estudios del sistema suelo-surfactante- … · descomposición microbiana, lixiviación y...
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UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Y FARMACEUTICAS
ESTUDIOS DEL SISTEMA SUELO-SURFACTANTE-
PLAGUICIDA EN LOS PROCESOS DE ADSORCIÓN Y
DESORCIÓN DE ATRAZINA, MBT Y CLORPIRIFOS
Tesis presentada a la Universidad de chile en cumplimiento de los requisitos
para optar al grado académico de Magíster en Química
MARÍA VERÓNICA DÍAZ TRUJILLO
Directora de Tesis: Dr. María Estrella Báez Contreras.
Santiago de Chile, Junio 2007
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UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Y FARMACEUTICAS
INFORME DE APROBACIÓN DE TESIS DE MAGÍSTER
Se informa a la comisión de postgrado de la facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas
de la Universidad de Chile que la Tesis de Magíster presentada por la candidata:
MARÍA VERÓNICA DÍAZ TRUJILLO
Ha sido aprobada por la comisión de Evaluación de Tesis como requisito para optar al
grado de Magíster en Química, en el examen de defensa de Tesis rendido el día.............
de.....................................de 2007.
Directora de Tesis:
Dra. María Estrella Báez Contreras ................................................................
Comisión de Evaluación de Tesis:
Dr. Mauricio Escudey C. ..................................................................
Dr. Germán Gunther S. ...................................................................
M Sc. Inés Ahumada T. ..................................................................
3
“A MI QUERIDO HERMANO
FRANCISCO, CUYO RECUERO
DE GENEROSIDAD, ENTREGA
Y ALEGRÍA ESTARÁ EN MI
POR SIEMPRE”.
DEDICATORIA
A RODRIGO, CAMILO Y
CONSTANZA, SOSTENEDORES
DE MIS SUEÑOS Y
ESPERANZAS”.
4
AGRADECIMIENTOS
A todas las personas que hicieron posible la realización de este trabajo,
especialmente a la Dra. María Estrella Báez, mi directora de tesis, quien además de
entregarme su apoyo incondicional en el desarrollo de la tesis supo acogerme siempre con
infinita paciencia, calidez y cariño. También quiero dejar en estas páginas plasmado mi
agradecimiento a todos aquellos que de una u otra forma estuvieron conmigo durante este
tiempo, especialmente a:
Programa Nacional de Becas de Magíster de la Ilustre Cámara de Diputados, por su
financiamiento económico en un semestre del periodo.
Departamento de Postgrado y postítulo de la Universidad de Chile por beca de apoyo
para financiamiento parcial de tesis.
Profesores de la Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas, especialmente a
Edward Fuentes, por su permanente disposición y entrega a su quehacer científico.
Al Colegio Academia de Humanidades, especialmente a su dirección por brindarme
la flexibilidad de horario que se necesita para la realización de éste Magíster. A mis
compañeras de trabajo; Aleja, Fabiola, Magaly, Alejandra, Erica, Eugenia y Carlos.
Señora Rosario Vallejos, por brindarnos su alegría, música y risas que contribuyeron
a un ambiente de trabajo que recordare por siempre.
Mis compañeros de laboratorio; Janet, Dana, Fernando, Pao, Paolita, Roni, Germán,
Gabi, Liz y Cecilia.
Comisión académica evaluadora, representada por: Dr. Mauricio Escudey, Dr.
Germán Gunther y Profesora Inés Ahumada.
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INDICE I.- INTRODUCCION 7
1.1. HIPOTESIS DE TRABAJO 10
1.2. OBJETVO GENERAL 10
1.3. OBJETIVOS ESPECIFICOS 10
II.- ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS 12
2.1. DINAMICA DE LOS PLAGUICIDAS 12
2.1.1. Degradación 13
2.1.2. Movilidad 15
2.1.3. Adsorción e interacciones en el suelo 16
2.2. ANTECEDENTES DE ADSORCION – DESORCION DE MTB Y CLORPIRIFOS 17
2.2.1. Adsorción – desorción MTB 17
2.2.2. Adsorción – desorción de Atrazina 18
2.2.3. Adsorción – desorción de Clorpirifos 20
2.3. SUELOS 22
2.3.1. Composición del suelo 22
2.3.2. La fase sólida 22
2.4. SURFACTANTES 25
2.4.1. Caracterización de los surfactantes 25
2.4.2. Antecedentes de los surfactantes en remedación de suelos contaminados 27
III. MATERIALES Y MÉTODOS 30
3.1. MATERIALES 30
3.1.1. Reactivos 30
3.2. EQUIPOS 31
6
3.3. MUESTRA DE SUELOS 33
3.4. CARACTERIZACIÓN DE LOS SUELOS 34
3.5. EXPERIMENTOS DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN 35
3.5.1. Isotermas de Adsorción 35
3.5.2. Isotermas de Desorción acuosa 36
3.5.3. Isotermas de Desorción con Surfactante 36
3.6. METODOLOGÍA ANALÍTICA 37
3.6.1. Determinación Cromatográfica 37
3.6.2. Control de blancos 38
3.6.3. Calibración Instrumental 38
3.6.4. Parámetros de calidad analítica 38
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÒN 40
4.1. METODOLOGÍA ANALÍTICA 40
4.1.1. Análisis cromatográfico 40
4.2. CARACTERIZACION FISICO – QUIMICA DE LOS SUELOS 41
4.3. ADSORCION DEL SURFACTANTE TRITON 44
4.4. ADSORCION DE PLAGICIDAS 49
4.5. ISOTERMAS DE DESORCION DE PLAGUICIDAS MEDIO ACUOSO – SURFACTANTE 55
4.5.1. Desorción de Atrazina 55
4.5.2. Desorción de MTB 64
4.5.3. Desorción de Clorpirifos 72
V.- CONCLUSIONES 82
VI.- BIBLIOGRAFIA 85
7
I. INTRODUCCIÓN. Los plaguicidas, definidos como “cualquier sustancia, preparación u organismo
usado para destruir o controlar plagas”, son principalmente utilizados con propósitos
agrícolas, por ejemplo como insecticidas, herbicidas, fungicidas, reguladores del
crecimiento entre otros, aunque también tienen usos no agrícolas como control de hierbas en
vías de ferrocarril, caminos, áreas industriales, paseo y control de enfermedades en salud
pública.
El carácter contaminante de los plaguicidas depende de sus propiedades tóxicas las
cuales están definidas a su vez por la concentración en que éstos se encuentren en un
momento dado en el ambiente y de la sensibilidad de los organismos vivos afectados
(Barriuso, 2000).
En Chile se utilizan anualmente una gran cantidad de productos para controlar las
plagas en los cultivos. La venta de compuestos con acción plaguicida en el país en el
periodo enero-diciembre 2003 alcanzó una cantidad de 27.464 toneladas, cantidad de la cual
el insecticida Clorpirifos y los herbicidas Atrazina y Metabenzotiazurón ocuparon
aproximadamente 1.159 -53 y 2 toneladas, respectivamente (SAG, 2003). En el ámbito
nacional, las cifras de importación y ventas de plaguicidas en la última década se han
incrementado significativamente, sobre todo en lo que se refiere a compuestos del tipo
órgano-fosforados, los cuales ocupan un 48% de las importaciones (Fuente: Aduana 2002).
A pesar de las cifras, el estudio del comportamiento de estos productos en suelos chilenos
destinados a la producción hortofrutícola es escaso y no se conoce con exactitud su real
potencial contaminante.
En Chile, una parte importante de la producción agrícola se desarrolla en suelos de
origen volcánico, por lo tanto se hace necesario investigar, comprender y analizar el
comportamiento de los plaguicidas después de haber sido incorporados a este tipo de suelos
y evaluar posibles medidas de remediación.
En los últimos años, en la búsqueda de remediaciones efectivas de suelos
contaminados, se han realizado estudios de desorción de plaguicidas generalmente de
naturaleza lipofílica utilizando surfactantes con la finalidad de aumentar su solubilidad y
así hacer que éstos queden más expuestos a la degradación microbiana. Sin embargo la
información aún es difusa, debido a que cada suelo posee propiedades particulares y a la
8
gran cantidad de plaguicidas que se incorpora constantemente a los suelos agrícolas, cada
uno de los cuales presenta características físicas y químicas específicas. Una de las
limitaciones principales para la aplicación amplia de surfactantes como método de
remediación de suelos es la falta de conocimiento sobre el destino medioambiental y la
toxicidad que puede generar su aplicación “in situ”. Por consiguiente es recomendable antes
de su aplicación un análisis de su comportamiento después de ser adicionado, de tal forma
de prevenir acumulaciones en los suelos considerando su toxicidad y las biodegradaciones
que pueda experimentar.
En el presente estudio se propuso analizar el comportamiento de adsorción-desorción
de tres plaguicidas de distinta clase química y su interacción con surfactantes con diferente
balance hidrofílico-lipofílico (BHL) y concentración micelar crítica (CMC), en cuatro
suelos de origen volcánico, tres pertenecientes al orden Andisol y uno al orden Ultisol. Los
plaguicidas fueron los herbicidas 2 cloro- 4 etil amina-6-isopropilamina-1,3,5-triazina
(atrazina) y [1-(1,3-benzotiazol-2-il)-3-metilurea] (MBT) y el insecticida O, O-dietil O-[3,
5,6-tricloro-2-piridinil fosforotioato] (clorpirifos). En la Tabla 1 y en la figura 1 se
encuentran las propiedades de estos compuestos y la fórmula estructural, respectivamente.
Una vez definido el sistema en estudio suelo-plaguicida-surfactante, se determinaron las
propiedades físicas y químicas de cada suelo, las que servirían para la interpretación de los
fenómenos de adsorción y desorción de cada plaguicida.
9
Tabla 1. Plaguicidas y sus propiedades
Nombre solubilidad
en agua Kow
fórmula
molecular
peso
molecular
Persistencia
en suelos
MBT 59 mg/L
(20° C) 437 C10H11N3OS 253 110-150 días
Atrazina 30 mg/L
( 20 ° C) 219 C8H14ClN5 216 160-330días
Clorpirifos 2 mg/L
(25° C) 66,00 C9H10Cl3NO3PS 350 60-120 días
Figura 1. Fórmula estructural de los plaguicidas en estudio
10
1.1. HIPÓTESIS DE TRABAJO
Mediante la integración de los parámetros que describen los procesos de adsorción-
desorción de plaguicidas con propiedades fisicoquímicas diferentes, en suelos de distinta
naturaleza, tanto en medio acuoso como en medio acuoso-surfactante y, conocidas las
propiedades de estos últimos, es posible identificar las variables que ejercen un efecto
significativo en la solubilización de los contaminantes, como también las interacciones
presentes que permitan interpretar el sistema suelo-plaguicida-surfactante considerando las
distintas variables que lo componen.
1.2. OBJETIVO GENERAL
El objetivo general de esta investigación fue estudiar las interacciones que se producen
en sistemas suelo-plaguicida-surfactante. Estos sistemas estuvieron definidos por el uso de
surfactantes no iónicos seleccionados según su BHL y CMC y su relación con el empleo de
tres plaguicidas con diferentes propiedades físico-químicas en suelos alofánicos
pertenecientes a los ordenes Andisol y Ultisol.
1.3. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Evaluar los procesos de adsorción-desorción de los plaguicidas O, O dietil O-[ 3,5,6-
tricloro-2-piridinil] fosforotioato, (clorpirifos), [ 1-(1,3-benzotiazol-2-il)-3-metilurea]
(metabenzotiazurón, MBT) y el 2 –cloro-4etilamina-6-isopropilamina-1,3,5-triazina
(atrazina), los que presentan diferentes propiedades físico-químicas, en los suelos
Vilcún, Cunco y Temuco (del orden Andisol) y el suelo Galvarino (del orden Ultisol),
todos de la IX Región.
Estudiar la influencia de los surfactantes Tritón X-100, Brij 56 y Tween 80 en los
procesos de desorción de los tres plaguicidas en los suelos mencionados.
11
Explicar las variaciones que se produzcan en los procesos de adsorción-desorción en
función de factores propios del plaguicida y del surfactante, teniendo en cuenta las
características físicas y químicas de los suelos.
12
II. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS
2.1. DINÁMICA DE LOS PLAGUICIDAS
El movimiento de los plaguicidas en el ambiente es muy complejo e incluye transferencias
que ocurren continuamente entre diferentes compartimentos medioambientales. Se debe
tener en cuenta que, si bien, en algunos casos esta transferencia ocurre entre áreas muy
cercanas entre si, está comprobado que en algunos casos el transporte de plaguicida ocurre a
grandes distancias. Un ejemplo de ello lo constituye la amplia distribución en el mundo de
DDT y la presencia de plaguicidas lejos de las áreas de uso (Extensión Toxicology network,
2000). Los plaguicidas poseen propiedades físicas y químicas de las cuales depende su
movilidad en el medio, tales como volatilidad, solubilidad, persistencia y la adsorción en el
suelo. La concentración de herbicida en el suelo a lo largo del tiempo - persistencia o
residualidad depende de las características propias de la molécula (acidez o alcalinidad de
la molécula, solubilidad en agua, presión de vapor) y su interacción con las características
del suelo (composición de la fracción arcilla, pH, capacidad de intercambio catiónico, área
superficial, contenido de materia orgánica) y de los factores ambientales (temperatura,
humedad), conformando una serie de procesos de disipación: volatilización,
descomposición fotoquímica o química, escurrimiento superficial, degradación química,
descomposición microbiana, lixiviación y adsorción, todos ellos nombrados en la siguiente
figura:
Figura 2. Dinámica de los plaguicidas en el ambiente
13
2.1.1. Degradación
En el suelo, cerca de la superficie, la degradación del plaguicida depende de varios
procesos abióticos y bióticos, tales como foto-degradación, hidrólisis química y
transformación por las raíces de las plantas y los microorganismos del suelo. Actualmente
se reconoce que el mecanismo predominante es el efecto de la microflora del suelo. La
degradación microbiana de un plaguicida en el suelo es afectada por las propiedades físicas
y químicas del mismo, la frecuencia y cantidad de aplicación, el sistema de cosecha y la
presencia de otros plaguicidas. En algunos casos se observa que una parte de la molécula
puede ser degradada y usada como fuente de carbono y energía para el crecimiento
microbiano, en el mejor de los casos se puede alcanzar la degradación completa del
plaguicida. La degradación puede conducir a la formación de productos intermediarios de
mayor o menor toxicidad que podrían ser transformados por otras cadenas microbianas.
Bajo ciertas condiciones estos productos pueden adsorberse fuertemente en el suelo y
acumularse por largos períodos o alcanzar ambientes sensibles como el subsuelo o el agua
subterránea (Fournier y col., 1997).
Estudios previos han demostrado que MBT es de degradación lenta en condiciones
de laboratorio y en el campo (Cheng 1976, Rouchaud y col., 1988); dicha estabilidad sería
atribuida a su rápido enlazamiento con los complejos coloidales del suelo y más
específicamente a través de la incorporación al interior de los componentes relativamente
estables del humus (por Ej. ácidos húmicos y huminas) como residuos enlazados no
extraíbles (Azam y col., 1988). Se ha señalado además que la degradación de ureas
sustituidas, como MBT, está influenciada por las propiedades químicas y posición de los
grupos nitrogenados presentes en sus moléculas (Lanyi y Dinya 2005).
El MBT absorbe radiación UV, sin embargo en solución presenta fotólisis lenta al
ser irradiado a 290 nm, por el contrario su principal metabolito de biodegradación, 6-
hidroxi-metabenzotiazurón sufre foto-oxidación al ser expuesto a las mismas condiciones
(Malouki y col., 2003). En estudios recientes realizados por Malouki y col. (2005), sobre la
degradación de este herbicida en solución utilizando ión nitrato y nitrito con irradiación de
luz solar artificial, se observó que su degradación era más rápida en presencia de estos iones
en relación con los resultados obtenidos en solución acuosa. La oxidación del anillo
aromático es originada por una hidroxilación que permite la ruptura del anillo bencénico
14
originando di- aldehídos, diácidos y anhídridos, la cadena ureica lateral es removida
completamente precedida de una de-metilación de los grupos metilo terminales y pérdida
del grupo CO-NH2. La foto-degradación utilizando iones nitrato y nitrito en solución
demostró ser altamente inespecífica (Malouki y col., 2005).
En relación con el patrón de degradación de atrazina, al igual que el de muchos
plaguicidas, no es igual en todos los tipos de suelo y todos los ambientes. La acción de
microorganismos es el factor biótico más importante en la degradación de este herbicida
(Pichon y col., 1995; Govi y col., 1996). Varios estudios han indicado dos principales vías
de degradación: la hidrólisis química y la degradación microbiana (Vera y col., 1988;
Steinheimer, 1993). La hidrólisis química conduce principalmente a la obtención de
compuestos hidroxilados como hidroxiatrazina (HA), deetilhidroxiatrazina (DEHA) y
deisopropilhidroxiatrazina (DIHA). Estos productos comparados con el compuesto parental
no son fitotóxicos y por tanto se considera que esta vía permite descontaminar el ambiente
(Mersie y Seybold, 1996).
En el proceso de transformación de atrazina en el suelo, la actividad microbiana es
muy importante ya que un grupo de microorganismos puede utilizar este compuesto como
fuente de nitrógeno y energía (Yanze-Kontchou y Gschwind, 1994; Struthers y col., 1998;
Topp y col., 2000). La degradación microbiana conduce principalmente a la N-dealquilación
formando deetilatrazina (DEA), deisopropilatrazina(DIA) y deetildeisopropilatrazina
(DEDIA); la posterior degradación de estos productos produce 4-amino-2-cloro-1,3,5-
triazina (Sorenson y col.,1994). En ambientes anaeróbicos su resistencia a degradarse vía
microbiana es mayor que en ambientes aeróbicos, con tiempos de vida media entre 160 y
330 días, lo cual depende principalmente del tipo de suelo y la temperatura de incubación
(Gu y col., 2003).
En EEUU, la agencia de protección del medio ambiente y los productores de
clorpirifos han acordado un programa para reducir progresivamente sus aplicaciones
domésticas (U.S. EPA, 2000). Es bastante estable en suelos, su vida media está en el
intervalo de 7-120 días y sus rutas de descomposición más importantes son la hidrólisis y la
oxidación, las cuales dependerán del tipo de suelo. La hidrólisis puede ser química o
enzimática, esta última se produce por intermedio de la enzima fosfatasa, siendo el 3,5,6-
tricloropiridinol (TCP) el producto principal, en cambio el oxón clorpirifos es el principal
15
producto de la oxidación, el cual se hidroliza rápidamente a TPC, éste finalmente es
degradado a dióxido de carbono por diversos organismos (Giesy y col., 1999).
El clorpirifos posee tres enlaces tipo éster en los que puede ocurrir ruptura
hidrolítica: 2 enlaces éster alquil terciarios y un enlace éster fosfato. Smith y col. (1978), en
su estudio de degradación del clorpirifos en hidrólisis neutra e hidrólisis alcalina observó
que la primera involucró un ataque nucleofílico del agua al carbono menos saturado, con
pérdida de grupos alquílicos, en cambio en hidrólisis alcalina ocurre un ataque nucleofílico
del ión hidroxilo al átomo de fósforo provocando la pérdida de un grupo alcohol.
Aún cuando la degradación de los insecticidas organofosforados ha sido atribuida a
factores abióticos (hidrólisis y fotólisis) y vía microbiana (Racke, 1993), es difícil
determinar el proceso real que controla los estudios que se realizan bajo condiciones
ambientales.
2.1.2. Movilidad
Entre las propiedades intrínsecas de los plaguicidas que ejercen mayor influencia en su
movimiento se encuentra la volatilidad, la solubilidad en agua, la persistencia y la adsorción
en las superficies activas del suelo. La adsorción, acumulación de materia en la interfase
sólido-solución, es considerada como el factor más importante en la atenuación del
movimiento de productos químicos a través del suelo (Nichols, 1991).
Cuanto mayor es la solubilidad, mayor es la cantidad de plaguicida que puede ser
transportada en solución. En general se admite que una solubilidad mayor que 30 mg L-1
implica un riesgo potencial de que el plaguicida alcance aguas subterráneas. En términos
muy generales, los plaguicidas organoclorados, con muy baja solubilidad en agua por su
carácter lipofílico, son los plaguicidas menos móviles, seguidos de los compuestos órgano-
fosforados, en cambio los herbicidas ácidos se consideran bastante móviles. La mayoría de
los demás plaguicidas incluyendo triazinas, fenilureas y carbamatos tienen movilidades
intermedias.
16
2.1.3. Adsorción e interacciones en el suelo
Las sustancias orgánicas pueden interactuar con los sólidos del suelo por una serie de
mecanismos que principalmente incluyen: interacción hidrofóbica, intercambio de ligandos,
unión por puentes de hidrógeno, uniones de Van der Waals e intercambio iónico. La
adsorción en el suelo de los compuestos orgánicos no ionizables tiende a incrementarse con
la lipofilicidad del compuesto, más aún, la adsorción de estos productos está fuertemente
relacionada con el contenido de materia orgánica del suelo, así también como con el tipo de
filosilicatos de arcilla y óxidos de hierro y aluminio.
La mayoría de los datos obtenidos de estudios de adsorción de plaguicidas se ajustan al
modelo empírico de Freundlich. Además, debido a que el carbono orgánico es el principal
componente involucrado en este proceso, la constante de Freundlich se relaciona con éste a
través de la expresión Koc, es decir se normaliza frente al contenido de materia orgánica de
los suelos. De esta manera se pueden hacer comparaciones respecto a la contribución de la
materia orgánica en la adsorción de diferentes compuestos y establecer la relevancia de la
participación de ésta frente a otros componentes del suelo. Además de la adsorción sobre la
materia orgánica, es importante tener en cuenta cómo estos compuestos pueden interactuar
con la superficie de otros componentes del suelo, tales como filosilicatos, óxidos cristalinos
y amorfos de hierro y aluminio, ya que el contenido de materia orgánica disminuye con la
profundidad, predominando por tanto las interacciones con los componentes inorgánicos del
suelo.
Para estudiar la adsorción de un plaguicida en un suelo se utilizan dos técnicas de
laboratorio: experiencias en “batch” (lotes) y experiencias en columnas. Las experiencias en
batch se diseñan para estudiar el equilibrio de adsorción en una suspensión de suelo agitado
continuamente. Con esta situación se asume un modelo físico de un sistema de partículas de
suelo completamente disperso, donde toda la superficie de las partículas está expuesta y
disponible para la interacción con los contaminantes. Estas experiencias se llevan a cabo
sobre suspensiones de suelo, preparadas al mezclar el suelo con varias disoluciones del
plaguicida objeto de estudio a diferentes concentraciones, establecidas para evaluar la
capacidad del suelo para adsorber la mayor cantidad de contaminante posible. Se realiza una
17
agitación de las muestras a temperatura constante, se separan por centrifugación las fases
líquida y sólida y se determina la concentración en equilibrio del plaguicida en la fase
líquida.
2.2. ANTECEDENTES DE ADSORCIÓN-DESORCIÓN DE MBT, ATRAZINA Y
CLORPIRIFOS.
2.2.1. Adsorción-desorción MBT
MBT es un herbicida selectivo usado en el control de un amplio espectro de pastos y
malezas de hoja ancha en cereales, legumbres y hortalizas (The Pesticide Manual, novena
edición, 1994). Es una urea sustituida con una solubilidad en agua de 59 mg L-1 a 20°C, y su
naturaleza lipofílica esta determinada por un Kow igual a 437.
El estudio y desarrollo de las metodologías analíticas adecuadas para la
identificación y cuantificación, ha permitido detectar los niveles de algunos plaguicidas,
entre ellos MBT, en aguas superficiales del Valle de Aconcagua (Báez y col., 1996). La
adsorción de este herbicida se estudió en suelos no alofánicos (1,7-3,8 % MO) y en uno
alofánico (21,6% MO), con las muestras en condiciones naturales y enmendadas con una
turba. Se encontró que la materia orgánica era el principal componente responsable de la
adsorción, pues la cantidad de MBT adsorbido aumentó con la enmienda; al mismo tiempo,
se observó una disminución de las constantes de velocidad, las cuales describieron procesos
de adsorción lentos en todos los casos estudiados (Báez y col., 2001).
En suelos calcáreos de España (1,1-2,1 % MO), Romero y col. (1997) estudiaron la
persistencia y el destino del MBT, realizando experimentos de adsorción, incubación y de
lixiviación en columnas. Sus resultados mostraron una fuerte correlación entre los
coeficientes de adsorción, Kf, y los contenidos de arcilla, esmectita y el área superficial de
los suelos. Durante el período de estudio no se observó degradación alguna del herbicida,
considerando las condiciones experimentales empleadas; tampoco se detectó el compuesto
en los eluatos de las columnas de suelos. Sobre estas bases, concluyeron que la lixiviación
de MBT era poco probable en los suelos, mientras que su acumulación sí era posible.
Los estudios de desorción de MBT en la literatura son escasos y principalmente se
refieren a recuperaciones en medio acuoso del herbicida. Aponte (2003) en su estudio de
18
adsorción-desorción de MBT en suelos chilenos, mediante desorciones sucesivas con CaCl2,
específicamente en un suelo del orden Andisol (suelo Cunco), que es uno de los
seleccionados en el presente trabajo, observó un alto grado de histéresis, con un coeficiente
H = 0,3, calculado como nfd/nfad. Los porcentajes del herbicida recuperado fueron mayores
en superficies de bajo contenido de MO, lo cual permitió sugerir que en las superficies
orgánicas existe una oclusión de las moléculas del herbicida en los micro-poros,
produciendo una mayor barrera energética haciendo con ello que la desorción sea un
proceso cinéticamente menos favorable. El caso contrario se produjo en sustratos minerales
donde el proceso queda limitado a las superficies más externas.
2.2.2. Adsorción-desorción de atrazina.
Atrazina pertenece a la familia de las s-triazinas; es una base débil con un valor de
pKa igual a 1.68 y de baja solubilidad en agua (3,3 x 10 -3 g/ mL), que se adsorbe sobre la
MO y las arcillas del suelo. Su grado de adsorción depende del valor del pH del suelo; así,
su adsorción es mayor a medida que disminuye el pH (Best y Weber, 1974). La máxima
cantidad adsorbida se da con grados de acidez cercanos al valor de pKa, condición química
difícil de presentarse en suelos naturales. Varios mecanismos físicos y químicos están
involucrados en la adsorción de atrazina en ácidos húmicos y arcillas, ellos pueden actuar
juntos o separadamente, dependiendo del soluto y las características del sistema, por
ejemplo el tipo de suelo y el pH. Interacciones hidrofóbicas, fuerzas de Van der Waals y
enlace por puente de hidrógeno son mecanismos comunes que explican su adsorción en
suelos (Bailey y col., 1968; Choudhry, 1983; Senesi, 1992). La adsorción de atrazina en su
forma neutra se atribuye a la combinación de interacciones hidrofóbicas que involucran los
nanositios de carga en la superficie de los siloxanos e interacciones polares entre el
nitrógeno del anillo y las moléculas de agua que solvatan los cationes de la intercapa
(Chappell y col., 2005). En algunos estudios de adsorción de atrazina y algunos de sus
metabolitos, en diferentes tipos de arcillas, se ha encontrado que la esmectita tiene un
significativo potencial de adsorción en este tipo de compuestos. El par de electrones libres
del nitrógeno en el anillo de atrazina, permite la formación de enlaces por puente de
hidrógeno con las moléculas de agua de hidratación de los cationes intercambiables de la
intercapa. Además la cadena alquílica de la molécula puede interactuar con los nanositios
19
hidrofóbicos en la superficie basal de la esmectita (Laird y Sawhney, 2002; Abate y col.,
2004).
En relación con estudios previos de adsorción-desorción de atrazina en suelos, existe
coincidencia al considerar la MO como un factor de primera importancia en la retención de
este herbicida al suelo y en todos los casos informados hay presencia de histéresis positiva
que se ajusta al modelo utilizado (Abate y col., 2004; Seybol y Mersie, 1996; Moreau y
Mouvet, 1998; Shelton y col., 1998). Abate y col. 2004, en su estudio de adsorción-
desorción de atrazina y algunos de sus metabolitos en una muestra de suelo natural, con alto
contenido de arcilla (53%) y a la vez, una parte de él tratada con ácido húmico (AH),
concluyeron que el factor determinante en la adsorción era éste último, aún cuando el
componente arcilla también incide significativamente en el proceso. Las constantes de
Freundlich para adsorción en las muestras de suelo natural y la enriquecida con AH fueron
3,6 y 6,9 respectivamente, en cambio en los procesos de desorción para éste herbicida se
obtuvieron constantes iguales a 5,5 y 8,2 para la primera y segunda muestra de suelos
mencionadas, lo cual les permitió sugerir que la atrazina demuestra alta retención y una
tendencia a la inmovilización en la muestra enmendada con contenidos de AH. A
concentraciones bajas del plaguicida en los suelos los resultados en la desorción fueron más
significativos en el suelo natural, en cambio a concentraciones altas son mayores en el suelo
enriquecido con AH.
Resultan interesantes los resultados obtenidos en el estudio del comportamiento de
atrazina en HA, esmectita y caolinita realizados por Moreau y Mouvet (1998), en el cual
además de reforzar la importancia principal de la MO en la retención de éste herbicida, se
observó a través de las constantes obtenidas (Kf), una mayor afinidad del herbicida por la
esmectita que la caolinita, lo cual es explicado por la gran diferencia en los valores de CIC,
56 y 5 cmol Kg-1, respectivamente. En todas las experiencias se obtuvo histéresis positiva,
la cual es explicada por una posible diferencia de energía en los mecanismos de adsorción
entre las moléculas retenidas en sitios más superficiales y otras retenidas en sitios más
inaccesibles y por lo tanto fuertemente retenidas.
El comportamiento de la atrazina en suelos en presencia de surfactantes ha sido
bastante estudiada (Abu-Zreig y col., 1995,1999; Sánchez-Camazano y col., 1995;
Andrades y col., 2003; Sánchez-Camazano y col., 2003). De acuerdo al estudio realizado
20
por Abu-Zreig col. (1999), comparando la eficacia en la adsorción de atrazina en suelos con
distintos contenidos de MO (0,6-1,5 y 2,1 % ), con dos tipos de surfactantes no iónicos y
uno aniónico a concentraciones en un intervalo de 200-500-1000-3000-5000 y 10000 mg/L,
los resultados obtenidos en los diferentes ensayos demostraron que al aumento de la
concentración del surfactante aniónico se correlacionó significativamente con la adsorción
del herbicida, en cambio con los surfactantes no iónicos el efecto es mucho menos
significativo. La comparación de las isotermas de adsorción de atrazina en los suelos
seleccionados a una misma concentración del surfactante (3000mg/L), permitió señalar que
las características de éstos son más importantes que el tipo de suelo utilizado y que en
distinto grado los surfactantes generan un importante aumento en la dispersión de los suelos,
lo cual implica una mayor cantidad de sitios disponibles para la adsorción del herbicida.
La presencia frecuente de atrazina y sus productos de degradación en aguas
subterráneas ha impulsado a la agencia de protección ambiental de Estados Unidos (U.S.
EPA.) a revisar el uso corriente de este posible cancerígeno. Los productos de degradación
clorados de la atrazina se consideran tan tóxicos como el compuesto primitivo, siendo los
metabolitos más frecuentes hidroxiatrazina, deetilatrazina y deisopropilatrazina (Cook y
Hutter 1981).
2.2.3. Adsorción-desorción clorpirifos.
Clorpirifos es un insecticida órgano fosforado de amplio espectro comercializado
principalmente con los nombres de Dursban y Lorsban. Se lo utiliza desde 1970
principalmente en agricultura, clínica veterinaria y a nivel doméstico. En Chile, el
clorpirifos es uno de los plaguicidas órgano fosforados más utilizados y los registros de
ventas al año ascienden por sobre el millón de Kg. (SAG 2003).
Según estudios realizados en sistemas sedimento/agua, el clorpirifos es removido
rápidamente de la columna de agua por hidrólisis, biodegradación, volatilización,
fotodegradación y por unión a los sedimentos. Por ser un compuesto bastante hidrofóbico,
lo cual se manifiesta en un intervalo de valores del coeficiente octanol/agua: log Kow = 4,7-
5,3 (De Brujin y col., 1989; Mc Donald y col., 1985), clorpirifos se une fácilmente a la
materia orgánica presente en la columna de agua y en los sedimentos. La adsorción en la
MO constituye el principal mecanismo no degradativo para la remoción de éste insecticida
(Brock y col., 1992; Racke, 1993), en este sentido Hughes y col. (1980) observaron que el
21
90% de clorpirifos disuelto en la columna de agua es adsorbido por el sedimento en un
tiempo comprendido entre 2 y 10 días. Sin embargo, en ausencia de MO, la presión de
vapor de éste compuesto, aunque moderada (2x 10-5 mm Hg a 25° C) (Chakrabarti y
Gennirch, 1987), puede determinar que su volatilización sea un mecanismo de remoción
importante (Racke, 1993).
El comportamiento de clorpirifos en los procesos de adsorción-desorción están
controlados por el contenido de MO del suelo y su coeficiente de partición octanol-agua
(Long Yu y col., 2005). Estos autores, en su estudio de adsorción-desorción de tres
plaguicidas; butaclor, miclobutanol y clorpirifos en cinco suelos, con un intervalo entre 0,3 -
3 % de MO, obtuvieron constantes de adsorción (Kf) que se correlacionaron positivamente
con los contenidos de MO presentes en los suelos. Las formas de las isotermas registradas,
fueron tipo L para los dos primeros plaguicidas y del tipo S para el clorpirifos, lo cual indica
claramente la elevada afinidad de éste último con los suelos, aún cuando sus porcentajes de
MO no son muy relevantes. Los coeficientes de correlación n, obtenidos para el compuesto
en las distintas muestras resultaron iguales o un poco mayor a la unidad, lo cual confirma la
forma convexa obtenida en las isotermas tipo S. Los altos valores de las constantes en el
proceso de desorción utilizando el electrolito CaCl2 (Kfd) en comparación con los obtenidos
en el proceso de adsorción, les permitió comprobar la existencia de histéresis (Brusseau y
Rao 1989).
La conducta de desorción de este insecticida en suelos, utilizando surfactantes no
está muy documentada, sin embargo en estudios de adsorción-desorción de tres plaguicidas,
realizado por Li y col. (2005), utilizando materia orgánica disuelta (DOM) como agente de
remoción, observaron que la adsorción del clorpirifos, al igual que los otros compuestos
orgánicos estudiados, disminuye notoriamente en los suelos con contenidos de DOM. Estos
resultados apoyarían la tesis que esta forma de enmienda o remediación de suelos favorece
el transporte y movilización de compuestos orgánicos hidrofóbicos, lo cual determina una
mayor exposición a otras formas de degradación. Se ha informado de forma consistente que
la utilización de DOM como remediación de suelos, tiene características similares a la
acción que ejercen los surfactantes; reducen la tensión superficial y aumentan la solubilidad
de los compuestos orgánicos hidrofóbicos (Chiou y col., 1987; Guetzloff y Rice, 1996 y
Cho y col., 2002).
22
2.3 SUELOS
2.3.1. Composición del suelo.
El suelo es un medio multifásico, de composición variable en el espacio y el tiempo,
al que afectan fenómenos físicos, químicos, biológicos y climáticos por una parte y por otra
la acción del hombre a través de la adición de fertilizantes, encalado u otra forma de
enmienda y también a través de la contaminación (Seoanez Calvo, 1999). El suelo está
compuesto por tres fases: la fase sólida, compuesta a su vez por la fracción mineral y la
orgánica; la fase líquida y la fase gaseosa, que ocupa el espacio que la fase líquida deja libre
en la porosidad presente en el suelo. En un promedio general la materia orgánica (MO)
constituye un 5% del suelo, el agua 25%, el aire 25% mientras que la fracción mineral está
representada en un porcentaje del 45%.
Como consecuencia de la presencia de estas tres fases, el suelo presenta
determinadas propiedades que dependen de la composición y constitución de sus
componentes. La fase líquida constituye el medio ideal que facilita la reacción entre las tres
fases, pero también se producen reacciones al interior de cada una de ellas.
2.3.2 La fase sólida.
La fase sólida representa la fracción más estable del suelo, la más representativa y ha
sido ampliamente estudiada. Es una fase muy heterogénea, formada por constituyentes
orgánicos (humus) e inorgánicos o fracción mineral, en la cual la de mayor importancia son
los filosilicatos de arcilla, considerados como la parte activa dentro de esta fracción.
El contenido de arcilla de un suelo es muy importante por su alta capacidad de
adsorción, formando una estructura en agregados que permite la propagación o dispersión
horizontal del contaminante debido a la retención en los poros pequeños dentro de los
agregados y con una pequeña difusión a los principales canales de flujo de agua. Aún así,
una mínima proporción puede penetrar profunda y rápidamente en estos grandes canales
(Loewry, 2000).
Tres de los suelos volcánicos seleccionados en el presente estudio, Temuco, Cunco y
Vilcún (andisoles), se caracterizan por poseer una fracción inorgánica donde prevalece la
23
presencia de alofán, un alúmino-silicato amorfo (Si3Al4O12 x nH2O), con una estructura
cristalina pobre y gran área superficial. El suelo Galvarino, es un suelo volcánico clasificado
como ultisol, del grupo de los rojos arcillosos, caracterizado por un menor contenido de
materia orgánica y alta presencia de óxidos de hierro cristalinos. También son características
importantes de los suelos volcánicos su elevada estabilidad física y su alta capacidad de
intercambio iónico (Besoain, 1985).
La fracción orgánica de un suelo (humus) constituye una red de polímeros
aromáticos con un alto grado de condensación, con grupos funcionales fenólicos,
carboxílicos, o polifenólicos sustituidos con grupos metoxilo y aldehídos, que a su vez,
están unidos a través de hidratos de carbono, aminoácidos, péptidos y ácidos grasos. En la
figura 3 se encuentra una estructura modelo para ácidos húmicos.
Figura 3. Estructura modelo para el ácido Húmico
En los suelos volcánicos el humus y el alofán forman un complejo de gran
estabilidad que influye en el contenido de carbono orgánico (2-20%), lo que permite
diferenciar los suelos alofánicos de los no alofánicos, en cuanto a su morfología y
propiedades (Zunino y Borie, 1985). Otras propiedades de los suelos alofánicos incluyen su
alta capacidad de retención de agua, buena agregación de partículas y su carácter ácido (pH
4,5-6,5). Todas las propiedades mencionadas condicionarán el comportamiento físico-
químico de las especies en la solución del suelo. En la figura 4 se describe un modelo de la
interacción entre la materia orgánica del suelo y las estructuras minerales.
24
Figura 4. Modelo bioquímico que muestra las interacciones entre la MO humificada y
un mineral de arcilla(Sylvia y col., 1999.)
25
2.4. SURFACTANTES.
2.4.1 Caracterización de los surfactantes
Los surfactantes o agentes tensioactivos se concentran en regiones interfaciales:
aire-agua, aceite-agua y también en interfase sólido-líquido. Su actividad superficial deriva
de su estructura anfifílica, lo que les permite actuar con compuestos polares y apolares. La
clasificación de los surfactantes en aniónicos, catiónicos, no iónicos y anfóteros se hace en
función de la zona hidrofílica de la molécula. Una de las propiedades más interesantes de
este tipo de sustancias es la capacidad que poseen de formar agregados moleculares en
solución acuosa cuando su concentración supera la llamada concentración micelar crítica
(CMC), valores que se presentan generalmente entre 10-4 y 10-2 M (Rosen, 1989). En estas
condiciones los monómeros individuales se orientarán con su porción hidrofílica en
contacto con la fase acuosa y su porción hidrofóbica hacia el interior del agregado. Los
contaminantes hidrofóbicos son transferidos a la fase acuosa desde una fase líquida no
acuosa o desde una fase sólida por disminución de la tensión de la interfase resultando una
acumulación de éstos en las micelas. El valor de la concentración micelar critica, el número
de monómeros que forman la micela y el tamaño y forma de éstas son características
intrínsecas de la naturaleza del surfactante. Ejemplos relativos a la micelización de un
surfactante, se observan en la figura 5.
Figura 5. Formación de micelas, hemimicelas y admicelas.
26
Los tres surfactantes no iónicos usados en esta investigación son compuestos
constituidos por una cadena alquílica que representa la porción hidrofóbica y una cantidad
de grupos oxietileno (OE) enlazados a la cadena de polioxietileno y que representan la parte
hidrofílica. El largo de la cadena y la cantidad de grupos OE se representan como CxEy,
donde x es el número de carbonos en la cadena alquílica e y es la cantidad de grupos OE
unidos en la cadena polioxietileno. Las propiedades físicas y químicas de cada uno se
representan en la siguiente tabla:
Tabla 2. Características físico-químicas de los surfactantes seleccionados.
Nombre
surfactante
BHL CMC
(µg mL-1)
MM
(g/mol)
FM CxEy
Triton X- 100 13,5 150 (a) 625 (a) C33H60O 10 C20E10
Tween- 80 15 40 (a) 1310(a) C64H124O26 C64E20
Brij- 56 12 0,409(b) 682(b) C36H74O11 C16E10
BHL, balance hidrofílico-lipofílico. CMC, concentración micelar critica. MM, masa molecular.
FM, fórmula molecular. CxEy, donde x es el nº de carbonos de la cadena alquílica e y es el nº de
grupos oxietilenos.
(a) Sánchez-Camazano y col.2004.
(b) Critical Review in Analytical Chemistry.
27
2.4.2. Antecedentes de los surfactantes en remediación de suelos contaminados
A concentraciones inferiores a la CMC, los surfactantes existen fundamentalmente
como monómeros y no contribuyen a aumentar la solubilización de los contaminantes
orgánicos, mientras que por encima de la CMC, los surfactantes adicionados forman micelas
de tamaño coloidal para lograr el aislamiento de su parte lipofílica del agua. La formación
de estos conglomerados permite que los contaminantes se introduzcan en el núcleo
hidrofóbico de las micelas y de esta manera se aumenta la solubilidad aparente de estos
compuestos en fase acuosa (Kim y col., 2001; Randazzo y col., 2001; Berti y col., 2000;
Briganti y col., 1999; Berti y col., 2002), de forma que resulten más accesibles a otros
mecanismos de degradación, como es el caso de la degradación microbiana.
En suelos se ha estudiado el efecto de los surfactantes sobre la solubilización y/o
desorción de contaminantes orgánicos hidrófobos, pero también su efecto sobre otros
procesos como adsorción, movilidad y degradación (Aronstein y col., 1991, Aronstein y
Alexander, 1992; Grimberg y col., 1994; Tsomides y col., 1995; Payá-Pérez y col., 1996;
Sánchez Camazano y col., 2000, 2003). La información obtenida en este tipo de
investigaciones, busca mejorar las tecnologías de remediación en relación con la
contaminación de plaguicidas en suelos y aguas subterráneas.
El comportamiento de un surfactante dependerá si se aplica en solución acuosa o al
suelo, del tipo de suelo, del tipo de surfactante usado, de la naturaleza del contaminante, de
las concentraciones de ambos, de la temperatura, etc. (Rosen, 1989).
Las interacciones específicas contaminante-surfactante que se van a utilizar en
aplicaciones de remediación, deben analizarse en cada caso. Variados contaminantes pueden
comportarse en forma diferente frente a un mismo surfactante (Pennell y col., 1997; Cowel
y col., 2000, Lindstrom y Braddock, 2002); además es posible que el surfactante empleado
tenga una toxicidad elevada respecto al microorganismo que degrada al contaminante
(Tsomides y col., 1995), o bien el propio surfactante puede actuar como fuente de energía
para los microorganismos presentes y competir con el contaminante, reduciendo así su
biodegradación (Cserháti y col., 1991).
28
Uno de los parámetros importantes a considerar en un surfactante es el balance
hidrofílico lipofílico (BHL), un parámetro empírico usado frecuentemente como medida de
su hidrofobicidad; cuando el BHL aumenta, también aumenta el carácter hidrofílico, es
decir su solubilidad en agua (Cowell y col., 2000). Cada surfactante tiene su número de
BHL que indica el tipo de compuesto apolar que puede sufrir emulsión, por ejemplo la
solubilidad en agua del dodecano es menor que el dodecanol, el cual es menor que el ácido
dodecanoico y sus BHL son 10, 14 y 16 respectivamente (West y Harwell., 1992). Si se
comparan surfactantes de una misma serie, aquellos que tienen menores valores de BHL
forman micelas más grandes, lo que significa que el núcleo de éstas tiene un mayor volumen
y pueden incluir en ellos más moléculas de compuestos lipofílicos (Li y Chen., 2002).
En suelos con alto contenido de materia orgánica puede resultar de particular
importancia la efectividad del agente usado para producir la solubilización. Por una parte, el
proceso de adsorción del contaminante hidrofóbico es de gran importancia, pero también se
debe considerar la adsorción o afinidad al suelo del surfactante como tal, ya sea como
monómero o formando en torno a su superficie hemimicelas o admicelas, que podrán a su
vez facilitar más bien fenómenos de adsorción que de desorción (Sánchez Camazano y col.,
2003). Dependiendo de su naturaleza y/o abundancia por ejemplo en grupos etoxilatos, un
surfactante no iónico presentará diferente capacidad de adsorción sobre una fase sólida,
desplazándose los equilibrios que describen la distribución del contaminante entre la fase
líquida (disuelta y micelar) y la fase sólida constituida por el suelo y el surfactante
adsorbido en el suelo (John y col., 2000).
En relación con los surfactantes iónicos y no iónicos se ha encontrado en la bibliografía
que los no iónicos de las series de los tergitol, tritón, Igepal, Brij, Tween etc, resultan poco
agresivos para el medio ambiente y se han utilizado recientemente en estudios de
biodegradación de contaminantes orgánicos hidrófobos (Lindstrom y Braddock, 2002; Li y
Chen, 2002). Además presentan una relativamente alta capacidad de solubilización y una
mayor facilidad de biodegradación (Cowell y col., 2000). Los resultados de estudios de
adsorción de surfactantes no iónicos en suelos no concuerdan respecto a los mecanismos por
los cuales tales compuestos son adsorbidos. Algunos autores indican que existe una relación
positiva entre la adsorción del surfactante y el contenido de MO del suelo (Urano y col.,
1984; Litz y col., 1987; Fytiano y col., 1988; Paterson y col., 1999), otros en cambio han
29
señalado que el factor que determina principalmente su adsorción en los suelos es el
contenido de arcilla presente (Cano y Dorn, 1996; Ou y col., 1996; Brownawell y col.,
1997; Shen 2000).
Chile es un país con una intensa producción agrícola. A pesar del gran uso de
agroquímicos en una gran variedad de suelos típicos, la información de la conducta de
plaguicidas en estos suelos es escasa. En la literatura general existen escasos estudios que
aborden en forma sistemática e integrada el sistema suelo-plaguicida-surfactante,
empleando este último como agente de solubilización con fines de remediación. Sánchez
Moreno y col. (1999) en su estudio sobre el comportamiento del metidatión, realizan un
análisis muy general del efecto del surfactante como enmienda, no hay una caracterización
físico-química clara de sus propiedades que permitan relacionar los parámetros de adsorción
y desorción del plaguicida en presencia del surfactante. Sánchez Camazano y col., 2003, en
una de sus más recientes publicaciones; “Evaluación de las características de los
componentes de un sistema suelo-surfactante-herbicida que afectan la desorción de atrazina
preabsorbida por suelos”,donde se evalúa el comportamiento de la atrazina en suelos
modificados o enmendados con surfactantes, presentan un sistema bien caracterizado en sus
propiedades, pero el gran número de datos (utiliza once tipos de surfactantes) no permite
visualizar ni correlacionar parámetros en forma clara, mostrando isotermas con bajo grado
de ajuste a los modelos empleados para su interpretación, constituyéndose en un estudio
principalmente descriptivo.
En el presente trabajo y sobre la base de los antecedentes logrados respecto a los
procesos de adsorción- desorción de los plaguicidas en presencia y ausencia de surfactante,
empleando suelos caracterizados en sus propiedades físicas y químicas, se interpretó el
sistema suelo-plaguicida- surfactante considerando las distintas variables que lo componen.
Los suelos de origen volcánico que se emplearon son de gran importancia económica por las
grandes extensiones que ocupan y capacidad de uso como suelos de cultivo y para los cuales
no existen antecedentes en los términos planteados en esta investigación.
30
III. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1 MATERIALES.
- material de vidrio de uso general y volumétrico clase A
- tubos de centrífuga plásticos cónicos de 50mL, marca Sterlin
- tubos de centrifuga plásticos, fondo redondo, marca Nalgene
- Membranas de filtración Durapore, 0,22 µm tamaño de poro, 25mm de diámetro,
hidrofílica, blanca, lisa 100/cx, milipore.
- Parafilm
- Puntas de pipeta
- Jeringas
- Desecadores
3.1.1 Reactivos
- Agua calidad nanogrado
- Acetonitrilo grado HPLC, J.T.Baker
- Cloruro de calcio granular 5- 15mm,> 95% pureza, Merck
- Cloruro de potasio para análisis
- Ácido clorhídrico Fumante 37% calidad proanálisis ISO. Merck.
- Acetato de Amonio calidad proanálisis ACS. Merck.
- Éter monometílico de etilen glicol (CH2OHCH2OCH3), 96% pureza.
- Gel de Sílice, 99,8% pureza. Aldrich.
- Plaguicidas:
C10H11N3OS, [1-(1,3-benzotiazol-2il)-1,3-dimetilurea] (MBT): el estándar con pureza >
99% se obtuvo de Riedel de Haen, Alemania.
C8H14ClN5, 2-cloro-4etilamina-6-isopropilamina-1, 3,5-triazina (atrazina): estándar con
pureza de 98% se obtuvo de A.H. Marks and Company Limited, Inglaterra
31
C9H11Cl3NO3PS, O, O dietil O-[3, 5,6 – tricloro-2 piridinil] fosforotioato
(clorpirifos): el estándar de pureza > 98% se obtuvo de Riedel de Haen,Alemania.
- Helio Extrapuro 99,995% de pureza
- Soluciones estándar de Ca, Mg, Na, K, Al, Si y Fe (Titrisol Merck p.a.)
- Oxalato de amonio, 99,5% pureza. Aldrich.
- Surfactantes no iónicos
Triton X- 100, (t-Octylphenoxypolyethoxyethanol). Sigma Aldrich.
Tween-80, (poly (oxyethylene) (20)-sorbitane momooleate. Sigma Aldrich
Brij- 56, (polyoxyethylene 10 cetyl ether). Sigma Aldrich
3.2. EQUIPOS
- Analizador elemental total Vario El
- Equipo Zeta Meter ZM-77(Universidad de Santiago de Chile; Lab. De
Fisicoquímica de suelos, Dr. M. Escudey).
- HPLC cromatógrafo liquido de alta resolución Waters con bomba cuaternaria
600, detector de arreglo de diodos Water 996, muestreador automático Waters717
plus y el software para el control instrumental, adquisición y procesamiento de
datos Millenium 2010
- Columna Waters Nova Pack C18 60 Aº, 3,9x 300nm, 4µm tamaño de partícula
con una pre-columna µBondapack TM C18 120 Aº, 3,9 x 20mm, 10 µm de
tamaño de partícula
32
Equipos de uso general.
- Balanza analítica 40 SM- 200 As precisa
- Balanza 4000c Precisa
- Equipo purificador de agua NANO Pure Ultra pure water System Barnstead, tipo
D4700
- Agitador Heidolph MR 3000
- Centrífuga Heraeus, Sepatec
- pH- metro equipado con un electrodo KCl – AgCl y microprocesador pMX
3000/Ph WTW.
- Estufa de precisión WTB, serie FED/EED con regulador de multifunción RD2
33
3.3. MUESTRAS DE SUELOS.
Se seleccionaron cuatro suelos chilenos de la novena región, de gran importancia
económica por su productividad agrícola. Las descripciones de ellos que se presentan a
continuación corresponden a estudios agrológicos realizados por el Centro de Informaciones
de Recursos Naturales de nuestro país (CIREN), en el año 2002.
Cunco: Es un miembro de la familia medial, mésica de los Acrudixic Hapludand (Andisol).
Moderadamente profundo, formado por depósitos de cenizas volcánicas que se ubican
principalmente en el llano central e inicios de la precordillera, su textura superficial es
franco limosa, de color negro a pardo muy oscuro en matices, permeabilidad
moderadamente lenta y de drenaje imperfecto.
Galvarino: Suelo de orden Ultisol (Fine, mesic, Palehumult), origen volcánico,
perteneciente al grupo de los rojos arcillosos, alofánico de la novena región. Se caracteriza
por su poca cantidad de materia orgánica y alofán, rico en óxidos de hierro cristalino.
Vilcún: Perteneciente a la familia medial, mésica de los Pachic Melanudands (Andisol).
Suelos ligeramente profundos formados por depósitos de cenizas volcánicas, de textura
superficial franco limosa, color pardo muy oscuro, permeabilidad y drenaje moderado.
Temuco: Estos suelos pertenecen a la familia medial, mésica de los Tepic Hapludands
(Andisol). Se presentan en forma de depósitos de cenizas volcánicas sobre gravas y piedras
en los diferentes niveles de terrazas aluviales, su textura superficial es franco limosa y color
pardo oscuro.
Las muestras de suelo tomadas fueron secadas al aire y tamizadas a través de una
malla de 2 mm de diámetro, fueron conservados en frascos plásticos hasta el desarrollo de
las experiencias.
34
3.4. CARACTERIZACIÓN DE LOS SUELOS
pH de suelos: Se preparó una suspensión de suelo con agua en una proporción suelo:
solución de suelo 1:2,5 y en el sobrenadante se determinó el valor de pH-H2O.
Contenido total de Carbono: Se determinó el total de carbono para cada suelo seleccionado
en el analizador elemental Vario El.
Bases intercambiables: (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) extraídas con acetato de amonio a pH 7.0.
(Sadzawka y col., 1990).
Capacidad de intercambio catiónico (CIC): Las bases intercambiables (Ca2+, Mg2+,Na+, K+)
se extrajeron con acetato de amonio a pH 7.0. Además se determino la acidez extraíble con
una solución amortiguadora (BaCl2-TEA) a pH 8.2, determinada mediante titulación con
HCl 0.1M. La CIC fue calculada a través de la suma de las bases intercambiables y la acidez
extraíble. (Sadzawka y col., 2000).
Área superficial: Se determinó por el método gravimétrico basado en la retención del
etilenglicol monoetil éter (EGME), en los suelos seleccionados; Vilcún, Cunco, Galvarino y
Temuco (Heilman y col., 1965).
Óxidos de hierro y aluminio libres: Se realizó la extracción para los óxidos amorfos con una
solución de oxalato ácido que disuelve los compuestos pobremente cristalinos de Fe, Al y
Si, los cuales se determinaron en el extracto por EAA.
Textura de suelos: Se determinó el contenido de limo, arcilla y arena a través del método de
la pipeta, según manual de laboratorio de suelo, para su posterior clasificación (Day, R.P.
1965).
Punto isoeléctrico (PIE): se determinó en una suspensión de KCl 0.001M por la técnica de
movilidad electroforética (Galindo y col 1992).
35
3.5. EXPERIMENTOS DE ADSORCIÓN- DESORCIÓN
3.5.1 Isotermas de adsorción
Una isoterma de adsorción, describe en forma gráfica la relación de concentración de
una sustancia (adsorbato) entre una fase acuosa (concentración de equilibrio) y la cantidad
de ella que es adsorbida por unidad de masa de una superficie adsorbente (en este caso el
suelo). Estos estudios se realizan en condiciones de presión, temperatura y cantidad de
adsorbente constantes. La investigación ha llevado al planteamiento de una serie de
relaciones matemáticas que describen los datos obtenidos del proceso de adsorción, en este
estudio se utilizó la ecuación de Freundlich, la cual es una expresión empírica que tiene la
siguiente forma.
nff CK
mx
1
×=
Donde x/m (µg/g) corresponde a la cantidad de plaguicida adsorbida a la
concentración de equilibrio C (µg mL-1). Kf y nf (o Kfd y nfd para las isotermas de desorción)
son constantes empíricas. El coeficiente de histéresis (H) se calculó como el cociente entre
los exponentes de las isotermas de adsorción y desorción, H = nf /nfd (Sánchez Camazano
y col., 2003).
La adsorción de los diferentes plaguicidas se realizó utilizando el método de
equilibrio en “batch”. Dos gramos de suelo se equilibraron con 10 mL de soluciones de
distintas concentraciones de acuerdo a la solubilidad del compuesto. Para MBT se
utilizaron 2, 4, 5, 10, 15, 20 y 25 µg mL-1, para atrazina 2, 4, 6, 8, 10, 12y 15µg mL-1 y
para clorpirifos 2, 4, 6, 8 y 10 µg mL-1 . En el último caso y por la alta lipofilicidad del
plaguicida, las soluciones fueron preparadas utilizando un 20% de acetonitrilo y un 80% de
solución acuosa del electrolito cloruro de calcio. En todas las soluciones se utilizó CaCl2
0,01M como electrolito y las experiencias se realizaron en duplicado. Las suspensiones se
agitaron durante 20 horas en una cámara termostatada a 30º C. Posteriormente, se centrifugó
15 minutos a 3000 rpm, filtrando 3mL del sobrenadante previamente diluido en una razón
36
1:1 en acetonitrilo.
Para determinar la concentración en equilibrio se utilizó un cromatógrafo HPLC
equipado con un detector de arreglo diodos y una columna C18 a una temperatura de 35º C,
usando una fase móvil acetonitrilo/ agua (60:40, v/v, 1,5mL/min. para atrazina y MBT y
80: 20, v/v, 1,1mL/min. para clorpirifos). Las muestras fueron inyectadas directamente
mediante inyector automático.
Se realizaron además, experiencias de adsorción en los diferentes suelos solo del
surfactante tritón X-100, en ausencia de pesticida, a modo de evaluar su comportamiento y
optimizar métodos. Este surfactante contiene un grupo aromático en su estructura y por lo
tanto su determinación es posible en cromatografía líquida a través del detector de arreglo
de diodos. Las condiciones cromatográficas usadas en éste es una fase móvil Acetonitrilo/
agua, en proporción 60:40, velocidad de flujo 1,5 ml min.-1.
3.5.2 Isotermas de desorción acuosa
Se obtuvieron las isotermas de desorción para los tres plaguicidas, inmediatamente
después de ocurrida la adsorción, a partir de la solución con la concentración de equilibrio
más alta. Las concentraciones fueron; 15, 25 y 10 µg/ml para atrazina, MBT y clorpirifos,
respectivamente; en cada caso se removieron 5 mL del sobrenadante y se remplazaron por
igual cantidad de CaCl2 0,01M, agitándose a 30º C por 2 horas, en tubos de fondo redondo
para su posterior centrifugado por 15 minutos. Nuevamente se procedió a la remoción y
reemplazo del sobrenadante repitiéndose el ciclo tres veces y cada uno en duplicado.
3.5.3 Isotermas de desorción con surfactante
Las desorciones con surfactante se realizaron paralelamente con la desorción acuosa
e inmediatamente después de ocurrida la adsorción. El procedimiento fue el mismo indicado
para la desorción acuosa, solo que en este caso se remplazó por 5 mL de surfactante
preparado en tres concentraciones distintas, según su CMC (concentración micelar crítica).
En el caso del Tritón-X 100, las concentraciones utilizadas fueron 200, 500 y 1500
µg/mL (lo que corresponde a 1,5- 3 y 10 veces su concentración micelar crítica), en la
desorción de atrazina y MBT, sin embargo para Clorpirifos por su alta hidrofobicidad se
37
utilizaron las concentraciones de 500, 1500 y 3000 µg/mL, las cuales corresponden a 3, 10 y
20 veces su CMC. En los estudios de desorción con Tween-80 y Brij 56 se utilizó el mismo
procedimiento que se señala anteriormente, empleándose concentraciones de 1,5- 3 y 10
veces por sobre su CMC.
3.6. METODOLOGÍA ANALÍTICA
3.6.1. Determinación Cromatográfica
Se seleccionaron y optimizaron las condiciones cromatográficas para realizar las
determinaciones de cada uno de los plaguicidas como también de Triton X-100. La fase
móvil utilizada en la determinación fue una mezcla acetonitrilo-agua, en distintos
porcentajes que se resumen en la Tabla 3. En dicha tabla también se encuentran los tiempos
de retención y las longitudes de onda empleadas para la cuantificación (en todos los casos
correspondientes a máximos de absorción). Esta última se realizó a una temperatura
constante de 35° C. La velocidad de adquisición de espectros fue de 1 por segundo, durante
toda la elución, los cuales pudieron ser comparados con los almacenados en la biblioteca del
correspondiente software. Los espectros fueron recogidos entre 200 y 300 nm.
Tabla 3. Condiciones cromatográficas
Analitos Fase móvil AcN/H2O
v. de flujo (mL/min.)
Tiempo retención (min.)
Longitud de onda.
(nm)
MBT 60:40 1,5 4,5 225
Atrazina 60:40 1,5 5 222
Clorpirifos 80:20 1,1 11 230
Triton X-100 60:40 1,5 6-15 220
38
3.6.2. Control de blancos
La utilización de blancos se realizó durante todas las etapas del estudio, para detectar
posibles interferentes ya sea por contaminación de los reactivos y suelos o del material
utilizado. En el caso del Triton X - 100 se realizaron blancos para determinar su grado de
adsorción en los distintos suelos. Los plaguicidas y el surfactante (Triton X-100) no
mostraron productos de degradación y tampoco se observó aparición de nuevos picos en
presencia de suelo o interferencia con la señal del analito estudiado. El detector de arreglo
de diodos (DAD) permite evaluar la co-elución de compuesto con el analito de interés, así
como también identificar en un cromatograma todos los compuestos, disponiendo para ello
de una biblioteca de espectros construida a partir de los compuestos puros, dentro de un
intervalo amplio de longitudes de onda ( 190-300nm).
3.6.3 Calibración instrumental
Todas las experiencias se realizaron acompañadas de una curva de calibración, las
cuales permiten verificar la respuesta del equipo y prever cambios producidos a
consecuencia del uso, como también establecer la estabilidad del plaguicida durante las
experiencias de adsorción, los cuales se obtenían de disoluciones frescas, inyectadas
directamente al cromatógrafo. Conjuntamente se inyectó el sobrenadante de las experiencias
de las isotermas.
3.6.4 Parámetros de calidad analítica
La cuantificación de los plaguicidas se realizó mediante curvas de
calibración externa, las soluciones del estándar se utilizaron en el intervalo de 0 a 25 µg mL-
1, que corresponde a los niveles de concentración usados en la obtención de las isotermas; al
mismo tiempo, se estudió la respuesta lineal del detector la cual se expresa por el coeficiente
de determinación, r2.
39
La sensibilidad, el límite de detección (LOD) y el límite de cuantificación (LOQ) del
método se calculó a partir de una curva de calibración lineal, utilizando cuatro
concentraciones del plaguicida. Estos parámetros fueron calculados según Cuadros y col.
(1993).
Sensibilidad analítica: los valores de la pendiente (b) y de la desviación estándar de la
regresión (SRC) se utilizaron para establecer la sensibilidad, (SRC/ b), la cual se expresa en la
unidad de concentración utilizada, µg mL-1.
LOD: se determinó según la ecuación
123
−−=
nnRCSLOD
LOQ: se calculó remplazando el tres de la ecuación anterior por 10
1210
−−=
nnRCSLOQ
40
IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. METODOLOGÍA ANALÍTICA
4.1.1 Análisis Cromatográfico
Los parámetros de calidad analítica para la determinación cromatográfica, se
determinaron a partir de una curva de calibración usando concentraciones expresadas en µg
mL-1, en el intervalo de 0,01-0,05 para MBT, 0,05-0,5 para atrazina y 0,05-0,2 para
clorpirifos. Se obtuvieron los valores para la sensibilidad, LOD y LOQ respectivamente
para cada uno de ellos, los cuales se muestran en la Tabla 4. La respuesta del detector fue
lineal a través de todo el intervalo de calibración con un r2 de 0.999 para MBT y atrazina y
de 0.996 para clorpirifos.
Tabla 4. Parámetros analíticos
MBT (µg mL-1)
Atrazina (µg mL-1)
Clorpirifos (µg mL-1)
Sensibilidad 0,0028 0,002 0,02
LOD 0,0055 0,003 0,02
LOQ 0,018 0,01 0,08
41
Los espectros de absorción UV obtenidos para cada plaguicida fueron comparados
con los contenidos en la biblioteca del software (Figura 6), permitiendo a través de la
técnica de contraste espectral la identificación y evaluación de pureza de cada pico
cromatográfico.
Figura 6. Espectros de absorción UV de plaguicidas en estudio
4.2. CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE LOS SUELOS
Los suelos estudiados corresponden a suelos de alta productividad agrícola y que
representan entre el 50-60% del total de las 5.400.000 hectáreas arables que el país dispone
(Peralta, 1979), sus característica más relevantes son mostradas en la tabla 5. El contenido
de MO varía entre el 5 y 13%, los cuales son porcentajes importantes, en relación a las
interacciones de esta última con sustancias lipofílicas como son los plaguicidas. Los suelos
Temuco, Vilcún y Cunco pertenecen al grupo de los trumaos (Andisoles), descritos en la
literatura como ricos en alofán (Al-Si), haloisita- 7A y gibbsita, mientras que el suelo
Galvarino corresponde al grupo de los rojos arcillosos, con menor contenido de materia
orgánica y alofán y rico en óxidos de hierro. Los resultados obtenidos en los porcentajes de
Al-Si, son coincidentes con la caracterización que existe de los suelos en estudio.
El más alto porcentaje de MO corresponde al suelo Temuco, seguido de los suelos
Vilcún, Cunco y Galvarino respectivamente, sin embargo el análisis de textura, que se
muestra en la tabla 5, determinó que los suelos Galvarino y Vilcún tienen los contenidos de
42
arcilla más elevados, siendo la sumatoria de arcilla-MO mayor para el segundo, dato
importante a considerar en los resultados que se obtuvieron en los estudios de adsorción.
El pH- H2O obtenido es bastante similar en los cuatro suelos y los valores se
encuentran en el intervalo 4,6-5,5 siendo más alto para el suelo Temuco. Los resultados
obtenidos para el área superficial, medida por la retención de EGME fueron altos,
especialmente en los suelos con mayor contenido de MO, lo cual determina la influencia de
esta última en el área total del suelo. El método de la suma de cationes básicos y la acidez
extraíble permitió determinar la CIC, obviando los problemas que genera la carga variable y
la concentración de electrolitos; éste valor generalmente resulta mayor que la CIC medida al
pH natural del suelo, por lo que su uso es muy limitado al intentar establecer algún tipo de
correlación con la adsorción de los plaguicidas, sin embargo es importante como parte de la
caracterización de estos suelos volcánicos. Los bajos valores de PIE obtenidos en los cuatro
suelos estarían indicando una carga superficial negativa, lo que favorecería la interacción
con especies catiónicas, que en este caso no es significativo debido a que los plaguicidas se
encuentran en su forma neutra a los pH determinados en cada suelo.
43
Tabla 5. Propiedades físicas y químicas de los suelos seleccionados
Vilcún Temuco Cunco Galvarino
Materia orgánica 11,5 13,6 9,15 5,10
pH 4,80 5,50 4,90 4,60
% C 6,71 7,89 5,32 2,97
% N 0,59 0,75 0,52 0,35
% Al 25,1 59,9 28,9 8,12
% Si 2,33 5,80 3,0 1,83
% Fe 26,5 29,5 22,5 15,3
Bases
Intercambiables
(mg g -1)
Ca+2 35,0 46,0 19,7 31,0
Mg+2 6,80 7,50 2,90 7,50
Na+ 4,20 3,30 4,70 3,30
K+ 9,50 9,10 1,50 9,10
Composición Granulométrica
(%)
Arcilla 32,7 22,6 17,2 41,7
Limo 33,1 58,6 60,3 43,9
Arena 34,3 18,6 22,5 14.3
Textura Franco
Arcilloso
Franco
Limoso
Franco
Limoso
Arcillo
Limoso
CIC (cmol +/ kg) 41,9 48,6 30,3 28,1
PIE 3,70 4,20 3,20 2,80
Área (m2 g -1) 190 159 114 141
44
4.3. ADSORCIÓN DEL SURFACTANTE TRITON
Este surfactante, ampliamente descrito en la literatura como un buen extractante de
compuestos hidrofóbicos, es una mezcla de octilfenol etoxilatos con un promedio de
aproximadamente 9-10 unidades de óxido de etileno por molécula, de manera que el
cromatograma que se obtiene al analizar una solución acuosa del compuesto presenta un
distinto orden de elución de los oligómeros, lo cual se ha demostrado que correspondería a
la naturaleza del enlazamiento alquílico (Chaimbault, 1998). Para el análisis de adsorción
se utilizó la variación que experimentó la señal en tres de sus picos en las distintas
concentraciones utilizadas, los cuales se destacan en la Figura 8, siendo sus tiempos de
retención 11,3 - 11,7 y 12,2 min. A continuación se muestran las curvas de calibración para
los tres picos de los cuales se seleccionó uno de ellos para el análisis de adsorción del
surfactante.
Calibración 1
y = 503,61x + 1252,6R2 = 0,9996
0
100000
200000
300000
400000
0 200 400 600 800µg m L-1
área
Calibración 2
y = 588,13x + 1340,2R2 = 0,9996
0
100000
200000
300000
400000
0 200 400 600 800
µg m L-1
área
Calibración 3
y = 613,82x + 1269,2R2 = 0,9995
0
100000200000
300000
400000
0 200 400 600 800
µg mL-1
área
Figura 7. Curvas de calibración para los tres picos seleccionados del surfactante
45
Figura 8. Cromatograma del surfactante Triton X-100
Las experiencias de adsorción del surfactante en suelos se realizaron a modo de
evaluar su conducta en ausencia de plaguicida y, como se mencionó anteriormente, este
análisis es posible con el tipo de detector usado por la presencia en su estructura de un
grupo aromático. Se utilizó el suelo Temuco de un alto % de MO y el suelo Galvarino con
un alto contenido de arcilla, a los cuales se le adicionaron 10 mL de Tritón X-100 en
concentraciones de 100- 200- 400- 1600 -2000 – 4000 - 8000 y 10000 µg/mL, se agitó
durante 20 horas siguiendo el mismo procedimiento de todas las isotermas realizadas. En
primer lugar se corroboró que los tres oligómeros se adsorbían en igual grado en los dos
suelos. Por ello, se seleccionó el pico de mayor área para establecer los parámetros de las
correspondientes isotermas.
46
Los resultados de las isotermas de adsorción del Tritón X-100 demuestran un
comportamiento distinto en los dos suelos utilizados. En el suelo Temuco se adsorbe hasta
en un 100% a concentraciones por debajo de su CMC, quedando un 23% del surfactante en
la fase acuosa cuando se ocupó una concentración de 400 ug/mL (un poco más del doble de
su CMC), posteriormente las concentraciones en equilibrio registraron un aumento llegando
aproximadamente hasta el 90% cuando se ocuparon las dos mayores concentraciones de
Triton X-100.
Con el suelo Galvarino la adsorción fue total en las tres primeras concentraciones y
aún doblando la CMC el porcentaje de surfactante en la fase acuosa no sobrepasó el 12% y
con las dos concentraciones más altas agregadas sólo se logró un 77% de surfactante en la
fase acuosa. La siguiente tabla muestra los porcentajes de adsorción en ambos suelos según
las concentraciones del surfactante agregadas. En dicha tabla también se muestran las
concentraciones en equilibrio y la cantidad equivalente en solución en función de la CMC.
Tabla 6. Porcentajes de adsorción de Triton X-100
Temuco Galvarino
Conc.
Agregada (µg/Ml)
%
adsorción
Con. Eq.
(µg/mL)
CMC *
(µg/mL)
%
adsorción
Con. Eq.
(µg/mL)
CMC *
(µg/mL)
100 100 0 0 100 0 0
200 90 20 0,13 100 0 0
400 77 94 0,63 100 0 0
1600 38 992 6,6 88 120 0,8
2000 - - - 82 352 2,3
3000 27 2197 15 - - -
4000 - - - 47 2103 14
6000 11 5324 35 - - -
8000 9 7272 48 24 6170 41
10000 9 9034 60 23 7602 51
(-): no determinado
CMC*: corresponde al n° de veces la CMC en el equilibrio, calculada después de la
adsorción del surfactante en los suelos.
47
Los datos obtenidos indican la relevancia de la arcilla y su influencia favorable en la
adsorción de Tritón X-100 en suelos, antecedente que ya ha sido entregado por otros
autores; (Mata-Sandoval y col., 2002; Rodríguez-Cruz y col., 2005), los cuales en su estudio
de adsorción de surfactantes en suelos con diferentes porcentajes de arcilla y MO,
concluyeron que en particular este surfactante presenta una correlación positiva entre el
contenido de arcilla y su capacidad de adsorción en el suelo, independiente del contenido
de MO presente en ellos, lo cual se representa en la obtención de mayores Kf en suelos con
porcentajes elevados de arcilla, especialmente ilita y monmorillonita. En estudios de
adsorción de Triton X-100 en sedimentos con altos contenidos de MO (Zhu y col., 2003)
también se encontró una correlación importante con la arcilla, principalmente ilita y
monmorillonita. Otros autores han informado que este surfactante se intercala en la
monmorillonita (Salloum y col., 2000) y en la bentonita (Shen, 2001).
Comparado con los otros dos surfactantes utilizados y debido a su estructura
química, Triton X-100 tiene una polaridad importante que le permite interactuar
significativamente con la carga negativa de la arcilla, especialmente con minerales del tipo
2:1 a través de enlaces por puente de hidrógeno y del tipo ión-dipolo como otros
compuestos orgánicos polares (Sánchez- Martín y Sánchez-Camazano, 1991; Shen y Yen
1999). Las curvas de las isotermas obtenidas en este trabajo (Figura 9.), se pueden
interpretar como procesos de adsorción cooperativos que contribuyen a que cada capa
actúe positivamente a favor de la siguiente mediante interacciones laterales de las propias
moléculas.
En este trabajo no fue posible evaluar la adsorción de Tween-80 y Brij-56, ya que al
no poseer grupos cromóforos no presentan un espectro adecuado, con máximos de
adsorción útiles para la determinación cuantitativa en la región UV del espectro.
48
Figura 9. Isoterma de adsorción de Triton X-100 en suelo Temuco
49
4.4 ADSORCIÓN DE PLAGUICIDAS.
Se obtuvo primero la capacidad de adsorción de los tres plaguicidas en todos los
suelos seleccionados, como parámetro básico de comparación con el estudio de desorción
posterior en el sistema suelo-plaguicida-surfactante. Los resultados que se resumen en la
tabla 6, muestran que las isotermas obtenidas de los tres compuestos presentaron un buen
ajuste al modelo empírico de Freundlich, con coeficientes de correlación (r2) comprendidos
entre 0,929 y 0,999. Los distintos valores de n obtenidos indican que el proceso de
adsorción es específico y diferente para cada tipo de suelo. Con los plaguicidas MBT y
Atrazina, los valores obtenidos de n que definen la forma de la isoterma, son todos menores
que 1 y por lo tanto corresponden a isotermas del tipo L, en un intervalo de 0,77-0,83. Para
el Clorpirifos los valores de n son menores que uno para los suelos Vilcún y Cunco, lo cual
estaría indicando una mayor disposición de sitios de adsorción, concordando con los altos
resultados obtenidos de las áreas superficiales para estos suelos, además los contenidos de
arcilla hacen suponer interacciones del pesticida con esta porción mineral y con la MO. En
los suelos Temuco y Galvarino, los valores de n son 1,1 y 1,06 respectivamente, lo cual
indica un reparto de clorpirifos sobre la MO, más que adsorción sobre sitios específicos.
Además estos dos últimos suelos tienen contenidos distintos de MO y de arcilla, lo que
determina la importancia de ambas fracciones en las interacciones plaguicida-suelo.
Los valores de Kf, indican que el pesticida que más se adsorbe en los suelos es
Clorpirifos, seguido por MBT y atrazina, siendo las concentraciones más bajas utilizadas
las que definen el porcentaje de mayor adsorción para cada pesticida, esto debido al número
limitado de sitios de adsorción. La alta afinidad de los compuestos más hidrofóbicos por la
materia orgánica está ampliamente descrita en la literatura, por lo tanto Clorpirifos estaría
respondiendo a una lógica esperada por su alto valor de Koc. Además los altos valores de Kf
observados en suelos con menor contenido de MO (Cunco y Galvarino) reflejan la
importancia de la fracción mineral sobre la adsorción del plaguicida. Una situación similar
ocurre con MBT, ya que su adsorción fue elevada en todos los suelos. Este compuesto es
retenido en suelos por la fracción húmica, preferentemente (Witte y col., 1998), sin
embargo, su adsorción también se ha correlacionado con el contenido de arcilla y con el
50
área superficial de suelos calcáreos (Romero y col., 1997).
Los resultados de adsorción de Atrazina son comparativamente más bajos que los
otros plaguicidas, el valor máximo se presentó en el suelo Vilcún con un 51,2% y el mínimo
con Galvarino, de solo un 28,7% a la menor concentración utilizada. Esto se puede explicar
en función del pH de los suelos, cuyos valores son todos próximos a 5, lo cual indica que
este compuesto se encuentra en su forma neutra, disminuyendo la posibilidad de que sea
adsorbido por las arcillas del suelo a través de intercambio catiónico. En las condiciones
ligeramente ácidas ofrecidas por estos suelos, es probable que la atrazina sea adsorbida
principalmente por la fracción orgánica a través de enlace por puente de hidrógeno.
Diferentes estudios han considerado a la materia orgánica del suelo como el principal
componente en la persistencia, degradación, lixiviación y volatilidad de atrazina (Loiseau y
Barriuso, 2002; Javaroni y col., 1999). Los mecanismos involucrados en la asociación de
atrazina con la MO son transferencia de protones, formación de enlaces de hidrógeno,
interacciones del tipo fuerzas de Van der Waals y formación de complejos coordinados con
cationes metálicos (Kulikova y col., 2002). Sin embargo existen otros estudios que
demuestran que el contenido de arcillas de los suelos juega un papel importante en la
adsorción de atrazina (Karickhoff, 1984; Grundl y Small, 1993), explicando las
interacciones de las moléculas orgánicas con los sitios de carga de la superficie del siloxano
(Jaynes y Boyd, 1991; Laird y col., 1992).
Las máximas adsorciones se presentan en el suelo Vilcún para todos los plaguicidas,
que a pesar de ser el segundo en contenido de materia orgánica presenta un porcentaje alto
de arcilla. El suelo que presenta la más baja adsorción de plaguicidas es el suelo Galvarino,
el cual como se señaló anteriormente, se caracteriza por un bajo contenido de materia
orgánica y alofán, pero rico en óxidos cristalinos, sin embargo en el análisis de textura es el
que arroja mayor contenido de arcilla. En consecuencia y a lo que a capacidad adsortiva se
refiere, la materia orgánica cumple un papel fundamental en los resultados obtenidos, pero
también la combinación arcilla / MO incide de manera importante en los porcentajes de
adsorción obtenidos. En la Tabla 8 se observan los % de adsorción calculados para la
menor concentración de cada plaguicida usada en la obtención de las isotermas.
51
Tabla 7. Valores de los coeficientes de Freundlich (Kf y nf) para la adsorción de los plaguicidas en suelos seleccionados.
Atrazina MBT Clorpirifos
Suelos Kf ± DS n ± DS r2 Kf ± DS n ± DS r2 Kf ± DS n ± DS r2
Vilcún 8,3 ± 0,26 0,83 ±0,00 0,997 50,2 ±0,60
0,67 ±0,04 0,997 86,3 ±0,52 0,88±0,04 0,998
Temuco 6,5 ± 0,12 0,82 ±0,02 0,998
46,7 ±0,02 0,69 ±0,01 0,999 82,1 ±0,70 1,1±0,02 0,929
Cunco 5,6 ± 0,45 0,77 ±0,04 0,995
37,1 ±0,35 0,71 ±0,03 0,993 80,2 ±1,01 0,93±0,16 0,940
Galvarino 3,7 ± 0,33 0,79 ±0,00 0,994
35,2 ±0,45 0,68 ±0,02 0,998 72,4±0,62 1,06±0,03 0,983
* DS: DESVIACIÓN ESTÁNDAR CALCULADA A PARTIR DE LOS DATOS DE TRES ISOTERMAS EN MEDIO
52
Tabla 8. Adsorción de los plaguicidas en suelos seleccionados.
Plaguicidas
Suelos
Atrazina
%
MBT
%
Clorpirifos
%
Vilcún
51,2
85,8
94,3
Temuco
46,5
84,6
92,4
Cunco
36,6
80,2
91,2
Galvarino
28,7
78,5
92,5
Se normalizaron los valores de las constantes de adsorción obtenidas, con el
contenido de carbono orgánico total de cada suelo (Koc = [Kf/ %CO] x 100), para poder
determinar la influencia de la MO en este proceso. La similitud en el orden de estos valores
para atrazina, clorpirifos y MBT en este estudio permiten sugerir que la MO es el factor que
determina principalmente el proceso de adsorción de éstos en los cuatros suelos
seleccionados, excepto para el caso de MBT en el suelo Galvarino, donde el valor casi se
duplica indicando que otros componentes del suelo participan en la adsorción. Como se
mencionó anteriormente se ha relacionado la adsorción de MBT con la fracción arcilla de
suelos de bajo contenido de MO, habiéndose asociado principalmente con el contenido de
esmectita (Romero y col. 1997).
53
Tabla 9. Valores de Koc de los tres plaguicidas en suelos seleccionados
Suelos Atrazina MBT Clorpirifos
Temuco 82 592 1041
Cunco 105 697 1508
Galvarino 125 1185 2438
Vilcun 124 748 1286
54
Atrazina isotermas
0
20
40
60
80
0 5 10 15ce (µg mL-1)
µg
g-1
MBT isotermas
0
40
80
120
160
0 5 10 15ce (µg mL-1)
µg
g-1
Clorpirifos isotermas
0
20
40
60
80
0 0,5 1ce (µg mL-1)
µg
g-1
Figura 10. Isotermas de adsorción de MBT, atrazina y clorpirifos en medio acuoso en los tres
suelos seleccionados.
55
4.5. ISOTERMAS DE DESORCIÓN PLAGUICIDAS MEDIO ACUOSO- SURFACTANTE
4.5.1 Desorción de atrazina
En la desorción acuosa se manifestó histéresis para todos los suelos, resultando en la
obtención de coeficientes de Freundlich (Kfd y nfd) diferentes a los encontrados en la adsorción,
respondiendo igualmente al modelo, con valores de r2 entre 0,993 y 0,999. Se lograron
porcentajes de recuperación, incluidos todos los pasos de desorción, entre el 34 y 43 %, siendo el
suelo Vilcún y Temuco, ambos de alto contenido de MO, en los cuales se registraron los
porcentajes más bajos de desorción, en cambio para el suelo Galvarino, rico en arcilla y de bajo
contenido de MO, se obtuvo el porcentaje más alto. Lo anterior podría indicar que las
interacciones de atrazina con la MO son más estables y energéticamente más significativas que las
que se producen con la fracción arcilla (Abate y col., 2004; Moreau y Mouvet, 1998). Los
coeficientes de histéresis (H) obtenidos en la desorción acuosa para los cuatro suelos, son mayores
que dos, los cuales se atribuyen a un proceso irreversible (Huang y Weber, 1997). Además,
algunos estudios de desorción de atrazina han demostrado que el contenido de MO influye
significativamente en la disminución de los porcentajes de recuperación del herbicida,
obteniéndose histéresis en todos los procesos de desorción realizados, lo cual representa la
tendencia a la inmovilidad del compuesto desde los suelos (Abate y col, 2004; Sánchez Camazano
y col, 2003; Moreau y Mouvet, 1998; Seybol y Mersie, 1996).
La desorción del pesticida al utilizar Triton X-100 es levemente mayor que la obtenida en
medio acuoso y las diferencias en los resultados registrados con las tres concentraciones del
surfactante son mínimas. La menor desorción se obtuvo desde el suelo Vilcún, con un porcentaje
de recuperación igual a 41%, el cual de acuerdo a los resultados presentados en la tabla 4, tiene
una proporción alta de arcilla y MO, lo que contribuye positivamente a su área superficial y
capacidad de intercambio catiónico. Además, según las propiedades mineralógicas informadas
por Besoain (1991), para este suelo existe un predominio de haloisita y gibbsita entre los
minerales de arcilla. Todas estas propiedades permiten entender la mayor adsorción y baja
remoción lograda para la atrazina en este suelo, en comparación con los otros seleccionados en
56
este estudio, para los que se alcanzan recuperaciones alrededor del 49%. Otro factor a considerar
son los resultados que se obtuvieron en los ensayos de adsorción del surfactante Triton X-100, en
los suelos Galvarino y Temuco (Tabla 6), los cuales coinciden a los informados por Rodríguez-
Cruz y col., (2005), que demuestran una afinidad mayor del surfactante por los suelos que
presentan minerales de arcilla. Esto permite suponer también que en el suelo Vilcún la
efectividad del surfactante disminuya por ser menores las cantidades disponibles para solubilizar
el contaminante debido a su alta adsorción. Ello concuerda con algunos estudios del
comportamiento de los surfactantes en suelos, que señalan que su efectividad para desorber
contaminantes orgánicos se atenúa al aumentar su adsorción, debido a que disminuyen las
cantidades disponibles para solubilizar estas sustancias y la movilidad en el medio en el cual son
aplicados se reduce (Lee y col., 2000; Zheng y Obbard 2002 y Rodríguez-Cruz y col., 2005).
La desorción con Tritón X-100 en todos los ensayos se ajustan al modelo de Freundlich
registrando valores de r2 entre 0,986 y 0,999, manifestándose histéresis en las tres concentraciones
utilizadas del surfactante, obteniéndose coeficientes mayores que uno en todos los suelos. La
histéresis se caracteriza por la retención de moléculas que no son desorbidas completamente y que
es un proceso no atribuible a una característica en particular de un determinado suelo, sino que es
el resultado de diversos factores que convergen en él que impiden que haya una total recuperación
del plaguicida; entre estos factores está la formación de enlaces fuertes con algunos componentes
del suelo, que hacen que el plaguicida sea un compuesto difícil de remover (Fuentes y col.,
2003).
A modo de prueba, en los ensayos de desorción en el suelo Cunco se utilizaron
concentraciones del surfactante Triton-X 100 alcanzando a 40 veces su concentración micelar
crítica (6000 µg/mL), obteniéndose porcentajes de recuperación similares a los obtenidos con las
tres concentraciones inferiores utilizadas en este estudio. Las gráficas de las isotermas de los
distintos suelos en medio acuoso y medio acuoso- Triton X-100 se muestran en la figura 11.
57
Atrazina Galvarino
0
10
20
30
40
0 5 10ce ( µg mL-1)
µ g
g-1
Atrazina Vilcun
0
10
20
30
40
0 5 10ce ( µg mL-1)
µ g
g-1
Atrazina Cunco
0
10
20
30
40
0 5 10ce ( µg mL-1 )
µ g
g-1
Atrazina Temuco
0
10
20
30
40
0 5 10
ce ( µg mL-1)
µ g
g-1
Figura 11. Isotermas de desorción de Atrazina en medio acuoso y medio acuoso Tritón X-100.
Adsorción:
Desorción: CaCl2, 200, 500 y 1500 µg mL-1
58
La desorción de atrazina utilizando el surfactante Tween-80 en concentraciones de 1,5; 3 y
10 veces su CMC, registró porcentajes de recuperación del plaguicida muy similares a los
obtenidos en solución acuosa, reiterándose la mayor dificultad de desorción en los suelos con
mayores contenidos de MO. En las tres concentraciones del surfactante utilizadas, las constantes
de equilibrio obtenidas para desorción son bastantes similares entre si y con las obtenidas en
solución acuosa, lo cual se demuestra en las gráficas de las isotermas que se muestran en la Figura
12, respondiendo todas al modelo utilizado.
Los coeficientes de histéresis y Kfd obtenidos son mayores a la unidad y al valor de Kf,
respectivamente, en todos los suelos en estudio, demostrándose la irreversibilidad del proceso.
Tween-80 ha sido caracterizado en la literatura como un compuesto no tóxico, bastante
biodegradable y de alta afinidad por las partículas del suelo (Franzetti y col., 2005). Los mismos
autores, en su investigación sobre la conducta de Tween-80 en suelos con bajos contenidos de
materia orgánica (1-2% MO), demostraron que este surfactante en concentraciones elevadas, hasta
30 veces su CMC, se mantiene en solución y su presencia en la fase sólida es insignificante. Sólo
al superar estas concentraciones la cantidad que se adsorbe en el suelo es importante, generando
isotermas de forma convexa con un n igual a 3. Esto es explicado por interacciones adsorbato-
adsorbato, es decir mayor afinidad entre molécula surfactante-molécula surfactante que molécula
surfactante- suelo, proceso calificado como adsorción cooperativa (Giles y Nakhawa, 1960).
Los resultados obtenidos en el presente estudio demuestran que la acción de remoción de
la atrazina por Tween-80 no es significativa y se asemejan a la obtenida por los autores Sánchez-
Camazano y col. (2003), quienes describen porcentajes de recuperación menores que los
conseguidos en medio acuoso al utilizar soluciones del surfactante a 10 veces su CMC. La
diferencia entre los resultados obtenidos en el presente estudio y aquéllos reportados por Franzetti
y col.2005, se puede explicar por los altos contenidos de MO que contienen los suelos volcánicos
utilizados, lo cual podría significar una alta afinidad de Tween-80 en los suelos e interacciones
hidrofóbicas fuertes, impidiendo el proceso de adsorción cooperativa descrito anteriormente. Esto
implica una reducción de la concentración del surfactante en el agua del poro y por consiguiente
una necesidad de ocupar mayores concentraciones para alcanzar el valor de la CMC en este
ambiente.
59
Atrazina Galvarino
0
10
20
30
0 5 10 15
ce ( µg mL-1)
µg
g-1
Atrazina Cunco
0
10
20
30
40
0 5 10 15
ce ( µg mL-1)µ
g g
-1
Atrazina Vilcun
0
20
40
60
0 5 10
ce ( µg mL-1)
µg
g-1
Atrazina Temuco
0
20
40
60
0 5 10
ce ( µg mL-1)
µg
g-1
Figura 12. Isotermas de desorción de atrazina en medio acuoso y medio acuoso Tween-80.
Adsorciones:
Desorciones: CaCl2, 60, 120, 400 µg mL-1.
60
En los estudios de desorción de atrazina utilizando Brij-56, se obtuvieron recuperaciones
similares a las obtenidas con la solución de CaCl2, con equilibrios en el proceso que se ajustan al
modelo utilizado. El suelo Galvarino, descrito con una composición mineralógica con predominio
de haloisita (Besoain, 1991), registró readsorción en el primer punto de los ensayos de desorción,
en las tres concentraciones utilizadas de surfactante, lo cual impidió realizar un ajuste al modelo
de Freundlich. De los mecanismos involucrados entre este surfactante y suelos no existe
información específica disponible, sin embargo su clasificación como surfactante no iónico
permite principalmente correlacionar su adsorción con la fase mineral de los suelos (Levitz y
Damme 1986; Shen 2000 y Levitz 2002). Gran parte de los estudios se refieren a los surfactantes
del tipo Brij 30 y 35 de comprobada adsorción a la fracción arcilla de los suelos, principalmente
esmectita, cuyas moléculas acceden a las intercapas del mineral uniéndose a través de enlaces por
puente de hidrógeno entre los oxígenos de los segmentos de los grupos de oxietileno y las
moléculas de agua que hidratan los cationes intercambiables, o también por interacción directa a
través de ión-dipolo entre los átomos de oxígeno y los cationes intercambiables (Chappell y
col.,2005; Deng y col., 2005).
OO OH
Materia orgánica
Minerales de arcilla
enlaces hidrofóbicos
enlaces por puente de H
Figura 13. Interacciones de surfactante no iónico con suelos
61
Los suelos volcánicos en general son matrices complejas, presentan una importante
cantidad de MO y arcilla que hace difícil determinar una vía de desorción específica para cada
contaminante. Las curvas obtenidas en los ensayos de desorción de Brij 56 en los distintos suelos
utilizados son mostradas en la Figura 14.
Entre los surfactantes utilizados para desorber atrazina, los valores más bajos de Kfd
obtenidos correspondieron a los registrados por Tritón X-100, lo cual representa un proceso más
favorable a la desorción del herbicida en todos los suelos utilizados y una mayor efectividad como
agente de remoción en relación con los otros dos surfactantes no iónicos.
62
Atrazina Galvarino
0
10
20
30
0 5 10 15ce (µg mL-1)
µg
g-1Atrazina Cunco
0
10
20
30
40
0 5 10 15ce (µg mL-1)
µg
g-1
Atrazina Vilcún
0
20
40
60
0 5 10ce (µg mL-1)
µg
g-1
Atrazina Temuco
0
10
20
30
40
0 5 10ce (µg mL-1)
µg g
-1
Figura 14. Isotermas de desorción atrazina en medio acuoso y medio acuoso-Brij 56
Adsorción:
Desorciones: CaCl2, 0,6; 1,2 y 4,0 µg mL-1.
CACL2
63
Tabla 10. Constantes de desorción de Freundlich (Kfd, nfd) para la desorción de Atrazina en medio acuoso y medio acuoso
surfactante. Coeficiente de Histéresis (H), % desorción (D).
Galvarino Cunco Temuco Vilcún
Desorción CMC Kfd nfd r2 H D Kfd nfd r2 H D Kfd nfd r2 H D Kfd nfd r2 H D
CaCl2 - 7,09 0,42 0,995 2,01 43,4 12,7 0,54 0,996 2,05 42,3 20,0 0,40 0,994 2,18 34,5 19,6 0,33 0,993 2,44 34,7
TX-100 1,3 7,26 0,48 0,996 1,65 48,5 9,72 0,49 0,997 1,59 47,8 10,8 0,55 0,991 1,43 47,9 17,1 0,44 0,998 1,80 38,4
3 7,52 0,45 0,986 1,75 49,3 9,80 0,48 0,998 1,62 47,9 10,2 0,57 0,978 1,39 49,5 15,9 0,47 0,986 1,67 40,3
10 8,28 0,42 0,986 1,88 49,3 8,60 0,54 0,996 1,44 51,0 9,76 0,59 0,988 1,33 50,1 13,8 0,54 0,994 1,44 43,1
Tween 80 1,5 7,63 0,44 0,997 1,82 48,8 11,1 0,43 0,998 1,92 44,3 19,8 0,35 0,993 2,43 35,0 20,2 0,35 0,997 2,39 33,7
3 7,77 0,43 0,997 1,83 48,5 11,4 0,42 0,999 1,99 43,9 19,7 0,35 0,996 2,43 35,1 19,3 0,37 0,994 2,26 34,7
10 7,05 0,47 0,999 1,66 51,0 12,1 0,41 0,967 2,01 43,1 20,3 0,34 0,995 2,50 34,4 19,4 0,37 0,998 2,26 34,9
Brij 56 1,5 - - - - 38,5 12,8 0,40 0,985 2,09 41,2 18,5 0,35 0,969 2,64 34,6 19,9 0,38 0,996 2,21 34,5
3 - - - - 38,4 12,6 0,41 0,988 2,06 41,7 18,7 0,34 0,975 2,65 34,5 19,2 0,39 0,999 2,13 35,4
10 - - - - 42,5 12,6 0,40 0,987 2,06 41,6 18,4 0,34 0,968 2,67 34,4 18,2 0,43 0,999 1,94 36,9
64
4.5.2. Desorción de MBT.
Los resultados que se obtuvieron en la desorción de MBT en este trabajo muestran
un comportamiento distinto a la atrazina. En solución de CaCl2, es desorbido de los suelos
manteniendo un equilibrio en el proceso que se ajusta al modelo de Freundlich, los
coeficientes de determinación obtenidos son mayores que 0,99 y las constantes de
equilibrios (Kfd) resultaron mayores que las obtenidas en la adsorción (Kf), datos que
confirman las altas interacciones que surgen entre el plaguicida y los suelos en estudio. A
ello contribuye su significativa hidrofobicidad asociada a altos valores de Kow y Koc
informados en la literatura. Una molécula de MBT contiene grupos con carácter polar, como
el amino y el grupo carbonilo, que constituyen sitios de unión disponibles para interacciones
por puente de H con los grupos carboxílicos, fenólicos y alcohólicos del ácido húmicos, lo
cual determinaría que los procesos de desorción de los suelos con porcentajes de MO
considerables estarían controlados por la oclusión de las moléculas en los micro-poros,
produciendo una barrera energética mayor que las interacciones débiles que se producen
entre el plaguicida y la fracción inorgánica del suelo. Se presentó histéresis en todos los
ensayos de desorción acuosa, obteniéndose coeficientes (H) entre 1,92 y 2,12 lo cual
determina irreversibilidad en el proceso (Huang y Weber, 1997).
La influencia de la MO, específicamente los ácidos húmicos, en la adsorción de
MBT en suelos ha sido planteada por diversos autores (Witte y col 1998.; Báez y col., 2001;
Koglin y col., 2003) Báez y col., 2001 en su estudio de adsorción del MBT en suelos
alofánicos (21,6% MO) y no alofánicos (1,7-3,7% MO) encontraron que la MO era el
principal componente responsable de la adsorción. También existen antecedentes que
indican que la fracción arcilla, principalmente esmectita, favorece la adsorción del
plaguicida (Romero y col., 1997). De acuerdo a los resultados obtenidos en los ensayos de
adsorción en el presente trabajo, se confirmó el rápido enlazamiento de MBT en los suelos
volcánicos. Este proceso, según Bottger (1976), es reversible y disminuye en el tiempo
debido a que el plaguicida está sujeto a degradaciones, mineralización y procesos de
translocaciones en el suelo (Für y Mittelstaedt, 1980). En el último tiempo se han realizado
trabajos de espectroscopía NMR para determinar el enlazamiento específico que ocurre
entre este herbicida y sus metabolitos al suelo (Koglin y col., 2006), lográndose determinar
65
por modelación computarizada los enlaces covalentes que se originan entre el grupo
carboxilo del ácido húmico y los principales metabolitos de MBT, lo cual permite la
formación complejos.
En los estudios de desorción, ocupando Triton X-100 en las tres concentraciones
establecidas, 1,3-3,3 y 10 veces su CMC, la desorción fue mayor al aumentar la
concentración del surfactante y significativamente mayor que los obtenidos en la desorción
en medio acuoso. Es el suelo Vilcún el que registra un menor porcentaje de MBT
desorbido, lo cual puede explicarse por la alta afinidad del plaguicida por la MO y además
la alta adsorción que podría experimentar el surfactante Tritón X-100 en la fracción arcilla
del suelo, que como se ha señalado anteriormente implicaría una menor concentración de él
en el agua del poro y la necesidad de cantidades mayores para alcanzar la formación de
micelas que le permitan optimizar la remoción de MBT.
Los autores Andrades y col., 2003, en su estudio sobre influencia de un surfactante
catiónico en la adsorción-desorción de plaguicidas al suelo, describen que la histéresis es
positiva cuando Kfd es mayor que Kf, lo cual determina que nfd sean menores que nf y por lo
tanto los coeficientes de histéresis (H), superan la unidad, situación reflejada por los
resultados obtenidos en todos los ensayos de desorción de atrazina en este trabajo. Sin
embargo, para MBT, específicamente para la mayor concentración de Triton X-100 usada
en los suelos; Vilcún, Temuco y Cunco, del grupo de los Trumaos y con minerales de arcilla
semejante (Besoin, 1991), las constantes de Freundlich obtenidas para la desorción son
menores que los resultados de los Kf en los procesos de adsorción y en consecuencia los
coeficientes de histéresis son menores a la unidad. Los puntos obtenidos en cada ensayo de
desorción resultaron en una curva ubicada por debajo de la curva de adsorción, lo cual
puede interpretarse como un proceso de mayor rapidez por acción de este surfactante, sin
que esto signifique necesariamente remover eficientemente MBT desde el suelo.
En el suelo Galvarino, con menor contenido de MO y un porcentaje alto de arcilla y
óxidos de hierro, se obtuvo Kfd mayor que Kf, lo que determina un comportamiento distinto
de los otros suelos. Sin embargo, el porcentaje de recuperación de MBT obtenido en este
suelo es mayor que los registrados por los suelos de alto contenido de MO, lo cual puede
atribuirse al surgimiento de nuevos enlaces entre el surfactante y la fracción arcilla de este
66
suelo que involucra una ruta de desorción distinta. La figura 15 muestra las isotermas de
desorción para el MBT utilizando Triton X-100 en los cuatro suelos estudiados.
MBT Vilcún
0
50
100
150
0 2 4ce (µg mL-1)
µg
g-1
MBT Temuco
0
50
100
150
0 2 4ce ( µg mL-1)
µg
g-1
MBT Galvarino
0
50
100
150
0 2 4 6ce (µg mL-1)
µg
g-1
MBT Cunco
0
50
100
150
0 2 4 6ce (µg mL-1)
µg
g-1
Figura 15. Isotermas de desorción MBT en medio acuoso y medio acuoso Tritón X-100
Adsorción:
Desorción: CaCl2, 200, 500 y 1500 µg mL-1.
67
El comportamiento en la desorción con el surfactante Tween- 80 en las tres
concentraciones utilizadas, no mostró diferencias significativas en relación con los
resultados obtenidos en medio acuoso, observándose en las gráficas de las isotermas (figura
16) una superposición de los puntos obtenidos en todos los ensayos de desorción. La
histéresis fue positiva con coeficientes mayores a 1, presentándose los valores más altos en
Galvarino y Vilcún, 2,01 y 2,35 respectivamente. Los porcentajes de recuperación de MBT
en estos ensayos son menores que los obtenidos con Triton X-100, lo cual indica una menor
efectividad en la remoción, de igual forma a lo observado en la desorción de atrazina.
Una de las limitaciones principales para una aplicación amplia de surfactantes en la
remediación de suelos contaminados es la falta de conocimiento sobre el destino
medioambiental y toxicidad del surfactante en ellos (Haigh, 1996). En la actualidad existe
un gran número de investigaciones en relación con su comportamiento en suelos, sin
embargo es complejo establecer un comportamiento único para cada surfactante, cada uno
de ellos obedece a propiedades fisicoquímicas distintas y por lo tanto sus interacciones (aún
pensando en un solo tipo de superficie adsorbente) debieran ser distintas. Las nuevas
investigaciones sobre surfactantes, ligadas a la imperiosa necesidad de encontrar formas
efectivas de remediación de suelos contaminados, han generado estudios cada vez más
específicos en el área. El papel que juega la materia orgánica en la adsorción de surfactantes
en sedimentos ha sido reconocido desde hace más de dos décadas. Investigaciones más
recientes describen que al aumentar la fuerza iónica en solución se refuerza la adsorción de
los surfactantes aniónicos en suelos, mientras que la adsorción de surfactantes no iónicos
prácticamente no es afectada (Dai y col. 1999). Otro antecedente importante a considerar es
el informado por Kiewiet y col., 1996 y Brownawel y col., 1997, los cuales afirman que la
adsorción de los surfactantes noionicos es mayor cuando aumenta el largo de la cadena
alquílica y el número de grupos oxietilenos. Esto podría explicar el disminuido efecto de
Tween-80 en la remoción o solubilización de compuestos orgánicos lipofílicos, ya que la
gran cadena de carbonos de Tween-80 (64), posibilitaría enlazamientos hidrofóbicos con la
fracción orgánica de los suelos. En cambio Tritón X-100 presenta sólo 20 carbonos en su
cadena alquílica además de un anillo aromático, el que le otorga un grado de polaridad
68
mayor en relación con los otros surfactantes utilizados, lo cual influye en una mejor
remoción de los contaminantes.
MBT Galvarino
0
40
80
120
0 2 4 6ce (µg mL-1)
ug g
-1
MBT Cunco
0
40
80
120
160
0 2 4 6ce (µg mL-1)
ug g
-1
MBT Temuco
0
40
80
120
160
0 2 4 6ce( µg mL-1)
ug g
-1
MBT Vilcun
0
40
80
120
160
0 2 4 6ce(µg mL-1)
ug g
-1
Figura 16. Isotermas de desorción MBT en medio acuoso y medio acuoso Tween-80.
Adsorción:
Desorción: CaCl2, 60, 120 y 400 µg mL-1.
69
Los resultados obtenidos en los porcentajes de recuperación de MBT al utilizar Brij-
56 en concentraciones de 1,5; 3 y 10 veces su CMC fueron bastantes similares entre si y
con los obtenidos en medio acuoso, los mayores porcentajes de recuperación se obtuvieron
en el suelo Cunco y Galvarino con un 21,8 y 19 % respectivamente para cada suelo. Se
presenta histéresis positiva en todos los ensayos de desorción con constantes de Freundlich
mucho mayores que las obtenidas en la adsorción, obteniéndose puntos que demuestran un
proceso en equilibrio con ajuste al modelo. Las gráficas de las isotermas de desorción para
este surfactante son mostradas en la Figura 17. Las constantes de Freundlich, con los
coeficientes de histéresis, porcentajes de recuperación de MBT en todos los suelos en medio
acuoso y medio acuoso surfactante se presentan en la Tabla 11.
70
MBT Vilcun
0
40
80
120
160
0 2 4 6ce (ug mL-1)
ug g
-1
MBT Cunco
0
40
80
120
0 2 4 6ce (ug mL-1)
ug g
-1
MBT Temuco
0
40
80
120
160
0 2 4 6
ce (ug mL-1)
ug g
-1
MBT Galvarino
0
40
80
120
160
0 2 4 6
ce (ug mL-1)
ug g
-1
Figura 17. Isotermas de desorción MBT en medio acuoso y en medio acuoso Brij-56
Adsorción:
Desorción: CaCl2, 0,6; 1,2 y 4,0 µg mL-1
71
Tabla.11. Constantes de desorción de Freundlich (Kfd, nfd) para la desorción de MBT en medio acuoso y medio acuoso surfactante.
Coeficiente de Histéresis (H), % desorción (D).
Galvarino
Cunco Temuco Vilcún
Desorción CMC Kfd nfd r2 H D Kfd nfd r2 H D Kfd nfd r2 H D Kfd nfd r2 H D
CaCl2 - 62,6 0,33 0,996 2,10 20,7 64,2 0,34 0,995 1,92 19,0 67,3 0,39 0,997 1,94 16,2 74,4 0,35 0,991 2,12 14,7
TX-100 1,3 50,1 0,43 0,983 1,56 23,8 48,5 0,51 0,998 1,37 21,9 68,4 0,36 0,867 1,92 17,4 63,4 0,46 0,942 1,44 16,9
3 54,1 0,37 0,912 1,81 24,8 43,2 0,56 0,951 1,23 23,8 51,8 0,57 0,879 1,20 19,4 68,2 0,40 0,895 1,67 16,7
10 42,3 0,52 0,954 1,29 26,0 26,3 0,85 0,857 0,82 27,8 16,2 1,46 0,858 0,47 23,0 21,0 1,31 0,856 0,51 21,4
Tween 80 1,5 56,8 0,36 0,996 1,80 21,2 66,8 0,30 0,992 2,08 17,9 60,4 0,46 0,996 1,44 17,9 76,1 0,31 0,995 2,35 14,6
3 62,2 0,31 0,978 2,07 19,5 64,6 0,33 0,988 1,94 18,4 61,4 0,44 0,993 1,48 18,4 76,6 0,31 0,994 2,37 14,6
10 61,1 0,32 0,974 2,01 19,8 61,4 0,36 0,986 1,77 19,1 57,4 0,49 0,993 1,34 18,3 75,9 0,31 0,985 2,35 14,8
Brij 56 1,5 64,7 0,33 0,996 2,08 18,9 53,9 0,44 0,990 1,50 20,8 73,9 0,33 0,989 2,48 15,5 80,1 0,30 0,994 2,26 14,1
3 63,6 0,34 0,994 2,01 19,1 51,2 0,47 0,998 1,40 21,6 73,1 0,34 0,994 2,46 15,9 79,3 0,30 0,992 2,21 14,3
10 64,7 0,33 0,996 2,07 19,0 50,2 0,45 0,938 1,47 21,8 70,8 0,36 0,990 2,30 16,1 80,0 0,29 0,998 2,26 14,1
72
4.5.3. Desorción Clorpirifos.
El Clorpirifos, por ser altamente lipofílico muestra una conducta totalmente distinta
a los otros plaguicidas, readsorbiéndose en todos los suelos cuando se utiliza la solución de
cloruro de calcio. En este caso existe una pérdida total del equilibrio en el proceso y por lo
tanto su comportamiento no se puede describir a través del modelo de Freundlich. El
carácter altamente hidrofóbico de clorpirifos se manifiesta en el siguiente intervalo de
valores del coeficiente de partición octanol/agua: log Kow = 4,7-5,3 (De Brujin y col., 1989;
McDonald y col., 1985). Esta propiedad determina la afinidad del compuesto por la MO
presente en los suelos, disminuyendo la posibilidad de que éste sea degradado y/o removido
(Yu y col., 2005; Racke, 1993; Brock y col., 1992). En este sentido Yu y col. (2005) en su
estudio sobre la adsorción-desorción de este pesticida en cinco suelos diferentes en medio
acuoso, observaron que los valores más elevados de Kf fueron para los suelos con mayor
contenido de MO (en un intervalo comprendido entre 0,3 y 3,05%). Estos suelos tienen
porcentajes de MO bastante menores que los utilizados en el presente trabajo (suelos
volcánicos con valores entre 9 y 13% de MO), en los cuales se registraron porcentajes de
adsorción del compuesto superiores al 90%. Por otra parte, los altos porcentajes de arcilla
presentes en las muestras no significaron un factor relevante en los procesos estudiados. De
acuerdo a estos resultados, establecer si la adsorción inhibe o la desorción refuerza la
biodisponibilidad de un contaminante hidrofóbico organofosforado, como el clorpirifos, es
de gran importancia para la predicción exacta de su destino y efectos ecológicos.
Por la naturaleza altamente hidrofóbica de este plaguicida se utilizaron
concentraciones de Triton X-100 3,3; 10 y 20 veces la CMC, observándose durante todos
los ensayos de desorción con este surfactante una pérdida total del equilibrio en el proceso.
A la menor concentración del surfactante y al desorber con CaCl2 se produjo una
readsorción del compuesto, mientras que a 10 y 20 veces la CMC se observó su remoción,
dependiendo de las propiedades físicas y químicas del suelo. Los mayores porcentajes de
recuperación se registraron en los suelos Temuco y Cunco, los cuales fueron obtenidos con
la sumatoria de las cantidades que resultaron en las tres desorciones consecutivas para cada
concentración. Al usar soluciones de Triton X-100 a 20 veces la CMC, solo el suelo
Temuco y Cunco no presentaron readsorción en ninguna de las desorciones secuenciales, lo
cual queda representado por las gráficas de las isotermas que se muestran en la Figura18.
73
Teniendo en cuenta los numerosos antecedentes bibliográficos que señalan
principalmente a la MO como responsable de la inmovilidad de clorpirifos desde los suelos,
hecho confirmado en este trabajo, se podría esperar porcentajes de desorción mayores en
aquellos suelos con menor cantidad de MO. Dicha situación no se presentó en este estudio,
siendo un ejemplo claro de ello el suelo Galvarino, que presentó la menor desorción a pesar
de tener el menor % de MO. Una explicación es considerar los diferentes grados de
adsorción del surfactante observadas en cada suelo utilizado en este estudio, lo cual
determinó porcentajes de remoción distintos. Cabe señalar que para este suelo al emplear
una concentración igual a 3 veces la CMC prácticamente no habría disponibilidad del
surfactante para remover el plaguicida, debido a la saturación del suelo con éste (Tabla 6),
en cada paso de la extracción secuencial, especialmente en el suelo Galvarino. Igual
situación ocurrirá al emplear 10 veces la CMC. En cambio al utilizar una concentración
igual a 20 veces la CMC se produce readsorción solo en el primer paso de la remoción
secuencial, liberándose plaguicida a partir del segundo ensayo. Lo anterior también puede
asociarse con el comportamiento encontrado en el suelo Vilcún por su alto porcentaje de
arcilla, observándose bajos porcentajes de recuperación. Por otra parte la adsorción del
surfactante específicamente relacionada con la fracción arcilla podría favorecer la
readsorción de clorpirifos mediante un aumento de los espacios interlaminares de los
filosilicatos. (Wang y col.2005). Zeng y col. (2006), en el estudio de desorción de metil-
paratión desde un suelo (4,58 % MO) utilizando dos surfactantes no iónicos, Tween-80 y
Brij-35, observaron que su efectividad en la remoción de los contaminantes disminuyó
cuando su afinidad con el suelo era creciente, lo cual retarda el transporte del plaguicida
favoreciendo su inmovilidad. De los dos surfactantes utilizados, Tween-80 fue el que
reforzó en mayor porcentaje la solubilidad del plaguicida hidrofóbico, obteniéndose un 54%
del contaminante en la fase acuosa al utilizar una concentración de 21,37 ug/mL superior en
1,5 veces la CMC. En cambio Brij-35, surfactante que demostró una mayor adsorción al
suelo, alcanzó este % solo al usar una concentración de 68,72 ug/mL equivalente a 10 veces
su CMC.
A concentraciones 20 veces la CMC se obtuvo un 15% de recuperación en el suelo
Galvarino, que corresponde al valor más bajo de desorción observado en los diferentes
suelos. Esto queda confirmado al observar el bajo porcentaje de recuperación en el suelo
74
Vilcun, el cual, al igual que el suelo Galvarino, presenta un contenido de arcilla elevado. En
cambio en Temuco y Cunco, con porcentajes de arcilla menores, la recuperación fue
significativamente más elevada; 29,6 y 31,6 % respectivamente.
Para analizar la readsorción de Clorpirifos en el suelo Galvarino, se realizó una
experiencia que consistió en agregar simultáneamente a 2 gramos de este suelo, 10 mL del
surfactante a una concentración constante, equivalente a 20 veces la CMC y 10 mL del
plaguicida en iguales concentraciones usadas en las isotermas (2, 4, 6, 8 y 10 ug/mL). En
comparación con los experimentes de adsorción sin surfactante, sólo se obtuvo alrededor de
un 6% del compuesto en la solución en equilibrio a la mayor concentración agregada del
plaguicida, a concentraciones menores prácticamente se adsorbió la totalidad de éste. Esto
puede explicarse por el grado de dispersión que ejercen los surfactantes en el suelo, lo cual
posibilita una mayor disposición de sitios para la adsorción del plaguicida, favoreciendo su
inmovilización.
Tabla 12. Porcentajes de recuperación para Clorpirifos en sistema acuoso y acuoso-Triton
X-100.
Porcentajes de Desorción (µg/mL)
Tipo Desorción CMC % Vilcún % Temuco % Cunco %Galvarino
CaCl2 ND ND ND ND ND
Triton X-100 3,3 CMC 0,16 0,23 ND ND
10 CMC 5,94 12,3 13,0 ND
20 CMC 15,4 29,6 31,6 15,0
(ND: valores no detectables)
75
Clorpirifos Galvarino
0
20
40
60
0 0,5 1 1,5
ce (µg mL-1)
ug g
-1
Clorpirifos Vilcún
0
20
40
60
0 0,5 1 1,5ce (µg mL-1)
ug g
-1
Clorpirifos Temuco
0
20
40
60
0 1 2ce(µg mL-1)
ug g
-1
Clorpirifos Cunco
0
20
40
60
0 1 2
ce (µg mL-1)
ug g
-1
Figura 18. Isotermas de desorción de clorpirifos medios acuoso y medio acuoso TX-100.
Adsorción:
Desorción: CaCl2, 500, 1500 y 3000 µg mL-1
76
En los ensayos de desorción utilizando Tween-80, se observó una readsorción
bastante más alta que la observada con Triton X-100, principalmente en los suelos con
mayor contenido de arcilla, presentándose una mayor complicación en la determinación
analítica. Existió una pequeña tendencia a desorber el plaguicida sólo cuando se utilizaron
concentraciones del surfactante iguales a 20 veces su CMC, en los suelos Temuco y Cunco.
Los resultados obtenidos con las diferentes concentraciones de Tween-80 se muestran en la
tabla 13y las gráficas de las isotermas para el suelo Temuco y Cunco en la Figura19.
Tabla 13. Porcentajes de recuperación Clorpirifos en sistema acuoso y acuoso-Tween-80.
Tipo desorción CMC % Vilcún % Temuco % Cunco %Galvarino
CaCl2 ND ND ND ND ND
Tween 80 3 CMC ND ND ND ND
10 CMC ND ND 0,1 ND
20 CMC ND 4,7 4,4 ND
77
Clorpirifos Cunco
0
20
40
60
0 0,2 0,4 0,6
ce (ug mL-1)
ug g
-1
Clorpirifos Temuco
0
20
40
60
0 0,2 0,4 0,6 0,8
ce (ug mL-1)
ug g
-1
Figura 19. Isotermas de desorción clorpirifos medio acuoso y medio acuoso Tween-80.
Adsorción:
Desorción: CaCl2, 120, 400 y 800 µg mL-1
En la utilización del surfactante Brij 56, de CMC bastante menor que los otros surfactantes,
se observaron readsorciones en todos los suelos, con las tres concentraciones estudiadas, en
los cuatro suelos seleccionados. A modo de prueba, en este estudio se utilizó
concentraciones 200 veces la CMC del surfactante, observándose de igual manera la
readsorción del plaguicida al suelo. En este sentido cabe mencionar que en estudios
realizados en el grupo de investigación, acerca del uso de este surfactante para la extracción
de clorpirifos desde suelos, se logró una recuperación de 80% utilizando una concentración
de 6% p/v, la que es muchísimo mayor que la usada en este trabajo (Isla 2006).
78
Un estudio interesante es el realizado por Wang y col. (2005), los cuales modificaron
una superficie modelo constituida por una doble capa de hidróxidos de Al y Mg con
surfactantes aniónicos y adicionaron clorpirifos, para evaluar su adsorción. Los surfactantes
ocuparon la región interna de las intercapas de los hidróxidos cambiando su naturaleza
hidrofílica a hidrofóbica (Figura 20), lo cual permitió retener al clorpirifos en mayor
cantidad en comparación con los hidróxidos no modificados. El mecanismo de retención del
clorpirifos se explicó mediante la expansión de la doble capa generada por la adición de
surfactante que permite la disolución del compuesto en una fase tridimensional en lugar de
la adsorción en una superficie externa, en este caso la cadena alquílica del surfactante es
responsable de la hidrofobicidad y retención del plaguicida. Este mecanismo se asumió
como similar a la adsorción de compuestos orgánicos hidrofóbicos por complejos de materia
orgánica-arcillas modificados con surfactantes, debido al aumento del espacio basal
causado por la adsorción de los mismos (Zhao y col., 1996; Jaynes y Vance, 1996 y Hsu y
col., 2000).
79
a)
b)
Figura 20. Representación esquemática de a) superficie modificada por surfactante;b)
clorpirifos retenido en las intercapas modificadas.
CABEZA POLAR DEL
CLORPIRIFOS
INCORPORADO EN LA
80
Los suelos volcánicos por su naturaleza alofánica, presentan una gran cantidad de
hidróxidos de hierro y aluminio lo cual permitiría explicar su comportamiento y los
resultados obtenidos en este trabajo, específicamente a las readsorciones experimentadas por
clorpirifos en presencia de Brij 56, el cual por el menor tamaño de su cadena de
carbonos(16), puede acceder de mejor forma a los espacios inter laminares de las arcillas,
situación menos probable en Tween-80, con 64 carbonos en su cadena alquílica, él cual se
adsorbe preferentemente a la MO del suelo y de Triton X-100 que presenta un grado de
polaridad mayor generado por su anillo aromático.
81
V. CONCLUSIONES.
1 Las adsorciones más altas de los plaguicidas estudiados se obtuvieron en el suelo
Vilcún, que presenta el mayor contenido de MO y arcilla en su conjunto. Ello
confirma la participación de este último componente, además de la MO, en los
procesos de adsorción que experimentan los plaguicidas en los suelos.
2 Los suelos utilizados en este estudio mostraron una capacidad de adsorción mayor
para clorpirifos, plaguicida altamente lipofílico, lo cual queda representado en los
elevados valores de las constantes de adsorción obtenidos.
3 En la adsorción de atrazina se produjo una clara relación de ésta con la fracción
orgánica del suelo, lo cual se demuestra por los distintos porcentajes de adsorción en
los suelos en estudio, las constantes de adsorción obtenidas y la semejanza entre los
valores de KOC.
4 MBT se adsorbe con gran intensidad en la fracción orgánica e inorgánica de los
suelos seleccionados, lo cual se demuestra por los altos y similares porcentajes de
adsorción obtenidos, incluso en el suelo Galvarino, comparativamente el de más
bajo contenido de MO.
5 Las isotermas de atrazina en medio acuoso y medio acuoso-surfactante presentaron
valores de n similares y menores a la unidad, lo cual indica la presencia de sitios de
adsorción heterogéneos. Situación similar se produce para MBT. Para clorpirifos
dichos valores tienden a 1 o ligeramente >1 indicando un mecanismo de adsorción
por reparto.
82
6 En los procesos de desorción acuosa y medio acuoso-surfactante, MBT y atrazina
presentan un proceso en equilibrio que responde al modelo de Freundlich, lo que no
se observó con Clorpirifos, el cual se desorbe o readsorbe con respuestas imposibles
de evaluar con el modelo antes mencionado.
7 En los procesos de desorción en presencia del electrolito CaCl2, atrazina presenta
histéresis con coeficientes mayores que uno, determinando una irreversibilidad en el
proceso.
8 En las desorciones de MBT con la mayor concentración de Triton X-100, los
coeficientes de histéresis obtenidos son todos menores que uno excepto en el suelo
Galvarino. Esto indica procesos de desorción diferentes entre los cuatro suelos
estudiados debido a las características físicas y química propias de cada uno.
9 De acuerdo a los porcentajes de desorción obtenidos de clorpirifos, en medio acuoso
y medio acuoso-surfactante, se puede inferir que las interacciones de este plaguicida
en los suelos con mayor contenido de arcilla son más energéticas que las
establecidas con suelos ricos en materia orgánica y bajo contenido de arcilla.
10 Triton X-100, en los suelos estudiados y en las respectivas concentraciones,
permitió los mayores porcentajes de remoción de plaguicidas desde los suelos,
mejorando su eficacia en aquellos con menor contenido de arcillas como Cunco y
Temuco. Los porcentajes de remoción obtenidos de los contaminantes aumentaron
en todos los ensayos al incrementar las concentraciones del surfactante, siendo
atrazina el herbicida más altamente desorbido al usar concentraciones iguales a 1500
µg mL-1, alcanzando a recuperarse un 51% en el suelo Cunco. Para MBT los
83
porcentajes de remoción observados con Triton X-100 son más bajos que los
obtenidos con atrazina, alcanzando en el suelo Cunco un 27%, lo cual corresponde al
valor más alto alcanzado para este plaguicida. Clorpirifos presentó problemas de
readsorción en todos los suelos al usar 500 y 1500 µg mL-1 del surfactante y solo a
3000 µg mL-1 no fue readsorbido en los suelos Cunco y Temuco, registrándose un
31 y 30 % de desorción del plaguicida, respectivamente.
11 Tween-80, como agente de remoción de plaguicidas desde los suelos volcánicos
utilizados, en las concentraciones estudiadas demostró ser de baja eficacia
manteniendo los porcentajes de recuperación de los plaguicidas similares a la
desorción acuosa, incluso al aumentar las concentraciones que se aplicaron. Atrazina
fue la más fácilmente removida, alcanzando un porcentaje máximo igual al 49% en
el suelo Galvarino. Para clorpirifos hubo readsorción en todos los suelos, lográndose
porcentajes de recuperación cercanos al 4% solo en los suelos Cunco y Temuco,
cuando se utilizó una concentración igual a 800 µg mL-1.
12 Brij-56, no permitió valores de remoción más altos que los logrados en la desorción
acuosa para atrazina y MBT. En los ensayos de desorción de clorpirifos no fue
posible obtener resultados debido a la readsorción que experimentaría el plaguicida
hidrofóbico al ser retenido entre las intercapas, las cuales al estar en contacto con el
surfactante cambian su polaridad de hidrofílica a hidrofóbica, favoreciendo la
inmovilización del plaguicida.
13 Comparando la efectividad de los surfactantes en la remoción de los plaguicidas y
habiendo utilizado cantidades comunes por sobre la CMC para cada uno de ellos, se
observó conductas de desorción distintas en cada suelo y para cada uno de los
plaguicidas estudiados. Esto implica que la conducta de los contaminantes en un
sistema suelo-agua-surfactante depende de su hidrofobicidad y del tipo de
surfactante utilizado, así como la concentración de este último en el sistema.
84
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