ESTUDIO SANITARIO DEL AGUA

José Antonio Pérez Ló pez, M iguel Espigares García

Universidad de Granada, 1995

Capítulo 11

COAGULACIÓN -FLOCULACIÓN

J. A. PÉREZ LÓPEZ y A. M ARISCAL LARRUBIA

Es uno de los procesos más importantes en el tratamiento de las aguas para consumo humano y tiene por objeto la eliminación de las partículas que originan la turbidez mediante el empleo de procedimientos físicos y químicos.

Antiguamente, la clarificación de las aguas turbias se realizaba mediante filtración a través de lechos de arena o recipientes porosos. Con el paso del tiempo se desarrolló una tecnología de tratamiento que, mediante la adición de determinadas sustancias, aceleraba la sedimentación de materiales indeseables, favoreciendo de paso la filtración. Entre las sustancias empleadas se encontraban las almendras, judías, laurel machacado, cebada machacada, etc.

Hoy día, el coagulante que más se emplea es el sulfato de aluminio o alúmina, ya conocido por los egipcios 2.000 años antes de Jesucristo y que fue objeto de comercio hasta el punto de que en 1461, el Papa Pío II se propuso crear un monopolio de producción, llegando a necesitar dos o tres años después la colaboración de 8.000 operarios. No obstante, su empleo como coagulante en grandes abastecimientos de agua no tuvo lugar hasta el año 1881 en Bolton (Inglaterra).

Las partículas en suspensión pueden definirse como sólidos, mayores que moléculas, finamente divididos pero generalmente no distinguibles a simple vista. Las principales fuentes naturales de partículas en el agua son la erosión del suelo, que es la más importante, y organismos vivos (bacterias y algas principalmente). De origen antropogénico serían las de actividades agrícolas, industriales y eutrofización.

El efecto de las partículas en el agua depende de sus propiedades físico-químicas y biológicas. Debido a su pequeño tamaño, poseen una gran superficie que les confiere un gran poder de adsorción de sustancias tóxicas, tales como metales pesados, pesticidas, hidrocarburos clorados y virus, capaces de asociarse con partículas orgánicas o inorgánicas, por lo que su ingestión puede ser el origen de efectos agudos o crónicos en la salud humana. Por otra parte, los ácidos húmicos y fúlvicos combinados con el cloro pueden producir cloroformo, carcinógeno experimental, y otros compuestos clorados de toxicidad desconocida, por lo que es conveniente eliminar estas sustancias antes de efectuar la cloración del agua. Asimismo, interfieren la luz incidente y son capaces de

adsorber diferentes especies iónicas, por lo que representan un factor importante a considerar con respecto a los ciclos biogeoquímicos.

TIPOS DE PARTÍCULAS

Según su naturaleza

- Inorgánica: arcilla, fango, óxidos minerales. Todas ellas suelen proceder de la erosión del suelo.

- Orgánica: coloides húmicos y ácidos fúlvicos.

Según su tamaño

El tamaño oscila entre las dimensiones de una molécula y 50 µm o más. La fracción superior a 1 µm (0,001 mm), se conoce con el nombre de limo, y sedimenta espontáneamente (sólidos en suspensión). La fracción comprendida entre 1 µm y 1 mµ, (0,000001 mm), constituye la materia coloidal, con una velocidad de sedimentación tan baja que es imposible separarla del agua por sedimentación, por lo que es necesario recurrir a la coagulación-floculación. Las partículas inferiores a 0,5 mµ se consideran como material disuelto (Tabla 11.1).

TABLA 11.1. Tipos de partículas según su tamaño.

Diámetro (mm) Tipo de partícula Tiempo de sedimentación para 1 metro

10 Grava 1 sg

1 Arena 10 sg

0,1 Arena fina 2 min

0,01 Arcilla 2 h

0,001 Bacteria 8 días

0,0001 Coloide 2 años

0,00001 Coloide 20 años

0,000001 Coloide 63 años

El color en el agua suele estar ocasionado por la presencia de hidróxidos metálicos coloidales, o más frecuentemente por compuestos orgánicos complejos procedentes de la descomposición de la materia orgánica que reciben el nombre genérico de sustancias húmicas, que suelen ser de pequeño peso molecular, cargadas negativamente y con una gran variedad de radicales químicos. Estas sustancias también pueden eliminarse por coagulación-floculación, si bien el mecanismo de eliminación difiere del de la turbidez, fundamentalmente en el rango de pH necesario para que esta se produzca, ya que la

turbidez se elimina con un pH que oscila entre 6,5 y 7,5, mientras que el color requiere un rango de pH entre 4 y 6.

Según sus propiedades

Además de la clasificación por tamaños, las partículas también pueden diferenciarse por las propiedades de la interfase sólido-líquido:

- Partículas hidrófobas, termodinámicamente inestables, tienden a agregarse con el tiempo. Generalmente de origen inorgánico (arcilla, óxidos metálicos). Sin embargo, también hay muchas partículas inorgánicas hidrófilas, como ocurre con los óxidos metálicos hidratados de hierro y aluminio, sílice o fibras de asbestos. Son insolubles en agua y se mantienen en suspensión por repulsión electrostática. Las partículas hidrófobas pueden entrar en contacto con otras sustancias presentes en el agua y quedar recubiertas de una capa hidrófila (por ejemplo, largas cadenas de carbohidratos, proteínas o agentes tensioactivos procedentes de los residuos de detergentes) que les haría comportarse como coloides hidrófilos.

- Partículas hidrófilas, generalmente de origen orgánico, proteínas, almidón, otros carbohidratos. Entre ellas tenemos gran variedad de biocoloides (ácido húmicos y fúlvicos) y microorganismos vivos o muertos en suspensión (bacterias, virus, hongos, algas). La floculación de este tipo de coloides puede efectuarse mediante un cambio de solubilidad de las moléculas en la superficie de las partículas, que puede llevarse a cabo por cambios en la temperatura o por la adición de grandes cantidades de sales. También puede realizarse por adhesión específica de sustancias que formen complejos insolubles con las moléculas.

Como quiera que los biocoloides pueden adsorberse a la superficie de partículas inorgánicas, pueden encontrarse en aguas naturales partículas con características heterogéneas.

La mayor parte de los contaminantes de aguas residuales están en forma de partículas coloidales hidrófilas.

ESTABILIDAD DE LAS SUSPENSIONES COLOIDALES

El principal mecanismo responsable de la estabilidad de ambos tipos de partículas es la carga eléctrica. Las partículas hidrófobas acumulan en la interfase un exceso de aniones o cationes, lo que da lugar a la repulsión eléctrica. En las hidrófilas, las cargas proceden de la disociación de grupos inorgánicos (p.e. carboxilos) u orgánicos, localizados en la superficie de la partícula o en la interfase.

Además de la repulsión electrostática, la estabilidad puede deberse a la presencia de moléculas de agua adsorbidas que hacen de barrera que evita la colisión de las partículas. La carga neta resultante puede originarse de tres formas distintas:

- Sustitución isomorfa, por imperfección en los cristales. En condiciones geológicas, los átomos de sílice en los materiales cristalinos pueden ser reemplazados por átomos de

menor valencia (como p.e. iones de aluminio), lo que produce un exceso de carga negativa en dichos materiales. Este proceso es el responsable de la carga neta negativa en las partículas de arcilla.

- Adsorción de polielectrolitos, cuando se dispersan en el agua algunos tipos de partículas pueden adsorber en su superficie polielectrolitos solubles de origen natural (p.e. polímeros de ácidos fúlvicos cargados negativamente pueden adsorberse en la superficie de partículas cargadas positivamente como el CO3Ca).

- Reacciones químicas específicas de grupos iónicos en la superficie de las partículas. Muchas partículas contienen grupos iónicos, tales como hidroxilo o carboxilo, que disociados en el agua producen una carga eléctrica superficial dependiente del pH. Por ejemplo, óxidos metálicos hidrolizados, óxidos de hierro, grupos carboxilos en la superficie de las partículas.

Las partículas con diámetro inferior a una micra no tienden a sedimentar espontáneamente, presentándose por lo general en estado coloidal, por lo que para la precipitación es necesario recurrir a la coagulación.

Las fuerzas que mantienen las partículas separadas, y en consecuencia producen suspensiones coloidales estables, son:

- Hidratación, que resulta en una envoltura protectora de moléculas de agua.

- Doble capa eléctrica, que produce potenciales eléctricos que hacen la veces de barrera y evitan la aproximación demasiado estrecha de otras partículas.

Tanto en las aguas naturales como en las residuales, los coloides suelen tener carga eléctrica negativa. Debido a la solvatación, la partícula coloidal está parcialmente ionizada en su superficie y puede observarse al microscopio que se desplaza baja la acción de un campo eléctrico. La interpretación teórica de los efectos electrocinéticos, especialmente de la electroforesis, ha llevado a emitir la hipótesis de una doble capa iónica en la interfase sólido-líquido, y seguidamente a atribuir una estructura definida a esta doble capa.

Cuando las partículas se dispersan en el agua, los iones de carga opuesta a la de su superficie se adhieren fuertemente para conseguir su electroneutralidad. Por contra, esta acumulación de iones se opone a la tendencia de estos a difundir en la dirección en que la concentración es menor (Ley de Fick). Estas dos fuerzas opuestas, electrostática y de difusión, originan una nube iónica alrededor de la partícula que puede alcanzar hasta 300 nm de espesor en la solución, nube que conforma la doble capa iónica (Fig. 11.1).

FIGURA 11.1. Doble capa iónica y potencial Z.

La doble capa iónica está formada por dos regiones principales. En el interior, dónde se encuentran las moléculas adsorbidas en la superficie de las partículas, se adsorbe una capa de iones de carga opuesta que proporciona la electroneutralidad denominada capa interna o capa de Stern, que tiene aproximadamente 5 nm de espesor, correspondientes al tamaño de un catión hidratado o al de un anión sin hidratar. Debido al exceso de cationes en la superficie de la partícula aumenta la diferencia de potencial eléctrico, que disminuye exponencialmente en función de la distancia a la misma, apareciendo una doble capa iónica difusa o capo de Gouy-Chapman, que a su vez consta de dos partes, una fija correspondiente a dipolos de agua y otros iones atraídos más fuertemente por la carga superficial de las partículas y que se desplazan conjuntamente con éstas al ser sometidas a un campo eléctrico, que en conjunción con la capa de Stern constituye la parte fija de la doble capa iónica, y otra parte móvil, definiéndose entre ambas un plaño de cizallamiento o rozamiento (shear plane) que las delimita.

La extensión de la doble capa difusa es inversamente proporcional a la fuerza iónica del medio. Cuanto mayor es esta, menor es el grosor de la parte móvil de la doble capa difusa. Así por ejemplo, el agua de mar tiene una parte móvil prácticamente nula.

Se da el nombre de potencial Z, a la diferencia de potencial eléctrico existente entre el plaño de cizallamiento y el seno de la solución. Se trata de un potencial electrocinético,

por oposición al potencial termodinámico E, diferencia de potencial entre la superficie de la partícula y el seno del líquido, calculable por la fórmula de Nernst. El potencial Z depende del potencial E y del espesor de la capa difusa. Su valor determina la magnitud de las fuerzas electrostáticas de repulsión entre las partículas coloidales, y por tanto su probabilidad de adhesión, y puede cuantificarse con un aparato denominado zetámetro, expresándose su valor en milivoltios (mV).

Ambas capas, interna y doble capa difusa, pueden influir en el comportamiento de las partículas en el agua. Por ejemplo, pueden existir diferencias en los valores del pH entre la superficie de las partículas y el seno de la solución en la interfase sólido-líquido. Asimismo, en la capa interna pueden acumularse numerosos iones que pueden intervenir en procesos de adsorción, intercambio iónico, e incluso pueden producir reacciones de precipitación no esperadas. En la Fig. 11.2, puede observarse cómo el aumento de la fuerza iónica del medio comprime la parte difusa de la doble capa iónica (curvas A, B y C), así como el efecto de adsorción específica de iones de carga contraria en la superficie de la partícula que conduce a la reversión de dicha carga (curva D).

FIGURA 11.2. Potencial Z de diversas soluciones.

TRATAMIENTO DEL AGUA

La sedimentación de una suspensión coloidal es el resultado de dos acciones diferentes:

- Desestabilización, por adición de reactivos que anulen las fuerzas repulsivas o actúen sobre la hidrofilia de las partículas coloidales: coagulación. La mezcla e hidrólisis inicial de los coagulantes tiene lugar en muy poco tiempo, menos de un minuto, proceso que se acelera por la agitación rápida.

- Agregación de las partículas, tras la desestabilización inicial, por la acción de diversas fuerzas de atracción como las de Van der Waals, favorecida por una agitación suave y el transporte proporcionado por el movimiento browniano que facilita la colisión entre las partículas: floculación.

La coagulación de las suspensiones coloidales es el resultado del contacto entre las partículas desestabilizadas. La energía cinética para la translocación la aporta el movimiento browniano en el caso de las partículas más pequeñas (menores de 1 µm), denominándose a este proceso floculación pericinética, pero en mayor grado interviene la energía producida en la suspensión coloidal por el mezclado y turbulencia, que aumenta enormemente la probabilidad de colisión entre las partículas, recibiendo en este caso el nombre de floculación ortocinética. Una vez establecido el contacto, las fuerzas de Van der Waals harán que las partículas se adhieran entre sí, y por tanto que se produzca una agregación progresiva de las mismas.

Desestabilización de las partículas coloidales

La eliminación de las partículas coloidales depende de su desestabilización, que ocurre más por disminución del espesor de la doble capa iónica que por neutralización del potencial eléctrico Z, hasta el punto de que la coagulación suele ocurrir antes de que se alcance la neutralidad eléctrica. En este proceso influye el tiempo así como la forma y naturaleza de las partículas. La desestabilización puede producirse por uno o varios de los siguientes mecanismos:

1. Compresión o disminución de la doble capa iónica: el incremento de la fuerza iónica de la solución condiciona una disminución en el espesor de la capa difusa. Cuando el potencial Z se reduce por debajo de ± 20 mV, se produce una rápida coagulación que varía en función de las características de la suspensión coloidal.

La cantidad de iones disueltos que produce una coagulación rápida se denomina concentración crítica de coagulación (CCC), que depende tanto del tipo de partícula como del tipo de iones disueltos, siendo el tiempo de reacción inferior a 0,1 sg. Para partículas hidrófobas, la CCC es inversamente proporcional a la carga del ión. Para estas partículas, los modelos de doble capa eléctrica predicen que la CCC es inversamente proporcional a la sexta potencia de los iones empleados. Los valores de CCC para iones mono, di y trivalentes siguen la relación:

1 : 1/26 : 1/36

que es equivalente a:

1 : 1,6 x 10-2 : 0,14 x 10-2

de tal forma, que en general puede decirse que los iones trivalentes (p.e. Al3+) son 11 veces más efectivos que los divalentes (p.e. Ca2+) y 730 veces más efectivos que los monovalentes (p.e. Na1+), lo que explica el porqué las sales de Fe y Al con valencia 3 han sido, y continúan siendo, las más utilizadas en los tratamientos de coagulación del agua, si bien esta capacidad es función del tipo de partículas coloidales y características de la solución, dándose el caso de que iones de la misma valencia pueden mostrar diferentes capacidades de desestabilización.

Aunque la superficie de la partícula resulta alterada, no aumenta la solubilidad en el agua, por lo que la unión entre partículas desestabilizadas es fruto de la reducción del potencial Z, lo que permite el estrecho acercamiento de las partículas hidrófobas, cuya unión se hace efectiva a través de radicales hidróxido (OH) o metales con el concurso de fuerzas de Van der Waals y las colisiones entre partículas (Figuras 11.3 y 11.4).

FIGURA 11.3. Partícula coloidal con iones Al absorbidos

FIGURA 11.4. Coagulación de partículas coloidales con iones OH.

2. Atracción electrostática: las partículas pueden desestabilizarse también por atracción electrostática, mecanismo que puede provocarse mediante la adsorción de iones específicos en la superficie de la partícula (Fig. 11.2).

Muchas de las partículas que se encuentran en aguas naturales tienen cargas superficiales en función del pH de la solución, carga que puede ser positiva o negativa. El pH correspondiente a la carga cero se denomina punto cero de carga (zero point of charge ZPC). Por encima del ZPC la carga superficial puede ser negativa y por debajo positiva. En la Tabla 11.2, se exponen los ZPC de algunos compuestos orgánicos e inorgánicos de los más representativos en aguas naturales, dónde puede comprobarse como las arcillas, sílice y la mayoría de los elementos orgánicos particulados están cargados negativamente a pH neutro (pH=7). Por tanto, la reducción de la carga superficial puede conseguirse por modificaciones del pH o mediante la adición de iones específicos de carga opuesta.

3. Puentes interpartícula: aunque los modelos electrostáticos describen el comportamiento de muchas partículas en suspensión, son incapaces de predecir la desestabilización de biocoloides y otros tipos de partículas con la misma carga superficial que los coagulantes.

La evidencia indica que los polímeros de cadena larga pueden formar puentes de unión entre las partículas que desestabilizan la suspensión. Este mecanismo es el más importante, y puede a llegar a ser dominante, en la coagulación de suspensiones de bacterias y algas (Fig. 11.5).

FIGURA 11.5. floculación de partículas coloidales con polímeros orgánicos.

Tabla 11.2. Punto cero de carga (ZPC) de las principales partículas encontradas en aguas naturales.

Partícula ZPC (pH)

INORGANICAS (hidrófobas)

Al(OH)3 (amorfo) 7,5-8,5

Al2O3 9,1

CuO3 9,5

Fe(OH)3 (amorfo) 8,5

MgO 12,4

MnO2 2-4,5

SiO2 2-3,5

Arcillas

Kaolinita 3,3-4,6

Montmorillonita 2,5

Asbestos

Crisolita 10-12

Crocidolita 5-6

CO3Ca 8-9

(PO4)3OHCa5 6-7

PO4Fe 3

PO4Al 4

ORGÁNICAS (hidrófilas)

Algas 3-5

Bacterias 2-4

Ácidos húmicos 3

Gotas de grasa 2-5

Montgomery, J.M. (1985)

4. Arrastre o barrido: la desestabilización de partículas con iones calcio (Ca2+) o sodio (Na1+) no es viable en el tratamiento del agua. Algunos cationes solubles, como aluminio (Al3+), hierro (Fe3+) o magnesio (Mg2+), al hidrolizarse, dan lugar a un precipitado insoluble (estructura amorfa semejante a un flóculo) que resta importancia a

la concentración de iones adicionados al agua, ya que estos no atraviesan las instalaciones para pasar a la red de distribución. La desestabilización ocurre al quedar atrapadas las partículas coloidales en el seno del precipitado amorfo. Los fenómenos moleculares que ocurren en el transcurso de este mecanismo no se conocen, si bien parece ser que la nucleación de dicho precipitado se produce en la superficie de las partículas (que hacen las veces de núcleos de condensación) desarrollándose una estructura amorfa que las envuelve. Este mecanismo es dominante cuando el pH del agua se mantiene en niveles comprendidos entre 6 y 8 y las concentraciones a las que se usan las sales de hierro o aluminio son mayores de las correspondientes al valor de saturación.

Agregación

La segunda fase es la formación de partículas sedimentables a partir de las partículas coloidales desestabilizadas, proceso que recibe el nombre de floculación.

Los flóculos son estructuras porosas, muy fibrosas, a modo de pelusa, y su formación se debe, a diferencia de la coagulación donde las fuerzas primarias que intervienen son de tipo electrostático e interiónico, a la formación de puentes químicos o bien de enlaces físicos, dando como resultado la formación de partículas con tamaño suficiente para sedimentar o ser eliminadas por filtración (Fig. 11.4 y 11.5).

En el transcurso de la floculación, el aporte de energía externa en forma de turbulencia favorece la formación de flóculos de mayor tamaño, sin embargo, si la turbulencia es excesiva puede provocar que los flóculos formados se rompan. En las primeras etapas del proceso, la agitación enérgica favorece dicha formación, dando lugar a flóculos de tamaño comprendido entre 1 y 100 µm, ya que la ruptura de flóculos es menor cuando estos son de pequeño tamaño, ocurriendo lo contrario en las últimas etapas en las que la agregación y crecimiento de flóculos es consecuencia del transporte y colisiones, que se ven favorecidas por la agitación suave del agua. Finalmente, tras el período de mezcla se alcanza un estado de equilibrio en lo referente a la agregación y ruptura de los flóculos, que depende de las condiciones hidráulicas del sistema y de la química del coagulante (Fig. 11.6).

FIGURA 11.6. Formación y ruptura de flóculos hasta alcanzar el estado de equilibrio.

El uso de ciertos polímeros favorece la floculación estabilizando los flóculos formados en el resto de los tratamientos químicos del agua.

QUÍMICA DE LA COAGULACIÓN-FLOCULACIÓN

La coagulación-floculación y la amortización de las instalaciones de depuración de aguas, representan el mayor coste económico en el tratamiento de éstas. Las dos principales funciones de los coagulantes químicos son la desestabilización de partículas y la estabilización de los flóculos formados para impedir su rotura. Los productos químicos empleados deben ser capaces de realizar uno o ambos propósitos, y además deben ser baratos, fáciles de manipular, disponibles en el mercado y estables durante su almacenamiento. Por otra parte, al formar compuestos muy insolubles, se adsorben fuertemente a la superficie de las partículas minimizando la concentración de compuestos solubles residuales que pudieran pasar al agua ya depurada.

Al ser un proceso tan complejo, requiere el equilibrio de una serie de factores para lograr su óptimo, tales como pH, turbidez, temperatura, composición química del agua, conductividad, alcalinidad, tipo de coagulante, características de las partículas, etc., por lo que es prácticamente imposible predecir la dosis óptima para un agua problema, por lo que es necesario la realización de pruebas de laboratorio (incluido el potencial Z) o bien cálculos empíricos (como es la prueba del vaso), para posteriormente poder realizar una serie de ensayos piloto, a pequeña o gran escala, que consideren las condiciones hidráulicas de la planta de tratamiento imposibles de reproducir en una prueba de labo ratono.

Coagulantes inorgánicos

Los más representativos son las sales de hierro y aluminio con valencia 3 (cloruro férrico y sulfato de aluminio), teniendo un uso más extendido el sulfato de aluminio o alúmina, que generalmente se emplea en su forma hidratada [(SO4)3Al2 · 14 H2O].

La química acuosa de los iones de hierro y aluminio es compleja. Como todos los cationes del agua reaccionan con varios ligandos (OH-, SO4

2-, PO42-) formando

compuestos solubles e insolubles que influyen en la dosis de coagulante requerida. Cuando se añade una sal de hierro o aluminio al agua, tienen lugar una serie de reacciones que generalmente se conocen con el nombre de hidrólisis, que no es sino la formación de sustancias de tipo hidróxido, por combinación con iones OH-, de cargas multivalentes, que en función del pH pueden ser positivas, o negativas cuando éste es suficientemente básico. Cuando el pH se encuentra próximo a la neutralidad o es ácido las cargas son positivas. En primer lugar y transitoriamente, se forman compuestos monoméricos, con un solo ión de hierro o aluminio, para que posteriormente, en un segundo tipo de reacción denominada olación, se produzca la polimerización de los compuestos monoméricos dando lugar a la formación de complejos multiméricos con varios iones metálicos unidos por iones hidróxido (Fig. 11.7). Todos estos compuestos pueden interaccionar con la superficie de las partículas u otros ligandos por mecanismos mal conocidos (Fig. 11.8).

FIGURA 11.7. Formación de complejos multiméricos.

FIGURA 11.8. Hidrólisis del Fe y Al en función del pH.

A pH 4, la mitad del Al3+ se hidroliza a la forma Al(OH)2 en 10-5 segundos. Las siguientes reacciones de hidrólisis conducen a la formación de compuestos mono y multiméricos. Estos compuestos son los responsables de la desestabilización de las partículas por neutralización de cargas.

Los coagulantes pueden modificar las características físico-químicas del agua (pH conductividad, alcalinidad, etc.), y a dosis elevadas pueden producir exceso de fangos que no siempre dan lugar a un precipitado que se separe fácilmente, por lo que en ocasiones es necesario recurrir al empleo de coadyuvantes de la coagulación, generalmente sustancias de tipo alcalino, y floculantes. Estos últimos favorecen la formación de los flóculos y pueden ser de naturaleza inorgánica, como la sílice activada, u orgánica, como los polielectrolitos.

La sílice activada es una solución de ácido polisilícico (SiO3H2)4 obtenida por la polimerización controlada del ácido silícico. Es poco estable, por lo que debe prepararse in situ. Hasta la aparición de los polielectrolitos orgánicos se le ha considerado como el mejor floculante cuando se utiliza como coagulante una sal de aluminio. En la actualidad todavía se utiliza en algunos sistemas de abastecimiento para la depuración del agua potable.

Estequiometría

Cada mol de ión trivalente produce un mol de hidróxido metálico y 3 moles de hidrogeniones (H+), o lo que es lo mismo, 1 mg de sulfato de aluminio o alúmina produce 0,26 mg de Al(OH)3 insoluble y consume 0,5 mg de alcalinidad expresada en forma de CO3Ca. Asimismo, 1 mg de sulfato ferrico produce 0,5 mg de Fe(OH)3 insoluble y consume 0,75 mg de alcalinidad.

El precipitado formado y la acidez dependen del pH y de la concentración de reactivos.

Al3+ 3H2O <==> Al(OH)3 + 3H+

Fe3+ 3H2O <==> Fe(OH)3 + 3H+

El aluminio, a pH < 6, produce compuestos de carga positiva que permanecen solubles el tiempo necesario para desestabilizar las partículas por neutralización de cargas. Algo similar ocurre con el hierro, pero a pH < 4. Con estos rangos de pH se produce una relación estequiométrica entre las dosis de coagulante y las partículas sedimentadas. Por encima de pH 6 para el aluminio y 4 para el hierro, predomina la formación de precipitados amorfos que atrapan las partículas. Este mecanismo de arrastre o barrido requiere mayores dosis de coagulante que la neutralización de cargas, no guarda relación estequiométrica y produce grandes cantidades de fangos.

La eliminación del color por arrastre o barrido, tiene lugar por adsorción de las moléculas orgánicas en el precipitado amorfo. En este caso sí existe una cierta relación estequiométrica.

Polielectrolitos orgánicos

Los coagulantes orgánicos o polímeros orgánicos o polielectrolitos, son grandes moléculas orgánicas sintéticas, formadas por la unión de grupos químicos repetitivos de estructura definida, que les confiere unas determinadas propiedades.

Las unidades químicas monoméricas suelen tener naturaleza iónica, lo que determina que el polímero tenga carga eléctrica. Si contiene radicales básicos, como grupos amino o de amonio cuaternario, al disociarse en el agua adquieren carga positiva. Estos polímeros se denominan polibásicos o polímeros activos catiónicos. Si contiene radicales ácidos, como los grupos carboxilo o sulfónico, al disociarse adquieren carga negativa y se denominan poliácidos o polímeros activos aniónicos. Cuando el polímero contiene ambos tipos de grupos reciben el nombre de polianfolitos, y si contiene grupos no ionizables polímeros activos no iónicos. En cualquier caso, la densidad de carga es función del pH (Figuras 11.9, 11.10 y 11.11).

FIGURA 11.9. Polímero no iónico.

FIGURA 11.10. Polímero aniónico.

FIGURA 11.11. Polímero catiónico.

El peso molecular de estos compuestos suele ser muy alto, del orden de 106 a 107. Se caracterizan por su solubilidad en el agua, por adsorberse completamente o reaccionar rápidamente con las partículas y por tener una estructura química que permite su empleo intensivo.

Pueden utilizarse como coagulantes primarios y como floculantes o acondicionadores de fangos. Cuando se utilizan como coagulantes primarios, a diferencia de lo que ocurre con el hierro y aluminio, no producen grandes volúmenes de fangos, lo que es muy conveniente cuando la eliminación de flóculos se hace mediante filtración.

Pese a estas ventajas, su utilización está limitada por su elevado precio y por el temor que existe en relación a las impurezas químicas que puedan contener como consecuencia del proceso de síntesis, lo que ha conducido a restringir las dosis máximas recomendadas e incluso a prohibir su utilización en la depuración de aguas de consumo en algunos países como Francia o Japón. Por contra, en USA están autorizados por la EPA más de 600 compuestos para estos fines.

Los polímeros orgánicos se utilizan con dos objetivos principales la desestabilización de partículas y la formación de flóculos de mayor tamaño y más resistentes a la rotura.

La adsorción de los polímeros en la superficie de las partículas ocurre de una forma muy rápida. La desestabilización se produce fundamentalmente por neutralización de cargas, mientras que el incremento en el tamaño y resistencia de los flóculos resulta de la formación de puentes interpartícula. Para que esto ocurra, es necesario que el polímero sea capaz de adsorberse sobre dos o más partículas y abarcarlas pese a las fuerzas de repulsión eléctricas. La dosis óptima suele alcanzarse cuando la superficie de la partícula esta sólo parcialmente cubierta de polímero (aproximadamente el 50 %), lo que permite que otros polímeros unidos a otras partículas puedan adsorberse; de hecho, la dosis puede reducirse aumentando el peso molecular del polímero por favorecerse la formación de puentes interpartícula.

Las sobredosis pueden producir la reestabilización de partículas (por un mecanismo similar al que ocurre en las reacciones de aglutinación serológicas cuando existe exceso de anticuerpo), mientras que la dosis óptima aumenta en proporción a la superficie de las partículas.

Para partículas hidrófilas, el mecanismo de desestabilización parece ser la precipitación, como lo evidencia la estequiometría observada entre la dosis óptima y la concentración de ácidos húmicos. En este mecanismo es más importante la densidad de carga que el peso molecular.

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DESESTABILIZACIÓN

La desestabilización de partículas depende de diversos factores tales como: pH, especies iónicas del agua, temperatura, tipo y concentración de partículas, concentración de coagulante, condiciones de mezcla en el punto de inoculación de los reactivos, etc.

Para que la coagulación-floculación sea efectiva es necesario que exista compatibilidad química entre el coagulante y las partículas, como lo pone de manifiesto el que algunos contaminantes tengan mayor afinidad por las sales de hierro y otros por las de aluminio. La presencia de otros iones, como calcio y magnesio, puede cambiar radicalmente esta afinidad.

Sin embargo, de todos los posibles factores que influyen en el proceso, el más importante es el pH, que tiene un doble efecto; por una parte, la solubilidad en el agua de las moléculas que conforman las partículas coloidales es fuertemente dependiente del pH, de tal manera que muchas de estas pueden sedimentar espontáneamente al ajustar el pH al punto isoelétrico. Por contra, las aguas residuales, al tener una composición muy compleja puede decirse que no tienen punto isoeléctrico. En segundo lugar, la hidrólisis de los coagulantes es asimismo muy dependiente del pH. Al estar involucrados iones H+ y OH-, el pH del agua tiene una gran importancia así como su composición, pues otros iones negativos distintos del hidroxilo pueden formar parte de los complejos, especialmente iones di y trivalentes. Asimismo, los productos de hidrólisis pueden reaccionar con otros compuestos, como los fosfatos procedentes de detergentes sintéticos, aumentando la demanda de coagulante.

La mayoria de los tratamientos para corregir la turbidez y el color se realizan con un pH comprendido entre 6 y 8. El límite inferior viene condicionado por los problemas de

corrosión que se producen cuando el pH es menor de 6. En este rango de pH, los productos de hidrólisis responsables de la desestabilización de partículas tienen una vida media muy corta, del orden de microsegundos, y con las dosis habituales de coagulantes (entre 10 y 100 mg/L) las especies metálicas predominantes son hidróxidos insolubles, por lo que es muy importante el control del proceso para evitar la solubilización que ocurre a pH superior.

Los productos férricos son más insolubles que los de aluminio y con un rango de pH más amplio, por lo que cuando el proceso se realiza con ayuda de cal, a pH > 9, son los compuestos de elección.

COADYUVANTES DE LA COAGULACIÓN-FLOCULACIÓN

La hidrólisis de los coagulantes en el agua produce una disminución del pH al secuestrarse gran cantidad de iones OH para la formación de los complejos de tipo hidróxido. Por ello, generalmente es necesario el empleo de algunas sustancias coadyuvantes que generalmente representan un aporte de alcalinidad que permite que el tratamiento continúe. Las más utilizadas son:

- Sosa (carbonato sódico CO3Na2).

- Cal viva (óxido de calcio CaO).

- Cal hidratada (hidróxido de calcio Ca(OH)2.

Cualquiera de ellas puede emplearse también para el ablandamiento del agua, por lo que su aporte lo favorece. De hecho, cuando es necesario proceder al ablandamiento del agua, las dos operaciones se suelen realizar de forma conjunta, ya que son complementarias. La coagulación-floculación favorece el ablandamiento porque muchos de los pequeños precipitados insolubles formados durante el transcurso de éste son arrastrados por los flóculos, y el ablandamiento favorece la coagulación-floculación porque las sustancias que se emplean suponen el aporte de alcalinidad necesario para que el proceso de desarrolle de forma satisfactoria. Asimismo, los cálculos teóricos y las pruebas de laboratorio, como la prueba del vaso, para el cálculo de las dosis de reactivos se realizan de forma conjunta.

PRUEBAS DE ENSAYO PARA LA COAGULACIÓN-FLOCULACIÓN

En la práctica de la coagulación-floculación no puede haber normas fijas al ser muchas las variables que intervienen y muy variados los factores que la condicionan, por lo que, además de la experiencia práctica que se tenga sobre el agua problema, es necesario proceder a la realización de pruebas de ensayo que nos delimiten las dosis óptimas de coagulantes y coadyuvantes. Generalmente pueden utilizarse tres tipos de pruebas con este fin: la prueba del vaso, la medida del potencial Z y los ensayos piloto en planta.

Prueba del vaso

En primer lugar se realiza la toma de la muestra del agua problema, debiendo recogerse al menos 25 litros con objeto de poder realizar una serie de 4 pruebas si fuese necesario. A continuación se procede como sigue:

1. Determinar color, turbidez, pH y alcalinidad del agua problema.

2. Colocar alícuotas de un litro en 6 vasos de precipitados que se colocan en los alojamientos provistos de sistema de agitación del aparato.

3. Añadir a continuación dosis graduadas de coagulante y coadyuvante, para favorecer la floculación, a los seis recipientes, los cuales deben mantenerse en agitación.

4. Mantener la agitación suave para la mezcla de reactivos) durante 20 minutos, o más concretamente el mismo período de tiempo en que ésta se lleve a cabo en la planta potabilizadora de agua.

5. Dejar en reposo todos los vasos durante una hora para que se depositen los flóculos formados.

6. Determinar color, turbidez, pH y alcalinidad del agua decantada de los vasos.

7. Si ninguna de las alícuotas ensayadas tiene las características de calidad que exige la normativa vigente, se repetirá la prueba utilizando dosis distintas de reactivos, operación que se repetirá tantas veces como fuera necesario.

Los ensayos preliminares son la única manera de determinar si basta con la adición de coagulante o si es necesario adicionar algún coadyuvante, así como para dilucidar el grado de agitación más eficaz (Fig. 11.12).

FIGURA 11.12. Esquema de aparato para la realización de la prueba del vaso.

Medida del potencial Z

El aparato que se utiliza para esta determinación es el zetametro, que consta de una unidad de control, una celdilla electroforética, un dispositivo de iluminación y un microscopio binocular para el examen de las partículas. Mediante un ocular micrométrico y un cronómetro se controla la velocidad de desplazamiento de las partículas al ser sometidas a un campo eléctrico. Se efectúa en primer lugar una medida con el agua problema y posteriormente con agua adicionada con dosis crecientes de coagulante. En función de la velocidad y de la temperatura, se obtiene en las tablas correspondientes el potencial Z de las partículas expresado en milivoltios.

La práctica demuestra que la coagulación de las partículas coloidales se consigue bastante antes de que el potencial Z se reduzca a cero, ya que el valor suele oscilar entre -5 y -10 mV e incluso menos.

Todas las partículas cuyo potencial electrocinético sea idéntico tendrán la misma movilidad, cualquiera que sea su radio, en función de la expresión:

Z = K · h · µ /D

h = viscosidad del medio.

µ = movilidad de la partícula.

D = constante dieléctrica del medio.

K = constante en función del diámetro de la partícula y del espesor de la doble capa iónica.

Ensayos piloto

Las pruebas de laboratorio proporcionan información sobre las dosis mas adecuadas para el tratamiento del agua, pero cuando estos datos se trasladan a la práctica en la planta de tratamiento generalmente no se obtienen efluentes de la misma calidad, ya que es muy difícil reproducir en el laboratorio los factores ambientales, las condiciones hidráulicas y la dinámica de los fluidos en la planta de tratamiento, por lo que suele ser necesario llevar a cabo algún ensayo piloto para ajustar definitivamente las dosis de reactivos, que en principio no deben variar sustancialmente de las obtenidas previamente.

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