Випуск 201 -...

ЧЕРНІВЕЦЬКОГО УНІВЕРСИТЕТУ

Рік заснування 1996

Випуск 201

ФІЗИКА. ЕЛЕКТРОНІКА

Чернівці "Рута" 2004

Науковий вісник Чернівецького університету: Збірник наук. праць. Вип. 201: Фізика. Електроніка. – Чернівці: ЧНУ, 2004. – 112 с.

Naukovy Visnyk Chernivetskogo Universitetu: Zbirnyk Naukovyh Prats. Vyp. 201: Fizyka.

Elektronika. – Chernivtsi, 2004. – 112 p. До збірника увійшли статті з розділів: теоретична фізика, мікроелектроніка,

оптоелектроніка, фізика напівпровідникових матеріалів, фізика твердого тіла, матеріалознавство, радіотехніка, термоелектрика, твердотільна електроніка.

The collection includes articles on such sections: theoretical physics, micro-

electronics, optoelectronics, physics of semiconductor materials, solid state physics, material science, radioengineering, thermoelectricity and solid-state electronics.

Друкується за ухвалою Вченої ради Чернівецького національного університету ім.Ю.Федьковича.

Редколегія випуску: науковий редактор – д. фіз.-мат. н., проф. Мельничук С.В.

заступник – д. фіз.-мат. н., проф. Фодчук І.М.

д. фіз.-мат. н., проф. Ангельський О.В. д. фіз.-мат. н., проф. Косяченко Л.А. д. фіз.-мат. н., чл.-кор.НАНУ, проф. Булавін Л.А. д. фіз.-мат. н., проф. Раранський М.Д. д. фіз.-мат. н., проф. Венгренович Р.Д. д. фіз.-мат. н., проф. Раренко І.М. д. т. н., проф. Годованюк В.М. д. фіз.-мат. н., проф. Стахіра Й.М. д. фіз.-мат. н., проф. Горлей П.М. д. фіз.-мат. н., проф. Ткач М.В. д. фіз.-мат. н., проф. Гуцул І.В. д. хім. н., проф. Фреїк М.Д. д. т. н., проф. Карпінський М.П. д. т. н., проф. Шокало В.М. д. фіз.-мат. н., проф. Ковалюк З.Д.

к. фіз.-мат. н. Новіков С.М. (технічний редактор) к. фіз.-мат. н. Борча М.Д. (технічний секретар)

Адреса редакції: 58012 Чернівці, вул.Коцюбинського, 2. тел. 4-48-34, E-mail: [email protected]

Збірник входить до переліку наукових видань ВАК України

Свідоцтво Міністерства України у справах преси та інформації 2158 серія КВ від 21.08.1996

Загальнодержавне видання

© Чернівецький університет, 2004

Науковий вісник Чернівецького університету. 2004. Випуск 201. Фізика.Електроніка.

ЗМІСТ

Борча М.Д., Кшевецький О.С., Ткач В.М., Ткач О.О., Фодчук І.М. Вплив дефектної структури алмазуна розщеплення ліній Коселя

5

Гумінецький С.Г., Ніцович Б.М., Мотрич А.В. Ультрафіолетоваспектрофотометрія плазми крові та сечі хворих туберкульозом

12

Фодчук І.М., Баловсяк С.В., Кшевецький О.С., Потапов О.М. Програмне забезпечення для цифрової обробки зображень в Х-променевій топографії

16

Зузяк П.М., Камінський О.С. Зміна параметрів дислокаційної структури дисперсійно-твердіючих алюмінієвих сплавів під впливом термоциклічних обробок

22

Хандожко О.Г. Зсув Найта 119Sn у Pb1-xSnxTe і SnTe 27 Семізоров О.Ф .Oсобливості поглинання ІЧ-випромінювання в CdSb, легованому Au, Al та Ge 31 Косяченко Л.А., Марков А.В., Маслянчук О.Л., Раренко І.М. Особливості формування області просторового заряду в СdТe-детекторах γ-випромінювання з бар'єром Шотткі

34

Луговий П.В., Юзевич В.М., Кривень В.А. Енергетичні характеристики адгезійних зв'язків на границі розділу міді з кварцом

39

Брайловський В.В., Іларіонов О.Є., Шпатар П.М. Дослідження стабільності характеристик мідних плівкових термоперетворювачів опору

42

Литвинчук І.В., Свянтек З., Фодчук І.М. Структурні зміни у пористому Si після іонної імплантації фосфором

45

Махній В.П., Малімон І.В., Ткаченко І.В. Аналіз механізмів дефектоутворення у нелегованому селеніді цинку

53

Бучковський І.A., Горкавчук А.Г. Дослідження властивостей елементів мемристивного типу 57 Заплітний Р.А., Власов А.П., Бончик О.Ю., Фодчук І.М. Структурні особливості іонного легування As варізонних епітаксійних шарів CdxHg1-xТе

60

Катеринчук В.М., Ковалюк З.Д., Сидор О.М. Гетеропереходи на основі власний оксид-p-InSe 66 Ковалюк З.Д., Кожушко О.А., Нетяга В.В. Вплив технологічної обробки на характеристики накопичувальних конденсаторів

69

Лесина Н.В., Дремлюженко С.Г., Ковальчук М.Л., Іваніцька В.Г., Рудик Н.Д. Фізико-хімічна взаємо-дія в системі Cd – CdTe – Sb

72

Мар'янчук П.Д., Майструк Е.В., Цеханський В.Д. Кінетичні властивості та зонні параметри кристалів Hg1-x MnxTe1-ySy та Hg1-x MnxSe1-ySy

75

Таланін І.Є. Формування і трансформація мікродефектів у бездислокаційних монокристалах кремнію

81

Мар'янчук П.Д. Домінуючі механізми розсіяння електронів у кристалах Hg1-xMnxSe 89

Завойко О.С. Теорія руйнування і зміцнення металів електрофізичними методами 91 Раренко І.М., Грицюк Б.М., Нічий С.В., Стребежев В.М., Тунь Т.І. Особливості структури плівок InBixSb1-x, отриманих лазерним випаровуванням

98

Лотоцький В.Б., Михальченко В.П. Оцінка сил між атомного зв'язку в аксіальних кристалах 101 Хомяк В.В., Савчук А.Й., Мазур Л.М. Одержання і спектри поглинання оксидного напівмагнітного напівпровідника Zn1-xMnxO

104

Брайловський В.В., Ластівка Г.І., Іларіонов О.Є., Хандожко О.Г. Чутливість спін-детекторів ЯМР і ЯКР при охолоджені вхідного кола

107

Брайловський В.В., Верига А.Д., Хандожко О.Г. Ефективність стокового детектування в автодинному спін-детекторі

110

Науковий вісник Чернівецького університету. 2004 Випуск 201. Фізика. Електроніка.

CONTENTS

Borcha M.D., Kshevetsky O.S., Tkach V.M., Tkach О.О., Fodchuk I.M. The influence of imperfect dia-mond structure on Kossel lines splitting

5

Guminetsky S.G., Nitsovych B.M., Motrych A.V. Ultraviolet spectrophotometry of blood and urine for patients with tuberculosis

12

Fodchuk I.M., Balovsyak S.V., Kshevetsky O.S., Potapov O.M. The software for digital treatment of images in X-ray topography

16

Zuzyak P.M., Kaminsky O.S. Modification of dislocation structure parameters for dispersion-hardening aluminium alloys under the influence of thermocyclic treatments

22

Khandozhko A.G. Knight shift in Pb1-xSnxTe and SnTe 27 Semizorov O.F. The features of infrared radiation absorption in CdSb doped by Au, Al and Ge 31 Kosyachenko L.A., Markov A.V., Maslyanchuk O.L., Rarenko I.M. The formation features of volume charge region in СdТe-detectors of γ-radiation with Schottky barrier

34

Lugovy P.V., Yuzevych V.M., Kryven V.A. Energy characteristics of adhesive bonds on the interfaces be-tween copper and quartz

39

Braylovsky V.V., Ilarionov O.E., Shpatar P.M. The investigation of characteristics stability for copper climbing-film resistance thermoelements

42

Lytvynchuk I.V., Swiatek Z., Fodchuk I.M. Structural changes in the porous Si after ion implantation by phosphorous

45

Makhniy V.P., Malimon I.B.,Tkachenko I.V. The analysis of mechanisms of defect generation in the unalloyed zinc selenide

53

Buchkovsky I.A.., Gorkavchuk A.G. Investigation of properties for elements of memristor type 57 Zaplitny R.A.., Vlasov A.P., Bonchyk O.Yu., Fodchuk I.M. The structural features of ion doping of CdxHg1-xТе graded band-gap epitaxial layers by As

60

Katerynchuk V.M., Kovalyuk Z.D., Sydor O.M. Heterojunctions based on the intrinsic oxide-p-In-Se 66 Kovalyuk Z.D., Kozhushko O.A., Netyaga V.V. The influence of technological treatment on the characteris-tics of reservoir capacitors

69

Lesina N.V., Dremluzhenko S.G., Kovalchuk M.L., Ivanits'ka V.G., Rudyk N.D. Physical-chemical investigation of the Cd – CdTe – Sb system

72

Marianchuk P.D., Maystruk E.V., Tsekhansky V.D. Kinetic properties and band parameters of Hg1-x MnxTe1-ySy та Hg1-x MnxSe1-ySy crystals

75

Talanin I.E. Formation and transformation of microdefects in dislocation-tree silicon single crystals 81 Marianchuk P.D. Dominating mechanisms of electron scattering in Hg1-xMnxSe crystals 89

Zavoyko O.S. The theory of destruction and hardening of metals by electrophysical methods 91 Rarenko I.M., Grytsyuk B.M., Nichiy C.V., Strebezhev B.M.,Tun T.I. The structure features of InBixSb1-x films obtained by laser evaporation

98

Lototsky V.B., Mykhalchenko V.P. The evaluation of atomic bonding forces in the axial crystals 101 Хомяк В.В., Савчук А.Й., Мазур Л.М. Одержання і спектри поглинання оксидного напівмагнітного напівпровідника Zn1-xMnxO

104

Braylovsky V.V., Lastivka G.I., Ilarionov O.E., Khandozhko O.G. Sensetivity of spin-detectors of NMR and NQR at the cooling of input circuit

107

Braylovsky V.V., Veryga A.D., Khandozhko O.G. The efficiency of drain detection in the autodyne spin-detector

110

Науковий вісник Чернівецького університету. 2004. Випуск 201. Фізика.Електроніка. 12

УДК 312.1+612.46

© 2003 р. С.Г. Гумінецький, Б.М. Ніцович, А.В. Мотрич

Чернівецький національний університет ім. Ю.Федьковича, Чернівці

УЛЬТРАФІОЛЕТОВА СПЕКТРОФОТОМЕТРІЯ ПЛАЗМИ КРОВІ ТА СЕЧІ ХВОРИХ ТУБЕРКУЛЬОЗОМ

Встановлено, що у хворих на легеневу форму туберкульозу в спектральному інтервалі λ>285 нм спостерігаються підвищені значення оптичної густини як у спектрах поглинання сечі, так і в плазмі крові порівняно з аналогічними спектрами здорових людей. Показано, що значення оптичної густини D при λ=285 нм для сечі і λ=280 нм для плазми крові можуть служити оптичним тестом для виявлення активності процесу та способом контролю за ефективністю лікування.

It is determined that the patients with pulmonary form of tuberculosis the interval of the spectrum λ>250 nm the high values of optical density both in the spectra of urine absorption and in plasma of blood with analogous spectrum of healthy people. It is shown that the value of optical density D in the area λ=285 nm for urine and λ=280 nm for plasma can be regarded as optical test for defining the ac-tivity of the process and the way of cure efficiency control.

Вступ Сеча і плазма крові людини – складні для до-

сліджень середовища. Це зумовлено багатокомпо-нентністю органічних речовин, що знаходяться в них і нестабільністю їх концентрацій протягом доби (особливо для сечі), залежно від індивіду-ума, загального його стану, продуктів харчуван-ня, тощо. Біологічними методами встановлено діапазон концентрацій кожної з основних орга-нічних складових сечі та плазми крові здорової людини (в нормі), а дані біофізичних досліджень говорять про те, що спектри їх поглинання зна-ходяться в спектральному інтервалі 320-340 нм [1,2]. Зокрема, встановлено, що основний вклад в спектральне поглинання сечі в області λ>260 нм вносять лише сечовина та сечова кислота, а для плазми крові визначну роль відіграють спектри поглинання білків – альбумінів та глобулінів [3,4].

В даній роботі досліджувалися спектри по-глинання плазми крові та ранкових порцій сечі хворих (віком 30-50 років) на деструктивний туберкульоз легень у спектральному інтервалі 215-340 нм. Аналізуються їх зміни в процесі стан-дартного лікування впродовж одного-п'яти міся-ців з метою використання отриманих результатів для виявлення активності процесу і контролю за ефективністю лікування.

Об'єкти та методика досліджень Зразки сечі та плазми крові здорових (в якості

контрольних) і хворих на деструктивний тубер-кульоз легень надавалися кафедрою фтизіатрії

Буковинської державної медичної академії. При детальних лабораторних дослідженнях у більшо-сті хворих без супутньої патології з боку нирок кількість білків у сечі є незначною [5] і практич-но не впливає на її оптичні характеристики. Це суттєво спрощує аналіз сечі як з оптичної, так і з біохімічної точки зору.

Вимірювання спектрів поглинання ранкових проб сечі та плазми крові проводилися на спек-трофотометрі СФ-4А з фотометричною сферою за методикою [6], яка дозволяє врахувати розсі-яння світла, оскільки досліджувані середовища є колоїдними розчинами. Сечу і плазму крові роз-ріджували дистильованою водою у співвідно-шенні 1:100. Досліджувані розчини поміщали у кварцову кювету з товщиною прошарку розчину l=1 см. Вимірювався коефіцієнт пропускання τ, а оптична густина розраховувалася D=–lgτ. До-сліди підтверджують, що вибране розрідження сечі та плазми крові є оптимальним для забезпе-чення максимальної точності вимірів в області λ<340 нм [4].

Згідно [3,4] основний внесок у значення D для сечі в короткохвильовому максимумі вносить сечовина (на решту органічних складових припа-дає ≈1,5% від сумарної оптичної густини). Тому розкид виміряних значень D для різних пацієнтів при λ=235 нм пояснюється саме тим, що концен-трація сечовини у них різна. Для оцінки реального внеску сечової кислоти у сумарну оптичну гус-тину сечі в області λ>250 нм, зручно спектри

Ультрафіолетова спектрофотометрія плазми крові та сечі хворих туберкульозом


поглинання для кожного конкретного випадку пронормувати на значення оптичної густини в максимумі, що знаходиться при λ=235 нм. Тому надалі для аналізу використовуються тільки нормовані значення D. Аналогічну процедуру застосовуємо і при аналізі спектрів поглинання плазми крові. В [3] встановлено, що в області λ=280 нм величини D визначається, в основно-му, поглинанням глобулінів, в той час як в об-ласті λ=235 нм – сумарною концентрацією всіх білків. Щоб оцінити співвідношення між собою альбумінів і глобулінів в плазмі, пронормуємо також її спектральне поглинання на значення D у короткохвильовому максимумі.

Аналіз експериментальних результатів Деякі результати експериментальних дослі-

джень наведені на рис.1 (для сечі) і на рис.2 (для плазми крові) для хворих на легеневу форму ту-беркульозу до лікування в порівнянні з контроль-ними спектрами поглинання (крива 1) для здоро-вої людини. Останні отримані як усереднення для більш ніж десяти людей середнього віку. З рис.1 видно, що оптична густина проб сечі в спект-ральному інтервалі λ=265-295 нм для всіх трьох хворих є значно вищою порівняно з контрольною. Оскільки основний внесок у цьому спектральному інтервалі в значеннях оптичної густини вносить поглинання сечової кислоти, то це означає, що у пацієнтів в сечі або підвищується концентра-ція сечової кислоти, або підвищується її частка в сумарному вмісті сечовини і сечової кислоти. При цьому видно, що для різних пацієнтів до лікування цей ефект виражений різною мірою: криві 2, 3, 4 на рис. 1 також відрізняються між собою. Подібні картини спостерігаються також у спектрах поглинання плазми крові, але ця ана-логія тільки зовнішня. У дійсності причина від-мінності між спектрами для плазми крові (рис.2) має зовсім іншу природу і пояснюється тим, що у хворих на туберкульоз суттєво змінюється зна-чення альбумін/глобулінового коефіцієнту. Дані клінічних досліджень біохімічними методами вказують на те, що у здорових людей цей кое-фіцієнт знаходиться в межах 1,8-2,0, а у хворих на туберкульоз – значно нижчий, що свідчить про зростання частки глобулінів у сумарному вмісті білків у плазмі і призводить до підвищення зна-чень D/Dmax порівняно з контрольною кривою 1. При цьому до лікування для кожного з них зміна альбумін/глобулінового коефіцієнта відрізняєть-ся – криві 2, 3, 4 на рис.1 в інтервалі спектра λ= =265-295 нм відрізняються між собою.

Спектри поглинання сечі та плазми крові хво-рих на туберкульоз легень у процесі їх лікування дозволяють проводити дослідження через певні інтервали, контролюючи зміну оптичної густини. Для прикладу на рис.3 (для сечі) на рис.4 (для плазми крові) представлені нормовані спектри поглинання для двох пацієнтів, отримані до ліку-вання (крива 1) і через місяць після його початку (крива 2), а для сечі – через п'ять місяців терапії (крива 3).

Видно, що в усіх випадках для λ>265 нм від-носна оптична густина зменшується, що можна пояснити зміною співвідношення між сечовою кислотою і сечовини у сечі і між вмістом глобу-лінів та альбумінів у плазмі крові. В той же час із порівняння кривих рис.3,4 з кривими 1 на від-повідних рис.1,2 для контрольного зразка видно, що хоча після місячного лікування величина D/Dmax зменшується, проте вона ще далека від норми для сечі і для плазми крові здорової люди-ни. Після лікування протягом п'яти місяців цей показник у більшості випадків для сечі ще більше наближається до контрольного зразка.

Рис.1. Спектри поглинання добових проб сечі пацієн-тів: В. (2), С. (3), К. (4), контроль(1).

Рис.2. Спектри поглинання плазми крові пацієнтів: В. (2), С. (3), К. (4), контроль(1).

D/Dmax

λ, нм

0,5

1

0215 230 245 260 275 290 305

1

2

3

4

D/Dmax

λ, нм

0,5

1

0 215 230 245 260 275 290 305

1

2

34

С.Г. Гумінецький, Б.М. Ніцович, А.В. Мотрич


Рис.3. Спектри поглинання сечі хворого туберку-льозом пацієнта В. в залежності від часу лікуван-ня: поступлення (1), після місяця (2), після 5-ти мі-сяців (3).

Рис.4. Спектри поглинання плазми крові хворого турбекульозом пацієнтів В. в залежності від часу лікування: поступлення (1), після місяця (2).

Таблиця 1. Значення D/Dmax сечі хворих на туберкульоз легень для λ=285 нм (контрольне значення 0,1).

Хворі Час обстеження K. B. У. Д. K1. Д1. C. K2. T. B1. Ч. M.

До лікування 0,48 0,44 0,38 0,43 0,46 0,44 0,42 0,38 0,52 0,46 0,33 0,33Після одного міся-

ця лікування 0,42 0,39 0,34 0,38 0,44 0,26 0,28 0,36 0,36 0,26 0,3 0,39

Після п'яти місяців лікування

0,43 0,26 0,27 0,3

Таблиця 2. Значення D/Dmax плазми крові хворих на туберкульоз легень для λ=280 нм (контрольне значення 0,26).

Хворі Час обстеження K. В. У. Д. K1. Д1. C. K2. C1. B1. Ч.

До лікування 0,44 0,48 0,45 0,46 0,42 0,42 0,44 0,47 0,53 0,42 0,43 Після одного міся-

ця лікування 0,37 0,44 0,37 0,32 0,39 0,33 0,37 0,34 0,44 0,37 0,43

Аналогічні результати отримані і для інших пацієнтів. З метою узагальнення результатів до-статньо порівняти значення відносних оптичних густин для однієї найбільш характерної довжини хвилі. Виходячи з наведених вище графіків, ви-бираємо для сечі λ=285 нм, а для плазми крові λ=280 нм.

Наведений у таблицях 1,2 цифровий матеріал по групі більше 10 пацієнтів повністю підтвер-джує висновки, зроблені вище з графіків. Виня-ток становить пацієнт М. для сечі та пацієнт Ч. для плазми крові. Крім того, з таблиць 1,2 видно, що зменшення значень D/Dmax після місячного лікування є різним у кожного з пацієнтів, що є особливістю індивідуума, або говорить про ефек-тивність лікування. Зокрема, у таблиці 1 наведе-но значення D/Dmax для сечі чотирьох пацієнтів

після п'ятимісячного лікування. Видно, що у двох із них спостерігається подальше зменшення цієї величини, але у решти вона практично не зміни-лася.

Кількісний аналіз сечі на вміст сечовини і сечової кислоти

Для проведення аналізу сечі розглядаємо дво-компонентне наближення: сечовина – сечова ки-слота. Використаємо при цьому спектральні за-лежності величини екстинкції цих компонент, наведені в роботі [4], з якої випливає, що аналі-тичними довжинами хвиль можуть бути λ=230 нм (для сечовини) та λ=290 нм (для сечової кислоти). Складемо для цих двох довжин хвиль два рів-няння:

,,

cкcкcc

cкcкcc

222

111

lClCDlClCD⋅⋅ε+⋅⋅ε=

⋅⋅ε+⋅⋅ε=

λ

λ (1)

D/Dmax

λ, нм

1

0 215 230 245 260 275 290 305

1

2 3

0,5

D/Dmax

λ, нм

1

0 215 230 245 260 275 290 305

1

2

0,5

Ультрафіолетова спектрофотометрія плазми крові та сечі хворих туберкульозом


де ε1с, ε2с – значення екстинкції сечі для першої та другої аналітичної довжини хвиль, а ε1ск, ε2ск – відповідно для сечової кислоти, Сс та Сск –шукані концентрації сечовини та сечової кис-лоти, l –товщина кювети.

Розв'язуючи систему рівнянь (1), отримуємо:

ll

DDC

ccкccк

cкcкc

1221

1221

εε−εε

ε−ε=

λλ, (2)

.cкccкccк

ccкccк

cкcк

211221

112211

1

1

ll

DD

l

DC

εεε−εε

εε−εε−

ε=

λλλ (3)

Використовуючи (2),(3), можна розрахувати концентрації сечовини та сечової кислоти в ре-альному біологічному середовищі – сечі людини. Для цього з залежності D=f(λ) отримуємо зна-

чення Dλ1 і Dλ2, з дослідження спектральних за-лежностей величини екстинкції для органічних складових сечі [4] значення екстинкції для відпо-відних довжин хвиль. Проте з точки зору ефек-тивності лікування важливим є не абсолютні зна-чення Сс та Сск а відношення Сск до Сс, що фізич-но буде характеризувати зміну співвідношень між концентраціями сечової кислоти і сечовини в про-цесі лікування. Введемо позначення Сск/Сс=γ. Розраховані значення γ для сечі пацієнтів наве-дені в таблиці 3.

Видно, що вміст сечової кислоти порівняно з сечовиною у всіх хворих на туберкульоз легень є вищим, ніж після місячного лікування, а в деяких суттєво вищим. Після п'яти місяців лікування спостерігається, як правило, подальше зменшення вмісту сечової кислоти.

Таблиця 3. Значення γ для сечі хворих на туберкульоз легень. хворі Час обстеження

K. B. У. Д. K1. Д1. C. K2. C1. B1. Ч. М. М1. С2. Т.

До лікування 1,77 1,48 1,23 1,35 1,73 1,46 1,35 1,46 2,43 1,58 1,07 2,62 1,75 3,56 1,9 Після одного мі-сяця лікування 1,41 1,25 1,03 1,11 1,62 0,75 0,76 0,84 1,1 0,62 0,95 1,9 0,77 1,07 1,08

Після п'яти мі-сяців лікування 1,31 0,69 1,02 0,75 1,01 1,02

Висновки Отримані в роботі результати вказують на те,

що спектрофотометричний метод дослідження оптичних властивостей сечі та плазми крові може бути використаний у кропіткій лабораторній прак-тиці лікування туберкульозних хвороб як один із способів визначення активності процесу і кон-тролю ефективності лікування хворих на тубер-кульоз легень. В той же час вони не можуть слу-жити певним діагностичним тестом при виявлен-ні захворювання саме на туберкульоз, оскільки аналогічні зміни в спектрах поглинання сечі та плазми крові спостерігається і при інших за-хворюваннях, що супроводжуються запальни-ми процесами, на приклад подагра, радикуліт, апендицит [4,5].

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Современные методы биофизических исследова-ний / Под ред. А.Б. Рубина. – М.: Высшая школа, 1988.

2. Демченко А.П. Ультрафиолетовая спектрофотомет-рия и структура белков. – Киев: Наукова думка, 1981.

3. Пішак О.В, Гумінецький С.Г, Пішак В.П, Григо-ришин П.М. Поглинаючі та різсіюючі властивості білків плазми крові і сечі // Буковинський медич-ний вісник. Вип.2, 1. – Чернівці, БДМА, 1998. – C.137-144.

4. Guminietsky S.G, Gayka O.R, Kokoshuk G.I, Grigo-rishin P.M. Absorption spectra of the main organic components of haulm urine in the absence of proteins // Proc. Spie. – 1999. – 3904. – C.579-589.

5. Лопаткин Н.А. Урология и неврология. – М.: Ме-дицина, 1990.

6. Гумінецький С.Г, Решеткін І.В, Григорашин П.М, Гнатюк У.Е. Спектрофотометричні властивості білків і формених елементів крові // Науковий ві-сник ЧДУ. Вип. 22: Інженерно-технічні науки. – Чернівці:ЧДУ, 1998. – C.61-69.


УДК 539.67, 669.017

© 2004 р. П.М. Зузяк, О.С. Камінський

Вінницький національний технічний університет, Вінниця

ЗМІНА ПАРАМЕТРІВ ДИСЛОКАЦІЙНОЇ СТРУКТУРИ ДИСПЕРСІЙНО-ТВЕРДІЮЧИХ АЛЮМІНІЄВИХ СПЛАВІВ

ПІД ВПЛИВОМ ТЕРМОЦИКЛІЧНИХ ОБРОБОК

За допомогою методу внутрішнього тертя досліджено вплив термоциклічних обробок на зміну параметрів дислокаційної структури потрійних алюмінієвих сплавів (Al-Cu-Zn). Розрахо-вана величина температури конденсації насичених дислокаційних атмосфер, яка визначає сту-пінь релаксації пружних полів дислокацій і може бути мірою контролю термічної і термомеха-нічної стабільності.

Using the internal friction method, impact of thermocycling treatmet on the variation of parame-ters of dislocation structure of triple aluminum alloys has been investigated. The value of the conden-sation temperature for saturated dislocation atmospheres, which determines the level of dislocations elastic fields relaxation and can be a measure to control thermic and thermomechanical stability has been calculated.

Прискорення розвитку економічних видів металопродукції, поліпшення їх техніко-еконо-мічних і підвищення міцністних характеристик потребує пошуку і наукового обґрунтування принципово нових прогресивних технологій об-робки металічних матеріалів на основі знання механізмів і кінетики структурних і фазових пере-творень, з врахуванням стану кристалічної ґратки, наявності дефектів структури, процесів їх взає-модії і перерозподілу.

Перехід матеріалів із метастабільного у більш термодинамічно рівноважний стан зумовлює прояв на температурних і амплітудних залежнос-тях внутрішнього тертя ряду непружних ефектів. Кількість, температура і характер їх прояву, а також закономірності зміни визначаються приро-дою нестабільності та умовами переходу. Зокрема, в алюмінії та його дисперсійно-твердіючих спла-вах у процесі формування і стабілізації зміцнюю-чої субструктури на температурній залежності внутрішнього тертя проявляються три непружні ефекти [1], обумовлені: взаємодією дислокацій у стінках з точковими дефектами, які дифундують субграницями (220°С); неконсервативним рухом дислокацій у стінках (265°С) і взаємодією окре-мих дислокацій та їх скупчень всередині полі-гонів з дислокаціями у малокутових границях (300°С).

Методи формування зміцнюючої субструктури в алюмінії та його сплавах різні. У чистому алю-мінії сформувати субструктуру вдається шляхом

механіко-термічної обробки. Наприклад, за допо-могою деформації на 10% при кімнатній темпера-турі з наступним тривалим відпалом при 450°С (рис.1, крива 1). Проте застосування такої обробки до технічного алюмінію не зумовлює формування субструктури (рис.1, крива 2). Атоми міді й цинку, а також комплекси домішок, що містяться у тех-нічному алюмінії, утруднюють формування й еволюцію субструктури. Субструктуру можна сформувати, підвищивши температуру до 630°С і збільшивши тривалість полігонізаційного відпалу у 16-32 рази. Отже, дислокації заблоковані доміш-ковими атомами і тільки тривалий відпал при підвищених температурах приводить до їхнього перерозподіл у субграниці. Методом МТО не-можливо сформувати субструктуру в дисперсій-но-твердіючих сплавах, де дислокації заблоковані домішковими атомами, зонами Гінье-Престона та дисперсними фазами.

Формування субструктури в таких матеріалах вдається здійснити шляхом багаторазового термо-циклювання (рис.1, крива 3), а особливо термо-циклюванням у полях зовнішніх напружень. Так термоциклювання сплаву Al-Cu-Zn впродовж 35 разів обумовлює формування субструктури з найкращим проявленням ефекту С (рис.2). Ще кращого ефекту вдається досягнути приклавши при термоциклюванні до зразка розтягуючі наван-таження 0,2 σ0,2. Субструктурні ефекти при цьому проявляються при удвічі меншій кількості термо-циклів.

Зміна параметрів дислокаційної структури дисперсійно-твердіючих алюмінієвих сплавів


Рис.1. Температурна залежність внутрішнього тертя алюмінію. Криві нагрівання за вирахуванням фону після деформації розтягу на 10% при 20°С і 32 годин відпалу при 450°С (1), технічний алюміній АД1 піс-ля розтягу на 10% при 20°С і 32 годин відпалу при 450°С (2), технічний алюміній АД1 після 36 термо-циклів в інтервалі температур 500-20°С (3).

Рис.2. Температурна залежність внутрішнього тертя сплаву Al-4%Cu-6%Zn за вирахуванням фону після 35 термоциклів від 500 до 20°С (1), після 16 термо-циклів від 500 до 20°С під навантаженням 0,2σ0,2 (2).

З метою підтвердження фізичної природи виявлених ефектів був проведений розрахунок температури проявлення ефекту обумовленого переповзанням дислокацій на підставі теорії ви-сокотемпературної релаксації дислокацій у суб-границях [2]. Час релаксації такого процесу визна-чається співвідношенням:

χη=τ / , (1) де η – ефективний коефіцієнт в'язкості, χ – квазі-пружний коефіцієнт, що дорівнює:

Lhb2µ

=χ , (2)

де µ – модуль зсуву, br

– вектор Бюргерса, L – віддаль між стінками, h – середня відстань між дислокаціями у стінках.

На підставі (1)-(2) отримуємо:

πνηµ

=2

2bLh , (3)

деν – частота коливань. Розраховане значення Lh=6⋅10-9 см2. Це збіга-

ється з отриманими на підставі рентгенографіч-них і металографічних досліджень значеннями L=10-3 см, h=10-6 см.

При відомих L і h можливо розрахувати мно-жник τ0 [2] при 265°С.

0

00 5

2ln

Dr

hkT

Ωµ

π=τ . (4)

При D0=1,7 см2/с, Ω=10-23 см3 і ))2/(ln( 0rh π =5 отримаємо τ0=1,4·10-11 с. Звідки із умови отри-мання максимуму внутрішнього тертя ωτ=1, де

))/(exp(0 kTUτ=τ знаходимо вираз для визна-чення температури проявлення ефекту, обумов-леного переповзанням дислокацій:

πντ

=

021

lnk

UT . (5)

На підставі цієї формули отримуємо, що тем-пература проявлення релаксаційного ефекту, обу-мовленого переповзанням дислокацій у субгра-ницях знаходиться в районі 260-300°С. Це добре співпадає з температурою проявлення ефекту В, підтверджуючи тим самим його фізичну природу.

Метод ТЦО – це спосіб термообробки засно-ваний на постійному накопиченні від циклу до циклу позитивних змін у структурі металів. При цьому важливою особливістю циклу являється його інтенсивність, відсутність або наявність невеликих витримок при крайніх температурах, а також оптимальний діапазон зміни температури.

На відміну від стандартних методів термо-обробки (ТО) при ТЦО з'являються додаткові джерела впливу на структуру, які властиві тільки процесу неперервної зміни температури, основ-ними з яких є фазові перетворення, градієнти температури, термічні та міжфазні напруження.

Термоциклічна обробка заснована на багато-разовому протіканні структурних та фазових перетворень. Якщо при звичайних ТО, що вклю-чають ізотермічні витримки, структура характери-зується початковим та кінцевим станами, то при ТЦО структура перед кожним новим циклом різ-на, що впливає на умови протікання наступних фазових перетворень, їх механізм і кінетику. При цьому за рахунок накопичення структурних змін матеріал може отримувати таку структуру, яка не може бути реалізована при звичайних видах ТО [3].

Отже, пропонується створювати у сплавах

Q-1⋅104

T, °C

150

100

50

0 100 200 300

Q-1⋅104

T, °C

200

100

0 100 200 300

П.М. Зузяк, О.С. Камінський

Науковий вісник Чернівецького університету. 2004. Випуск201. Фізика.Електроніка. 24

високу густину дислокацій за допомогою високо-температурної термоциклічної обробки (ВТЦО). За допомогою термічної активації в полях зовніш-ніх напружень (ПЗН) пропонується перерозподі-ляти дислокації у субграниці.

Збільшення термічної і термомеханічної ста-більності отриманого високоміцного стану дося-гається в основному закріпленням високоенерге-тичних дефектів шляхом взаємодії їх з розчине-ними атомами, або шляхом блокування у спеці-альних дислокаційних конфігураціях. Стійкість дислокаційних конфігурацій, як відомо [4], визна-чається перед усім тим, наскільки у мікрострук-турі металу зрівноважені поля далекодіючих на-пружень. Найбільшою стійкістю в цьому розу-мінні характеризуються дислокації, зв'язані у субграниці, заблоковані розчиненими атомами і сегрегаціями; проміжне положення займають дислокації у тривимірній сітці, які взаємодіють з точковими дефектами або частинками диспер-сної фази.

Отже, для забезпечення термічної та термо-механічної стабільності необхідне ефективне блокування дислокацій, яке здійснюється шляхом багаторазових низькотемпературних термоцик-лічних обробок (НТЦО) в полі зовнішніх напру-жень.

Що стосується ступеня релаксації поля дисло-кацій, то його можна контролювати за величиною температури конденсації Tc насичених дисло-каційних атмосфер. Температура конденсації є температурою, при якій змінюється ступінь релак-сації поля дислокації пружними полями домішко-вих атомів. Вона визначається відомим виразом:

)/ln( 0CCkS

UT

vc+∆

∆= , (6)

де ∆U і vS∆ – енергія та вібраційна ентропія зв'язку домішковий атом – дислокація, C і C0 – концентрації домішок на дислокації і в матриці.

При врахуванні коливної ентропії атомів [5], температура конденсації дорівнює:

( )01 BCrAT cc −= − , (7)

де А – котрелівська енергія зв'язку, поділена на

сталу Больцмана, εν−ν−π

=b

B)21(

)1(6, ε – деформація

матриці домішковим атомом на віддалі cr від дислокації.

Експериментально температура конденсації визначається за початком температурної залеж-ності першої критичної амплітуди деформації.

Неосновний центр закріплення дислокації склада-ється з деякої кількості атомів, що знаходяться у площині, яка перпендикулярна до лінії дислокації. Ці атоми утворюють атмосферу і втримують дис-локацію від відриву, тобто:

5

2/

0 0кр

),(),(2

bG

drdrrUrCcr

∫ ∫π

ΘΘ∆Θ

=ε . (8)

Момент початку температурної залежності першої критичної амплітуди деформації відпові-дає виходу деяких периферійних атомів із атмо-сфери, що приводить до зниження ефекту закріп-лення. При цьому rc зменшується. Очевидно, що ефект збільшення атмосфери повинен відбува-тись і при температурах менших за Tc, оскільки із зниженням енергії kT радіус rc буде зменшу-ватись. Але кількість додаткових атомів і їх внесок в загальну енергію відриву будуть незначними. Енергія зв'язку зменшується із збільшенням від-далі дуже швидко (∆U~r-1), так що фактичне збільшення атмосфери знаходиться за межами чутливості методу внутрішнього тертя (ВТ). Отже, згідно рівнянь (7) та (8) температуру конденса-ції необхідно розуміти як температуру, поблизу якої зміна радіуса rc атмосфери змінює першу критичну амплітуду відриву на величину межі чутливості методу внутрішнього тертя.

Матеріалами для дослідження були вибрані дисперсійно-твердіючі сплави (ДТС) на основі алюмінію з домішками цинку (1;6%) і міді (1;4%). У роботі наведені результати досліджень низько-частотного спектру пружної енергії ДТС при їх ТЦО в ПЗН. Високотемпературні термоциклю-вання проводились в інтервалі температур (510-10)°С із швидкістю нагрівання і охолодження 50 К⋅с-1, а низькотемпературні (НТЦО) – в інтер-валі температур дисперсійного твердіння (150-10)°С із швидкістю нагрівання та охолодження 20 К⋅с-1. Кількість циклів ВТЦО і НТЦО контро-лювали досягненням мінімальної величини тан-генса кута нахилу фону амплітудної залежності внутрішнього тертя.

Величина дисипації пружних коливань – до-сить чутлива характеристика стану матеріалу і широко використовується для вивчення змін у структурі матеріалу. Тому як основний метод дослідження використано метод внутрішнього тертя, який дозволяє отримувати дані про зміни дислокаційної структури, а також про перерозпо-діл домішкових атомів при циклічних термічних

Зміна параметрів дислокаційної структури дисперсійно-твердіючих алюмінієвих сплавів


обробках. З цією метою вимірювали амплітудні залежності ВТ.

Оскільки формування субструктури у потрій-них дисперсійно-твердіючих сплавах вдається здійснити шляхом багаторазового термоциклю-вання, то важливо знати як термоциклювання впливає на параметри субструктури досліджу-ваних сплавів. Ці параметри (густина дислокацій, середня довжина дислокації та дислокаційного сегменту) можуть бути визначені із амплітудної залежності внутрішнього тертя певних сплавів.

Очевидно, що ТЦО роблять суттєвий вплив на характер структурних перетворень, викликають накопичення дефектів кристалічної будови, в даному випадку дислокацій. Так, густина дис-локацій в процесі ТЦО зростає, особливо після 20-30 ТЦО (рис.3).

Перші 20-30 ТЦО приводять також до росту першої і другої критичних амплітуд деформації (рис.4,5). Перша критична амплітуда деформації для сплаву Al-1%Zn-1%Cu впродовж 20 ТЦО збільшується у 3,5 рази (з γкр1=2,4⋅10-5 до γкр1= =8,4⋅10-5), друга критична амплітуда збільшилась у 2,8 рази (з γкр2=6⋅10-5 до γкр2=17⋅10-5). Для спла-ву Al-2%Zn-4%Cu перша та друга критичні ам-плітуди деформації аналогічно зростають: γкр1 у 3,4 рази (1,5⋅10-5 до 6,5⋅10-5), γкр2 у 1,5 (з 6,5⋅10-5 до 9,8⋅10-5).

Рис.3. Залежність густини дислокацій від кількості ТЦО для сплавів Al-1%Zn-1%Cu (1) та Al-2%Zn-4%Cu (2).

Рис.4. Залежність першої критичної амплітуди де-формації γкр1 від кількості ТЦО для сплавів Al-1%Zn-1%Cu (1) та Al-2%Zn-4%Cu (2).

Рис.5. Залежність другої критичної амплітуди де-формації γкр2 від кількості ТЦО для сплавів Al-1%Zn-1%Cu (1) та Al-2%Zn-4%Cu (2).

Рис.6. Залежність довжини лінії дислокації Ln від кількості ТЦО для сплавів Al-1%Zn-1%Cu (1) та Al-2%Zn-4%Cu (2). Це є прямим підтвердженням зміцнення ма-

теріалів при ТЦО, оскільки збільшення γкр2 та зменшення тангенса кута нахилу фону АЗВТ від-повідають збільшенню величини межі пружності матеріалу.

Отримані результати також свідчать, що ТЦО суттєво впливають на середнє значення довжини лінії дислокації Ln. Мінімальне значення Ln (рис.6) досягається після 30 ТЦО для сплаву Al-1%Zn-1%Cu і 25 ТЦО у випадку сплаву Al-2%Zn-4%Cu. Зменшення Ln обумовлене осіданням на дисло-каціях домішок, їх комплексів і дисперсних фаз.

На рис.7,8 приведені АЗВТ сплаву Al-2%Zn-4%Cu при різних температурах після 15 (рис.7а), 20 ТЦО (рис.8a) в області дисперсійного твер-діння та залежність критичної амплітуди відри-ву від температури (рис.7б, 8б), точка перелому якої визначає Tк. Збільшення критичної амплітуди деформації та зменшення фону ВТ при зменшенні температури можна пояснити тим, що при цьо-му збільшується кількість центрів закріплення дислокацій.

Виявлено, що більш ефективним для зміц-нення є ТЦО в ПЗН (див. таблицю 1). Такі термо-циклічні обробки приводять до зменшення роз-міру зерна, збільшення ступеня дисперсності вторинних фаз, сегментації дислокаційних ліній і подрібнення комірок об'ємної дислокаційної сітки.

ρ, 1012 м-2

n, ТЦО

60

40

20

0 0 20 40 60

γкр1, 10-5

n, ТЦО20 60 40 0 0

2

4

6

8

γкр2, 10-5

n, ТЦО

15

10

5

0 0 20 40 60

Ln, 10-5м

n, ТЦО60 40 20 0 0

1

2

3

4

П.М. Зузяк, О.С. Камінський


Рис.7. АЗВТ (а) при 52°С (1), 38°С (2), 15°С (3) та залежність другої критичної амплітуди деформації γкр2 від температури (б) для сплаву Al-2%Zn-4%Cu (1) та Al-2%Zn-4%Cu (2) після 15 ТЦО.

Рис.8. АЗВТ (а) при 52°С (1), 38°С (2), 15°С (3) та залежність другої критичної амплітуди деформації γкр2 від температури (б) для сплаву Al-2%Zn-1%Cu (4) та Al-2%Zn-4%Cu (2) після 20 ТЦО.

Таблиця1. Параметри субструктури та амплітудної залежності внутрішнього тертя від кількості термоциклів і термо-циклів у полі зовнішніх напружень для сплаву Al-4%Cu-6%Zn.

Термообробка Визначена величина n ТЦО, 0 5 10 20 40 60

52рк 10⋅γ 6,9 7,1 10,1 12,5 14,1 13,7

θtg 0,72 0,40 0,39 0,38 0,40 0,39 212 м,10−⋅ρ 5,04 7,81 8,57 13,52 17,51 16,1

ТЦО

м,106⋅nL 5,01 3,64 3,48 2,63 2,18 3,08 5

2кр 10⋅γ 6,9 7,2 10,4 13,6 14,1 13,4

θtg 0,72 0,33 0,29 0,26 0,23 0,32 212 м,10−⋅ρ 5,22 8,59 15,7 18,6 28,07 23,6

ТЦО в ПЗН

м,106⋅nL 5,48 2,44 1,43 2,02 2,44 2,38

Визначено, що температура конденсації, так само як і густина дислокацій зростає протягом 30-40 ТЦО. При цьому більш повно релаксуються пружні поля дислокацій. Оскільки стійкість дис-локаційних конфігурацій визначається насам-перед тим, наскільки в мікроструктурі металу зрівноважені поля далекодіючих напружень, то зростання Tк свідчить про формування більш стійкої, рівноважної структури.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ. 1. Зузяк П.М. Явления поглощения энергии в метаста-бильных системах / Физика твердого тела. – Киев-Донецк: Вища школа, 1988. – Вып. 18. – C.32-40.

2. Даринский Б.М., Федоров Ю.А. Внутреннее трение, обусловленное движением дислокационных сте-нок // ФММ. – 1970. – 30, вып.6. – С.1279-1286.

3. Федюкин В.К., Смагоринский М.Е. Термоцикли-ческая обработка деталей и машин. – Ленинград: Машиностроение, 1989.

4. Гордиенко Л.К. Субструктурное упрочнение ме-таллов и сплавов. – М.: Наука, 1973.

5. Головин С.А, Троицкий И.В., Устинова Л.А. Тем-пература конденсации дислокационных атмосфер / Взаимодействие дефектов и свойства тел. – Тула, 1976. – С.56.

Q-1, 10-4

γ, 10-5

γ, 10-5

T, °C50 40 30 20 10 2

3

4

б)

3 1 5 7 9

a)

15

16

Q-1, 10-4

γ, 10-5

γ, 10-5

T, °C50 40 3020102

4б)

31 5 7

a)

16,2

6

15,8

15,4


УДК 539.143.43; 543.422.25

© 2004 р. О.Г. Хандожко


ЗСУВ НАЙТА 119Sn у Pb1-xSnxTe і SnTe

Досліджено залежність зсуву Найта ядер 119Sn від концентрації дірок у порошкових зразках SnTe і Pb1-xSnxTe при Т=77К. Характер концентраційної залежності зсуву Найта у Pb1-xSnxTe і SnTe відображає генезис зонної структури сполук А4В6. Поява асиметричної форми ліній ЯМР в області концентрацій носіїв р≤1,8⋅1020 см–3 і Т≤77К обумовлена спотворенням кубічної струк-тури у сегнетоелектричній фазі SnTe. Симетричне розширення резонансної лінії ЯМР і відхи-лення її форми від гаусової при р≥1⋅1021 см–3 пов'язується з псевдодипольною взаємодією ядер олова.

The carrier concentration dependence of the 119Sn Knight shift has been measured in p-type powder SnTe and Pb1-xSnxTe samples. The character of indicated dependence has reflected the genesis of the band structure in A4B6 compounds. The appearance of asymmetric form of NMR lines in the carrier concentration range р≤1,8⋅1020 sm–3 at Т≤77К is caused by cubic structure distortion in the ferroelec-tric phase of SnTe crystal. The symmetric broadening of resonance lines and deviation of their form from gaussian one at р≥1⋅1021sm–3 is associated with pseudo-dipole interaction of Sn nuclei.

Попередні дослідження Детально ЯМР у SnTe у широкому діапазоні

концентрацій дірок і при наявності магнітної до-мішки досліджувалося у недавніх роботах [1,2]. Надтонке поле на домішкових іонах, що виникає за рахунок вільних носіїв у PbTe і SnTe досліджу-валося за допомогою ЕПР в роботах [3,4]. Вив-чення ЯМР у SnTe становить інтерес з наступних причин. З точки зору моделі зонної структури Дімока [5] хвильові функції носіїв струму у РbТе і SnTe валентної зони повинні мати протилеж-ну симетрію. Дірки валентної зони РbТе мають s-компоненту у вузлах Рb, тому контактна взає-модія ядер з носіями струму приводить до зна-чних зсувів Найта (ЗН) для 207Рb навіть при типових значеннях концентрації дірок (2÷8·1018

см–3) [6]. Тоді відповідно до інверсійної моделі можна було б у SnTe очікувати для 125Te значень зсуву Найта, що перевищують такий же для ядер 119Sn. Однак, як показали наші дослідження у попередніх роботах [7,8], зсуви для ядер олова у цій сполуці в декілька разів перевищують зсуви для телуру. Більше того, зсув резонанс-ного поля для 117Sn і 119Sn у SnTe виявився не-очікувано великим (до 1,7%), що перевищує зсув Найта в металевому олові (0,75 %).

У даній роботі наведені результати досліджен-ня зсуву Найта 119Sn у Pb1-xSnxTe і SnTe у широ-кому діапазоні діркових концентрацій при Т=77К.

Виміри проведені з метою з'ясування характеру поведінки ЗН в області інверсії зонної структури при поступовому переході від твердого розчину Pb1-xSnxTe до сполуки SnTe. Для визначення фор-ми резонансних ліній спектри ЯМР 119Sn запи-сані при температурі рідкого гелію в зразках з мінімальним і максимальним значенням дірко-вої концентрації.

Зразки і методика вимірів Телурид олова своєрідний тим, що інваріантна

точка плавлення зміщена від стехіометрічного складу в сторону надлишку телуру. Тому криста-ли, які вирощуються з розплаву зазвичай мають концентрацію носіїв струму р77К=(7÷8)·1020 см–3. З метою зміни концентрації дірок у SnTe вводи-лися домішки Li, Ag, Pr, Fe, при цьому найбільш низька концентрація дірок була отримана в зраз-ках SnТе з Nр=2,1⋅1020см–3 і становила p300K= =1,2⋅1020 см–3. Максимальна концентрація дірок р=3,5⋅1021 м–3 досягнута при легуванні літієм. Підвищення діркової концентрації спостеріга-лося також при введенні срібла, проте в таких зразках спостерігався неоднорідний розподіл кон-центрації носіїв струму. Вимір концентрації і контроль однорідності зразків здійснювалися за допомогою методів ефекту Холу.

Спостереження ЯМР проведено на порошках з розмірами частинок 50-150 мкм із застосуван-ням стаціонарної методики. Для реєстрації резо-

О.Г. Хандожко


нансу використовувався високочутливий авто-динний спін-детектор, що працює на постійній частоті 13,495 Мгц [9]. З метою підвищення ефек-тивної чутливості спектрометра широких ліній ЯМР застосовано цифрове усереднення спектрів.

Результати експерименту. Обговорення. Зразки для вимірів зсуву Найта вибиралися так,

щоб значення концентрацій дірок у Pb1-xSnxTe і SnTe перекривалися. З метою розширення діапа-зону концентрацій склад х у Pb1-xSnxTe змінював-ся в межах х=0,2÷0,6.

При концентрації дірок р≈2⋅1019 см–3 на гра-фіку спостерігається екстремум (рис.1), що є характерним також і для PbTe [6]. Екстремум і зміна знаку зсуву Найта для 119Sn із збільшенням діркової концентрації в Pb1-xSnxTe спостерігалися раніше авторами роботи [10].

Виявлені особливості були пояснені перетво-ренням s-станів носіїв валентної зони в p-стани в міру підвищення концентрації дірок. Така зміна характеру взаємодій ядер з носіями струму від контактного до орбітального викликана впливом далеких зон, коли рівень Фермі рухається у гли-бину валентної зони [11].

На рис.1 видно, що залежність зсуву Найта твердих розчинів плавно переходить в таку ж залежність у телуриді олова. Цей факт узгоджу-ється з моделлю інвертування зон у Pb1-xSnxTe зі збільшенням вмісту олова. Слід зазначити, такий збіг залежностей у деякому діапазоні концен-трацій не є несподіванкою. Хімічний зсув мало змінюються для олова і телуру зі зміною вмісту SnTe у розчинах Pb1-xSnxTe, що обумовлено бли-зькістю електронегативностей для олова і свинцю (за шкалою Паулінга ~1,8) [10]. При цьому в твер-дих розчинах є можливість одержати кристали з низькою концентрацією носіїв, де зсув Найта практично відсутній і надтонке поле визначається тільки хімічним зсувом. Саме за рахунок вимі-рів ЯМР у зразках Pb0,82Sn0,18Te і Pb0,72Sn0,28Te n- і p-провідністю і концентрацією носіїв ~1016 см–3 були отримані значення еталонних полів, що відповідають хімічному зсуву. Для 119Sn це поле відповідає значенню Вет=8532±2 Гс, яке на рис.1 виділено пунктирною лінією. Видно, що хіміч-ний зсув в SnTe не збігається з таким зсувом у сполуці SnCl2, який є діелектриком. Останнє по-яснюється наявністю більшої ковалентної скла-дової на атомах олова в SnCl2 у порівнянні з SnTe. З іншого боку, зсув Найта в останньому у два рази перевищує подібний у металевому олові (рис.1).

Рис.1. Залежність зсуву Найта ∆В від концентрації дірок у Pb1-xSnxTe (х=0,2-0,6) і SnTe при Т=77 К. Стрілками відмічені положення резонансів 119Sn у діхлориді олова SnCl2 і металевому олові Sn(м).

На наш погляд, такий феномен обумовлений не тільки великою константою надтонкої взаємодії ядер олова з дірками валентної зони, але й ве-ликими значеннями компонент ефективного g-фактора.

Приблизно лінійний характер залежності зсуву Найта від р1/3, принаймні до ~1,6·1020см–3, під-тверджує сильне виродження дірок у даних об'єк-тах. Незважаючи на те, що залежність зсуву Найта виміряна в широкому діапазоні концентрації дірок, більше не було знайдено яких-небудь особ-ливостей, пов'язаних із зміною щільності станів при зміщенні рівня Фермі. Критичні точки, що обумовлені топологією поверхні Фермі [12], на графіку (рис.1) не проглядаються. Останнє мабуть обумовлено сильним розкидом експерименталь-них точок при вимірюванні залежності ЗН від концентрації носіїв струму при Т=77К. В той же час встановлено, що із збільшенням концентрації дірок спостерігається розширення лінії і зміна її форми. Причини залежності ширини лінії від концентрації носіїв струму і зсуву Найта в SnTe обговорюються у роботах [6,13].

Розглянемо зміну форми резонансних ліній в даному випадку. У зразках SnTe з p≈(1,2÷1,8) 1020

см–3 вже при температурах рідкого азоту форма лінії стає асиметричною і нестійкою. З підвищен-ням температури вище від критичної (Тс) асимет-

B, Гс ∆B, Гср, см–31021 10201019

120

80

40

0

-4060 40 200

8550

8500

8450

8400

Концентрація дірок, p1/3⋅1016/3 см–3

Зсув Найта 119Sn у Pb1-xSnxTe і SnTe


рія зникає. Поява асиметрії резонансних ліній обумовлена анізотропним зсувом Найта внаслі-док перебудови кубічної структури кристала в ромбоедричну при Т<Тс. В області існування сегнетоелектричної фази коефіцієнт асиметрії форми сильно залежить від зміни температури на зразку. Форма лінії резонансного поглинання ЯМР 119Sn для зразка SnTe з р77К=1,42⋅1020 см–3 при низькій температурі наведена на рис.2а. Для порівняння зображена лінія резонансного погли-нання, зареєстрована при кімнатній температурі (пунктирна крива).

В області концентрацій вільних носіїв р≥ 1⋅1021 см–3 спостерігається симетричне розширен-ня ліній резонансного поглинання ядер 119Sn. Напівширина лінії ЯМР при максимально досяг-нутій концентрації дірок у SnTe (p=3,5⋅1021см–3) складає ~34 Гс. Характер форми лінії вказує на те, що це розширення не є наслідком неоднорід-ності зразків. Аналіз форми лінії поглинання ЯМР 119Sn за допомогою комп'ютерного синтезу кривих показує, що при концентрації дірок р≥ 1⋅1021 см–3 вони можуть бути представлені сумою двох лі-ній гаусової форми приблизно рівної амплітуди і ширини (рис.2б – пунктирні криві). Відстань між складовими компонентами збільшується з ростом дірковоі концентрації, що обумовлено розширен-ням лінії ЯМР.

Розширення лінії і наближення її форми до "прямокутного" розподілу інтенсивності, на нашу думку, викликане непрямою взаємодією ядер олова через носії струму, які знаходяться не в s-, а р-стані. В цьому випадку псевдодипольна взає-модія між ідентичними і неідентичними ядрами приводить до анізотропного зсуву Найта, яка ви-кликає в полікристалічних зразках неоднорідне розширення резонансних ліній. У напівпровідни-ках, де форма поверхні Фермі складається з ба-гатьох еліпсоїдів, така взаємодія приводить до орієнтаційної залежності ЗН навіть в кристалах з кубічною симетрією [14]. Для "легких" атомів такий внесок порівнюється з чисто дипольним, але для важких елементів (Z>100) він виявляєть-ся істотним, якщо перевага p-станів у хвильовій функції буде досить велика. В цьому випадку у надтонкій взаємодії домінують орбітальна і ди-польна складові, які викликають не тільки великі значення ЗН, але й приводять до неоднорідного розширення ліній [10]. Очевидно, саме такий ви-падок ми спостерігаємо в SnTe, де форма поверхні Фермі – складна, а при високих концентраціях дірок стає навіть відкритою [12].

Рис.2. Форма ліній ЯМР 119Sn у SnTe при різних значеннях концентрації: р77К=1,42·1020 см–3 (а), р77К=3,5·1021 см–3 (б). Лінії записані при Т=4,2 К.

Неконтактний характер взаємодії ядер 119Sn з носіями валентної зони підтверджується відсут-ністю відчутного зсуву Найта на домішковому атомі Li при максимальних значеннях концент-рації дірок. Відмітимо, що у металевому літії ЗН для 7Li складає 0,026%, що на частоті резонансу 13,5 МГц відповідає ∆В≈2 Гс. В SnTe з р=3,5⋅1021

см–3 зсув резонансного поля для ядер 7Li щодо водного 5% розчину Li2SO4 становило не більше 0,1 Гс, що знаходиться на рівні апаратурної по-хибки. Проте, зсув Найта для ядер 119Sn у цьому ж зразку досягає майже 1,7% (≈140 Гс). Відсут-ність помітного зсуву резонансного поля для ядер домішкових атомів у SnTe пов'язано, насамперед, із малою релятивістською областю біля "легких" ядер Li, чим і пояснюється незначний внесок у надтонке поле за рахунок дірок не s-типу.

Висновки Встановлено, що в Pb1-xSnxTe р-типу в області

концентрації р≤2⋅1019 см–3 ЗН – від'ємний і носить діамагнітний характер. При дірковій концентрації р≥2⋅1019 см–3 ЗН стає додатнім і парамагнітним. Зміна знаку ЗН із ростом концентрації дірок і збільшення вмісту олова пояснюється поступо-вим заміщенням контактного внеску в надтонку взаємодію спін-орбітальним.

Зсув Найта 119Sn у SnTe у всій області дослі-дження концентрацій дірок (6⋅1019÷3,5⋅10 см–3) парамагнітний, що обумовлено генезисом енер-гетичного спектра носіїв струму даної сполуки. Відповідно до інверсної моделі зонного спектра

10 Гс

10 Гс

а)

б)

О.Г. Хандожко


для сполук PbTe–SnTe дірки валентної зони телу-риду олова знаходяться у р-станах, що узгоджу-ється з експериментально отриманою залежністю ЗН від діркової концентрації.

Поява асиметрії резонансних ліній ЯМР 119Sn у SnTe при зниженні температури нижче кри-тичної (Тс) обумовлено наявністю структурного фазового перетворення. Розширення ліній ЯМР 119Sn у SnTe і відхилення їх форми від при ве-ликих значеннях концентрації дірок викликано анізотропним зсувом Найта, який пов'язаний з псевдодипольною взаємодією ядер олова при на-явності складної поверхні Фермі. Автор дякує доктору фіз.-мат. наук Слиньку Є.І.

за підтримку при підготовці даної роботи.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Слинько В.В., Слинько Є.І., Хандожко О.Г. Ядер-ний магнітний резонанс і магнітна анізотропія в кристалах SnTe:Fe // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 50: Фізика. - Чернівці: ЧДУ, 1999. - С.68-70.

2. Слынько В.В., Слынько Е.И., Хандожко А.Г., Выгра-ненко Ю.К. Особенности спектров ядерного магнит-ного резонанса 119Sn и 125Te в SnTe и SnTe:Mn // ФТП. - 1997. - 31, 10. - С.1187-1191.

3. Pifer J.H. Magnetic Resonance of Mn+++ in PbS, PbSe, and PbTe // Phys. Rev. - 1967. - 201, No.2. - P.272-276.

4. Story T. et. al. Electron Paramagnetic Resonance Knight Shift in Semimagnetic (Duiited Magnetic) Semicon-ductors // Phys. Rev. Lett. - 1996. - 77, No.13. - Р.2802-2805.

5. Dimmock J.O., Melngailis J., Strauss A.J. Band structure and laser action in Pb1-хSnхTe // Phys. Rev. Lett. - 1966. - 16, No.26. - Р.1193-1196.

6. Хандожко О.Г., Слинько В.В., Слинько Є.І. Зсув Найта та зонна структура PbTe і SnTe // Фізика і хімія твердого тіла. - 2002. - 3, 2. - Р.240-245.

7. Хандожко А.Г., Слынько Е.И., Летюченко С.Д. Сдвиг Hайта в SnTe // Физическая электроника. Республ. межведомст. научно-техн.сборник. Вып. 18. - Львов: Вища школа, 1979. - Р.32-37.

8. Хандожко А.Г. Ядерный магнитный резонанс в узкощелевых полупроводниках типа А4В6: Дис. канд. физ.-мат. наук - Черновцы, 1978.

9. Хандожко А.Г., Слынько Е.И., Черныш И.П. Ав-тодинный детектор для исследования ядерного магнитного резонанса и размерных эффектов в полупроводниках // ПТЭ. - 1988. - 5. - С.110-112.

10. Hewes C.R., Adler M.S., Senturia S.D. NMR studies in PbTe and Pb1-xSnxTe: an experimental determination of k-p band parameters and magnetic hyperfine con-stants // Phys. Rev. B. - 1973. - 7, No.12 - Р.5195-5212.

11. Leloup J.Y., Sapoval B., Martinez G. Knight shift in multivalley semiconductors. II. Determination of the hyperfine coupling constants in n- & p-type PbSe and PbTe // Phys. Rev. - 1973. - 7, No.12. - Р.5276 -5284.

12. Квятковский О.Е. Определение критических то-чек зонного спектра по концентрационным и температурным зависимостям магнитной воспри-имчивости в слабом магнитном поле // ФТТ. - 1990. - 32, 9. - С.2533-2542.

13. Хандожко А.Г. Форма линий ЯМР в теллуриде олова при низких температурах / Физические осно-вы полупроводникового материаловедения. – Киев: Наукова думка. – 1986. – С.50-53.

14. Роуланд Т.Ж. Ядерный магнитный резонанс в ме-таллах. - М.: Металлургия, 1964.


УДК 546.48.86

© 2004 р. О.Ф. Семізоров


ОСОБЛИВОСТІ ПОГЛИНАННЯ ІЧ-ВИПРОМІНЮВАННЯ В CdSb, ЛЕГОВАНОМУ Au, Al ТА Ge

Досліджено вплив легуючих домішок Au, Al та Ge на ступінь структурної досконалості і оптичні властивості кристалів CdSb.

The influence of Au, Al and doping impurities on the degree of structural perfection and optical properties of CdSb crystals is investigated.

Вступ Перспективи використання CdSb в напівпро-

відникових термоелементах головним чином стимулювали вивчення термоелектричних і галь-ваномагнітних ефектів [1]. Проте в [2] було пока-зано, що CdSb також з успіхом може бути ви-користаний для виготовлення фотоелементів і світлофільтрів на область довжин хвиль менше 2,7 мкм. Останнє стало можливим завдяки дослі-дженням в області технології одержання струк-турно досконалих монокристалів з густиною дис-локації ND<103 см-2 і коефіцієнтом поглинання ІЧ-випромінювання в області прозорості α≤1 см-1.

У роботі [3] досліджено вплив легування CdSb домішками In і Te на коефіцієнт поглинання по-ляризованого ІЧ-випромінювання. Показано, що легування CdSb невеликою кількістю телуру (до 8,5⋅1016 см-3) приводить до зменшення в крис-талах густини дислокації на декілька порядків. При цьому помітно покращується прозорість ма-теріалу в області першого атмосферного вікна і зникає аномальне зростання коефіцієнта погли-нання при поляризації E

r|| [100].

Метою даної роботи є вивчення особливостей поглинання ІЧ-випромінювання в кристалах CdSb, легованих домішками Au, Al і Ge. Відомо, що зазначені домішки утворюють мілкі енергетичні рівні.

Методика експерименту Монокристали CdSb вирощували методом

Чохральського із застосуванням орієнтованих затравок, дотримуючись температурних режимів, наведених у [4]. Домішки вводилися в розплав під час синтезу даної сполуки. Вирощування про-водилось в атмосфері водню при швидкості ви-

тягування 5 мм на годину. Концентрація елек-трично активних домішок Nn,p оцінювалась по концентрації вільних носіїв заряду, яка визнача-лась з результатів вимірювань ефекту Холла. Ви-мірювання питомої електропровідності і коефіці-єнта Холла проводилось в інтервалі температур 295-77 К на зразках, орієнтованих вздовж голо-вних кристалографічних осей [100], [010], [001].

Оптичні дослідження проводились за допомо-гою приладу ИКС-21 з використанням методики визначення коефіцієнтів поглинання і відбиван-ня, запропонованої в [5]. Оптичне поглинання в довгохвильовій області і в області фундаменталь-ної смуги вимірювалось у звичайному і поляри-зованому випромінюванні при фіксованих тем-пературах 295 і 90 К. Для вимірювань використо-вували плоско-паралельні оптично поліровані зразки різних товщин (від 0,5 до 0,01 см).

Визначення типу структурних дефектів і особ-ливостей їх розташування в кристалі здійснюва-лось методом рентгенівської топографії в схемі Лауе за допомогою двокристального спектро-метра, змонтованого на основі рентгенівської установки УРС-60 [6]. Разом з тим проводились і металографічні дослідження з метою визначення густини дислокацій, які виходять на площини (100), (010) і (001). Для одержання ямок трав-лення в місцях виходу дислокацій були застосо-вані травники, розроблені в роботі [7].

Результати експерименту Дослідження, проведені з метою визначення

типу структурних дефектів і густини дислокацій в кристалах CdSb, одержаних з розплаву, який містить домішки Au, Al і Ge, показали наступне.

1. Введення в розплав невеликої кількості домішки Ge (до 0,01 ат.%) приводить до змен-

О.Ф. Семізоров


шення густини дислокацій в кристалах на поря-док, а введення домішки Au – до одержання прак-тично бездислокаційних кристалів.

2. До зовсім інших наслідків приводить легу-вання CdSb алюмінієм. Рентгенотопографічний аналіз показав, що кристали з домішкою Al ха-рактеризуються значними порушеннями пері-одичності кристалічної гратки аж до появи бло-чності. Утворювані блоки мають вигляд плас-тин з границями, близькими до площини (100). Їх товщина складає від 0,25 до 1 мм і дезорієнтація – до 5 кутових секунд. Всередині окремих блоків на топограмах спостерігається зображення дислокаційних скупчень, які утво-рюють субструктуру. Оцінка густини дислока-цій з топограм при різних відбиваннях типу h00 дає величину 105-106 см-2.

Дослідження електричних властивостей зраз-ків з домішкою Al показало, що температурні залежності питомої електропровідності σ(T) і коефіцієнта Холла R(T) у випадку протікання струму вздовж осі [100] мають аномальний харак-тер (рис.1). Крива σ11(T) в області 200 К змінює нахил і потім провідність різко зменшується у бік низьких температур, а в області 90 К спостері-гається інверсія знаку коефіцієнта Холла R123. Такий характер залежності електричних влас-тивостей від напрямку в кристалі вказує на те, що на границях блоків, поверхня яких практично співпадає з площиною (100), утворюються потен-ціальні бар'єри з дірковим інверсійним шаром.

Оптичні вимірювання, виконані на кристалах CdSb, які містили домішки Au, Al і Ge, показали, що величина оптичного поглинання в області довжин хвиль 3,1-8,3 мкм залежить не тільки від концентрації вільних носіїв, які виникають в результаті іонізації домішок, але й від ступеня структурної досконалості кристалів. Так, легу-вання CdSb невеликою кількістю домішок Au і Ge приводить у зазначеній області довжин хвиль до зростання прозорості матеріалу. Особливо це стає помітним у випадку легування CdSb доміш-кою Au (Np≤1,2⋅1016 см-3). Одночасно з покра-щенням оптичних характеристик в таких крис-талах зникає і аномальне зростання коефіцієнта поглинання α при поляризації E [100].

До значного зростання α приводить легування CdSb алюмінієм. На рис.2 наведена залежність коефіцієнта поглинання від енергії квантів при кімнатній температурі для зразків з різним вмі-стом домішок Al (криві 1, 3) і Au (криві 2, 4). В правій частині рисунка різка зміна α відповідає

краю власного поглинання. Зростання α в довго-хвильовій області спектра обумовлено поглинан-ням вільними носіями.

Аналіз результатів оптичних вимірювань по-глинання вільними носіями показав, що довго-хвильові ділянки спектру описуються законом λp, де p-параметр приймає значення, близькі до 2. Такий характер залежності α(λ) вказує на те, що розсіяння відбувається переважно на акустичних фононах. В таблиці 1 наведені результати вимі-рювань концентрації вільних носіїв заряду N при 295 К, переріз фононного захоплення α/N для довжини хвилі λ=9 мкм і p-параметра у виразі коефіцієнта поглинання від довжини хвилі α∼λp.

Рис.1. Залежність питомої електропровідності і коефі-цієнта Холла в CdSb, легованому Al, від температури: 1 – σ11, 2 – σ22, 3 – σ33, 4 – R132, 5 – R213, 6 – R321.

Рис.2. Оптичне поглинання при 295 К в CdSb, ле-гованому Al (1, 3) і Au (2, 4): 1, 3 – концентрації електронів дорівнюють відпо-відно 1,4·1017 і 1,7·1016 см-3; 2, 4 – концентрації дірок дорівнюють відповідно 1,5·1017 і 1,2·1016 см-3.

103/T, K-1

ln(R

, см-1

⋅Кл-1

)

ln(σ

,Ом-1

⋅ см-1

)

α, см-1

Особливості поглинання ІЧ-випромінювання в CdSb, легованому Au, Al та Ge


Висновки Досліджено особливості дефектоутворення в

кристалах CdSb з різним вмістом легуючих до-мішок Au, Al і Ge. Показано, що зменшення гус-тини дислокацій в кристалах, вирощених з роз-плаву з домішками Au і Ge, приводить до збіль-шення оптичної прозорості матеріалу в області довжин хвиль 3,1-8,3 мкм.

Значне зменшення оптичного пропускання ІЧ-випромінювання спостерігається в кристалах

з домішкою Al. Встановлено, що в кристалах з домішкою Al збільшується кількість дислокацій і утворюються блоки з границями, близькими до площини (100). У зразках, виготовлених з такого матеріалу, в області низьких температур різко зменшується провідність вздовж осі [100].

Досліджено поглинання вільними носіями. Встановлено, що довгохвильові ділянки спектру описуються законом λp, а розсіяння відбувається переважно на акустичних фононах.

Таблиця 1. Поглинання вільними носіями в CdSb p- і n-типу. Домішка Тип домішки Концентрація

вільних носіїв, см-3 α/N, 10-17 см2 p-параметр

– Ge Ge Au Au Al Al

– Акцептор Акцептор Акцептор Акцептор Донор Донор

1,3·1016

2,2·1016 4,0·1016 1,2·1016 1,5·1017 1,7·1016 1,4·1017

3,1 3 2

0,67 0,67 2,9 4,7

– –

2,1 2,1 2 2 2

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Лазарев В.Б., Шевченко В.Я., Гринберг Я.Х., Собо-лев В.В. Полупроводниковые соединения группы АIIВV. - М.: Наука, 1978.

2. Dremluzhenko S.G., Konopaltseva L.I., Kulikovskaya S.M., Stetsko Yu.P., Strebezhev V.N., Rarenko A.I., Ostapov S.E. Interference IR-filters on the CdSb monocrystal substrates // Proc. of SPIE. - 1999. - 3890. - P.104-110.

3. Гертович И.М., Гринева С.И., Мельничук И.В., Раренко И.М., Храмцова С.А. Дислокации в CdSb, легированном Te и In, и особенности поглощения поляризованного ИК-излучения // Изв. вузов. Се-рия Физика. - 1975. - 7. - С.136-138.

4. Раренко И.М., Павлов Р.А., Семизоров А.Ф., Пан-кевич З.В. Разработка режимов и аппаратуры для синтеза и выращивания монокристаллов соедине-ний AIIBV // Процессы синтеза и роста кристаллов и пленок полупроводниковых материалов. - Но-восибирск: Наука, 1971. - С.167-172.

5. Товстюк К.Д., Борец А.Н. Графический метод оп-ределения оптических констант монокристалли-ческих полупроводников при помощи измерения пропускания // УФЖ. - 1962. - 7, 12. - С.1285-1291.

6. Раренко И.М., Семизоров А.Ф., Мельничук И.В., Маник О.Н., Никулица В.Г. Электрические свой-ства CdSb, легированного элементами IV группы // ФТП. - 1974. - 8, 7. - С.1395-1397.

7. Василевская В.Н., Зарубин Л.И., Миселюк Е.Г., Раренко И.М.. Исследование структурных несо-вершенств кристаллов сурьмянистого кадмия // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1969. - 5, 2. - С.242-247.


УДК 621.382.2

© 2004 р. Л.А. Косяченко, А.В. Марков, О.Л. Маслянчук, І.М. Раренко


ОСОБЛИВОСТІ ФОРМУВАННЯ ОБЛАСТІ ПРОСТОРОВОГО ЗАРЯДУ В CdTe-ДЕТЕКТОРАХ γ-ВИПРОМІНЮВАННЯ З БАР'ЄРОМ ШОТТКІ

Досліджено просторовий розподіл густини об'ємного заряду, потенціальної енергії носіїв та напруженості електричного поля в діоді Шотткі із врахуванням глибоких рівнів домішок (де-фектів) у забороненій зоні напівпровідника. Проаналізовано їх вплив на товщину області прос-торового заряду. З'ясовано, що вплив компенсації на товщину бар'єрної області – незначний.

The spatial distribution of the space charge density, the potential energy of carrier and the electric-field strength in Schottky diode with allowance made for deep levels of impurities (defects) in the semi-conductor bandgap are investigated. The effect of them onto the width of the space-charge region has been elucidated. It is shown that the effect of compensation onto the barrier region is inconsiderable.

Телурид кадмію – важливий матеріал для напівпровідникових детекторів Χ- і γ- випромі-нювання, який упродовж декількох десятиліть широко застосовуються в науці, техніці, меди-цині та інших областях. Завдяки більшому ніж у кремнію та германію атомному номеру (48 і 52 для CdTe, 14 і 32 для Si і Ge), енергетичний діапа-зон CdTe-детекторів розширюється аж до ~1 МеВ, а більш широка заборонена зона (~1,5 еВ) забез-печує роботу приладу без криогенного охоло-дження. Однак виробництво CdTe-детекторів стикається з цілим комплексом проблем. Перша з них пов'язана з малим часом життя носіїв, який навіть у найчистіших і найдосконаліших моно-кристалах не перевищує декількох мікросекунд. Щоб запобігти захопленню або рекомбінації но-сіїв, які виникли в результаті поглинання кванта, до кристала завтовшки декілька міліметрів до-водиться прикладати напругу декілька сотень вольт. При цьому, ціною втрати чутливості та ускладнення схеми реєстрації, виключають вплив дірок, рухливість яких більш як на порядок менша рухливості електронів (відповідно 60–80 і 1000–1100 см2/(В⋅с)). Інша технологічна проблема − виготовлення однорідних напівізолюючих моно-кристалів з електропровідністю, близькою до власної, що є умовою малого темнового струму. Занадто великий темновий струм у колі спектро-метричного детектора погіршує найважливіший його параметр – енергетичну роздільну здатність. Розв'язання вищевказаних проблем є складною задачею і, як результат, вартість CdTe детекторів –

досить висока. На початку 90-х років було встано-влено, що технологічні проблеми легше подолати, замінивши CdTe твердим розчином Cd1-xZnxTe (x=0,05–0,1). Проте, якісного поліпшення харак-теристик детектора не відбулося: питомий опір кристалів Cd1-xZnxTe може бути більш високим, але добуток рухливості на час життя (τµ) вияв-ляється помітно меншим, ніж для CdTe.

Застосування бар'єру Шотткі в детекторах при-вабливе з цілої низки причин. По-перше, оскільки при зворотному зміщенні вільні носії в області просторового заряду практично відсутні, струм у детекторі з бар'єром Шотткі може бути набагато меншим ніж у монокристалі з омічними контак-тами такої ж площі. По-друге, існування тонкої бар'єрної області дозволяє досягати більшої, ніж в об'ємних детекторах, напруженості електричного поля при помірній прикладеній напрузі (напри-клад, 105 В/см при напрузі 10 В і товщині бар'єр-ної області 1 мкм). Отже, застосування бар'єру Шотткі забезпечує низькі шумові характерис-тики, ефективне збирання носіїв і, як наслідок, більш високу енергетичну розрізну здатність де-тектора.

Спроби створити детектори Χ- і γ- випроміню-вання з бар'єрною структурою (p-і-n, m-π-n) роби-лися неодноразово [1,2]. Однак інтерес до таких детекторів послабився після освоєння технології серійного виготовлення комерційних детекторів на основі однорідних монокристалів CdTe, а потім Cd1-xZnxTe, із задовільними характеристиками. Проте, наприкінці 1990-х років у серії публікацій

Особливості формування області просторового заряду в CdTe-детекторах γ-випромінювання


Т. Такагаши зі співавторами [3-7] було представ-лено результати, що свідчать про істотне змен-шення (при зворотному зміщенні) темнового струму в CdTe-детекторі з In/p–CdTe бар'єром Шотткі у порівнянні з детекторами на основі об'ємних монокристалів. Завдяки зменшенню темнового струму (більш ніж на 2 порядки при 300–400 В і 300 К) і можливості підвищення на-пруги зміщення до ~1000 В, з'явилась можливість виробництва детекторів високоенергетичних квантів (наприклад, 662 кеВ) з граничною енерге-тичною роздільною здатністю без застосування спеціальної схеми обробки електричного сигналу у колі детектора [8].

Не маючи сумніву щодо істотного прориву на шляху поліпшення характеристик розроблених детекторів, слід, проте, звернути увагу на цілий комплекс нерозв'язаних питань щодо ролі бар'єру Шотткі в цих приладах та його параметрів. У да-ній роботі аналізується розподіл потенціалу, на-пруженості електричного поля і об'ємного заряду в діоді Шотткі із врахуванням глибоких рівнів та компенсації акцепторів донорами.

1. Характеристики діода Шотткі із враху-ванням глибоких рівнів у забороненій зоні

Розподіл потенціалу ϕ(x,V), напруженості поля F(x,V) і ширина області просторового заряду W(V) у діоді Шотткі визначаються рівнянням Пуассона, яке в одномірному випадку таке:

),(εεo2

2VxQ

dxd

=ϕ

, (1)

де ε – діелектрична проникливість напівпровід-ника, εо – електрична постійна, Q(x,V) – густина об'ємного заряду.

Якщо електропровідність напівпровідника p-типу провідності визначається мілкими (повністю іонізованими) акцепторами з концентрацією Na, то густину об'ємного заряду можна вважати не-залежною від координати. У цьому випадку рів-няння Пуассона розв'язується аналітично, а ϕ(x,V), F(x,V) і W(V) описуються відомими виразами:

2

o )(1)(),(

−−ϕ=ϕ

VWxeVVx , (2)

−

−ϕ=

)(1

)()(2

),( oVWx

VeWeV

VxF , (3)

aNe

eVW

2

)(εε2 oo −ϕ= , (4)

де ϕо – висота бар'єру в рівновазі, e – заряд елек-

трона (координата відраховується від поверхні напівпровідника).

Як відомо, навіть у найчистіших і досконалих монокристалах CdTe є домішки (дефекти) з кон-центрацією аж до 1015–1017 см−3, серед яких є глибокі акцептори з різною енергією іонізації [10,11]. У цьому випадку густина об'ємного заряду вже залежатиме від координати, а характеристики діода Шотткі зазнаватимуть якісних змін.

Розглянемо напівпровідник з трьома акцеп-торними рівнями – мілким Ea1 і двома глибоки-ми Ea2 і Ea3 (рис.1). Мілкі акцептори повністю іонізовані і в об'ємній частині напівпровідника їхній заряд компенсований дірками у валентній зоні (у діоді Шотткі на контакті напівпровідника p-типу провідності з металом зони викривляються донизу, внаслідок чого й утворюється збіднений шар). Компенсації заряджених мілких акцепто-рів тут не відбувається, тому виникає об'ємний заряд з постійною густиною. У міру наближен-ня до межі поділу глибока акцепторна домішка з енергією іонізації Ea2 опиняється нижче рівня Фермі EF. Густина об'ємного заряду стрибком збільшується і залишається незмінною, доки рівні третього типу акцепторів (Ea3) не опиняться ниж-че рівня Фермі, внаслідок чого відбудеться ще один стрибок на залежності Q(x,V).

00,2

x, мкм

Q, 1

0−3 К

л

0,40 0,6

2

4

Ev

EF

Ec

ϕ0

Eg

EF

Ea1

Ea3

Ea2

ϕ(x,V)

Рис.1. Вгорі – енергетична діаграма діода Шотткі на основі напівпровідника з глибокими рівнями. Внизу – результати розрахунків розподілу об'єм-ного заряду. Пунктир на нижньому рисунку – роз-поділ заряду при наявності лише мілкої домішки.

Л.А. Косяченко, А.В. Марков, О.Л. Маслянчук, І.М. Раренко


Рівняння Пуассона для бар'єру Шотткі у напів-провіднику з глибокими рівнями, розв'язується чисельними методами [12]. Концентрацію заря-джених акцепторів, дірок у валентній зоні і елек-тронів у зоні провідності можна представити у вигляді

1µ

exp +

ϕ∆−=−

kT)V,x(-E

NN

ai

aiai , (5)

1µ

exp),(

+

ϕ+∆=

kT)V,x(

NVxp v , (6)

1µ

exp

),(

+

ϕ∆−=

kT

)V,x(-EN

Vxng

c , (7)

де Nai – концентрації акцепторів (i=1,2,3), Nc=

= 2/3)π2/(2 hkTmn∗ і Nv= 2/3)π2/(2 hkTm p

∗ − ефективна густина станів у зоні провідності і ва-лентній зоні, ∆µ – енергетична відстань від рівня Фермі до вершини валентної зони, яка знаходи-лася з умови електронейтральності в об'ємі на-півпровідника (фактори спінового виродження всіх домішок прийняті за 1). За енергії іонізації акцепторів було прийнято Ea1=0,05 еВ, Ea2=0,3 еВ, і Ea3=0,7 еВ, а всі три концентрації дорівнювали 1016 см−3 (∆µ=0,16 еВ при 300 К). Використовува-лися такі граничні умови: при x→∞ приймалося ϕ→0, при x=0 – ϕ=ϕo=0,85 еВ.

Як видно з рис.1, результати комп'ютерного розрахунку густини об'ємного заряду Q(x) під-тверджують викладені вище міркування. Постій-ність густини об'ємного заряду, як для випадку відсутності глибоких рівнів, не спостерігається: на залежності Q(x) помітні три горизонтальні ділянки з перехідними областями між ними.

Очевидно, що складний хід Q(x) змінює залеж-ність від координати потенціалу і напруженості електричного поля, що описуються формулами (2) і (3). При наявності глибоких домішок густина об'ємного заряду стає залежною від координати. Результати розрахунку густини об'ємного заря-ду в діоді Шотткі для даної схеми домішкових рівнів при різних напругах зміщення представ-лено на рис.2а.

При V=0 в шарі, прилеглому до нейтральної області діодної структури, об'ємний заряд ство-рюється лише мілкими акцепторами, але в міру наближення до поверхні в процес включається

0

2

4

0 0,5 1,51,0x, мкм

Q, 1

0−3 К

л

−40 В

а)

−20 В−3 В −10 ВV=0

0

6

0 0,5 1,51,0x, мкм

V=−40 В

V=0−3 В

−10 В−20 В

4

2F, 1

05 В/см

б)

Рис.2. Розподіл густини об'ємного заряду в діоді Шотткі для напівпровідника з глибокими рівнями при різних зворотних зміщеннях (а). Розподіл напруженості елек-тричного поля в діоді Шотткі за тих же умов. Пунк-тирні лінії – розрахунки для випадку одного мілкого рівня з концентрацією, що дорівнює сумі концентрацій усіх домішок при V= –40 В.

домішка з енергією іонізації Ea2, а потім і Ea3. При прикладанні зворотного зміщення вся область просторового заряду розширюється а область, де густина об'ємного заряду визначається всіма трьома домішками, з випередженням. Останнє означає, що при збільшенні напруги область, де напруженість електричного поля є лінійною функ-цією координати, розширюється (рис.2б). На рис.2 пунктирними лініями показані також криві, роз-раховані для напівпровідника з одним мілким акцепторним рівнем, але з концентрацією, що до-рівнює сумі концентрацій всіх трьох акцепторів. Видно, що при підвищеній напрузі (у даному випадку V=−40 В), у переважаючій частині збід-неного шару характеристики діода для випадку трьох акцепторних домішок, або однієї домішки, але з сумарною концентрацією, досить близькі. З цього випливає, що розподіл потенціалу ϕ(x,V) і напруженості поля F(x,V), а також ширина об-ласті просторового заряду W(V) в діоді Шотткі в напівпровіднику, що містить декілька акцептор-

Особливості формування області просторового заряду в CdTe-детекторах γ-випромінювання


них домішок, при підвищених зворотних зміщен-нях описується формулами (2), (3) і (4), якщо під Na розуміти сумарну концентрацію всіх акцеп-торів.

2. Вплив компенсації Отримання напівізолюючого матеріалу при

значній концентрації акцепторів декількох типів можливе лише за умови компенсації їх донорами. Аналіз показує, що для найпростішого досягнення провідності, близької до власної, потрібна не повна 100% компенсація, а приблизно 50% ком-пенсація акцептора, рівень якого розташований поблизу середини забороненої зони [14].

Розглянемо однорідний напівпровідник з трьо-ма акцепторними рівнями Ea1, Ea2, Ea3 і одним донорним з енергією іонізації Ed=0,1 еВ та кон-центрацією Nd. Концентрації дірок і електронів у зонах, а також заряджених акцепторів, опи-суються виразами відповідно (6), (7) і (5) при ϕ(x,V)=0, а заряджених донорів − формулою

1µ

exp +

∆−−

=+

kT

E-EN

Ndg

dd . (8)

Положення рівня Фермі в залежності від ступеня компенсації ξ=Еd/Ea знайдемо з рівняння електро-нейтральності, яке в даному випадку таке

+=

=

− +=+ ∑ di

iai NpNn

3

1. (9)

На рис.3 наведено залежність енергії рівня Фермі ∆µ (відрахованої, як і раніше, від верши-ни валентної зони) від концентрації донорів Nd при Ea1=0,05 еВ, і трьох значень енергії іонізації глибокого акцептора Ea=0,5, 0,75 і 1,0 еВ (кон-центрації всіх акцепторів прийняті 1016 см−3).

Як і очікувалося, близька до власної провід-ність (∆µ=0,75еВ) досягається при повній компен-сації акцепторів з енергією Ea1 і частковій ком-пенсації акцептора з енергією Ea2. Якщо другий акцепторний рівень розташований посередині забороненої зони (Ea2=0,75 еВ), то власна про-відність відповідає його 50% компенсації, а якщо нижче середини забороненої зони (Ea2=0,5 еВ) – ступеню його компенсації близькому до 100% (Nd≅Na1+Na2). Якщо другий акцепторний рівень розташований вище середини забороненої зони (Ea2=1,0 еВ), власна провідність відповідає 100% компенсації мілкого акцептора (Nd≅Na1).

1 2 30Nd, 1016 cм−3

0,5

0

1,5

1,0

∆µ, eВ Ea2=0,75 eВ

Ea2=1 eВ

Ea2=0,5 eВ

Na1+Na2Na1

Рис.3. Положення рівня Фермі в залежності від кон-центрації компенсуючої донорної домішки при різній глибині акцепторного рівня Ea2.

Важливо, що в першому випадку точка ∆µ= =0,75 еВ знаходиться на пологій ділянці кривої ∆µ(Nd), а в другому й третьому випадках − на різко зростаючій ділянці кривої. Останнє означає: якщо акцепторний рівень, який компенсується, віддалений від середини забороненої зони, то власна провідність досягається при надзвичайно точно витриманій компенсації, і при найменшому відхиленні провідність напівпровідника різко зростає за рахунок зростання або електронної, або діркової провідності. Якщо ж акцепторний рівень, який компенсується, розташований побли-зу середини забороненої зони, то ступінь його компенсації не потрібно витримувати з такою високою точністю і при її зміні в межах 30–70% провідність відносно мало відхиляється від влас-ної. Іншими словами, найбільш легко одержати близьку до власної провідність, компенсуючи акцепторний рівень, розташований поблизу сере-дини забороненої зони. Інакше власну провідність у значному об'ємі зразка одержати практично неможливо.

Розподіл об'ємного заряду, а значить і елек-тричного поля в діоді Шотткі на основі напів-провідника p-типу, визначаються як наявними акцепторами, так і компенсуючими донорами. Легко уявити, що при низьких зміщеннях компен-суючі донори проявляють себе складно. Проте, при підвищеній зворотній напрузі всі домішки стають іонізованими, а густина об'ємного заря-ду – незалежною від координати і дорівнює різ-ниці сумарного заряду акцепторів та сумарного

Л.А. Косяченко, А.В. Марков, О.Л. Маслянчук, І.М. Раренко


заряду донорів. Для нас особливо важливо, що при цьому ширина області просторового заряду, а значить і характеристики поля, також визнача-ються сумарною концентрацією домішок, які не компенсуються (∑ ∑−

i jdjai eNeN ). Це підтвер-

джується комп'ютерними розрахунками, які ана-логічні, представленим у п.1 для некомпенсова-ного напівпровідника.

З викладеного вище випливає, що концентра-ція некомпенсованих акцепторів, навіть в зразках з близькою до власної провідністю, не може бути набагато меншою сумарної концентрації акцепто-рів. Якщо, скажімо, в нижній половині заборо-неної зони є акцепторні рівні п'яти типів з одна-ковою концентрацією, то при 50% компенсації верхнього рівня концентрація акцепторів, які не компенсуються, складає 1/10 частину концентрації акцепторів, що приведе до розширення області просторового заряду приблизно у 3 рази ( 10 ). Якщо ж є акцептори, рівні яких розташовані у верхній частині забороненої зони, то вплив ком-пенсації на ширину області просторового заряду виявиться ще слабшим. Відмітимо, що при цьому провідність слабо і сильно компенсованого CdTe відрізняються на 7–8 порядків. Отже, аналізуючи роботу діодів Шотткі на основі CdTe, можна у грубому наближенні вплив компенсації на ширину області просторового заряду навіть ігнорувати.

Висновки При наявності глибоких рівнів у забороненій

зоні напівпровідника густина об'ємного заряду в бар'єрній області залежить від координати. При наближенні до межі поділу метал–напівпровідник густина просторового заряду зростає не плавно, а "сходинками", кількість яких визначається кіль-кістю рівнів домішок (дефектів).

При прикладанні зворотної напруги зміщення частина бар'єрної області, в якій просторовий заряд визначається різницею сумарних концен-трацій усіх акцепторів та усіх донорів, охоплює майже всю область просторового заряду. При цьому в переважаючій частині бар'єрної області напруженість електричного поля лінійно залежить від координати, а потенціал – параболічно.

Компенсація акцепторів донорами призводить до розширення області просторового заряду, але при наявності декількох акцепторних рівнів таке розширення незначне (у декілька разів).

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Khusainov A., Arit R., Siffert P. Performance of a

high resolution CdTe and CdZnTe р-і-n detectors // Nucl. Instr. and Meth. - 1996. - A380. - P.245-251.

2. Squillante M.R., Entine G., Frederick E., Cirignano L., Hazlett T. Development of two new M-π-n CdTe sen-sors // Nucl.Instr. and Meth. - 1989. - A283. - P.323-329.

3. Takahashi T., Hirose K., Matsumoto C., Takizawa K., Ohno R., Ozaki T., Mori K., Tomita Y. Performance of a new Schottky CdTe detector for hard X-ray spectroscopy // Proc. SPIE. - 1998. - 3446. - P.29-37.

4. Matsumoto C., Takahashi T., Takizawa K., Ohno R., Ozaki T., Mori K. Performance of a new Schottky CdTe detector for hard X-ray spectroscopy // IEEE Trans Nucl. Sci. - 1998. - 45. - P.428-432.

5. Takahashi T., Paul B., Hirose K., Matsumoto C., Ohno R., Ozaki T., Mori K., Tomita Y. High- resolu-tion Schottky CdTe detectors for hard X-ray and gamma-ray astronomy // Nucl. Instr. and Meth. -2000. - A436. - P.111-119.

6. Takahashi T., Watanabe S., Sato G., Okada Y., Kubo S., Kuroda Y., Onishi M., Ohno R. High resolution CdTe detector and applications to imaging devices // IEEE Trans. Nucl. Sci. - 2001. - 48, No.3. - P.287-291.

7. Takahashi T., Watanabe S. Recent Progress in CdTe and CdZnTe detectors // IEEE Trans. Nucl. Sci. -2001. - 48, No.4. - P.950-959.

8. Home page of Amptek Inc. The use of CdTe diode detectors vs. CZT // www.amptek.com.

9. Зи C. Физика полупроводниковых приборов // М.: Мир, 1983.

10. Hofmann D.M., Stadler W., Chrismann P., Meyer B.K. Defects in CdTe and Cd1-xZnxTe // Nucl. Instr. and Meth. - 1996. - A380. - P.117-120.

11. Fiederle M., Eiche C., Salk M., Schwarz R., Benz K.W. A modified model of compensation of CdTe // J. Appl. Phys. - 1998. - 84, No.12. - P.6689-6692.

12. Fiederle M., Eiche C., Salk M., Schwarz R., Hug P., Jorger W., Laash M., Benz K.W. Studies of the com-pensation mechanism in CdTe grown by the vapor phase // J. Crystal Growth. - 1995. - 146. - P.142-147.

13. Косяченко Л.А., Марков А.В., Остапов С.Э., Рарен-ко И.М., Склярчук В.М., Склярчук Е.Ф. Электри-ческие свойства диодов Шоттки на основе узкозон-ного HgMnTe // ФТП.- 2002.- 36, 10. - С.1218-1224.

14. Косяченко Л.А., Марков А.В., Маслянчук Е.Л., Рарен-ко И.М., Склярчук В.М. Особенности электропро-водности монокристаллов Cd1-xZnxTe и Cd1-xMnxTe // ФТП. - 2003. - 37, 12. - С.1420-1426.


УДК 532.6

© 2004 р. П.В. Луговий, В.М. Юзевич, В.А. Кривень*

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, *Тернопільський державний технічний університет ім. Івана Пулюя

ЕНЕРГЕТИЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ АДГЕЗІЙНИХ ЗВ'ЯЗКІВ НА ГРАНИЦІ РОЗДІЛУ МІДІ З КВАРЦОМ

Запропоновано методику розрахунку міжфазної енергії, міжфазного натягу й енергії адгезії на границі розділу між плівкою міді та кварцовою підкладкою.

The method of interface energy, interface tension and energy of adhesion on interface between a film of copper and a quartz substrate is offered.

Для прогнозування руйнуючих напруг у сис-темі металева плівка–діелектрична підкладка не-обхідно знати розподіл механічних напруг по-близу границі розділу контактуючих середовищ і характер адгезійних зв'язків [1]. Слід відзначити, що існуючі традиційні підходи фізичної хімії та механіки руйнування щодо оцінки міцності сис-тем плівка–підкладка недостатньо точні.

Раніше проблеми (міцності) розв'язували екс-периментально, а теоретично описували мето-дами фізичної хімії й механіки деформованого твердого тіла. В даний час бурхливого розвитку мікроелектроніки та нанотехнологій необхідно більш глибоко вивчати фізичні процесі у системі плівка–підкладка.

У даній праці для вивчення адгезійних зв'язків системи металева плівка–діелектрична підкладка застосовано методи фізики поверхні й термоди-наміки нерівноважних процесів.

Раніше для елементної бази мікроелектроніки використовували системи алюмінієва плівка–кремнієва підкладка. В даний час інтенсивно вивчають можливості створення нових компози-цій, зокрема, заслуговують уваги мідні плівки на діелектричних та напівпровідникових підклад-ках іншого складу.

Об'єкт дослідження – мідна плівка на кварцо-вій підкладці. Мікродеформації у тонких плівках міді і статичні спотворення гратки розглядались у праці [2]. Термодинамічний підхід для вивчення фізичних процесів на поверхні металів і діелек-триків висвітлено у [3,4] відповідно.

В рамках термодинамічного підходу можливий розрахунок параметрів електричного та механіч-ного полів на границі розділу металева плівка–

діелектрична підкладка і на цій основі подальша розробка методики розрахунку міжфазної енергії, міжфазного натягу та енергії адгезійних зв'язків у системі плівка–підкладка.

Зразок діелектрика (кварцу) моделюємо пів-безмежним середовищем x<0 (область V–) у де-картових координатах x,y,z. Нехай область 0<x<hm (шар V+) – займає неполяризований елек-тропровідний метал (мідь).

Уведемо означення міжфазної енергії Wм ана-логічно як поверхневої WS [3] :

∫ ∫+Π

Π

+Π

Π− −⋅=⋅=

ξ+=

h

h

h

hppE

pmEm

dxwWdxwW

WWW

E .,

,

(1)

де WE, Wp – електрична та механічна (пружна) складові міжфазної енергії відповідно, ξm – емпі-ричний параметр (фізична характеристика матері-алу, яка відповідає рівноважному стану поверхні розділу SSΓ ), −+

ΠΠΜ += hhh – товщина міжфаз-

ного шару, складові якої −+ΠΠ h h і визначимо з

допомогою рівнянь

).для(0

,) для(0−−

++

Π

Π

==+σ

==+σ

hx P

hx P

ay

ay, (2)

Тут Pa=100 кПа – атмосферний тиск. Приведемо вирази для wE і wp [3,4]

[ ]

.1

)4(2

,22

2

22

00

yyxx

p

x

Ev

vE

w

EdxdwE

σ⋅−

+σ⋅⋅−σ⋅⋅

σ=

⋅ε⋅ε

=

Ψ⋅

ε⋅ε=

(3)

П.В. Луговий, В.М. Юзевич, В.А. Кривень


Параметри wE, wp – густини енергії електро-статичного поля й поля механічних напруг від-повідно, Еx – складова напруженості електричного поля, ε0=8,85⋅10–12 Ф/м – універсальна електрична постійна, ε – діелектрична проникність матеріалу (ε=1 для міді, ε=4,5 для кварцу [5]), Ψ – потенціал напруженості електричного поля, σx, σy – компо-ненти тензора механічних напруг, E, ν – механічні модулі.

Для оцінки фізичної характеристики матеріалу ξm запишемо:

,0/)(/ =δξ+δ=δδ Ε ep mem CWWCW (4) вважаючи Се варіаційним параметром. Се – пи-тома електроємність матеріалу поверхневого шару ( Ce ,+ −

eC – значення Се для фаз V+, V–). Оскільки енергія Wm залежить від характеристик

Ce ,+ −eC то в даному випадку приймемо Ce =

= +eC і виразимо −

eC через Се:

.)/якщо( +−− =ξ⋅ξ= eeeeee CC CC (5) Шукаючи екстремум функціонала Wm, вва-

жаємо: ξе=соnst. (6)

Для оцінки ξm наближено приймемо: ξm= ,2/)( −+ ξ+ξ SS (7)

де −+ ξξ SS , – характеристики контактуючих сере-довищ, які можна визначити для системи "тверде тіло – повітря".

Достовірність оцінки (7) було перевірено на основі методу атомних взаємодій для системи "цинк (тверде тіло) – ртуть", значення міжфазної енергії Wm=0,053 Дж/м2 якої встановлено експе-риментально [6].

Для цього використано відповідну методику з урахуванням удосконалених міжіонних парних потенціалів для поверхневих областей простих металів [7].

Міжфазний натяг σm визначимо з допомогою співвідношення

.21 )()(0

0

mm

h

hyy

h

hym

drdr

dr

σ+σ=⋅σ+⋅σ=

=⋅σ=σ

∫ ∫

∫

+Π

−Π

+Π

−Π

−+

(8)

Враховуємо, що σy0, σy1, σy2 – нульове, перше

і друге наближення механічної напруги σy від-повідно у металі та діелектрику, отримані з до-помогою методу розкладу за малим параметром b+=b⋅Φ0, b–=bс⋅Zс, b, bс – фізичні постійні в рів-няннях стану (характеристики матеріалу), Ф0, Zс – відповідно модифіковані хімічні потенціали електричних зарядів у металі і зв'язаних елек-тричних зарядів, які для діелектриків уведено в праці [4]. Потенціал Zс у виразі зміни внутрішньої енергії dU=Zс⋅dωс+... – спряжений параметр по відношенню до густини ωс зв'язаних електричних зарядів [4].

Параметри σx і σy (σ11=σx, σ22=σy) знаходимо аналітично з допомогою рівнянь стану [3,4]:

σij+=E(νe/(1+ν)–bϕ/3)δij/(1–2ν)+Eeij/(1+ν),

ωv=ρω= ε0k2ϕ+bEe/(3(1+ν)), (9)

σij–=E(νe/(1+ν)–bϕс/3)δij/(1–2ν)+Eeij/(1+ν),

ωсv=ρωс= ε0k2ϕc+bEe/(3(1+ν)), (10) Тут співвідношення (9) для металу (індекси "+" опущені), (10) (індекси "–" опущені) для діелек-трика, ϕ =Φ–Φ0 [3], ϕc =Zс–Zс0 – відхилення по-тенціалу Zс від його рівноважного значення Zс0 далеко від поверхні в об'ємі тіла [4], k=(ρСе/ε0)0,5 (тобто k+, k–) – характеристики матеріалу, δij – символи Кронекера, σij, eij – компоненти тензо-рів механічних напруг і деформацій (i,j=1,2,3), e=(e+, e–) – перший інваріант тензора деформацій, ρ=(ρ+, ρ–) – густина матеріалу, ωv, ω, ωсv, ωс – густини електричного заряду, зв'язаного елек-тричного заряду в розрахунку на одиницю об'єму і маси речовини відповідно для металу (індекси "+") і діелектрика (с) (індекси "–").

Подамо граничні умови для межі розділу се-редовищ, які випливають із праць [3,4]:

ϕ+= –Φ0, ϕс–=ϕс= –Zс0,

σx+=σx–, σy+=σy– при (x=0). Співвідношення (1,2,4,8) з урахуванням (3,5-

7,9-11) даної праці створюють систему рівнянь для визначення фізичних характеристик ξm, b= =(b+, b–), k=(k+, k–) і товщини hм поверхневого

шару (hм= −+ΠΠ + h h ).

Як видно з умов на границі (11), задачі визна-чення розподілу електричних зарядів – граничні, а задача визначення механічних напруг – кон-тактна. Отже, співвідношення (1)–(11) є основою контактно-граничної задачі.

(11)

Енергетичні характеристики адгезійних зв'язків на границі розділу міді з кварцом


Обґрунтування системи рівнянь (1)–(11) для системи мідь–кварц проведено чисельно анало-гічно як для металів методами теорії атомних взаємодій, з урахуванням радіально симетрич-ного потенціалу центральних сил uαβ за Борном–Майером [8]:

),ρ/(+

/(/(/=

αβαβ

+αβαβαβαβαβ2

αβ

qRb

RdRcRqu

exp

)) 86 (12)

що представляє собою суму кулонівської, ван-дерваальсівської і відштовхуючої складових. Тут q – електричний заряд частинок, Rαβ – довжина вектора, що з'єднує частинки α і β, cαβ, dαβ, bαβ – постійні, ρq – параметр "жорсткості". В розра-хунках ігнорувалась кінетична енергія атомного руху, а потенціальна складова енергії оцінювалась методами сумування по статичній гратці [8].

При цьому для зразків кварцу і міді в повітрі з допомогою (12) отримано значення поверхне-вої енергії

Ws–=0,737 Дж/м2, Ws+=1,623 Дж/м2. (13) Експериментальне значення поверхневого на-

тягу σs і модулів ν, E для кварцу та міді [5]: σs–= 1 Н/м, ν–=0,25, E–=70 ГПа,

σs+= 2,13 Н/м, ν+=0,34, E+=110 ГПа. З використанням значень Ws (13) і σs (14), а

також співвідношень (1)–(11), для рівноважної системи мідь–кварц отримано ξm–=18,3, b–= –0,29 В-1, k–=1,14⋅1010 м-1,

ξm+=14,9, b+= –0,15 В-1, k+=1,35⋅1010 м-1. З урахуванням трьох наближень розкладу за

малим параметром, оцінено потенціал зв'язаних електричних зарядів для кварцу Zс, міжфазну енергію Wm, міжфазний натяг σm, а також так названу "роботу адгезії" системи мідь–кварц σad (на основі відомого співвідношення [9])

Zс= –1,07 В, Wm=0,728 Дж/м2, σm=0,889 Н/м,

σad=σs++σs– – σm=2,236 Н/м. У монографії [8] роботу адгезії системи метал–

діелектрик подано так σad=Ws++Ws– – Wm, (17)

але при цьому енергетичні характеристики Ws+, Ws–, Wm вважають векторними величинами і фактично ототожнюють їх із натягами σs+, σs–, σm (Ws+≡σs+, Ws–≡σs–, Wm≡σm)

Надалі ці величини ототожнювати не будемо, Ws+, Ws–, Wm вважаємо скалярами і введемо енер-гію адгезійних зв'язків Wad аналогічно як у (17)

Wad=Ws++Ws– – Wm. (18) На основі (18) для системи мідь–кварц отри-

мано Wad=1,634 Дж/м2. Аналіз отриманих даних дозволяє встановити

певні відношення: Wad/Ws+=1,006, σad/σs+=1,052, σad/Wad=1,368.

∆σs=σs+ – σs– =1,125 Н/м, σad/∆σs =0,79,

∆Ws=Ws+ – Ws+=0,888 Дж/м2, Wad/∆Ws=0,82. Відношення σad/∆σs характеризує відхилення

від відомого співвідношення Антонова [4], яке експериментально підтверджується для більшості незмішуваних контактуючих рідин.

На основі обчислювального експерименту для системи мідь–кварц встановлено, що термодина-мічний підхід щодо оцінки енергетичних і адге-зійних характеристик поверхневого шару менш громіздкий порівняно з підходом атомних взає-модій, оскільки враховує електричну складову.

Використавши запропоновану методику, мож-на провести розрахунок міжфазної енергії, між-фазного натягу й енергії адгезійних зв'язків на границі розділу між плівкою міді та напівпро-відниковою підкладкою.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. - М.: Наука, 1973.

2. Фукс М.Я., Козьма А.А., Дудкин В.А., Аринкин А.В. Вакансии и дислокации у вакуумных конденсатах меди // ФММ. - 1974. - 38, 4. - С.773-778.

3. Юзевич В.Н. Моделирование процесса адсорбции в приповерхностном слое металла // Поверхность. - 1998. - .3. - C.32-37.

4. Юзевич В.Н. Термодинамическое описание меха-ноэлектротермодиффузионных процессов в дефор-мируемых диэлектриках и соотношение Антонова / Термодинамика необратимых процессов / Под. ред. А.И.Лопушанской. - М.: Наука, 1992. - С.163-168.

5. Таблицы физических величин: Справочник. - М.: Атомиздат, 1976.

6. Вествуд А., Прис К., Камдар М. Хрупкое разру-шение в среде жидкого металла / Разрушение. Инженерные основы и воздействие внешней сре-ды / Под ред. Г.Либовиц. - М.: Мир, 1976. - Т.3. - С. 635-691.

7. Mostoller M., Rasolt M. Pair potentials at simple metal surfaces // Physics Letters. - 1982. - 88A, No.2, - P.93-96.

8. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. - М.: Мир, 1984.

9. Eustathopoulus N., Joud J.-C. Interfacial tension and adsorption of metallic systems // Current Topics in Material Science. - 1980. - 4. - P.281-360.

(16)

(15)

(14)


УДК 621.793.184: 536.51

© 2004р. В.В. Брайловський, О.Є. Іларіонов, П.М. Шпатар


ДОСЛІДЖЕННЯ СТАБІЛЬНОСТІ ХАРАКТЕРИСТИК МІДНИХ ПЛІВКОВИХ ТЕРМОПЕРЕТВОРЮВАЧІВ ОПОРУ

Проведені дослідження коротко і довготривалої стабільності характеристик плівкових мідних термоперетворювачів опору. Партія термоперетворювачів була перевірена на вплив термоциклів від –196°C до 200°C. Зміна величини опору плівкових давачів після проведення термоциклів не більше 0,6%.

The researches of short-term and long-term stability of the characteristics of thin-film copper thermal transducers of resistance are carried out. The party thermal converters was checked up on in-fluence of a thermal cycle from –196°C up to 200°C. A divergence of resistance to and after a thermal cycle not greater 0,6%.

Вступ При розробці сучасних пристроїв вимірю-

вання, контролю і регулювання температури актуальним є питання забезпечення швидкодії, стабільності і надійності давачів температури. Об'ємні термоперетворювачі опору характери-зуються високою стабільністю параметрів, проте мають значну інерційність. Зменшення інерційно-сті можливе при використанні тонкоплівкових однорідних давачів і давачів на основі структур метал– метал і метал– напівпровідник. В усіх ви-падках у більшій або меншій мірі спостерігається деградація параметрів давачів під впливом зов-нішніх факторів, таких як підвищені темпера-тури, агресивність навколишньої атмосфери, високоенергетичне випромінювання і т.п. Про-блема надійності термодавачів розглядається головним чином до вторинних пристроїв, що екс-плуатуються у нормальних або складних умовах (підвищена температура, вологість, вібрація). Що стосується первинних пристроїв, зокрема давачів температури, що працюють в умовах високих температур і агресивних середовищ, перемінних у часі силових і теплових впливів, дослідження їх надійності і стабільності параметрів проводить-ся недостатньо [1]. Крім вимог стабільності і відтворюваності необхідне також забезпечення належної міцності конструкції, тобто здатності тривалий час протидіяти зовнішнім чинникам. Давачі характеризуються різноманітним ресурсом роботи, до того ж відсутні дані про те, на якому етапі експлуатації втрачається точність, а на якому – механічна міцність.

У даній роботі проводяться дослідження впли-ву температурних факторів на стабільність пара-метрів плівкових мідних термоперетворювачів опору, виготовлених за технологією, запропо-нованою у роботі [2].

Методика експерименту Однією з умов забезпечення стабільності вели-

чини опору плівкових давачів R0 (R0 – опір при температурі танення льоду) є герметизація термо-чутливого шару давача при збереженні надійного теплового контакту з навколишнім середовищем. Порушення цілісності захисного шару може при-водити до утворення поверхневих каналів про-відності між окремими точками термочутливого шару. Стабільність R0 значно зростає при нане-сенні додаткового шару титан– вольфрам між термочутливим і ізолюючим шаром двоокису кремнію. Шунтуючий вплив сплаву титан– воль-фрам на параметри основного мідного терморе-зистивного шару незначний, оскільки питомий опір сплаву титан– вольфрам (ρTi≈98,4 мкОм⋅м) набагато більший ніж питомий опір міді (ρCu= =1,75 мкОм⋅м) [3].

При дослідженні температурної залежності опору термодавачів використовувався чотири-зондовий метод. Температура досліджуваного давача задавалася температурою термостату. Дій-сне значення температури визначалося за допо-могою контрольного термометра, розміщеного поруч з досліджуваним давачем.

Температурна залежність опору досліджува-них плівкових термоперетворювачів опору опи-

Дослідження стабільності характеристик мідних плівкових термоперетворювачів опору


сується лінійною функцією R(T)=166,8+0,537096T у температурному діапазоні від –50°С до +200°С [2]. Величина температурного коефіцієнту опору складає αпл=0,00322 град–1, а відношення опорів W100=R100/R0=1,322, де R0 і R100 – опір термопе-ретворювача відповідно при температурах 0°С і 100°С. Температурний коефіцієнт опору плівко-вого мідного термоперетворювача опору, у порів-нянні з об'ємним термоперетворювачем (αоб= =0,00428 град–1 [4]), зменшився, що пояснюється шунтуючим впливом адгезійного і додаткового захисного шару титан– вольфраму.

Дослідження стабільності характеристик плів-кових мідних термопперетворювачів опору про-водили за методикою запропонованою у роботі [1].

Короткотривала стабільність Короткотривала стабільність мідних термо-

перетворювачів опору перевірена при темпера-турах 0°С і 100°С. Величини R0 і R100 вимірю-вали щодня протягом декількох днів і підрахо-вували W100.

Рис. 1. Відносна зміна опору термодавача при тем-пературі танення льоду. (Тут і надалі криві залеж-ностей відповідають тим же різним термодавачам).

Рис. 2. Короткотривала стабільність W100 при тем-пературі 100°С.

Під час досліджень термоперетворювачі опору витримували при різних температурах у діапазо-ні –196°C до 200°C. Часовий інтервал витримки при температурах зазначеного діапазону вибирав-ся довільно, але не менше 10 хвилин. На рис.1 і рис.2. приведені результати досліджень R0 і W100 трьох термоперетворювачів опору, що одночасно витримувались при тих чи інших температурах у такій послідовності: азотні температури, нульо-ва температура, кімнатна температура, 150°С і 200°С.

Аналіз результатів досліджень свідчить, що зміна величин R0 і W100 не перевищує, відповідно, 1,6 Ом і 0,009.

Термоцикли Термоциклювання здійснювалося відповідно

до алгоритму: 1. Десятихвилинне занурення у рідкий азот. 2. Нагрівання до кімнатної температури. 3. Десятихвилинне витримування у термостаті при температурі +200°C.

4. Охолодження термоперетворювачів опору до кімнатної температури. Після кожних п'яти термоциклів проводилися

вимірювання опорів термоперетворювачів при температурах 0°С і 100°С. Величини R0 і W100 термоцикльованих давачів змінилися в порівнянні з вихідними, відповідно, на 1,1 Ом і 0,009.

Довготривала стабільність Довготривала стабільність мідних плівкових

термоперетворювачів опору перевірена при тем-пературі танення льоду і 100°С після витриму-вання (понад 50 годин) при температурі 200°С. Через кожні 2,5 години пічку охолоджували зі швидкістю 5°С за хвилину; вимірювали R0, R100 і знову R0.

На рис.3 і рис.4 приведені часові залежності зміни R0 і W100. Зміна величини R0 не перевищує 1,7 Ом після 50 годин відпалу.

Проведені додаткові дослідження й аналіз при-чин більшої відносної зміни опору терморезис-тора 3 свідчать про наявність мікротріщин у герметизуючому захисному шарі, що полегшу-вало проникнення кисню з повітря до терморе-зистивного шару. Процеси окислювання змен-шували величину струмопровідного каналу, з одного боку, а з іншого боку – формували окисну плівку, що відігравала захисну роль для більш глибоких шарів терморезистора.

∆R0/R0

0,0075

0,0100

0,0050

0,0025

0,0

-0,0025 1 0 2 3 4 5 доба

W100

1 0 2 3 4 5 доба

1,295

1,285

1,275

В.В. Брайловський, О.Є. Іларіонов, П.М. Шпатар


Рис. 3. Довготривала стабільність при температурі танення льоду.

Рис. 4. Довготривала стабільність при температурі 100°С.

З рис.4 видно, що величина W100 швидко змі-нюється протягом перших 10 годин. Після де-сятигодинної витримки при температурі 200°С величина W100 слабко змінюється з постійним коефіцієнтом. Протягом наступних 40 годин за-гальна зміна W100 не перевищує 0,003. Різка зміна величини W100 протягом перших 10 годин може бути пояснена упорядкуванням кристалічної структури термочутливого елементу.

Температурний гістерезис Для дослідження температурного гістерезису

здійснювалося порівняння опору досліджуваного термоперетворювача опору з опором об'ємного еталонного мідного термометра, що попередньо калібрувався у потрійній точці води [5]. Порів-няння опорів досліджуваного й еталонного дава-чів здійснювалося послідовно при температурах 20°С, 30°С, 50°С, 30°С і 20°С.

Результати досліджень показують, що темпе-ратурний гістерезис для плівкових термоперетво-рювачів опору складає 0,2 Ом. Відносна вели-чина температурного гістерезису опору складє γ=0,043%.

Висновки Експериментально виявлена нестабільність

параметрів R0, W100 пояснюється впливом ряду факторів: процесами зниження термічних напруг, окислюванням термочутливого шару міді й утво-ренням спочатку закису, а потім окису міді, що мають різні температурні характеристики. Крім цього процеси окислювання зменшували величи-ну струмопровідного каналу основного термо-резистивного матеріалу.

Отримані результати свідчать про лінійну температурну залежність опору давача у діапа-зоні температур від –50°С до +200°С. Викорис-тання міді в якості термочутливого матеріалу, знизило собівартість термодавача, у порівнянні з платиновим термоперетворювачем опору. До-сліджувані давачі знайшли застосування при роз-робках дистанційного вимірювача температури [6] і адіабатичного генератора напруги [7].


1. Xumo Li, Deming Chen, Mingjian Zhao An Investi-gation into the Stability of Industrial Platinum Resis-tance Thermometers // ftp://ftp.hartscientific.com/ ar-ticle/aiitsiprt.pdf.

2. Брайловський В.В., Іларіонов О.Е., Шпатар П.М. Мініатюрний мідний термоперетворювач опору // Фізичний збірник НТШ. – 2001. – 4. – С.307-310.

3. Хансен М., Андерко К., Структуры двойных спла-вов. – М.: Металлургиздат, 1962.

4. Давачі: Довідник / З.Ю. Готра, Л.Я. Ільницький, Є.С. Поліщук. – Львів: Каменяр, 1995.

5. Curtis D.J. Thermal hysteresis and stress effects in platinum resistance thermometers // Temperature: Its Measurement and Control in Science and Industry. – 1982. – 5, No.1. – P.803.

6. Брайловський В.В., Іларіонов О.Є., Шпатар П.М. Безконтактний вимірювач температури // Науковий вісник ЧНУ. Вип. 133:. Фізика. Електроніка. – Чер-нівці: ЧНУ, 2002. – С.62-63.

7. Брайловський В.В, Ластівка Г.І., Штефюк І.В., Шпа-тар П.М. Адіабатичний генератор напруги // IX міжнародна науково-технічна конференція "ВОТТП", Хмельницький, 2002. – Т.1. – С.74-75.

∆R0/R0

0,06

0,08

0,04

0,02

0,0

-0,02 10 0 20 30 40 50 t, год

W100

1,34

1,32

1,30

10 0 20 30 40 50 t, год1,28


УДК 621.315.592

© 2004 р. В.П. Махній, І.В. Малімон, І.В. Ткаченко

Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича, Чернівці

АНАЛІЗ МЕХАНІЗМІВ ДЕФЕКТОУТВОРЕННЯ У НЕЛЕГОВАНОМУ СЕЛЕНІДІ ЦИНКУ

Методом квазіхімічних реакцій проведено розрахунок концентрацій рівноважних точкових дефектів у селеніді цинку. Встановлено, що у зразках стехіометричного складу, вирощених у температурному діапазоні 600÷1800К, домінують дефекти Шотткі.

Calculation of equilibrium point defects concentrations in ZnSe was realized by the method of quasichemical reactions. It is found out that Shottky defects dominate in the samples of stoichomentry composition grown in the temperature range of 600÷1800K.

Вступ Вивчення механізмів утворення власних точ-

кових дефектів (ВТД) у напівпровідниках зумо-влено низкою причин, серед яких слід виділити такі [1]. По-перше, фізичні властивості ретельно очищених бездомішкових кристалів повністю визначаються складом і природою ВТД. По-друге, зарядовий характер власних дефектів суттєво впливає на розчинність домішкових атомів та їх основні параметри. По-третє, прості ВТД, взаємо-діючи між собою та іншими домішковими центрами, можуть утворювати асоціативні де-фекти, які енергетично більш вигідні, ніж прос-ті. І нарешті, процеси легування домішковими атомами досить часто супроводжуються генера-цією ВТД, що є однією з причин ефектів компе-нсації і переважаючої монополярної провідності деяких напівпровідників. Звернемо увагу на те, що зазначені ефекти найбільш яскраво прояв-ляються у широкозонних сполуках, до яких, зо-крема, відноситься і селенід цинку.

Метою даної статті є розрахунок концентрацій рівноважних дефектів, які формуються у селеніді цинку в процесі його вирощування зі стехіоме-тричного складу. Необхідність розв'язку даної задачі зумовлена, насамперед, неузгодженістю результатів робіт, присвячених дослідженню цієї проблеми [2-4].

Постановка задачі При вирощуванні напівпровідникових сполук

стехіометичного складу мають місце такі основні процеси: 1. Утворення ВТД у результаті теплового розупо-рядкування кристалічної гратки;

2. Іонізація та деіонізація дефектів;

3. Утворення асоціативних комплексів внаслідок кулонівської взаємодії протилежно заряджених простих ВТД. Останній з процесів ми, однак, не будемо

враховувати, оскільки це приведе до значного ускладнення розв'язку поставленої задачі. Це зумовлено, насамперед, різким зростанням числа дефектів і їх параметрів, які необхідно враховува-ти. Разом з тим, дана проблема може стати прос-тішою і успішно вирішитись у подальшому після встановлення домінуючого механізму дефекто-утворення у нелегованому ZnSe, чому, власне, і присвячена дана робота.

Концентрації рівноважних ВТД розрахову-ються методом квазіхімічних реакцій (КХР) [1], а їх аналіз проводиться із залученням відомих експериментальних фактів. До найбільш важли-вих слід віднести наступні [2-4]: 1. На даний час найбільш поширеним методом отримання масивних об'ємних кристалів селе-ніду цинку є вирощування з розплаву стехіо-метричного складу під тиском інертного газу. При цьому всім зразкам, незалежно від сту-пеня очищення вихідних компонент та типу газу, притаманна електронна провідність.

2. У спектрах люмінесценції об'ємних спеціально нелегованих кристалів ZnSe завжди присутня оранжево-червона смуга випромінювання з максимумом в області енергій фотонів ≈ωh

eB0,28,1 −≈ . Відмітимо, що її інтенсивність залежить, як

від ступеня очистки компонент, так і технологіч-них режимів вирощування. Зазвичай цю смугу пов'язують з рекомбінацією на донорно-акцеп-торних парах, до складу яких входять від'ємні

В.П. Махній, І.В. Малімон, І.В. Ткаченко


двохзарядні вакансії цинку та додатні однозарядні вакансії селену або неконтрольовані домішкові донорні центри [4]. Не виключені також пере-ходи вільних дірок на глибокі донорні рівні (Ed≈ ≈0,6 еВ), які належать міжвузловинному цинку [5]. У даному контексті це не є принциповим, оскільки в обох випадках до розгляду залучені саме ВТД гратки.

Розрахунок проводився у температурному інтервалі 600–1800К, верхня межа якого відпо-відає температурі плавлення кристалів ZnSe. Розширення температурного діапазону у сторону менших Т припускає можливість використання інших, відмінних від розплавних, способів отри-мання моно- або полікристалічних зразків се-леніду цинку, наприклад, різних епітаксійних методів [6].

Аналіз проводився з врахуванням двох ме-ханізмів генерації ВТД – Шотткі та Френкеля. Утворення антиструктурних дефектів при цьому вважалося малоймовірним внаслідок сильних відмінностей електронегативностей і ковалентних радіусів цинку і селеніду.

Утворення власних дефектів Процес утворення нейтральних дефектів у

рамках прийнятих моделей описуються відпо-відними квазіхімічними реакціями і рівняннями рівноваги [1]:

−==⋅++⇔

)/exp(][][0

SeZn

SSeZnkTHKVV

HVV

SS (1)

−==⋅++⇔

)/exp(][Zn][Zn0

Zn

ZnkTHKV

HV

FKFKi

FKi (2)

−==⋅++⇔

)/exp(][Se][Se0

Se

SekTHKV

HV

FAFAi

FAi (3)

Тут HS, HFK, і HFA – ентальпії утворення дефектів Шотткі (VZn і VSe), а також пар Френкеля у катіон-ній (VZn і Zni) та аніонній (VSe і Sei) підгратках. Символами Zni і Sei позначено міжвузловинні атоми цинку і селеніду, VZn і VSe – їх вакансії, а [ ] – концентрації відповідних дефектів. Зрозу-міло, що у кристалах стехіометричного складу, коли домінуючим є один з трьох згаданих про-цесів, для кожного з них має виконуватись певна конкретна рівність

. V V VV ii ][Se][],[Zn][],[][ SeZnSeZn === (4) Отже, концентрації нейтральних ВТД легко

знайти, якщо відома ентальпія відповідної КХР, рівняння (1)-(3). Оскільки експериментальні

значення ентальпій утворення дефектів Шотткі і Френкеля у селеніді цинку відсутні, то їх можна лише оцінити, використовуючи коефіцієнти само-дифузії компонент сполуки та деякі їх термодина-мічні параметри. Розрахунки ентальпій за цими схемами для ZnSe проведено у роботі [1], а їх ре-зультати представлено у таблиці 1.

Реакції іонізації дефектів Процеси іонізації-деіонізації ВТД не залежать

від механізмів їх генерації і для всіх можливих власних дефектів, які розглядаються у даній робо-ті, можна описати наступними КХР, рівняннями рівноваги

KVpVEhVV

v

v

′=⋅′′++′⇔

]/[][,

ZnZn

ZnZn (5)

′′=′⋅′′′′++′′⇔′

v

vKVpVEhVV

]/[][,

ZnZn

ZnZn (6)

KVnV

EeVV

v

v

=⋅

++⇔••

••

]/[][

,

SeSe

SeSe (7)

KVnV

EeVV

v

v

=⋅

++⇔•••••

•••••

]/[][ SeSe

SeSe (8)

Kn

Ee

iii

iii

=⋅

++⇔••

••

]/[Zn][Zn

,ZnZn (9)

KpEh

ii

iii

′=⋅′′++′⇔

]/[Se]e[S,eSSe

(10)

Термічна іонізація основних атомів кристалічної гратки описується рівняннями

.Kpn Eeh gg =⋅++⇔ ,0 (11)

Тут індекси «′» і «•» означають від'ємний (акцеп-тор) і додатній (донор) заряди, e і h – електрон та дірка, а n і p – їх концентрації у дозволених зонах. Нижні індекси у символах енергій актива-ції відповідних дефектів відповідають вакансіям «v» та міжвузловинним атомам «i». Значення всіх необхідних констант, розрахованих з врахуван-ням ентальпій утворення відповідних дефектів при температурі плавлення кристалів ZnSe на-ведено у таблиці 1.

Розв'язок задачі для температури вирощу-вання зразків.

Для кожного з можливих механізмів генерації ВТД можна записати своє конкретне рівняння електронейтральності. У випадку дефектів Шотткі воно має вигляд:

Аналіз механізмів дефектоутворення у нелегованому селеніді цинку


,0][][2][][2 ZnZnSeSe =′−′′−−++ ••• VVnVVp (12) а Френкеля

VVnp i 0][][2][Zn ZnZn =′−′′−−+ • (13)

0]e[S][][2 SeSe =′−−++ •••inVVp (14)

для катіонної і аніонної падграток відповідно. Сумісний розв'язок трьох комбінацій рівнянь, згрупованих згідно механізмів дефектоутворення з виразів (10)-(14) та врахуванням відповідних констант рівноваги, дозволяє знайти концент-рації всіх нейтральних та заряджених ВТД при любій температурі із заданого діапазону 600–1800К. Результати цих розрахунків представлені на рис.1-3. Таблиця 1. Чисельні значення констант КХР та енергій активацій відповідних процесів.

Енергія активації Константи рівноваги

Сим-вол Величина, еВ Сим-

вол Величина при 1800К мольн. %

SH 3,1 SK 6,57⋅10–8

FKH 3,9 FKK 6,54⋅10–11

FAH 4,2 FAK 9,43⋅10–12

vE′ 0,2 vK ′ 1,37⋅10–4

vE ′′ 1,2 vK ′′ 4,3⋅10–7

•vE 0,03 •

vK 3,7⋅10–5

••vE 2,1 ••

vK 1,15⋅10–10

iE ′ 0,03 iK ′ 1,04⋅10–5

•iE 0,6 •

iK 9,3⋅10–7

gE 2,81–5,5⋅10–4⋅Т gK 7⋅10–13

Рис. 1. Температурні залежності концентрацій ВТД за схемою Шотткі.

Рис. 2. Температурні залежності концентрацій ВТД за схемою Френкеля у катіонній підгратці.

Рис. 3. Температурні залежності концентрацій ВТД за схемою Френкеля у аніонній підгратці. Порівняння результатів розрахунків з

експериментальними даними Як видно з рисунків очікувана електронна

провідність у кристалах селеніду цинку стехіо-метричного складу спостерігається лише у випад-ку механізму Шотткі. Крім того, у таких зразках присутня достатньо висока концентрація заря-джених центрів типу ZnV ′′ і •

SeV , які можуть утво-рити асоціат, що відповідає за оранжево-червону смугу люмінесценції.

Якщо ж допустити, що домінуючим процесом утворення ВТД у нелегованому ZnSe є механізм Френкеля, то це суперечить відомим експеримен-тальним даним, оскільки розрахунок приводить до діркової провідності, рис. 2,3. Крім того, серед

-22,00

-18,00

-14,00

-10,00

-6,00

-2,00

600 1000 1400 1800T, K

lg[ ]

n p

ZnV ′

ZnV ′′ ZnSe V V =•SeV

••SeV

-18,00

-14,00

-10,00

-6,00

-2,00

600 1000 1400 1800

n

p

ZnV ′ •iZn

ZnV ′′

T, K

lg[ ]

iV ZnZn =

-24,00

-20,00

-16,00

-12,00

-8,00

-4,00

0,00

600 1000 1400 1800T, K

lg[ ]

n

p

i V SeSe =

i eS ′

•SeV

••SeV

В.П. Махній, І.В. Малімон, І.В. Ткаченко


дефектів аніонної підгратки відсутні центри, гли-бина залягання яких корелювала би з положенням максимуму оранжево-червоної люмінесценції. Такий рівень, що належить міжвузловинному цинку, входить до складу ВТД катіонної підгратки.

Разом з тим, незважаючи на подібність кон-турів оранжево-червоних смуг, які зумовлені центрами Zni та )( SeZn

•′′ VV , їх поведінка при ва-ріації температури і рівня збудження суттєво відрізняється. Отже можна вважати, що доміную-чим ВТД у нелегованому селеніді цинку є ме-ханізм Шотткі.процесом утворення

Висновки Отже, подібність результатів розрахунків і

експериментальних даних електропровідності та люмінесценції нелегованого ZnSe спостеріга-ється при допущенні домінуючого дефектоутво-рення за схемою Шотткі. Крім того, це свідчить про правомірність використання методу КХР для аналізу механізмів дефектоутворення у селеніді цинку стехіометричного складу.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Махній В.П., Раранський М.Д. Фізико-хімічні ос-нови методів створення та аналізу точкових де-фектів у напівпровідниках. – Чернівці: Рута, 2003.

2. Физика соединений А2В6 / Под ред. А.Н. Георго-биани и М.К. Шейнкмана. – М: Наука, 1986.

3. Рыжиков В.Д. Сцинтилляционные кристаллы по-лупроводниковых соединений А2B6. Получение, свойства, применение. – М: НИИТЭХИМ, 1986.

4. Недолго Д.Д., Симашкевич А.В. Электрические и люминесцентные свойства селенида цинка. – Кишинев: Штиинца, 1980.

5. Iakobs I., Arnold H. // Electrical and Technik. – 1975. – 10, No.7. – P.71-75.

6. Шарма Б.Л., Пурохит Р.К. Полупроводниковые гетеропереходы / Пер. с англ. под ред. Ю.В. Гу-ляева. – М: Сов. Радио, 1979.


УДК 621.327.2, 621.316.82

© 2004 р. І.A. Бучковський, А.Г. Горкавчук


ДОСЛІДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ЕЛЕМЕНТІВ МЕМРИСТИВНОГО ТИПУ

Описано програму, розроблену для знаходження характеристик та параметрів динамічних об'єктів. Наведено приклад використання цієї програми стосовно дослідження властивостей термістора, зокрема його фазочастотних характеристик.

The software is represented for determination of the characteristics and parameters of dynamic ob-jects. The use of such software is demonstrated for example of the study of properties of thermister, including its phase-frequency characteristics.

Останнім часом при моделюванні об'єктів різ-ної фізичної природи ефективно використову-ють мемристор [1]. Нагадаємо, що мемристор впроваджено у теорію кіл як четвертий базовий елемент [2], мемристанс якого подібно до опору, ємності та індуктивності відображає специфіч-ний зв'язок між струмом і напругою. Загалом мемристор, як динамічний елемент на рівні "чор-ної скриньки", описується системою рівнянь [3]

⋅=

=

,),,(

),,,(

vtvgy

tvdtd

x

xfx

(1)

де v та y – вхідний та вихідний сигнали, а x – вектор змінних стану, f – векторна і g – скалярна неперервні функції. Розв'язок системи (1) шука-ють для певного початкового значення вектора змінних стану 0x .

При дослідженні двополюсних стаціонарних елементів електричного кола (1) набуває вигляду

⋅=

=

,),(

),,(

iiRv

idtd

x

xfx

, (2)

якщо двополюсник керований струмом і(t), а u(t) – напруга на його затискачах.

Вольтамперні характеристики (ВАХ) таких двополюсників мають петлеподібний вигляд і проходять через початок координат. При цьому миттєва потужність p(t)=u(t)⋅i(t) – додатна величи-на. Згідно з [4], такі двополюсники не споживають і не генерують реактивної потужності. З іншого боку [5], двополюсники з петлеподібними ВАХ характеризуються не нульовими реактивними потужностями, тобто певними фазовими зсувами

між напругою та струмом. Мета даної роботи полягає в поглибленому

дослідженні властивостей елементів мемристив-ного типу, зокрема в уточненні фазових спів-відношень між спектральними складовими їх струмів і напруг та впливу цих співвідношень на енергетичні характеристики досліджуваного еле-мента.

При подальших дослідженнях, як робочий інструмент, використано програму "Memristor", створену для дослідження динамічних систем. Використання бібліотеки візуальних компонентів мови Borland Delphi 4.0 спростило розробку про-грами та надало зручного інтерфейса користувачу.

Диференційні рівняння, що входять у матема-тичну модель (1), можуть бути системами ліній-них однорідних і неоднорідних лінійних рівнянь. Порядок систем довільний і обмежується лише розміром доступної пам'яті Windows. Інтегрування проводиться методом Рунге–Кутта четвертого порядку, з автоматичним вибором кроку, що за-безпечує необхідну точність [6].

Починаючи дослідження системи, слід у текс-товому редакторі записати три функції. Перша задає вигляд сигналу на вході системи v(t). Друга визначає праві частини диференційних рівнянь f(x, v, t). Третя задає функцію передавання систе-ми g(x, v, t). Запис програмного коду використо-вує синтаксис об'єктно-орієнтованої мови програ-мування Object Pascal. При цьому можна вживати стандартні математичні функції і процедури мови та створювати нові. Для підвищення швидкості розрахунків застосовано оптимізуючий компі- лятор Delphi, який створює стандартну бібліоте-ку з вищевказаними функціями, яка динамічно завантажується.

І.A. Бучковський, А.Г. Горкавчук


0,5⋅106 106

2⋅10-6 4⋅10-6 6⋅10-6 8⋅10-6

0,5⋅106 106

Рис.1. Осцилограма напруги (а), її фазовий спектр (б), вольтамперна характеристика (в) та осцилограма миттєвої потужності (г) термістора на низьких частотах і відповідно (д, е, є, ж) та (к, л, м, н) на середніх і високих частотах.

t, с t, с t, с

t, с t, сt, с

І, мА І, мА І, мА

f, Гцf, Гцf, Гц

U, B

U, B

U, B

ϕ, кут

.град

U, B

U, B

U, B

ϕ, кут

.град

ϕ, кут

.град

P,

мВт

P, мВт

P, мВт

а) д) к)

л)е)

б)

м)є)в)

г) ж) н)

Дослідження властивостей елементів мемристивного типу


Рис. 2. Фазочастотна характеристика першої гар-моніки напруги термістора.

Крім цього необхідно подати порядок сис-теми, початкові умови, частоту дискретизації, кількість досліджуваних точок, необхідну точ-ність розрахунків. При потребі можна задати крок інтегрування.

Результати розв'язку системи (1) дають мож-ливість спостерігати й аналізувати осцилограми змінних стану та тримірну проекцію атрактора системи, вхідний та вихідний сигнали, фігури Лісажу, статичний та динамічний опори, осцило-граму миттєвої потужності, діаграми амплітудно-го та фазового спектрів. Програма передбачає збереження результатів у форматі текстових чи бінарних файлів як рисунків (bmp, wmf, emf, jpeg), або як електронних таблиць Excel.

В якості об'єкта дослідження було вибрано термістор з від'ємним температурним коефіцієн-том, для якого (2) набуває вигляду

)3(

.11

exp)(

11exp

)()(

000

0

000

2

⋅

−β=

⋅

−β+−

δ−=

iTT

TRu

iTTC

TRTT

CdtdT

Тут T і T0 – абсолютні температури тіла терміс-тора і оточуючого середовища, R0(T0) – "холод-ний опір" термістора при T=T0, C – теплоємність, δ і β – константи, що не залежать від температури. Із (3) випливає, що термістор це стаціонарний мемристивний двополюсник першого порядку, керований струмом і(t), де напруга u(t) є функ-цією струму.

Подальші розрахунки проводилися при T0= =298 K, δ=10–4 Вт/K, C=5⋅10–3 Дж/K β=3460 K, R0=8 кОм, i(t)=0,012⋅sin(2π0,01t) А. Типові ВАХ

такого термістора зображено на рис.1в,є,м тільки у першому квадранті, оскільки вони симетричні відносно початку координат. При частотах вхід-ного сигналу (струму) f≅10-1÷10-5 Гц ВАХ прий-має петлеподібний вигляд (рис.1є). Якщо часто-та збудження прямує до безмежності, то ВАХ вироджується у пряму(рис.1м), як у лінійного стаціонарного резистора. Типова статична ВАХ термістора отримується в режимі постійних або повільно змінних вхідних сигналів (рис.1в).

Крім цього із фазочастотних характеристик (рис.1б,е,л) видно, що на частотах, де ВАХ має петлеподібний вигляд, фазовий зсув першої гар-моніки напруги відносно струму – не нульова величина (рис.1е). Для різних частот вхідного сигналу ця величина змінюється. Дослідження показали, що фазочастотна характеристика пер-шої гармоніки напруги приймає тільки додатні значення (тобто напруга випереджує струм) і має одногорбий характер (рис.2).

Із аналізу одержаних результатів випливає, що термістор хоча і не повертає енергію в бік джерела (P(t)>0), але характеризується фазовим зсувом між струмом і першою гармонікою напруги (рис.1е, рис.2). Останній результат і є причиною того, що термістор, а загалом і мемристор, слід характе-ризувати реактивною потужністю і напевно що її поява зумовлена петлеподібним видом ВАХ елементів мемристивного типу.

Мемристор – це динамічний елемент з вольт-амперною характеристикою, що проходить через початок координат. При певних частотах ці ха-рактеристики приймають петлеподібну форму, а між гармоніками напруги і струму виникають фазові зсуви.


1. Valtonen M. Microwave circuit simulation using higher – Order dynamic elements. - 1994, October. - CT - 20. P.1-34. http://www.aplac.hut.fi/ publications /ct-20//ct-20.pdf

2. Chua Leon O. Memristor the missing circuit element // IEEE Transaction on circuit theory. - 1971.- 18, 5. - P.507-519.

3. Директор С., Рорер Р. Введение в теорию систем. - М.: Мир, 1974.

4. Жежеленко И.В., Саенко Ю.А. Реактивная мощ-ность в задачах электроэнергетики // Электриче-ство. - 1997. - 2. - С.7-12.

5. Савиновский Н.А. К интегральному понятию "ре-активная мощность"// Изв. Вузов. Энергетика. - 1981. - 7. - С.97-101.

6. Александрова М.Г., Белянин А.Н., Брюхнер В. и др. Расчет электрических цепей и электромагнитных полей на ЭВМ / Под ред. Л.В.Данилова и Е.С. Филипова. - М.: Радио и связь, 1983.

f, Гц 10-5 1

ϕ, кут

. град

25

20

15

10

5

0 10-4 10-3 0,01 0,1


УДК 621.315.592

© 2004р. В.М.Катеринчук, З.Д.Ковалюк, О.М.Сидор

Чернівецьке відділення Інституту проблем матеріалознавства НАН України, Чернівці

ГЕТЕРОПЕРЕХОДИ НА ОСНОВІ ВЛАСНИЙ ОКСИД–p–InSe

Досліджено основні електричні, фотоелектричні властивості та спектральні залежності від-носної квантової ефективності гетеропереходів власний оксид–р–InSe. З аналізу прямих і обер-нених вольт-амперних характеристик встановлено механізми струмопереносу у структурах. При прямому зміщенні домінуючим механізмом визначено дифузійний. Форма спектрів фото-струму свідчить про їх широкосмуговий характер.

Basic electrical and photoelectric properties and relative quantum efficiency spectral dependencies of intrinsic oxide–р–InSe heterojunctions are investigated. From the analysis of the forward and re-verse current-voltage characteristics we have established mechanisms of charge transfer in the struc-tures. At forward bias the dominant mechanism is diffusive one. The photocurrent spectra shape is evidence of their wideband character. The received values Uoc≈0.5 V and Jsc≈11 mA/cm2 of the pho-toelectric parameters are promising and stimulate investigations these structures.

Вступ Шаруваті кристали А3В6 привертають увагу як

нові матеріали для інтегральної фотоелектроніки. На основі InSe і GaSe створюються ефективні бар'єри Шотткі [1], МОН-структури [2], гомо- [3] і гетеропереходи (ГП) [4,5].

Сполука InSe характеризується значною ані-зотропією властивостей через її багатошарову структуру, де в межах шарів діють переважно ковалентні зв'язки між атомами, тоді як взаємо-дія між шарами є слабкою (ван-дер-ваальсовою). Кожен окремий шар володіє ромбоедричною си-метрією і включає чотири атомні площини Se–In–In–Se. Кристали легко розколоти паралельно до шарів і, як результат, отримана поверхня є дзеркальною і має низьку густину поверхневих станів.

Експериментальна частина Для виготовлення ГП використовувався моно-

кристалічний р-InSe<Cd>, вирощений вертикаль-ним методом Бріджмена. Концентрація та рух-ливість основних носіїв складали р=1014 см–3 і µ≈102 см2/(В⋅с).

Сколоті пластинки з середніми розмірами 12×5×0,4 мм3 окислювались на повітрі при тем-пературі 450°С упродовж 96 годин. Такі режими були вибрані на основі результатів тестування і відбору зразків з найкращими фотоелектричними параметрами, виготовлених у різних температур-но-часових режимах: 200-500°С і 24-120 годин.

Після окислення грані та одна з поверхонь зразка звільнялися від окислу. Для струмових контактів використовувався індій, причому для усунення небажаної неомічності з p-InSe паяна поверхня механічно пошкоджувалась.

Результати й обговорення ГП оксид–InSe володіють чітко вираженими

діодними характеристиками. Коефіцієнти випрям-лення, визначені на серії структур, при зміщенні 1 В та кімнатній температурі сягають не менше 2,5⋅103.

Початкова ділянка ВАХ (рис.1) за прямих змі-щень kT/q<<U<Ub (через Ub позначено величину бар'єра) зростає за експоненційним законом [6]:

.1exp

−

=nkTqU

JJ s (1)

Js, як екстраполяційна величина густини струму при нульовій напрузі, дорівнює 4,5⋅10–9 А⋅см–2. Діодний коефіцієнт n складає 1,34, що вказує на надбар'єрне проходження носіїв заряду.

При напругах більших 0,5 В спостерігається відхилення експериментальної ВАХ від теоре-тичної, що описується (1). Це пов'язано з існу-ванням досить великого послідовного опору Rs і, як наслідок, частина напруги падає не на самому бар'єрі, а на Rs.

Обернена вітка, як видно з рис.1, підкоряється закону J~Um в усьому діапазоні напруг і харак-теризується двома чіткими ділянками. В інтервалі

Гетеропереходи на основі власний оксид-p-InSe


0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,010-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

m=3

n=1,34 |І|, А

|U|, В

U, В

І, А

m=1,5

1

10-9

10-8

10-7

10-6

Рис.1. Прямі та обернені вітки вольт-амперних характеристик ГП власний оксид-р-InSe побудовані у напівлога-рифмічному та логарифмічному масштабах відповідно. Т=293 К.

напруг 0<U<–2 В крива logJ–logU задається сте-пеневою залежністю J~U1,5. При більших обер-нених зміщеннях показник степеня m зростає до 3. Обидві степеневі залежності свідчать про присутність струмів, обмежених просторовим зарядом.

При освітленні ГП зі сторони оксиду чітко спостерігається фотовольтаїчний ефект, причому знак фотонапруги збігається із типом провідності в оксиді і напівпровіднику. Спектр фотовідгуку свідчить, що збіднена область розміщена в p-InSe, а широкозонним вікном служить оксид. Напруга холостого ходу при освітленні світлом потуж-ністю Р=100 мВт/см2 сягала Uхх≈0,5 В, а струм короткого замикання дорівнював Ікз≈11 мА/см2 (рис.2).

На рис.3 приведено спектральну залежність відносної квантової ефективності фотоперетво-рення η. Довгохвильовий край залежності η(hν) ГП при hν≤1,2 еВ експоненційний і характеризу-ється великою крутизною ≈νη= )(/)(ln hddS ≈10 еВ–1, тому що визначається екситонними переходами. Енергетичне положення вузького піка при енергії фотонів hν=1,25 еВ відповідає основному екситонному поглинанню і є близьким до величини ширини забороненої зони InSe Еg [7].

Короткохвильовий спад η відповідає погли-нанню світла в плівці оксиду і в нашому випадку носить складний характер. Слід відмітити, що при короткотривалому окисленні (5–15 хвилин) формується оксид In2O3 [8], а при довготрива-лому – оксид In2(SeO4)3 [9], який є проміжним між p-InSe та In2O3. Цей проміжний шар має однорідний склад і достатню товщину, що про-являється в чіткому високоенергетичному спаді η(hν) при 2,0 еВ. З цієї причини, повна ширина спектра квантової ефективності фотоперетворення на напіввисоті – невелика і дорівнює δ1/2>0,53 еВ.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,50

2

4

6

8

10

12

J, мА

/см2

U, B

Uxx= 0,5 B

Jкз=11 мА/см2

Рис.2. Навантажувальна характеристика ГП влас-ний оксид-р-InSe при Т=293 К.

В.М.Катеринчук, З.Д.Ковалюк, О.М.Сидор


1,0 1,5 2,0 2,5 3,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

η,

відн.

од.

hν, еВ

1,25

Рис.3. Спектральна залежність фотовідклику η для ГП власний оксид-р-InSe при Т=293 К.

Висновки Показано, що на основі ГП власний оксид–p–

InSe можливе виготовлення фоточутливих струк-тур із задовільними характеристиками. Очевидно, що технологічна розробка даних гетероструктур може привести до створення високоефективних і радіаційно-стійких сонячних перетворювачів.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Giulio M.D., Micocci G., Rizzo A., Tepore A.. Photovol-

taic effect in gold-indium selenide Schottky barriers // J. Appl. Phys. – 1983. – 54, No.10. – P.5839-5843.

2. Курбатов Л.Н., Баличенко А.А., Бакуменко В.Л., Морозов В.А., Чишко В.Ф., Махиджанов С.С. МОП-структуры на основе GaSe // ЖТФ. – 1978. – 4. – С.1110-1114.

3. Катеринчук В.Н., Ковалюк М.З. Р-n-гомогенные InSe-фотодиоды // ФТП. – 1991. – 25, 11. – С.954-957.

4. Бакуменко В.Л., Ковалюк З.Д., Курбатов Л.Н., Та-гаев В.Г., Чишко В.Ф. Исследование гетероперехо-дов InSe-GaSe, приготовленных посадкой на опти-ческий контакт // ФТП. – 1980. – 14, 6. – С.1115-1119.

5. Dawar A.L., Joshi J.C. Semiconducting transparent thin films: their properties and application // J. Mater. Sci. – 1984. – 19. – P.1-23.

6. Зи C. Физика полупроводниковых приборов: В 2 т. - М.: Мир, 1984. Кн. 2.

7. Landolt-Bornstein. Numerical data and functional re-latioships in science and technology new ser. group III: Crystal and solid state physics. 17, sv. F / Ed. by Madelung O. – Berlin: Springer, 1983.

8. Balitskii O.A., Berchenko N.N., Savchyn V.P., Stakhira J.M. Characteristics of phase formation dur-ing indium selenides oxidation // Mater. Chem. Phys. – 2000. – 19. – P.130-136.

9. Balitskii O.A., Savchyn V.P., Yukhymchuk V.O. Raman investigation of InSe and GaSe single-crystals oxidation // Semicond. Sci. Technol. – 2002. – 17. – Р. L1-L7.


УДК 621.35; 621.311.8

© 2004 р. З.Д.Ковалюк, О.А.Кожушко, В.В.Нетяга

Чернівецьке відділення Інституту проблем матеріалознавства НАН України, Чернівці

ВПЛИВ ТЕХНОЛОГІЧНОЇ ОБРОБКИ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ НАКОПИЧУВАЛЬНИХ КОНДЕНСАТОРІВ

Досліджено вплив термовакуумної обробки пористого активованого матеріалу (з кісточок слив) на електричні характеристики електрохімічних конденсаторів на подвійному електричному шарі. Встановлено, що термічна обробка електродів збільшує ємність і зменшує внутрішній опір зразків конденсаторів. Характер залежності комплексного імпедансу вказує на обмеженість дифузійної довжини іонів електроліту в порах електродів.

Influence thermal processing in vacuum of the porous activated material (with seeds plums) on electric characteristics of electrochemical condensers on double electric layer is investigated. It is es-tablished, that thermal processing of electrodes increases capacity and reduces internal resistance of samples of condensers. Character of dependence of complex impedance specifies limitation diffusion lengths of ions of electrolyte in porous electrodes.

Вступ В останній час різко зріс інтерес до конденса-

торів на подвійному електричному шарі (ПЕШ) як до накопичувачів енергії [1-4]. Вони характе-ризуються значною питомою ємністю і високою потужністю. Зарядка таких конденсаторів від-бувається завдяки нагромадженню електричної енергії в ПЕШ. Подвійний електричний шар ство-рюється поверхнею зарядженого провідника і шаром адсорбованих до нього іонів електроліту. ПЕШ можна розглядати як конденсатор із двома обкладками, ємність якого пропорційна площі обкладок і обернено пропорційна віддалі між ними.

З метою досягнення максимальних характерис-тик і ресурсу в конденсаторах на ПЕШ в якості електродів використовується велика кількість різних матеріалів. Тому є актуальним технологічні види обробки матеріалу електрода, які приводять до покращання його ємнісних властивостей, в першу чергу збільшення ефективної площі по-верхні та зменшення об'ємного опору.

Експериментальні результати і обговорення В роботі досліджувався вплив термічної акти-

вації, карбонізації і послідуючої термовакуумної обробки сформованих електродів на експлуата-ційні характеристики конденсаторів. Була прове-дена поетапна багаторазова активація вуглецевого матеріалу до температури 850°С з інжекцією ка-лію [2].Даний процес повторювався багаторазово, в приведених інтервалах температур (830÷850°С).

Після проведення високотемпературної активації з вихідного активованого матеріалу (АМ) форму-вались електроди у вигляді ламелі, з яких зби-рався конденсатор. При виготовленні електродів із активованого матеріалу в пори сорбенту вно-ситься значна кількість неконтрольованих домі-шок, які погіршують експлуатаційні характери-стики конденсаторів. Для їх виведення застосо-вувалась термовакуумна обробка електродів. Мета термічної обробки електродів у вакуумі полягає в зменшенні кількості неконтрольованих домішок в порах АМ, а на їх місце, введення 30% водного розчину їдкого калі КОН. Електроди нагрівались до температури 200÷250°С у вакуумі з залишко-вим тиском 10-2 мм.рт.ст. Експериментально було доведено, що зменшення тиску не приводить до змін питомих характеристик шаруватих конден-саторів, а лише прискорює даний процес.

Імпедансні вимірювання проводили в діапа-зоні частот 10-2÷105 Гц з використанням амплі-тудно-частотного аналізатора SI 1255 FRA.

Експериментально визначено, що збільшення кількості активаційних процесів приводить до поліпшення характеристик конденсаторів, а саме до збільшення питомої ємності і зменшення вну-трішнього опору. В таблиці 1 наведена ємність конденсаторів після проведення поетапної карбо-нізації і активації. Збільшення кількості проведе-них активаційних процесів зумовлює зменшення дифузійної частини кривої і до чіткішого вира-ження частини кривої, яка відповідає конденса-

З.Д.Ковалюк, О.А.Кожушко, В.В.Нетяга


торному ефекту, з наближенням її до 90° (рис.1). Також згідно проведених досліджень було

встановлено, що термічна обробка електродів конденсаторів у вакуумі сильно впливає на його питомі характеристики. На рис.2 показана зміна імпедансу після проведення термовакуумної об-робки. Як видно рис.2 дана технологічна опера-ція суттєво зменшує внутрішній опір конденса-тора у порівнянні з попередньою термічною акти-вацією. Це можна побачити і на іншому графіку (рис.3), де показана зміна імпедансу при різних товщинах електродів і технологічних режимах. Характер залежності комплексного імпедансу після термовакуумної обробки також вказує на дифузійний режим роботи електродів, який при низьких частотах приймає ємнісний вид.

Спостерігалися дифузійні прямі з нахилом майже 45° (в ідеалі крива Варбурга [4]) на рис.1а, рис.2а, рис.3 і напівкола на рис.1б, рис.2б при відсутності електрохімічної реакції, тобто ком-поненти постійного струму границі розділу елек-троліт/електрод, в даному випадку, можна опи-сати еквівалентним ланцюгом, приведеним на рис.4. Така модель розглядає імпеданс адсорб-ційного процесу, при якому транспорт речовини до поверхні електрода лімітовано дифузією. Таблиця 1. Вплив карбонізації і активації електродів на ємність конденсатора.

Технологічна операція С, Ф Одинарна карбонізація і активація 1,5

Подвійна карбонізація і активація 4,0

Потрійна карбонізація і активація 4,1

Рис. 1. Зміна імпедансу після першої (1), другої (2), третьої (3) карбонізації і активації.

Рис. 2. Вид імпедансу після термовакуумної обробки електродів.

1 2

3

4

0 100 200 300

-300

-200

-100

0

Z'

Z''

Рис. 3. Зміна імпедансу від товщини електродів d (криві 1,3 – d=0,93 мм; 2,4 – d=0,81 мм) до (криві 1,2) і після (криві 3, 4) термовакуумної обробки.

Рис. 4. Еквівалентна схема спостережуваного ком-плексного імпедансу. RE – опір розчину електролі-ту, Rct – опір переходу частинок з подвійного шару в адсорбований стан, Cad – адсорбована ємність, CDL – ємність подвійного електричного шару, W – ди-фузійне обмеження.

Якщо прийняти модель пористого електроду [6], який вміщує пори двох розмірів: мікропори з ефективним радіусом r<10-9 м і більшого розміру r=10-9÷10-7 м (транспортні пори) і вважати, що

RE Rct

W

CDLCad 1

23

0 1 2 3 4

-3,5

-2,5

-1,5

-0,5

Z'

Z''

a)

0 0,0 3 0,0 6 0,0 9

-0 ,02

-0 ,01

0

Z '

Z ''

б)

0 0,5 1

-2

-1,5

-1

-0,5

0

Z'

Z''

a)

б)

0 0,015 0,02 0,025

-0,01

-0,05

0

Z'

Z''

Вплив технологічної обробки на характеристики накопичувальних конденсаторів


транспортні пори тільки переносять іони, а єм-ність утворюється мікропорами, то спостережу-ване зменшення внутрішнього опору і обмеже-ний характер поведінки дифузійної довжини при низьких частотах ймовірно можна пов'язати з зменшенням опору "транспортної" стадії в гетеро-генному процесі заряду/розряду конденсатора після термовакуумної обробки електродів.

Збільшення питомої ємності говорить про утворення більшої кількості мікропор [6], які і утворюють внутрішню поверхню АМ. Зменшення внутрішнього опору, в результаті покращення "транспорту" іонів електроліту в об'єм електроду, ймовірно зв'язане із збільшенням діаметру транс-портних пор, які безпосередньо приймають участь в перенесені іонів електроліту в об'єм матеріалу.

Висновки Отже, термовакуумна обробка пористого ак-

тивованого матеріалу (кісточки слив) приводить до збільшення електричної ємності за рахунок збільшення ефективної поверхні електродів і зменшення внутрішнього опору за рахунок при-скорення "транспортної" складової в процесах заряду/розряду конденсатора.

Приймаючи до уваги екологічну чистоту та дешевину використовуваного матеріалу, вважа-ємо доцільним проведення досліджень в цьому напрямку.


1. Conway B.E. Electrochemical supercapacitors: scien-tific fundamentals and technological applications. – New York, 1999.

2. Будзуляк І.М., Ковалюк З.Д., Орлецький В.Б. Дослі-дження впливу інжекції калію на властивості ак-тивованого вуглецю // Науковий вісник ЧНУ. Вип. 102: Фізика.Електроніка. - Чернівці: ЧНУ, 2001. - С.76-77.

3. Radovic L.R. Chemistry and Phisics of Carbon. – New York, Basel, 2001.

4. Varakin I.N., e.a. in Proc. of "The 9th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices", November 1-6, 1998. - Boston, USA, 1998. – P.78.

5. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. – М.: Наука, 1973.

6. Yaniv M., Soffer A. The transient behavior of an ideally polarized porous carbon electrode at constant charging current // J.Electrochem. Soc. – 1976. – 123. – P.506-511.

Науковий вісник Чернівецького університету. 2004. Випуск 201. Фізика.Електроніка.

УДК 541.48+541.48'24+541.86

© 2004 р. Н.В. Лесина, С.Г. Дремлюженко, М.Л. Ковальчук, В.Г. Іваніцька, Н.Д. Рудик


ФІЗИКО-ХІМІЧНА ВЗАЄМОДІЯ В СИСТЕМІ Cd–CdTe–Sb

Побудовано поверхню ліквідусу системи Cd–CdTe–CdSb. Для оптимізації експерименту роз-рахунок поверхні ліквідусу проводили сумісним рішенням ізобар розчинності та методом сим-плексних ґраток.

Liquidus surface of Cd–CdTe–CdSb system have been found. For optimization of experiment the calculation of liquidus surface was carried out by simultaneous solution of solubility isobars and sim-plex cells method.

У сучасній техніці все більшого значення на-бувають матеріали із заздалегідь заданими влас-тивостями. Створення таких матеріалів вимагає вивчення фізико-хімічних основ їх синтезу – дослідження характеру взаємодії компонентів в системах, побудов діаграм стану. При вивченні потрійних систем першочерговим є встановлення поверхні ліквідусу, що дозволяє цілеспрямовано вибирати технологічні режими одержання мате-ріалів.

Для експериментального встановлення зв'язку між складом і властивістю в багатокомпонентних системах потрібно значне число дослідів, тому доцільніше використати математичні моделі за-лежності склад–властивість. Ці моделі можуть бути побудовані як на основі термодинамічних уявлень про рівновагу фаз і характер взаємодії компонентів в рідкому і твердому розчинах [1], так і експериментальними статистичними мето-дами, за допомогою яких опис об'єкта дається у вигляді поліномів, які зв'язують склад з власти-вістю, що вивчається [2]. Хоч статистичні моделі і не відображають фізичних властивостей об'єкта моделювання, однак при їх побудові не потрібні фізико-хімічні константи, необхідні для термо-динамічних моделей. Для скорочення великого числа дослідів доцільно використати метод сим-плексних ґраток [3], що дає хороші результати, якщо діаграма склад–властивість не має екстре-мальних областей.

В роботі наведені результати дослідження по-верхні ліквідусу в системі Cd–CdTe–Sb.

Фазові взаємодії в бокових перетинах Cd–CdTe, Cd–Sb, Sb–CdTe вивчені в роботах [4,5]. При побудові ліквідусу системи Cd–CdTe–Sb слід

мати на увазі, що перетин – CdTe–CdSb є квазі-бінарним [6]. Дана система розтинається на дві часткові системи Cd–CdTe–CdSb та CdSb–CdTe–Sb, в яких існує по одній екстремальній точці (потрійна евтектика). При достатньо великій різ-ниці в температурах плавлення основних компо-нентів слід чекати, що потрійні евтектики, як і бінарні [4-6] є виродженими і знаходяться в об-ласті, що прилягає до сторони Cd–Sb.

Було проведено теоретичний розрахунок фазо-вих рівноваг з використанням моделі ідеального розчину, яка була апробована при визначенні поверхні ліквідусу та координат екстремальних точок ряду напівпровідникових систем і добре збігається з експериментальними результатами [7,8]. Розрахунок сумісного рішення трьох ізобар розчинності (рівняння Шредера) для часткових систем Cd–CdSb–CdTe, Sb–CdSb–CdTe представ-лені на рис.1.

Рис. 1. Поверхня ліквідусу системи Cd–CdTe–Sb розрахована на основі ізобар розчинності.

72

Фізико-хімічна взаємодія в системі Cd–CdTe–Sb


Таблиця 1. Матриця планування експерименту для системи Cd-Sb-CdTe. Склад сплаву

В кодованому масштабі В натуральному масштабі Номер сплаву

х1 х2 х3 Sb Cd CdTe Т, К

Z1 1 0 0 0 90 10 1123 Z2 9 1 0 90 0 10 1171 Z3 0 0 1 0 0 100 1364 Z12 1/2 1/2 0 45 45 10 1177 Z13 1/2 0 1/2 0 45 55 1051 Z23 0 1/2 1/2 45 0 55 1122

Z1112 3/4 1/4 0 22,69 67,31 10 1155 Z1222 1/4 3/4 0 67,31 22,69 10 1210 Z1113 3/4 0 1/4 0 67,67 32,33 1213 Z1333 1/4 0 3/4 0 22,66 77,34 1300 Z2223 0 3/4 1/4 67,67 0 32,33 1305 Z2333 0 1/4 3/4 22,66 0 77,34 1322 Z1123 2/4 1/4 1/4 22,69 45 32,31 1264 Z1223 1/4 2/4 1/4 45 2269 32,31 1296 Z1233 1/4 1/4 2/4 22,69 22,69 54,62 1241

Таблиця 2. Перевірка адекватності моделі повної четвертої степені.

Склад сплаву Позна-чення сплаву x1 x2 x3

Yексп Т, К

Yтеор Т, К

∆Y ξ tексп.

K1 65,53 17,02 17,45 1197 1196.4 0,6 1,4 0,49 K2 23,83 63,23 12,34 1225 1223 2 1,2 1,68 K3 12,34 42,55 45,11 1311 1308 3 1,0 2,52 K4 31,06 8,51 60,43 1298 1296 2 0,9 1,71 K5 38,72 38,72 22,56 1242 1239 3 0,8 2,59 K6 20,85 20,85 58,30 1318 1315 3 1,4 2,48

Основна частина загальної поверхні ліквідусу

системи Cd–Sb–CdTe належить полю первинної кристалізації найбільш тугоплавкого компонента CdTe.

Створення адекватної математичної моделі поверхні ліквідусу обраної системи можливе для тієї її частини, з якої виключені екстремальні точ-ки та область стрибкоподібної зміни температури кристалізації CdTe.

При плануванні експерименту використано симплекс повної четвертої степені, для якого слід одержати 15 експериментальних відгуків щодо температури первинної кристалізації CdTe.

На основі цих даних нами взято в якості ком-понентів, зв'язаних з рівнянням регресії, сплави Z1, Z2, Z3 такого складу: Z1=90 моль.% Cd + 10 моль.% CdTe; Z2=90 моль.% Sb + 10 моль.% CdTe; Z3=100 моль.% CdTe.

Сплавлення обраних складів проведені за ме-тодикою, поданою в [6]. Методом ДТА визначені

температури ліквідусу для запланованих сплавів, що дозволило побудувати матрицю планування експерименту для системи Cd–CdTe–Sb (табли-ця 1). При побудові поверхні ліквідусу до уваги брали лише ефекти нагрівання, оскільки до складу сплавів входить сполука кадмію стибід, при пере-гріві сплавів відбувається термічне перегрупу-вання з утворенням метастабільних фаз [9].

На основі експериментальних даних розра-ховано коефіцієнти поліному четвертої степені наближення поверхні ліквідусу. Математична модель має вигляд: Y=850x1 +898x2 + 1092x3 +120x1x2 +28x1x3 + +216x2x3 – 165x1x2(x1–x2) + 181x1x3(x1–x3) + +427x2x3(x2–x3) + 277x1x2(x1–x2)2 + (1)

+155x1x3(x1–x3)2 + 107x2x3(x2–x3)2 +

+1941x12x2x3 + 741x1x22x3 –448x1x2x32. Для перевірки адекватності одержаної моделі

Н.В. Лесина, С.Г. Дремлюженко, М.Л. Ковальчук, В.Г. Іваніцька, Н.Д. Рудик


поставлені контрольні експерименти в точках, склади яких наведені в таблиці 2. Експеримен-тальні значення температур кристалізації CdTe проаналізовані у співставленні з розрахованими за рівнянням (1) величинами. Значення t-критерію з експериментальних даних в усіх випадках мен-ше табличних [10]. Це дозволяє вважати одержану математичну модель адекватною експеримен-тальним даним.

Згідно даних експерименту, та за допомогою рівняння (1) і сумісного рішення ізобар роз-чинності (рівняння Шредера) було побудовано поверхню ліквідусу системи Cd–CdTe–Sb (рис.2.)

Склад евтектик і температури їх плавлення відповідають: Е1→Cd+CdSb+CdTe=0,856:0,14:0,04 Tпл=532К,

Е2→CdSb+Sb+CdTe=0,605:0,385:0,1 Tпл=666К. Для Е1 базовою фазою при утворенні потрійної

евтектики є кадмій, для Е2 – кадмію стибід. Поля первинної кристалізації Cd, CdSb, Sb займають незначну площу в порівнянні з полем первинно-го виділення CdTe витягнутих вздовж сторони Cd–Sb.

При побудові ліквідусу системи було прийнято до уваги, що на стороні CdTe–Sb спостерігається розшарування в рідкому стані. Розрахунок полі-ному та експериментальне визначення встанови-ли, що область незмішуваності в рідкому стані простягається в середину трикутника не більше ніж до 10% і займає обмежений окіл (позначений пунктирною лінією на рис.2).

Рис. 2. Поверхня ліквідусу системи Cd–CdTe–Sb.

Отже вибрана нами математична модель по-ліному четвертої степені системи в поєднанні з розрахунком рівнянь ізобар розчинності (рівняння Шредера) дало можливість побудувати поверхню ліквідусу для системи Cd–CdTe–Sb і встановити координати потрійних евтектик.


1. Глазов В.М., Павлова Л.М. Выбор модели раствора при термодинамическом анализе фазового равно-весия / Диаграммы состояния металлических сис-тем. – М.: Наука, 1981. – С.146-149.

2. Адлер Ю.П. Введение в планирование экспери-мента – М.: Металлургия, 1969.

3. Зегденидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем. - М.: Наука, 1976.

4. Хансен М., Андерко К. Структура двойных спла-вов. - М.: Металлургиздат, 1962.

5. Tai Hideo, Hori Shigenori The phase diagram of pseu-dobinary system CdTe - Sb // T. Jap. Inst. Metals. - 1970. - 34, Nо.8. - P.843-846.

6. Лесина Н.В., Дремлюженко С.Г., Раренко І.М. Сис-тема СdTe-CdSb // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 66: Фізика. Електроніка. - Чернівці: ЧДУ, 1999. - С.18-19.

7. Лесина Н.В., Дремлюженко С.Г., Стецко Ю.П. Фі-зико-хімічні дослідження системи CdTe-Te-PbTe // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 42: Хімія. - Чернівці: ЧНУ, 1998. - С.8-14.

8. Дремлюженко С.Г. Оптимізація експерименталь-ного визначення координати евтектичної точки // Науковий вісник ЧНУ. Вип. 90: Хімія. - Чернівці: ЧНУ, 2000. - С.114-121.

9. Псарев В.И. Термическая перегрупировка атомов в расплавах Cd-Sb // ЖФХ. - 1997. - 77, 6. - C.1055-1059.

10. Пустыльник Е.Н. Статистические методы анализа и обработки измерений. – М.: Наука, 1968.


УДК 621.315.592

© 2004р. П.Д. Мар'янчук, Е.В. Майструк, В.Д. Цеханський


КІНЕТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА ЗОННІ ПАРАМЕТРИ КРИСТАЛІВ Hg1-x MnxTe1-ySy ТА Hg1-x MnxSe1-ySy

В інтервалі температур 77÷300 К та в інтервалі полів 0÷5 кЕ компенсаційним методом на постійному струмі досліджено кінетичні коефіцієнти кристалів напівпровідникових напівмагніт-них твердих розчинів Hg1-xMnxTe1-ySy та Hg1-xMnxSe1-ySy. На основі експериментальних резуль-татів визначено зонні параметри кристалів Hg1-xMnxSe1-ySy (x=0,1, y=0,01).

Kinetic coefficients of semimagnetic semiconductor Hg1-xMnxTe1-ySy and Hg1-xMnxSe1-ySy solid so-lutions have been investigated in 77–300К interval and in magnetic field region of 0-5 kЕ by means of compensation method at direct current. On the basis of these experimental results band parameters of Hg1-xMnxSe1-ySy (x=0,1, y=0,01) crystals have been.

Вступ Комплексні дослідження напівмагнітних на-

півпровідникових твердих розчинів Hg1-xMnxSе та Hg1-xMnxТe1-ySеy, проведені нами в [1-10], вказу-ють на їх оригінальні властивості, які обумовлені різними типами обмінних взаємодій. З огляду на це, було розширено діапазон досліджень, тобто одержано і досліджено тверді розчини, які міс-тять сірку. Зміна вмісту S повинна впливати на обмінну взаємодію і властивості кристалів.

Літературні джерела вказують на можливість існування твердих розчинів Hg1-xMnxТe1-ySy, та Hg1-xMnxSe1-ySy. Тверді розчини Hg1-xMnxSe1-ySy повинні існувати в досить широких областях складів ("x" і "y"), оскільки як у системі HgS–HgSe, так і в системі MnS–MnSe розчинність не-обмежена [11,12], а тверді розчини з марганцем, з яких утворюється Hg1-xMnxSe1-ySy, існують при такому вмісті Mn: Hg1-xMnxSe (0<x≤0,385) [12] та Hg1-xMnxS (0<x≤0,375) [12].

Існування твердих розчинів Hg1-xMnxТe1-ySеy – можливе, але мабуть у менш широких областях складів ("x" і "y"), порівняно з Hg1-xMnxSe1-ySy, оскільки в системі HgS–HgТe розчинність майже необмежена [11,12], а в системі MnTe–MnS роз-чинність обмежена (7 мол.% на основі І і менше 1 мол.% на основі ІІ) [10], не зважаючи на те, що марганцевмісні тверді розчини, з яких утворю-ється Hg1-xMnxТe1-ySy, також мають широку об-ласть існування: Hg1-xMnxTe (0<x≤0,35) [11] та Hg1-xMnxS (0<x≤0,375) [12].

Твердий розчин Hg1-xMnxTe1-ySy, а також Hg1-xMnxSe1-ySy, повинні бути напівпровідниками зі змінною, в залежності від складу, шириною забороненої зони Eg і належати до напівмагнітних напівпровідників. Наявність у кристалах атомів Mn з нескомпенсованим магнітним моментом дає можливість контролювати склад x та наявність у зразках включень другої фази магнітними мето-дами, зокрема, за допомогою вимірів магнітної сприйнятливості кристалів.

Кристали Hg1-xMnxТe1-ySy (0<x<0,15, y=0,01) та Hg1-xMnxSe1-ySy (0<x≤0,22, 0,01<y≤0,1) отрима-ні нами методом Бріджмена. При виборі темпера-тури синтезу і вирощування зазначених кристалів користувалися діаграмами стану твердих розчи-нів, які входять до їх складу [12].

Результати досліджень та їх обговорення Кінетичні коефіцієнти кристалів напівпро-

відникових напівмагнітних твердих розчинів Hg1-xMnxTe1-ySy та Hg1-xMnxSe1-ySy, досліджено в інтервалі температур 77÷300 К та в інтервалі полів 0÷5 кЕ компенсаційним методом на постій-ному струмі. Одержані температурні і польові залежності кінетичних коефіцієнтів кристалів Hg1-xMnxTe1-ySy та Hg1-xMnxSe1-ySy наведено на рис.1-9.

Закономірності у зміні кінетичних коефіцієн-тів зразків Hg1-xMnxTe1-ySy та Hg1-xMnxSe1-ySy з температурою дозволяють зробити припущення, що, в основному, на явища переносу в цих крис-талах впливають вакансії у підгратці ртуті, міжву-зловинна ртуть і вакансії у підгратці Те, Se або S.

П.Д.Мар'янчук, Е.В. Майструк, В.Д.Цеханський


Відомо, що в халькогенідах ртуті і твердих роз-чинах на їх основі міжвузловинні атоми ртуті і вакансії в підгратці халькогену є донорами, а ва-кансії в підгратці Hg – акцепторами [6].

Одержані температурні залежності електро-провідності σ для Hg1-xMnxTe1-ySy (рис.1) мають напівпровідниковий характер. Температурні за-лежності коефіцієнта Холла RH (рис.8) свідчать про те, що в зразках Hg1-xMnxTe1-ySy у досліджу-ваному інтервалі температур присутні і беруть

Рис.1. Температурна залежність електропровідності в Hg1-xMnxTe1-ySy: x=0,06, y=0,01 (1), x=0,09, y=0,01 (2), x=0,1, y=0,01 (3), x=0,14, y=0,01 (4).

Рис.2. Температурна залежність електропровідності в Hg1-xMnxSe1-ySy: x=0,05, y=0,1 (1), x=0,05, y=0,01 (2), x=0,1, y=0,01 (3).

участь в явищах переносу як дірки, так і елек-трони (тобто провідність зразків має змішаний характер). Інверсія знаку RH для одних зразків і прямування до інверсії при низьких температу-рах (T<77К) для інших свідчить про те, що для

Рис.3. Залежність термо-ЕРС від температури для зразків Hg1-xMnxTe1-ySy: x=0,06, y=0,01 (1), x=0,09, y=0,01 (2), x=0,10, y=0,01 (3), x=0,14, y=0,01 (4).

Рис.4. Залежність термо-ЕРС від температури для зразків Hg1-xMnxSe1-ySy: x=0,05, y=0,1 (1), x=0,05, y=0,01 (2), x=0,1, y=0,01 (3).

60

40

20

100 200 300 T, K

σ, Ом-1⋅см-1

4

3

2

1

3000

2000

1000

100 200 300 T, K

σ, Ом-1⋅см-1

3

2

1

0 100 200 300 T, K

α, мкВ/К

4

3

2

1

-100

100

300

0100 200 300 T, K

–α, мкВ/К3

2

1

40

80

120

160

Кінетичні властивості та зонні параметри кристалів Hg1-x MnxTe1-ySy та Hg1-x MnxSe1-ySy


зразків Hg1-xMnxTe1-ySy переважає p-тип провід-ності при низьких температурах, а при високих (T>77К) мають місце від'ємні значення RH. Це можна пояснити збільшенням у зразках p-типу концентрації електронів при підвищенні темпе-ратури, які мають рухливість набагато більшу, ніж рухливість дірок (µn>>µp), що дозволяє при p>n отримати від'ємні значення RH

2)µµ(

)µ( 22µ

nnpе

nprR

pH

np

+

−= . (1)

На відміну від Hg1-xMnxTe1-ySy електропро-відність кристалів Hg1-xMnxSe1-ySy носить мета-лічний характер, тобто зменшується з ростом температури (рис.2). Коефіцієнт Холла RH =1/(en) для кристалів Hg1-xMnxSe1-ySy не залежить від температури (рис.9), що вказує на виродження електронів. Тому можна стверджувати, що тем-пературна залежність електропровідності по-вністю визначається температурною залежніс-тю рухливості електронів µ (рис.10).

Залежності 2, 3, 4 на рис.10 одержані за мето-дикою описаною в [13] для Hg1-xMnxSe (х=0,1) з параметрами, які дуже близькі до параметрів Hg1-xMnxSe1-ySy (х=0,1, у=0,01). Тому цілком зро-зуміло що в області низьких температур (Т~80 К), де повинно домінувати розсіювання електронів на п'єзоакустичних фононах, експериментальна крива RH×σ=f(T) для Hg1-xMnxSe1-ySy (х=0,1, у= =0,01) (як і для Hg1-xMnxSe (х=0,1) в [13]) знахо-диться між теоретичними залежностями Upz~T–1/2 (невироджений) та Upz~T–1 (вироджений елек-тронний газ) (рис.10) [15]. В області кімнатних температур експериментальна залежність U=f(T) добре узгоджується з теоретичною Uпол~T–2, що відповідає домінуючому розсіянню електронів на полярних оптичних фононах [15] (при Т~300 К) (рис.10).

Термо-ЕРС для переважної більшості зразків Hg1-xMnxTe1-ySy змінюється від α>0 (при 90К) до від'ємних значень (при 300К) (рис.3), що пов'я-зано із зростанням концентрації електронів при збільшенні температури. На відміну від цього, для кристалів Hg1-xMnxSe1-ySy термо-ЕРС збіль-шується з ростом температури (рис.4) внаслідок зменшення виродження електронного газу (рівень Фермі з ростом T зменшується аналогічно як і в Hg1-xMnxSe [3]). Зміну термо-ЕРС для зразків Hg1-xMnxSe1-ySy в магнітному полі ∆α=α(H)–α(0) від температури наведено на рис.5.

Рис.5. Залежність ∆α=α(H)–α(0) від температури для зразків Hg1-xMnxSe1-ySy.: x=0,05, y=0,1 (1), x=0,05, y=0,01 (2), x=0,1, y=0,01 (3).

Рис.6. Температурна залежність відносного магніто-опору для Hg1-xMnxTe1-ySy: x=0,06, y=0,01 (1), x=0,09, y=0,01 (2), x=0,10, y=0,01 (3).

Рис.7. Залежність відносного магнітоопору від маг-нітного поля для Hg1-xMnxTe1-ySy: x=0,06, y=0,01 (1), x=0,09, y=0,01 (2), x=0,10, y=0,01 (3).

5

3

1

100 200 300 T, K

–∆α, мкВ/К

3

1,2

50

30

10

100 200 300 T, K

–∆α, мкВ/К

3

2

1

30

20

10

1000 3000 5000 H, E

∆ρ/ρ, %

2 (80 K)

1 (77 K)

1 (293 K)2 (292 K)

3 (77 K)



Відносний магнітоопір ∆ρ/ρ, досліджуваних зразків Hg1-xMnxTe1-ySy, має чітко виражений максимум на температурній залежності (рис.6) і майже лінійно залежить від напруженості магніт-ного поля (рис.7). Для кристалів Hg1-xMnxSe1-ySy ∆ρ/ρ сягає ~8% і зменшується з ростом темпе-ратури, що можна пояснити зменшенням рух-ливості електронів при більших T. Iз зростанням магнітного поля відносний магнітоопір зразків Hg1-xMnxSe1-ySy зростає як при кімнатній, так і при азотній температурі.

Рис.8. Температурна залежність коефіцієнта Холла зразків Hg1-xMnxTe1-ySy: x=0,06, y=0,01 (1), x=0,09, y=0,01 (2), x=0,10, y=0,01 (3), x=0,14, y=0,01 (4).

Рис.9. Температурна залежність коефіцієнта Холла зразків Hg1-xMnxSe1-ySy: x=0,05, y=0,1 (1), x=0,05, y=0,01 (2), x=0,1, y=0,01 (3).

Залежність RH кристалів Hg1-xMnxTe1-ySy від H в інтервалі температур T=77÷300 К і H≈0÷5 кЕ можна пояснити наявністю у зразках щонайменше двох типів носіїв заряду з різною рухливістю (аналогічно як для Hg1-xMnxТe1-ySеy [6]).

Коефіцієнт Холла для досліджуваних крис-талів Hg1-xMnxSe1-ySy не залежить від величини магнітного поля, а термо-ЕРС від магнітного поля залежить слабо (рис.9).

Для дослідження зонних параметрів вибирали зразки Hg1-xMnxSe1-ySy однакового складу x=0,1, y=0,01 (склад контролювався методом магнітної сприйнятливості), але з різною концентрацією електронів (n контролювалась на основі вимірів коефіцієнта Холла). На основі експериментальних залежностей кінетичних коефіцієнтів за мето-дикою, описаною в [14,15], і формулою (2) була визначена ефективна маса електронів на рівні Фермі цих зразків Hg1-xMnxSe1-ySy:

22Б

2322

*

)1()3)(0(

πγ+

πα=ξ

kTehnm

r

. (2)

Залежність *ξm від концентрації n, побудована

в координатах

− ξ

ξ 32

2

0

0 ,/1

/*

*n

mm

mm має ліній-

ний характер (рис.11) для Hg1-xMnxSe1-ySy, що відповідає кейнівській моделі зони провідності, і дає можливість визначити такі зонні параметри:

*0m – ефективну масу на дні зони провідності,

Eg – ширину забороненої зони, P – матричний елемент міжзонної взаємодії. Значення *

0m ви-

значили шляхом екстраполяції залежності =)( 32

nf 2

0*

0*

/1

/

− ξ

ξ

mm

mm до n=0, а |Eg| і P визначили за

формулою

2

32

304

232

2

0*

0*

1027,8105,32/1

/

Pn

P

E

mm

mm g −−

ξ

ξ ⋅+⋅=

−, (3)

де P2 знаходили як тангенс кута нахилу залеж-

ності )( 32

nf , а |Eg| через ефективну масу на дні зони провідності. Значення визначених зонних параметрів для Hg1-xMnxSe1-ySy (x=0,1, y=0,01) такі: *

0m /m0=0,009, Eg=0,16 еВ, P=9⋅10-8 еВ/см.

300

200

100

100 200 300 T, K

–RH, см3/Кл

3

2

1

0

400

4

5

100 200 300 T, K

–RH, см3/Кл

3

1,2

0

10

Кінетичні властивості та зонні параметри кристалів Hg1-x MnxTe1-ySy та Hg1-x MnxSe1-ySy


Рис.10. Температурна залежність рухливості елек-тронів в Hg1-xMnxSe1-ySy (х=0,1, у=0,01): експеримен-тальна (1), Upz~T–1/2 (2), Upz~T–1 (3), Uпол~T–2 (4).

Рис.11. Концентраційна залежність ефективної ма-си електронів на рівні Фермі для Hg1-xMnxSe1-ySy. T=90 К, x=0,1, y=0,01.

Для того, щоб прослідкувати вплив сірки на зонні параметри кристалів, були досліджені тем-пературні залежності ефективної маси електро-нів на рівні Фермі для зразків Hg1-xMnxSe1-ySy з однаковим вмістом Mn (x=0,05), але з різним вмістом S (при цьому концентрація електронів у зразках була однаковою n=1,5⋅1018 см-3). Одержані залежності *

ξm =f(T) наведені на рис.12.

Для аналізу залежностей *ξm (T), крім фактора

Eg(T), необхідно враховувати зміну непараболіч-ності зонного спектру зі складом і температурою [13]. Непароболічність зонного спектру – це будь-яке відхилення закону дисперсії E(k) від

квадратичної форми [3]. Під "змінною непарабо-лічності зони" внаслідок дії температури або вмі-сту x розуміють зміну кривизни зони провідності і валентної зони, тобто виду закону дисперсії E(k). Це, в свою чергу, змінює густину станів в зонах, а значить, і положення рівня Фермі в зоні (при n=const), що впливає на величину *

ξm .

Отже, знак d *ξm /dT (для певного значення x)

буде визначатися знаком dEg/dT і впливом не-параболічності зони провідності, що залежить від температури (при n=const). Збільшення непара-болічності зони провідності при зміні T веде до зменшення густини станів у зоні, що при n=const в даному інтервалі температур приводить до збільшення рівня Фермі. Для непараболічного зонного спектра зайняття електронами станів з більшим E(k) супроводжується збільшенням їх ефективної маси. Отже, збільшення непарабо-лічності зонного спектру призводить до зростання

*ξm а її зменшення – до зниження *

ξm .

На величину *ξm при спаданні T впливають

два конкуруючих фактори: зменшення Eg (анало-гічно як в Hg1-xMnxSе [3]) приводить до зменшен-ня *

ξm , а збільшення при цьому непараболічності

зони провідності – до зростання *ξm . Отже, зміна

*ξm визначається переважаючим із вказаних кон-

куруючих факторів [3].

Рис.12. Температурна залежність ефективної маси електронів на рівні Фермі для Hg1-xMnxSe1-ySy: x=0,05, y=0,1 (1), x=0,05, y=0,01 (2).

5

0,2 0,4 0,6 n2/3⋅10–12, см–2

42

0*

0*

10/1

/×

− ξ

ξ

mm

mm

0

10

4000

с)/(Всм, 2 ⋅σ×HR

100 200 300 T, K0

12000

21

3

4

0,1

100 200 300 T, K

0* / mmξ

2

1

0

0,05



На залежностях *ξm (T) на рис.12, збільшення

*ξm з пониженням T в інтервалі 90÷190 К пояс-

нюється переважанням фактору збільшення не-параболічності зони провідності при пониженні T над фактором dEg/dT>0, який повинен викли-

кати в цьому випадку зменшення *ξm . В інтер-

валі T=190÷300 К d *ξm /dT>0 обумовлене пере-

важанням впливу фактора dEg/dT>0. Отже зміна з температурою величини заборо-

неної зони і непараболічності зонного спектру суттєво впливає на температурну залежність ефек-тивної маси носіїв заряду на рівні Фермі.

На рис.12 видно, що в області низьких тем-ператур (90-190 К), де *

ξm визначається з біль-шою точністю, ефективна маса електронів на рівні Фермі у зразках Hg1-xMnxSe1-ySy (x=0,05) слабо залежить від вмісту сірки в зразках (змі-нюється з складом "y" в межах похибки). Тому, важко щось сказати про вплив сірки в зразках Hg1-xMnxSe1-ySy на *

ξm .

Висновки 1. Кристали Hg1-xMnxТe1-ySy володіють змі-

шаним типом провідності, електропровідність має напівпровідниковий характер, а термо-ЕРС для більшості зразків з ростом температури змі-нюється від додатних до від'ємних значень, що пов'язано із зростанням концентрації електронів і збільшенням їх внеску в термо-ЕРС.

2. Кристали Hg1-xMnxSe1-ySy володіють n-типом провідності і коефіцієнт Холла не залежить від температури, що вказує на виродження елект-ронного газу, а електропровідність зменшується з ростом температури..

3. Залежність ефективної маси електронів на рівні Фермі від їх концентрації вказує на не-параболічність зони провідності в кристалах Hg1-xMnxSe1-ySy. На основі цієї залежності визна-чено зонні параметри кристалів з x=0,1, y=0,01 при T=90 К: *

0m /m0=0,009, Eg=0,16 еВ, P=9⋅10-8 еВ/см.

4. Зміна вмісту сірки в Hg1-xMnxSe1-ySy на зна-чення ефективної маси електронів на рівні Фермі ( *

ξm ) впливає слабо.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Марьянчук П.Д. О природе кластеров в кристал-лах MnxHg1-xSеy // Изв. вузов. СССР Физика. – 1984. – 27, 1. – С.122–124.

2. Марьянчук П.Д., Гавалешко Н.П., Неупорядоченные твердые растворы MnxHg1-xSе// Изв. АН СССР. Неорган. матер. – 1987. – 23, 8. – С.1271–1274.

3. Марьянчук П.Д. Гавалешко Н.П. Влияние темпе-ратуры на зонную структуру MnxHg1-xSе // Изв. вузов. Физика. – 1991. – 34, 4. – С.40–44.

4. Гавалешко Н.П., Марьянчук П.Д., Падалко А.М. Особенности магнитной восприимчивости моно-кристаллов Hg1-xMnxTe1-ySеy // Изв. вузов. Физика. – 1991. – 34, 4. – С.60-62.

5. Гавалешко Н.П., Марьянчук П.Д., Падалко А.М Влияние термообработки на кластерную и дефект-ную подсистемы кристаллов Hg1-xMnxTe1-ySеy // Изв. вузов. Физика. – 1993. – 36, 5. – С.48-51.

6. Марьянчук П.Д., Падалко А.М. Вплив температури, магнітного поля та термообробки на кінетичні коефіцієнти кристалів Hg1-xMnxTe1-ySеy // УФЖ. –1993. – 38, 10. – С.1554-1558.

7. Крылов К.Р., Леринман Н.К., Пономарёв А.И., Са-бирзянова Л.Д., Шелушинина Н.Г., Гавалешко Н.П., Марьянчук П.Д., Магнитная восприимчивость и гальваномагнитные свойства полумагнитного по-лупроводника Hg1-xMnxTe1-ySеy // ФТП. – 1994. – 28, 8. – С.1382-1392.

8. Кульбачинский В.А., Марьянчук П.Д., Чурилов И.А. Электрические и магнитные свойства полумагнит-ных полупроводников Hg1-xMnxTe1-ySеy // ФТП. – 1995. – 29, 11. – С.2007-2014.

9. Кульбачинский В.А., Чурилов И.А., Марьянчук П.Д., Лунин Р.А., Гальваномагнитные свойства полу-магнитных полупроводников Hg1-xMnxTe1-ySеy // ЖЭТФ. – 1997. – 112, вып.5(11). – С.1809-1815.

10. Мар'янчук П.Д., Цеханський В.Д. Залежність па-раметрів обмінної взаємодії від складу твердих розчинів Hg1-xMnxTe1-ySеy // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 50: Фізика. – Чернівці: ЧНУ, 1999. – С.61-62.

11. Твёрдые растворы в полупроводниковых систе-мах (справочник). – М.: Наука, 1978.

12. Томашик В.Н., Грыцив В.И. Диаграммы состоя-ния систем на основе полупроводниковых соеди-нений AIIBVI. – Киев: Наукова думка, 1982.

13. Мар’янчук П.Д., Вплив температури на домінуючі механізми розсіювання в Hg1-xMnхSе // Науковий вісник ЧНУ. Вип. 157:Фізика.Електроніка.– Чер-нівці: Рута. – 2003. – С.63–65.

14. Аскеров Б.М. Кинетические эффекты в полупро-водниках. – Ленинград: Наука, 1970.

15. Аскеров Б.М. Электронные явления переноса в полупроводниках. – М.: Наука, 1985.


УДК 621.315.592

© 2004 р. І.Є. Таланін

Запорізька державна інженерна академія, Запоріжжя

ФОРМУВАННЯ І ТРАНСФОРМАЦІЯ МІКРОДЕФЕКТІВ У БЕЗДИСЛОКАЦІЙНИХ МОНОКРИСТАЛАХ КРЕМНІЮ

Представлені експериментальні результати досліджень ростових мікродефектів у бездисло-каційних монокристалах кремнію, які було отримано методом безтигельної зонної плавки. У результаті вивчення нелегованих кристалів фіксованого діаметру, вирощених у вакуумі, було виявлено механізм утворення і трансформації первинних ростових мікродефектів. Зробле-но висновки щодо фізичної природи мікродефектів, а також про особливості їхніх перетворень під час різноманітних технологічних впливів.

The experimental results of researches of grown-in microdefects in dislocation-free silicon monocrystals grown by floating zone method are represented. In result of study of non doped fixed di-ameter crystals grown in vacuum the mechanism of formation and transformation primary grown-in microdefects was revealed. The conclusions about a physical nature of microdefects and also about features of their transformations during various technological effects are made.

Вступ Рівень технології напівпровідникових матері-

алів у значній мірі визначає розвиток сучасної електронної техніки. Завдяки подальшої мініа-тюризації напівпровідникових приладів та інте-гральних мікросхем висуваються усе більш високі вимоги до однорідності і структурної доскона-лості напівпровідникових матеріалів.

Слід зазначити, що якщо такі структурні не-досконалості як лінійні дислокації, дефекти па-кування і преципітати домішок досить добре вивчені, то цього, на жаль, не можна стверджу-вати у відношенні, так званих, ростових мікро-дефектів, які виявляються в бездислокаційних монокристалах кремнію і утворення яких обумов-лено пересиченням твердого розчину точковими дефектами при його кристалізації. Хоча дослі-дження ростових мікродефектів ведуться більше 30 років, основні закономірності їхнього утворен-ня цілком не встановлені і не систематизовані.

У даній статті зроблена спроба частково запов-нити зазначену прогалину на основі узагальнення великої кількості експериментальних результатів, отриманих за допомогою оптичної і електронної мікроскопії, рентгенівської топографії. Основна увага зосереджена на з'ясуванні фізико- хімічної природи мікродефектів, механізмів їхньої транс-формації і розгляді можливої моделі зародження.

Дослідження фізичної природи мікроде-фектів

Уперше мікродефекти, що спостерігалися різними дослідниками у другій половині 60-х рр., були досить точно і повно класифіковані за карти-нами селективного травлення у роботі [1]. Поряд з смугастим характером розподілу А- і В- мікро-дефектів були виявлені картини щодо рівномір-ного розподілу А- мікродефектів (низькі швид-кості росту), а також виявлені С- мікродефекти (області рівномірного розподілу у вигляді кілець або замкнутих контурів неправильної форми) і D- мікродефекти (рівномірно розподілені, в ос-новному, у центрі кристала). С- і D- мікродефекти утворюються при підвищених швидкостях росту.

Пізніше у 1981 р. автори роботи [2] на осно-ві даних селективного травлення і домішкового декорування, припустили, що виявлені ними мікродефекти мають вакансійну природу, і на-звали їх також D- мікродефектами. Використан-ня двох класифікацій у публікаціях створює ви-значену термінологічну плутанину, тим більше, що і вакансійні мікродефекти і D- мікродефекти спостерігаються спільно у рівномірному роз-поділі. Однак, як буде показано надалі, ніякого принципового розходження ці нюанси у визна-ченні D- мікродефектів у розгляд причин і умов утворення мікродефектів не вносять.

Серед експериментальних методів досліджен-ня мікроскопічної природи мікродефектів, зокре-

І.Є. Таланін


ма, знаку деформації кристалічних ґраток, що викликана структурними недосконалостями, най-більш інформативним є метод просвітлюючої електронної мікроскопії.

Нами вибрано для дослідження переважно бездислокаційні монокристали кремнію, вирощені методом безтигельної зонної плавки, з огляду на те, що у них менше домішок вуглецю і кисню у порівнянні з монокристалами кремнію, які виро-щені методом Чохральського. Це дозволяє уник-нути розростання дефектів за рахунок преципіта-ції вуглецю і кисню й одержати найбільш точну інформацію про природу мікродефектів, що утво-ряться. Метод селективного травлення застосо-вувався, в основному, для виявлення картин роз-поділу мікродефектів різного типу, що дозволяло проводити "влучні" електронно-мікроскопічні дослідження. Досліджувані монокристали виро-щували у вакуумі без легування при числі про-ходів від двох до шести. Діаметр монокристалів знаходився в межах 26-30 мм. Швидкість росту кристалів варіювалася в межах 1-9 мм/хв, що до-зволяло досліджувати різні типи мікродефектів.

У результаті електронно-мікроскопічних до-сліджень А- мікродефектів виявлені дислокаційні петлі різної конфігурації, розмір яких залежить від швидкості росту. Наприклад, при Vp=1 мм/хв петлі мають довжину до 20 мкм, а зі збільшен-ням швидкості росту монокристалів їх розміри зменшуються до 1-4 мкм. Петлі з дефектами пакування виявлені не були, дислокаційні лінії петель досить часто декоровані скупченнями до-мішок [3]. Аналіз петельних конфігурацій пока-зав, що А- мікродефекти є дислокаційними петля-ми міжвузловинного типу з вектором Бюргерса br

=1/2 [110] і залягають в площинах 111 і 110. Електронно-мікроскопічні дослідження В-

мікродефектів показали наявність дефектів, що дають чорно-білий контраст зображення, подіб-ний малим дислокаційним петлям у виключно динамічних умовах зображення. Контраст їхнього зображення досить складний, а лінія нульового контрасту часто ламана. Розміри цих дефектів знаходяться в межах 150-450 Å, концентрація, визначена по електронно- мікроскопічних знім-ках, складає ≈1010 см-3.

Встановлено, що В- мікродефекти викликають у кристалі деформацію стиску, тобто є дефектами міжвузловинного типу [3]. При відхиленні від динамічних умов зображення можна побачити геометричну форму частини дефектів. Досить часто вони є квадратами і ромбами у проекції на

площині 111. Площина залягання дефектів типу 100, а сторони спрямовані по [100] або по [110], що дозволяє утворити, відповідно, ромби і ква-драти у площинах 111 [3].

Подібні плоскі скупчення у площинах 100 з огранюванням уздовж напрямків [110] уже спо-стерігалися різними авторами у монокристалах кремнію, вирощених методом Чохральського. За допомогою електронної мікроскопії було показа-но, що такі скупчення в площинах 100 можуть бути віднесені до міжвузловинного типу, і мож-на, як модель, розглядати ці дефекти як крайові дислокаційні міжвузловинні петлі з еквівалент-ним вектором Бюргерса b

r=1/2 [100]. Структура

скупчень аморфна, і вони є диоксидом кремнію [4]. Утворення таких плоских скупчень у резуль-таті преципітації кисню викликає сильний стиск ґраток монокристалу, зняття якого може приво-дити до призматичного видавлювання міжвузло-винних дислокаційних петель. С- і D- мікродефекти утворюються у бездисло-

каційних монокристалах кремнію, вирощених зі швидкостями росту V≥5 мм/хв. Вони виявля-ються у формі рівномірно розподілених областей з високою густиною мікродефектів. Розходження виявляється у характері розподілу мікродефектів у цих областях. D- мікродефекти, в основному, концентруються у вигляді каналів у центральній частині кристалу, а С- мікродефекти спостеріга-ються у виді кілець або контурів неправильної форми. D- мікродефекти зароджуються в тих ді-лянках кристалу кремнію, де не має А- і В- мікро-дефектів.

Аналіз умов вирощування, місцезнаходження і характеру розподілу С- і D- мікродефектів дозво-ляє припустити, що вони можуть бути визначе-ною стадією, що передує формуванню більш великих мікродефектів (А- і В-типу).

У результаті електронно-мікроскопічних до-сліджень кристалів із С- і D- мікродефектами виявлена досить велика кількість дефектів (∼ 1013 см-3), що мають подібно до малих дислокацій-них петель характерний чорно-білий контраст за динамічних умов зображення [5]. Усі дефекти, що спостерігаються – міжвузловинного типу, а їх розміри складають 40-100 Å.

Виходячи з результатів електронно- мікро-скопічних досліджень і селективного травлення можна висловити думку, що С- мікродефекти – одна з форм розподілу D- мікродефектів, яка обу-мовлена різкою зміною температурних умов росту кристалів [3]. За допомогою високороздільного

Формування і трансформація мікродефектів у бездислокаційних монокристалах кремнію


методу електронної мікроскопії (методу прямого розділення кристалічних ґраток) виявлені два види зображення D- мікродефектів: скупчення атомів з відносно регулярною структурою і майже аморфною структурою. Такі картини можуть да-вати мікропреципітати кристалічної і аморфної фаз типу Si2 [6].

Теоретичний аналіз чорно-білого контрасту зображення D- мікродефектів, проведений у при-пущенні, що вони – малі нерозв'язні дислокаційні петлі, вказав на можливість їх залягання у пло-щинах 100, 110, 111 з векторами Бюргерса br

=1/2 [100] і br

=1/2 [110] [7]. Крім того, зі збіль-шенням швидкості росту кристала розміри D-

мікродефектів зменшуються. Оскільки поява вакансійних дефектів пов'я-

зується з високими швидкостями охолодження і малими температурними градієнтами, з ура-хуванням, що швидкість росту кристалу прямо пропорційна швидкості його охолодження і зво-ротно пропорційна осьовому температурному градієнту в кристалі поблизу фронту кристаліза-ції, варто очікувати, що мікродефекти вакансій-ного типу повинні утворюватися у бездислока-ційних монокристалах, вирощених з підвище-ними швидкостями росту. Як було установлено вище, рівномірно розподілені мікродефекти D-типу викликають у ґратках монокристалу крем-нію деформацію стиску, тобто є мікродефектами міжвузловинного типу. Через те що вони утво-рюються у монокристалах кремнію, отриманих зі швидкостями росту V≥5 мм/хв, то імовірніше всього знайти вакансійні мікродефекти можна тільки у монокристалах, отриманих із ще більши-ми швидкостями вирощування.

Насправді, електронно-мікроскопічні дослі-дження таких кристалів (V>6 мм/хв) показали присутність у них мікродефектів як вакансійного, так і міжвузловинного типів [8]. Оцінка відно-шення вакансійних і міжвузловинних дефектів, проведена на зразках, отриманих при V=7,5 мм/хв, дала величину ≈ 1:4. У монокристалах кремнію, вирощених в умовах найбільш близьких до по-чаткових стадій дефектоутворення (V=9 мм/хв із наступним загартуванням методом декантації), дефекти міжвузловинного і вакансійного типів співіснують приблизно в рівних концентраціях.

Підсумуємо отримані за допомогою просвіт-люючої електронної мікроскопії результати до-слідження фізичної природи А-, В-, С-, D- мікро-дефектів, що утворюються у бездислокаційних монокристалах кремнію, отриманих методом без-тигельної зонної плавки:

1) А- мікродефекти – це дислокаційні петлі між-вузловинного типу розмірами 1-20 мкм із век-тором Бюргерса b =1/2 [110], що залягають у площинах 111 і 110.

2) В-мікродефекти – це скупчення точкових де-фектів міжвузловинного типу розмірами 200-500 Å, частина з них залягає в площинах 100 з огранюванням за напрямками [110] і [100].

3) D-мікродефекти – це скупчення точкових де-фектів міжвузловинного типу розмірами 40-100 Å. Розглядаючи їх як малі дислокаційні петлі можна припустити, що вони можуть за-лягати в площинах 100, 110,111 і мають вектори Бюргерса b

r=1/2 [100] і b

r=1/2 [110].

4) С-мікродефекти за контрастом зображення, знаком деформації кристалічних ґраток крем-нію, розмірами – ідентичні D- мікродефектам.

5) За високих швидкостей росту (V>6 мм/хв) по-ряд з мікродефектами міжвузловинного типу утворюються мікродефекти вакансійного типу. Електронно- мікроскопічні дослідження моно-кристалів з вакансійними і міжвузловинними мікродефектами показують, що рівноважні концентрації вакансій і власних міжвузловин-них атомів кремнію при температурі плавлення приблизно однакові. Трансформація мікродефектів у процесі

технологічних впливів У виробництві напівпровідникових приладів

вихідні монокристали кремнію проходять різні термічні обробки, що може приводити до транс-формації мікродефектів. Виходячи з припущення, що D- мікродефекти – це початкова стадія утво-рення міжвузловинних дефектів, які потім транс-формуються у В- і А-мікродефекти, надзвичайно важливо визначити як відбувається процес транс-формації вихідних D- мікродефектів. З цією метою проводилися два види експерименту: експери-менти з зупинкою росту кристалів у процесі вирощування та експерименти по термічній об-робці при різних температурах.

У першому випадку за допомогою просвітлю-ючої електронної мікроскопії досліджено моно-кристал кремнію діаметром 30 мм, отриманий методом безтигельної плавки у вакуумі при V= =6 мм/хв із зупинкою росту тривалістю 1 година. Картина селективного травлення цього кристалу приведена на рис.1. Як видно, у результаті зупин-ки росту у монокристалі кремнію утворилися усі відомі типи мікродефектів (А-, В-, С-, D- мік-родефекти), що також підтверджується елект-ронно- мікроскопічними дослідженнями.



Рис.1. Різні типи мікродефектів у монокристалі кремнію, вирощеному при V=6 мм/хв + зупинка росту (t=1 година) (селективне травлення).

Рис.2. Дефекти типу розеток у термообробленому монокристалі кремнію (електронно- мікроскопічний знімок).

Усі типи мікродефектів, що спостерігаються, зустрічаються в монокристалах кремнію, отри-маних при різних швидкостях росту. В даному випадку вони присутні в одному кристалі, ви-рощеному при швидкості росту V=6 мм/хв. Їхня поява обумовлена термічною обробкою моно-кристалу кремнію в процесі росту. Зупинку росту кристала можна розглядати як зміну реальних температурних умов вирощування, тобто крис-тал нижче місця зупинки протягом визначеного проміжку часу одержує додаткову обробку при різних температурах. Це і приводить до утворення у кристалі мікродефектів різного типу. Ділянка

кристала нижче місця зупинки росту була до-сліджена методом просвітлюючої електронної мікроскопії, зразки готувалися з областей з А-, В- і D- мікродефектами.

У другому випадку за допомогою просвітлю-ючої електронної мікроскопії був досліджений монокристал кремнію діаметром 30 мм, отри-маний методом безтигельної зонної плавки у вакуумі при швидкості росту V=6 мм/хв. Його розрізали на чотири частини (циліндри), а потім кожну частину навпіл по площині (112). Одні половини циліндрів піддавалися селективному травленню для виявлення мікродефектів, а їхні протилежні половини були піддані термічній об-робці у вакуумі при температурі витримки кож-ної відповідно 800°С, 900°С, 1000°С і 1100°С протягом 1 години. Після термообробки зразки охолоджувалися загартуванням у воді. Елект-ронно- мікроскопічні дослідження монокристала кремнію, термообробленого при 900°С, показали, що в даному випадку відбувається збільшення розмірів D- мікродефектів до 100-120 Å. У моно-кристалі кремнію, термообробленому при 1100°С, поряд з цими дефектами спостерігаються дефекти типу розеток із сильним деформаційним контрас-том (рис.2), розміри яких коливаються в межах 500-1000 Å.

Дефекти типу розеток можуть служити дже-релами дислокаційних петель міжвузловинного типу. При цьому надзвичайно важливо відзначити, що цілком ідентичні дефекти були виявлені у нетермооброблених монокристалах кремнію, вирощених при швидкості росту V=3 мм/хв [9]. Вони були інтерпретовані як В- мікродефекти. Однак, наші електронно- мікроскопічні дослі-дження термооброблених монокристалів крем-нію, вирощених при V=3 мм/хв, показують, що це не що інше, як проміжна стадія розвитку де-фекту між В- і А-типами.

Отже, на підставі отриманих експеримен-тальних результатів можна стверджувати, що як зменшення швидкості росту кристала, так і додаткові термічні обробки призводять до росту і трансформації мікродефектів. Трансформація де-фектів має місце при температурах понад 800°С. Виходячи з результатів електронно- мікроскопіч-них досліджень термооброблених монокристалів кремнію, можна заявити, що D- мікродефекти – це рівномірно розподілені малі мікродефекти В-типу.

Виходячи з результатів досліджень по транс-формації мікродефектів у процесі епітаксійного нарощування [10] і їхньої термообробки, можна



припустити такий ймовірний механізм трансфор-мації вихідної дефектної структури. Як показано, площинами залягання D- мікродефектів можуть бути площини 111, 100, 110. Утворення скупчень у площинах 100 викликає генерацію надлишкових міжвузловинних атомів кремнію. Скупчення таких атомів, у свою чергу, сприяє утворенню і росту дислокаційних петель у пло-щинах 111. Отже, D- мікродефекти, розглянуті як попередники В- мікродефектів, можуть існу-вати в двох видах: у вигляді плоских скупчень точкових дефектів у площинах 100 і малих дислокаційних петель у площинах 111. По-дальший ріст плоских скупчень у площинах 100 приводить до генерації дислокаційних петель у площинах 110 за рахунок дії механізму призма-тичного видавлювання. В остаточному підсумку утворюються А- мікродефекти, які є дислокацій-ними петлями з векторами Бюргерса b

r=1/2 [110]

і залягають у площинах 111 і 110. Очевидно, що такий механізм трансформації неможливо уявити без участі атомів неконтрольованих до-мішок вуглецю і кисню.

Дослідження механізму утворення, росту і трансформації мікродефектів

При вирощуванні бездислокаційних моно-кристалів кремнію істотний вплив на утворення і характер розподілу мікродефектів викликають ростові параметри, а саме: швидкість росту крис-талу, швидкість охолодження та осьовий тем-пературний градієнт. Проведені нами експери-менти по загартуванню кристалів дозволяють фіксувати найбільш ранні стадії дефектоутво-рення, що дозволяє визначити температури утво-рення різних типів мікродефектів. Загартування проводилося методом декантації розплавленої зони.

Зіставляючи дані розрахунку розподілу тем-ператури уздовж зростаючого злитку кремнію в залежності від швидкості росту, нами зроблені оцінки температури утворення мікродефектів різного типу. Визначено, що температура утво-

рення А- мікродефектів ТА=1100°С, а В- мікроде-фекти утворюються при температурах, близьких до температури плавлення [11].

Область, що безпосередньо примикає до фрон-ту кристалізації, містить дислокації, уведені при декантації розплавленої зони, так що визначити безпосередньо точку, яка відповідає початку об-ласті утворення В- мікродефектів, не вдається.

Наші дослідження структури поверхні відриву показують, що на фронті кристалізації мікроде-фекти відсутні. З огляду на те, що відповідно до розрахунків відразу після кристалізації на від-стані від фронту кристалізації LB=2 мм відбува-ється рекомбінація [12], можна сказати, що тем-пература утворення В- мікродефектів ТВ=1380°С. Тобто вони, очевидно, утворюються відразу на домішкових центрах за рахунок комплексоутво-рення за участю власних міжвузловинних атомів кремнію та атомів залишкових домішок вуглецю і кисню.

Проведені нами дослідження розподілу мікро-дефектів у загартованих кристалах, вирощених при високих швидкостях росту (V=6 мм/хв), до-зволяють визначити температуру утворення D-

мікродефектів і уявити механізм їхнього утворен-ня [13]. Виявлено, що між фронтом кристалізації і лінією, що відповідає температурі утворення D-

мікродефектів, існує зона, яка не містить мікро-дефектів, принаймні тих, що виявляються селек-тивним травленням. Температура утворення D-

мікродефектів ТD складає 1150°С [13]. Специфічна зона, у якій не виявлені мікро-

дефекти методом селективного травлення, в обла-сті фронту кристалізації до лінії, що відокремлює зону утворення D- мікродефектів, при більш де-тальному дослідженні виявляється аж ніяк не бездефектною. Це було встановлено після деко-рування дефектів міддю і рентгенівською топо-графічною зйомкою. У цій області містяться малі дефекти з густиною ≈3,5⋅104 см-2, у той час як в області з D- дефектами їх розмір у 2 рази більше а густинв у 3 рази менше ≈1,2⋅104 см-2. Ці мікро-дефекти, очевидно, є асоціатами домішкових

Таблиця 1. Розраховані значення температур утворення мікродефектів різного типу. Швидкість росту, мм/хв

Умови вирощування Тип мікродефектів Відстань від фронту кристалізації, мм

Температура утво-рення, °С

2 загартування А + В 23 ТА=1100 3 загартування А + В 25 ТВ=1380 5 загартування D 26 ТD=1150 6 зупинка t=60 хв D 27 ТD=1150

6 зупинка t=30 хв + за-гартування

D 26 ТD=1150



атомів міжвузловинного кисню і вакансій, що передують зародженню D- мікродефектів (ва-кансійні мікродефекти). У "бездефектній" зоні існують деякі центри зародження, очевидно, кис-неві асоціати міжвузловинного кисню Оi, що зв'язуються з вакансіями. Швидше за все це – комплекси типу [VO2].

Якщо прийняти цю модель, то стає зрозумілим, чому при наявності вакансій (V≥6 мм/хв) проті-кає прискорений процес комплексоутворення асоціатів. Імовірно через підвищену рухливість міжвузловинних атомів кисню Оi при наявності вакансій, може початися агломераційний процес за рахунок переходу частини міжвузловинного кисню у положення, що заміщуються Оs:

Oi + Vsi → Os → 2Os + 3Os +...+ nOs Зниження температури сприяє процесу коале-

сценції, який підвищує імовірність зародження мікропреципітатів на основі кисню, що заміщає. Цей процес починається при температурі близько 1150°С, коли виникає сильне локальне переси-чення з кисню. Ріст мікропреципітатів приводить до надлишкового обсягу, і на кожні два захоп-лених атоми Оi для акомодації обсягу буде по-глинатися одна вакансія.

Зародкоутворюючі центри на основі міжвуз-ловинних атомів кисню існують і при надлишку власних атомів кремнію, що має місце при виро-щуванні монокристалу з V≤3 мм/хв. Тут, очевид-но, каталітичну роль грають атоми вуглецю, що заміщують. Пересичення власними міжвузло-винними атомами кремнію сприяє утворенню пар – [CI]-комплексів:

Cs + Isi ↔ [CI]. Крім того, пересичення по Isi зменшує кри-

тичний радіус [CI]-зародків і прискорює дифузію Сs, що в підсумку приводить до зародження аг-ломератів [CI]. Більш того, пересичення по Isi, прискорюючи дифузію Сs, може приводити до спільної преципітації Оi і Сs, що по обсязі спів-відносяться як 2:1. Процес утворення В- мікро-дефектів відбувається в інтервалі температур Т= =1400-1110°С. Отже, при утворенні В- мікродефе-ктів має місце комплексоутворення за реакцією:

Isi + Csi → (Cs) + Oi → В-мікродефекти. Ріст таких комплексів спричинює емісію влас-

них міжвузловинних атомів кремнію Isi у крис-тал, і в результаті стає можливим утворення між-вузловинних дислокаційних петель – А- мікроде-фектів. Це відбувається при температурі близько

1100°С, коли має місце значна преципітація кисню, і, як наслідок, виникає надлишок Isi, який утворює дислокаційні петлі декоровані залишковими домішками.

Вплив атомів кисню на утворення мікродефек-тів різного типу підтверджується експериментами по спеціальному легуванню киснем зростаючого монокристала. Кристал вирощували зі швидкістю V=4 мм/хв, при якій, як було показано, у даній тепловій системі відбувається утворення як В-

мікродефектів, так і "бездефектної" зони в цент-ральній частині монокристала, що містить зарод-ки D- мікродефектів. Після легування киснем з газової фази (пари Н2О2) відбувається утворення D- і зростає концентрація В- мікродефектів.

При вирощуванні монокристалу в міжвузло-винному режимі за нестандартних умов росту нами був встановлений вплив надлишку власних міжвузловинних атомів кремнію на процес утво-рення мікродефектів В- і А-типу [13]. Коливання швидкості вирощування щодо деякого середнього значення зміщують результуючу концентрацію власних точкових дефектів убік збільшення кон-центрації власних атомів кремнію. Виходячи з критичного співвідношення tGV ξ=/ , відповід-но до теорії Воронкова [12], при зменшенні V і відповідному росту осьового температурного градієнта G величина tξ різко зменшується. Це означає, що відповідно зростає концентрація власних міжвузловинних атомів і, отже, повинен збільшитися критичний розмір зародків мікро-преципітатів типу Si2, що приведе до розчинення вже існуючих зародків з розмірами меншими критичного. У цьому випадку необхідно також враховувати каталітичну роль заміщуючих атомів вуглецю. При пересиченні Isi буде зменшуватися критичний розмір і інших зародків – комплек-сів [CiI], що приведе до утворення рівномірно розподілених В- мікродефектів [13].

Отже, у процесах дефектоутворення визна-чальну роль відіграє наявність у монокристалах дуже малих комплексів міжвузловинного кисню і атомів вуглецю, концентрація яких навіть у без-тигельних кристалах досить помітна: ≈5⋅1015-1⋅1016 см-3. Утворення вакансійних мікродефектів або В- мікродефектів з наступним утворенням А-

мікродефектів проходить за двома незалежними механізмами: вакансійному та міжвузловинному.

За вакансійним механізмом (V>6 мм/хв): 1) nOi + V → n(VO2) → вакансійні мікродефекти. 2) n(VO2) + Oi +...nOi → n(VnOn) → D- мікро-

дефекти.



За міжвузловинним механізмом (V≤6 мм/хв): 1) Csi + Isi → (Cs) → D- мікродефекти. 2) (Cs) + Oi → n[(Cs) + Oi] → В- мікродефекти. 3) B + Isi → A- мікродефекти.

Ці результати, у сукупності з отриманими раніше, дозволяють зробити деякі припущення щодо механізму утворення, росту і трансформації мікродефектів.

Поблизу температури плавлення у порівнян-них концентраціях знаходяться як власні точкові дефекти (власні міжвузловинні атоми кремнію і вакансії), так і атоми залишкових домішок (вуг-лецю і кисню). У процесі охолодження ці точкові недосконалості утворюють скупчення – мікро-дефекти, виникнення яких визначається пере-сиченням розчину власних точкових дефектів, у той час як домішковий розчин залишається не-насиченим. Процесу рекомбінації власних точко-вих дефектів у початковий момент часу їхньої взаємодії перешкоджає активаційний бар'єр, який складається з енергетичного і ентропійного до-данків [14]. У зв'язку з цим розпад пересиченого розчину власних точкових дефектів найбільш імовірно протікає одночасно за двома механіз-мами, вакансійному і міжвузловинному.

У першому випадку варто очікувати утво-рення як вакансійних скупчень, так і спільних вакансійно- домішкових агрегатів. Вакансійно-

домішкова агрегація починається раніше від вакансійної. Зростаючі скупчення поглинають вакансії і атоми домішки. Остаточний стан мікро-дефектів визначається швидкістю охолодження і рухливістю домішки. Вакансійні мікродефекти можуть бути утворені домішками кисню. Знижен-ня концентрації вакансій у процесі охолодження приводить до того, що домішковий розчин стає пересиченим. У цьому випадку осадження доміш-ки веде до зміни типу деформації з вакансійного на міжвузловинний. Межу повного переходу можна визначити з відношення швидкості росту кристала до його осьового температурного гра-дієнта.

В другому випадку термодінамично більш вигідним є утворення скупчень власних міжвуз-ловинних атомів. В утворенні таких скупчень беруть участь і міжвузловинні атоми вуглецю, які полегшують їх утворення шляхом підвищення температури зародження. Ріст міжвузловинних скупчень викликає сильне зменшення концент-рації міжвузловинних атомів кремнію, що ство-рює умови для преципітації домішки. Зростаючі

преципітати емітують атоми кремнію у розчин власних міжвузловинних атомів. При цьому мож-ливо зародження двох типів мікродефектів, тобто міжвузловинних скупчень (стоків для міжвузло-винних атомів кремнію) і домішкових преципі-татів (джерел цих же атомів). Обидва механізми в остаточному підсумку приводять до утворення малих міжвузловинних скупчень – D- мікродефек-тів. Такі скупчення – це рівномірно розподілені малі В- мікродефекти.

Закінчення D-мікродефекти, а, отже, і В- мікродефекти,

можуть існувати в двох видах – плоских скупчень точкових дефектів у площинах 100 і малих дислокаційних петель у площинах 111. По-дальший ріст плоских скупчень у площинах 100 приводить до генерації дислокаційних петель у площинах 110 за рахунок дії механізму призма-тичного видавлювання. В остаточному підсумку утворюються А- мікродефекти, які є дислокацій-ними петлями з вектором Бюргерса 2/1=b

r [110]

і залягають у площинах 111 і 110. Трансфор-мація міжвузловинних мікродефектів відбува-ється за схемою: D- мікродефекти → В- мікро-дефекти → А- мікродефекти.

Конкретний тип і характер об'ємного розпо-ділу мікродефектів визначається умовами виро-щування і охолодження монокристалу.

На закінчення відзначимо, що в утворенні мікродефектів різного типу вирішальну роль відіграють домішки (вуглець і кисень). Тому високоякісні монокристали кремнію можна одер-жувати шляхом використання вихідної сировини високого ступеня чистоти, підвищення стериль-ності процесів вирощування і пригнічення про-цесів взаємодії надлишкових і точкових дефектів з атомами залишкових домішок за рахунок ви-бору оптимальних параметрів росту кристалів.


1. Веселовская Н.В., Шейхет Э.Г., Неймарк К.Н., Фалькевич Э.С. Дефекты типа кластеров в моно-кристаллах кремния / Рост и легирование полу-проводниковых кристаллов и пленок. – Новоси-бирск: Наука, 1977. – Т.2. - С.284-287.

2. Roksnoer P.J., Boom van den M.M. J. Microdefects in a non-striated distribution in floating-zone silicon crys-tals // J. Crystal Growth. – 1981. – 53, No.3. – P.563-673.

3. Ситникова А.А., Сорокин Л.М., Таланин И.Е., Ма-лышев К.Л., Шейхет Э.Г., Фалькевич Э.С. Иссле-дование природы микродефектов в бездислокаци-онных монокристаллах кремния // ФТТ. – 1986. –



28, 6. – С. 1829-1833. 4. Bourret A., Thibault-Desseaux J., Seidmann D.N. Early

stages of oxygen segregation and precipitation in sili-con // J. Appl. Phys. – 1984. – 55, No.4, Р.825-836.

5. Sitnikova A.A., Sorokin L.M., Talanin I.E., Sheikhet E.G., Falkevich E.S. // Phys. Stat. Sol. (a). – 1984. – 81. – P.433-438.

6. Ситникова А.А., Сорокин Л.М., Шейхет Э.Г. Иссле-дование микродефектов D-типа в монокристаллах кремния // ФТТ. – 1987. – 29, 9. - С.2623-2628.

7. Таланін І.Є., Левінзон Д.І., Шухіна І.Є. Утворення і трансформація мікродефектів у бездислокацій-них монокристалах кремнію // УФЖ. – 1997. – 42, 1. - С.98-102.

8. Sitnikova A.A., Sorokin L.M., Talanin I.E., Sheikhet E.G., Falkevich E.S. Vacancy type microdefects in dislocation-free silicon single crystals // Phys. Stat. Sol. (a). – 1985. – 90, No.1 – Р. K31-K33.

9. Petroff P.M., Kock de A.J.R. Characterization of swirl defects in floating-zone silicon crystals // J. Crystal Growth. – 1975. – 30, No.1. - Р.117-124.

10. Таланин И.Е., Строителева Н.И., Левинзон Д.И., Токарев В.П. Исследование дефектообразования в кремниевых обращенных эпитаксиальных струк-турах // УФЖ. – 1993. – 38, 10. - С.1517-1520.

11. Roksnoer R.I. J. Mechanism of formation of mi-crodefects in silicon // J. Crystal Growth. – 1984. – 58, No.4. - Р.596-612.

12. Voronkov V.V. Mechanism of swirl defects formation in silicon // J.Crystal Growth. – 1982. – 59, No.3. - P.625-642.

13. Таланін І.Є., Левінзон Д.І., Таланін В.І. Вплив за-лишкових домішок кисню та вуглецю на дефек-тоутворення у безтигельному кремнії // УФЖ. - 1999. – 44, 5. - С.599-602.

14. Gosele U., Frank W., Seeger A. An entropy barrier against vacancy-interstitial recombination in silicon // Solid State Commun. – 1983. – 45, No.1. – P. 31-33.


УДК 621.315.592

© 2004 р. П.Д. Мар'янчук

Чернівецький національний університет ім. Ю. Федьковича, Чернівці

ДОМІНУЮЧІ МЕХАНІЗМИ РОЗСІЯННЯ ЕЛЕКТРОНІВ У КРИСТАЛАХ Hg1-xMnxSe

На основі спектрів поглинання електромагнітних хвиль вільними носіями заряду, досліджених в інтервалі T~100-300 К, встановлено, що для кристалів Hg1-xMnxSe (0,05≤x≤0,25) в області темпера-тур T<θД, найбільш ймовірно, домінує розсіяння електронів на п'єзоакустичних фононах, а при T>θД – переважає розсіяння на полярних оптичних фононах. Для кристалів Hg1-xMnxSe (0,32≤x≤0,385), які володіють великою концентрацією електронів N~5⋅1018 см-3 (а значить і іо-нізованих домішок), при T~290 К, найбільш ймовірно, домінує розсіяння електронів на іонах домішок.

On the base of absorbtion of electromagnetic waves spectrum by free charge carriers investigated in temperature range of T=100-300 K it has been determined that for Hg1-xMnxSe (0,05≤x≤0,25) crystals when temperature is T<θD most probably electron scattering on the piezoacoustic phonons dominates and at T>θD the scattering on the polar optical phonons dominates. For Hg1-xMnxSe (0,32≤x≤0,385) crystals having high electron concentration of N~5⋅1018 cm-3 (that means also the concentration of ionized impurities) at T~290 K the electron scattering on impurity ions dominates.

Вступ Класична теорія на основі моделі ідеального

електронного газу Друде-Лоренца дає формулу для коефіцієнта оптичного поглинання вільними носіями заряду у вигляді [1]:

( )( )kncm

Neτπ

λ=λα

32*

22

8, (1)

де N – концентрація носіїв заряду, λ – довжина хвилі фотонів, що поглинаються, m* – ефективна маса носіїв заряду, n – показник заломлення світ-ла в середовищі кристала, c – швидкість світла, τ(k) – час релаксації носіїв заряду, який визнача-ється діючими механізмами розсіяння.

З (1) випливає, що поглинання вільними носія-ми заряду росте як квадрат довжини хвилі погли-нених фотонів, що відповідає обернено пропор-ційній залежності від квадрата частоти. Більш точне квантово механічне врахування конкретних механізмів розсіяння дає такі залежності коефі-цієнта поглинання вільними носіями від довжини хвилі фотонів, які поглинаються [1]: α(λ)~λ3/2 – для розсіяння на акустичних фононах; α(λ)~λ5/2 – для розсіяння на оптичних фононах (згідно з [2] – для розсіяння на полярних оптичних фононах, а ще точніше, згідно з [3] – на полярних

оптичних фононах (при високих температурах kБТ>>ћω0) або п'єзоакустичних фононах (оскільки параметр розсіяння для цих випадків однаковий)); α(λ)~λ3 або λ7/2 при розсіянні на іонах домішок.

У загальному випадку реалізуються всі меха-нізми розсіяння і коефіцієнт поглинання є сумою:

2/73

2/52

2/31)()( λ+λ+λ∑ =λα=λα CCCi . (2)

В залежності від концентрації домішок, темпе-ратури і переважаючого типу коливань гратки буде домінувати той чи інший механізм розсіяння.

Результати досліджень та їх обговорення Тверді розчини заміщення Hg1-xMnxSe, оптичні

властивості яких частково висвітлені в [4-6], це – напівпровідники зі змінною, в залежності від складу, шириною забороненої зони Eg, і належать до напівмагнітних напівпровідників.

Дослідження коефіцієнта пропускання крис-талів Hg1-xMnxSe (0,05≤x≤0,385) проведено в інтервалі температур 100÷300 К на спектрометрі ИКС-21. Спектральні залежності коефіцієнта про-пускання за формулою:

( ) ( )

+

−+

−=α 2

2

42

41

21ln1 R

tR

tR

d (3)

П.Д. Мар'янчук


перерахували в спектральні залежності коефіці-єнта поглинання α=f(λ) (коефіцієнт відбивання R~30%), на основі яких одержали залежності lgα=f(lgλ) (типові зображені на рис.1).

За тангенсом кута нахилу довгохвильової ді-лянки залежності lgα=f(lgλ), зумовленої погли-нанням електромагнітних хвиль вільними носіями заряду, визначили показник степеня r (оскільки lgα~rlgλ, то r~lgα/lgλ). Значення r для різних складів і температур наведені в таблиці 1.

Із таблиці 1 випливає, що для складів (0,05≤x≤ ≤0,25) параметр (2≤r≤2,5), а це відповідає при T>θД (θД~225 К) домінуванню розсіяння електро-нів на полярних оптичних фононах, а при T<θД – домінуванню розсіяння електронів на п'єзоакус-тичних фононах. Такі висновки зроблені на основі того, що, згідно з [3] в п'єзонапівпровідниках (до яких належать і досліджувані тверді розчини Hg1-xMnxSe) при високих температурах розсіяння на полярних оптичних фононах відіграє доміну-ючу роль, а при низьких температурах розсіяння на п'єзоакустичних фононах переважає над роз-сіянням на полярних оптичних фононах.

Для (0,32≤x≤0,385) при T~290 К параметр (3,2≤r≤3,5), що відповідає домінуванню розсіяння електронів на іонах домішок (у зразках цих скла-дів велика концентрація електронів N~5⋅1018 см-3, а значить, і іонізованих атомів).

Рис.1. Залежність lgα від lgλ для Hg1-xMnxSe (x=0,05), де α [см-1], λ [мкм], T≈290 К (1), T≈110 К (2).

Таблиця 1. Залежність "r" від складу і температури. x T~290 K T~270 K T~110 K 0,05 2,0 2,1 2,1 0,05 2,5 – – 0,25 2,0 – – 0,32 3,5 – – 0,385 3,2 – –

Висновки 1. Для кристалів Hg1-xMnxSe (0,05≤x≤0,25) в

області температур T<θД, найімовірно, домінує розсіяння електронів на п'єзоакустичних фононах, а при T>θД – домінує розсіяння на полярних оп-тичних фононах.

2. Для кристалів Hg1-xMnxSe (0,32≤x≤0,385) з N~5⋅1018 см-3 при T~290 К, найбільш ймовірно, домінує розсіяння електронів на іонах домішок.


1. Горбачев В.В., Спицына Л.Г. Физика полупровод-ников и металлов. - Москва: Металлургия, 1976.

2. Маделунг О. Физика полупроводниковых соеди-нений элементов III и V групп. - М.: Мир, 1967.

3. Аскеров Б.М. Электронные явления в полупро-водниках. - М.: Наука, 1985.

4. Гавалешко Н.П., Марьянчук П.Д., Солончук Л.С., Юрценюк Р.Н. Температурная зависимость вели-чины оптической запрещенной зоны MnxHg1-xSe // Изв. АН СССР. Неорган. матер. - 1987. - 23, 9. - С.1563-1565.

5. Гавалешко Н.П., Марьянчук П.Д., Антощук В.Г. Спектры отражения монокристаллов MnxHg1-xSe // Изв. вузов. Физика - 1992. - 35, 10. - С.127-128.

6. Гавалешко Н.П., Марьянчук П.Д., Юрценюк Р.Н. Температурный коэффициент ширины оптической запрещённой зоны MnxHg1-xSe // Изв. вузов. Фи-зика - 1993. - 36, 2. - С.120-121.

2,1

2,2

2,3

lgα

lgλ0,9 0,8

2,0

2

2,4

1


УДК 620.19:636.4

© 2003 р. О.С. Завойко

Науково-іноваційно-виробниче підприємство "Наука", м. Снятин

ТЕОРІЯ РУЙНУВАННЯ І ЗМІЦНЕННЯ МЕТАЛІВ ЕЛЕКТРОФІЗИЧНИМИ МЕТОДАМИ

Розглянуто реакції при передаванні енергії електродними речовинами, які виникають у між-електродному середовищі, внаслідок нагрівання, удару або тертя. Показано, що в процесі роз-повсюдження по заряду, за рахунок підведеної енергії від шару до шару на основі тепло- і масопе-реносу горінням і детонацією, швидкість горіння залежить від складу газу в міжелектродному середовищі та його термодинамічної рівноваги і коливається від 10-3 до 100 м/с. Детонація поширюється течією газів і часток у межах 10÷10-3 мкс.

It was shown that in the propagation process from charge by means of energy that saplied from layer to layer on the base of heat- and mass transferring, burning and detonation. The rate of burning depends both from the gas composition in interelectrod medium and thermodynamically equilibration, but swain in such scope 10-3-100 m/sec. The detonation propagates by means of gas stream and parti-cles in a following rang 10÷10-3 µs.

Основні кількісні і якісні характеристики про-цесів електроерозійної обробки металів викладені у роботі [1], там же, проведена класифікація мето-дів обробки за використаним електроерозійним обладнанням, намічені перспективи подальшого розвитку і застосування електроерозійних мето-дів обробки, а також визначено термінологію, якою користуються в даній галузі.

Сутність процесу руйнування металів при електрофізичній обробці

Принципові схеми обробки металів дією ім-пульсних електричних розрядів, що виникають між електродом-інструментом і деталлю, які роз-ташовані у діелектричному середовищі, описані в роботі [1].

Руйнування металу на ділянці деталі дією електричних імпульсів спричинюється в розплав-леному стані силами вибуху і гідродинамічного удару – проходить плавлення і випаровування обох електродів в залежності від матеріалів, з яких вони зроблені, і полярності. Ерозія одного з електродів може переважати за умови його біль-шої стійкості до руйнування.

Прямою полярністю вважають процес, в якому деталь, що обробляється, є анодом. Цей процес супроводжується короткочасними імпульсами, які забезпечують високу температуру в момент розрядів. Обернену полярність, де деталь є ка-тодом, використовують при електроімпульсній обробці значної тривалості і меншою темпера-турою розрядів у порівнянні з електроіскровою обробкою, коли деталь є анодом.

Для дослідження зношення електроду-інстру-менту при обробці сталі використовувались мідні і графітовані електроди і генератори імпульсів малої густини струму і потужності (до 1 кВт). Імпульси задавались генератором від 20 до 20000 імп/мкс. Вивчалося зношення мідних і графітова-них електродів. Визначено, що при збільшенні тривалості імпульсів зношення електоду-інстру-менту знижується як для мідного, так і для гра-фітованого електроду. У деяких випадках має місце нарощення шару (випадок з графітованим електродом).

При електроерозійній обробці досить точно визначається об'єм видалений електродом-інстру-ментом і хвилинна продуктивність обробки, якщо відомо число імпульсів за хвилину. За енергією імпульсу можна регулювати шорсткість оброб-леної поверхні.

Технологічні параметри можна вираховувати з такого рівняння [1]:

γβα ⋅⋅⋅= CUIkП , (1) де П – величина технологічного параметру, що розраховується, I – струм в робочому контурі, U – напруга між електродами, С – ємність (при

електроімпульсній обробці відсутня), k=∏=

n

iik

1 –

коефіцієнти, величина яких залежить від електро-ерозійної оброблюваності матеріалу деталі, хіміч-ного складу електроду-інструменту, середовища, інтенсивності видалення продуктів ерозії із зони

О.С. Завойко


обробки, способу підтримки оптимальної вели-чини міжелектродного проміжку, конфігурації електроду-інструменту, способу обертання або коливання (механічного, електромеханічного) ін-струменту, полярності електродів і т. ін., α, β, γ – показники степенів, які визначають закон зміни I, U, C та інших факторів.

Виходячи з таких представлень, проведена класифікація формул для визначення техноло-гічних параметрів електроерозійної обробки металів [1]: • продуктивність обробки [мм3/хв]

3/22/33/2 IUCkQ ⋅⋅⋅= , (2) • оптимальна питома потужність [кВт/мм2]

FUIPF⋅⋅⋅=

−2104,0 , (3)

де F – площа оброблюваної поверхні, • коефіцієнт оброблюваності Rγ, • час обробки [хв]

hR

ITM ⋅=

γ

ерс5,7 , (4)

де h – припуск на обробку, • час обробки для трубчатого електроду-інстру-менту [хв]

hLR

ITM ⋅ψ⋅⋅⋅÷=

γ

ерс)01,0008,0( , (5)

де L – довжина кола трубчатого електроду, ψ – безрозмірна стала для певного металу, що об-робляється..

Руйнування металу при дії електричних розря-дів супроводжується ерозією і переносом речо-вини від одного електроду до другого, а також видалення продуктів руйнування у міжелектрод-ний проміжок.

Кількість розплавленої і випареної речовини при електричній ерозії характеризується коефіці-єнтом ерозії ω [см3/Кл або г/Кл] за формулою [2]:

qM ⋅ω= , (6) де q – заряд, що протікає через розряд.

Коефіцієнт ерозії в (6) приведений для порів-няння з формулою (1) за ознаками, викладеними вище, а саме оброблюваності матеріалу, хімічного складу електроду-інструменту, міжелектродного середовища, інтенсивності видалення продуктів ерозії і т.ін.

Для кількісної оцінки переносу речовини з аноду на катод (підставний електрод) вводиться коефіцієнт переносу [2]:

δ−ω=γ , (7)

де δ – втрати речовини, пов'язані з виходом її за межі зони розряду (міжелектродного проміжку), або поверненням на основний електрод.

При досягненні динамічної рівноваги потенці-алів на електродах і відкладенні продуктів пере-носу, в деякий інтервал часу при певній ерозії речовини ω=ω(t) виникає насичення [2]. Помічено, що при змінній полярності електродів ерозія і кількість продуктів переносу на підставному елек-троді визначається сумарним ефектом полярності. Уніполярний розряд сприяє направленості пере-носу навіть в умовах несприятливого співвідно-шення в ерозійній стійкості постійного (зразок) і підкладного електроду.

Кількісне співвідношення газоподібної і рідкої фази в продуктах ерозії і переносу визначається типом і параметрами розряду, і залежить від теп-лофізичних властивостей матеріалу електродів.

При електричному розряді прийнято розріз-няти два види дозування речовини: перенесення речовини при фіксованих електродах і контактно-іскрове перенесення. Це означає, що перенесення речовини проходить при виникненні дуги змін-ного струму, високовольтній та низьковольтній іскрі – при цьому постійний і підкладний елек-троди розділені фіксованим міжелектродним проміжком [2,3].

Перенесення речовини в електричному роз-ряді при фіксованих електродах здійснюється пароструменевим витоком парів і викидом по-лум'я, конвекцією, дифузією, переносом заря-джених частинок електричним полем і механізмом подібним до катодного розпилення [4].

Фізична сутність ерозії і переносу характери-зується явищами в перехідній зоні між стовпом газового розряду і електродами, а також густиною енергії на катоді (радіуси плям rk<ra) і переважа-ючою загальною енергією на катоді, що виділя-ється внаслідок бомбардування його іонами, над енергією на аноді. Відмічається залежність кое-фіцієнта ерозії ω від тривалості імпульсів струму τ. При цьому швидкість переносу речовини ка-тодною течією в електричному розряді за гідро-динамічною теорією визначається за співвідно-шенням [2]:

ARTk ⋅

+χχ

⋅=υ1

2 , (8)

де k – корегуючий емпіричний коефіцієнт ≈0,3, який враховує умови адіабатичного розширення течії газів, χ – відносна теплоємність (для мета-лічної пари ≈1,66), R – універсальна газова стала,

Теорія руйнування і зміцнення металів електрофізичними методами


Т – температура в катодному шарі (5000°С і вище), А – атомна вага.

Враховуючи електромагнітні сили для моле-кул газу і парів металу, максимальна швидкість у потоці, в залежності від сили струму в розряді, що більша 100 А [2,3] –

rI⋅

ρ⋅π=υ

2max , (9)

де ρ – густина пари, I – сила струму, r – радіус плями. Швидкість переносу речовини при паро-струменевому витоку парів знаходиться в межах 200÷400 м/с.

При короткочасних імпульсах великої потуж-ності ерозія створюється тепловими вибухами до 50000°С з швидкостями у декілька тисяч м/с. Співвідношення швидкостей факелів з катоду і аноду залежить від властивостей матеріалів елек-тродів.

Суть процесу руйнування металів та зміни їх енергетичного стану при дослідженні про-цесу електроіскрового переносу

Руйнування електродів дією електроіскрових розрядів за певних режимів роботи електроіскро-вих апаратів супроводжується ефектом переносу електродного матеріалу від одного електроду (аноду) до іншого (катоду). Раніше в роботі [5] цей процес названо – електроіскрове легування (ЕІЛ).

Для аналізу досліджень процесу електроіскро-вого зміцнення (легування) металічних поверхонь накопичено значний науковий матеріал [1-9], при-ведені дані по руйнуванню (ерозії) аноду і зба-гаченню (легуванню) катоду продуктами ерозії, а також по структурних і фазових змінах, залишко-вих напругах і розподілу елементів у приповерх-невих шарах. Однак, практично не досліджено як елементарні стадії іскрового розряду впливають на ерозію і перенос речовини, який вплив на ці процеси енергетичних параметрів розряду [6]. Встановлення закономірностей такого впливу склало мету даної роботи. В подальшому про-аналізовано, що ступінь руйнування підкладки суттєво зростає із збільшенням тривалості розря-ду, представлена залежність величини швидкості руйнування (ерозії) електроду від сили струму при незмінній тривалості розряду (τ≈1,5 мкс).

Порівнюючи передбачення авторів [2,3] про швидкість ерозії, перенос електродної речовини в умовах дії сили струму і радіуси плям з нашими уявленнями, спостерігаємо їх узгодження, однак, точні залежності необхідно представляти у ви-гляді рівнянь і співвідношень. Дані таблиць з

роботи [5] підтверджують виведені співвідношен-ня (8), (9). Разом з тим, не розраховані коефіці-єнти переносу згідно формули (7) і коефіцієнти ерозії згідно (6) для використаних електродних матеріалів, що ускладнює їх застосування і при-значення режимів обробки процесу електроіскро-вого легування на різних апаратах.

Теоретичні проблеми ЕІЛ електроіскровою обробкою сформульовані в [7], де вказується, що електродинаміка легко пояснює всі відомі дослідні дані, отримані дослідниками в даній області. Але, в деяких роботах були отримані результати по від'ємному приросту катода при ЕІЛ, які висунули ряд нових запитань, які потребують пояснення [6]. В нашій роботі вивчався схожий механізм створення ерозійних ямок на катоді і аноді при одиничних розрядах в атмосферних умовах на електродах, виготовлених із фольги товщиною 100 мкм. Використовувалося при цьому як джере-ло живлення імпульсів струму генератор ЭФИ-46 на V та VI режимах.

В роботах [3,7] відмічено принципову важли-вість схоплюваності між електродами. Ця особ-ливість властива електроіскровому легуванню в повітрі і реалізується вона як, на прикладі, із за-стосуванням електродів із фольги, так і при ЕІЛ реальних деталей та інструменту. Багатьма до-слідниками вона означена як "залипання". Таке фізичне явище можна пояснити, вводячи поняття імпульсної поляризації поверхневих шарів елек-тродів, що зближуються.

Механізм імпульсної поляризації металів і сплавів заслуговує окремих досліджень, але, в першому наближенні, він розглядається як взає-модія локальних об'ємів електродів з додатнім і від'ємним потенціалом просторових структур з поляризованими атомними поверхнями, елек-тричні потенціали яких сумуються в момент про-ходження імпульсу струму в розрядному контурі. Цей ефект імпульсної поляризації металів має вибуховий характер, фізичну природу якого потрібно дослідити експериментально та опи-сати теоретично.

Енергетичний процес руйнування електро-дів при розряді високих енергій

Електрична енергія в розрядному проміжку перетворюється в тепло, перетворюючи сере-довище (повітря) в іонізований газ з високим тиском і температурою. Подібне явище виникає при проходженні потужного електричного струму по металевому провіднику, якщо сила струму достатня для його швидкого перетворення в пар. Ці явища дуже швидкоплинні і в обмеженому



об'ємі мають вибуховий характер. Якщо середо-вище відсутнє і дія проходить у вакуумі [8], енер-гія вибуху перетворюється в кінетичну енергію продуктів ерозії, що розлітаються у всіх напрям-ках з великою швидкістю – вибухова хвиля здійс-нює механічний удар на поверхні, які розташовані довкола. Цей ефект названо вибуховою емісією електронів. Віддаль на яку вибухова сила передає свою дію при розряді довільної енергії зростає пропорційно до енергії вибуху в степені 1/3. Про-порційно цій же величині зростає інтервал часу дії цієї хвилі. Типовим прикладом вибуху є – вибух хімічних речовин, здатних до швидкого хімічного розкладу. При цьому енергія міжмо-лекулярних з'єднань виділяється у вигляді тепла. Так повітря за дії іскри розкладається на скла-дові: Н2, О, N певної концентрації, в залежності від термодинамічної рівноваги стану.

Вибухова речовина, або наслідки її розпаду, стиснені ударною хвилею, переходить в стан, за якого хімічний розпад протікає дуже швидко. В результаті проміжок, в якому звільняється енергія, зосереджений в тонкому шарі, що прилягає до фронту ударної хвилі. В даному випадку, енергія, що виділяється, підводиться від зовнішнього дже-рела у вигляді генерованих імпульсів розряду задаючого генератора. Явища вибухового харак-теру виникають також при дії на речовину сфо-кусованого лазерного випромінювання, тобто, розглядається процес швидкого звільнення енер-гії, який починається внаслідок раптового руй-нування оболонки, яка стримує газ з високим тиском. Подальші дослідження відіграють важли-ву роль у розвитку фізики нерівноважних проце-сів, яка вивчає явища переносу маси реагуючих речовин, імпульсу енергії, що передається в різ-них середовищах, а також механізми фазових переходів речовин і кінетику швидких хімічних реакцій [10].

Швидкодія хімічних реакцій, що проходять, проявляється у вигляді вибухової ударної хвилі, яка розповсюджується від, так званої, ділянки збіжних контактів електродів іскрового проміжку мікронерівностей їх поверхонь [8]. Ударна хвиля інтенсивністю 10÷15 Гн/м2 викликає великі швид-кості деформацій металу при високому рівні на-пруг, що приводить до інтенсивного розвитку пластичних зсувів в мікрооб'ємах (розорієнтація малокутових границь, дислокації, дефекти мета-лів, виникнення субграниць). При цьому густина дефектів і, відповідно, зміцнення мікрооб'ємів виявляється більш значним, ніж при деформації у звичайних умовах, тобто, твердість і міцність

збільшуються, а пластичність і ударна в'язкість зменшуються.

Для подальших досліджень, за вище приведе-ними вимогами, необхідно зробити теоретичне обгрунтування процесів видалення продуктів еродуючих речовин, визначити втрати речовини електродів за межами зони розряду δ (7), або їх перенос на електрод у складі з'єднань і окисних шарів. Також потрібно приділити увагу питанням пасивації поверхневих шарів, коли проходить насичення і активація процесу переносу.

Активація переносу пов'язана з носіями заря-дів – електронами і позитивними іонами в газо-вому електродному проміжку (в деяких випадках подібну роль виконують від'ємні іони). В про-міжку існують ne електронів і ni іонів. Під дією електричного поля E

r виникають сили е E

r, і

частки рухаються вздовж ліній поля з середніми швидкостями дрейфу υе і υі.

Перенос зарядів в напрямку Er

відповідає гу-стині струму [7]

iiee enenj υ⋅⋅+υ⋅⋅= . (10) Середньоквадратична швидкість часток в плазмі розряду визначається із виразу [7]:

AT /106,1 2⋅≈υ , (11) де А – атомна маса, Т – температура газу. Значення середньоквадратичних швидкостей різних час-ток при Т≈6000 К приведені в [7], для електро-нів складає υ=5·105 м/с, для іонів вуглецю С – υ=4·103 м/с.

Відомі такі види емісії електронів твердими тілами: термоелектронна, автоелектронна (або електростатична), фотоелектронна (з зовнішнім ефектом), вторинна, яка виникає при бомбарду-ванні твердого тіла важким частками (атомами, іонами) або потоком первинних електронів [7] і вибухова [8].

При термоелектронній емісії електрони про-відності вільно переміщуються у всьому об'ємі металу, але не можуть вийти за його межі – цьому перешкоджає електричне поле з поверхневим потенціальним бар'єром. Форма і висота бар'єру визначається роботою виходу φ=Ф/е, значення якої визначається періодичною функцією атом-ного номера елементу і приблизно в 2 рази мен-ше потенціалу іонізації тієї речовини, через яку здійснюється розряд [7].

В [6] проведена класифікація за емісійними постійними, пов'язаних з роботою виходу, для деяких металів (W, Fe, Th, Cs, Li, і т.д.).

Розрахунок густини термоемісійного струму і



уявлення про розподіл електронів в плазмі розря-ду дає вираз Річардсона-Дешмана [7]:

ϕ−⋅⋅= )(еxp2

тэ kTТaj , (12)

де постійна а=4π·m·k2·e/h3≈1,2 /(мм2·К), h – величина міжелектродного проміжку, m – маса речовини випареного металу, ϕ – робота виходу.

Густина струму автоелектронної емісії при наявності прискорюючого поля дорівнює [7]:

( ) ( )[ ]kTTaj /exp2ат ϕ∆−ϕ−⋅⋅= . (13)

В умовах мікрозварювальної дуги електрони, імітовані катодом, зустрічають нейтральні атоми стовпа дуги і іонізують їх на шляху свого пробігу. В процесі переносу частинки в плазмі розряду, на поверхні електродів утворюють оксиди, плівки шлаку, хімічні сполуки, які сильно впливають на роботу виходу φ і величину а. Проходить деяка пасивація шарів, процес нарощування шарів при-пиняється, потрібна активація процесу переносу. Густина струму автоелектронної емісії (електро-статичної емісії) визначається формулою Фау-лера–Нордгейма [7]:

⋅ϕ⋅−⋅⋅γ=

ЕbEj 2/3exp2

aэ , (14)

де γ, b – константи, залежні від металу катода. Чим більше E

r, тим вужче бар'єр і більша jaэ.

Для збільшення емісійних властивостей елек-тродів використовують покриття з торію, лантану, барію на вольфрамі та ін. (φ=1,5…2,7 В). Збіль-шення емісії пояснюється утворенням на поверхні електроду дипольного шару, поверненого додат-ковим (позитивним) зарядом зовні (у випадку електроіскрового легування де зразок є катодом, а легуючим електродом є анод).

Вибухову емісію електронів в α-плямах і емі-сійних центрах потрібно розглядати окремо. Не-обхідно врахувати, що розряди між електродами проходять в повітряному середовищі, тому його складові: N, 2, 2 – різко знижують емісію з поверхні катоду, і на певному етапі легування інтенсивність переносу електродної (анодної) речовини на катод зменшується. Слід зазначити, що окисли або суміжні плівки суттєво впливають на емісію електронів при температурах менших ніж температура їх кипіння, так як при більш ви-соких температурах – вони випаровуються [7].

Зберігаючи єдину термінологію і класифікацію для електродів, що плавляться при мікрозварю-вальних і зварювальних процесах, а також, як різновид процес ЕІЛ, для процесів мікрозварю-вання, що супроводжуються переносом мікро-

частинок у мікроскопічних дугових умовах, вве-дено поняття Ме-дуги і W-дуги.

Технологічне застосування Ме-дуг – зварю-вання та різання електродом, що плавиться, а W-дуг – зварювання напливаючими електродами, плазмове зварювання, різання і напилення.

W-дуги – унікальні серед електричних розря-дів, завдяки тому, що вони можуть горіти при напругах менших, ніж потенціал іонізації струму, який проходить через газ. Ця дуга при Ug≈9–11 В може горіти в потоці, наприклад, аргону, потенці-ал іонізації якого 15,7 В і мінімальний потенціал збудження 11,5 В [9]. В цьому випадку завдяки високій температурі виникає інтенсивна термо-іонізація.

Витрата W-електрода при зварюванні може значно збільшитись при перевищенні струму, або при підключенні його на зворотну полярність (випадок електроіскрового легування). Допус-тима густина струму для W-електродів вища на постійному струмі прямої полярності – 20÷30 А/мм2 і приблизно в 3÷8 разів більша при зварю-ванні на оберненій полярності, а саме 160÷240 А/мм2 [9].

Кінетика хімічних реакцій і дифузійних процесів на електродах при електроіскрових процесах і переносі

Електроіскровий процес переносу – швидко-плинний процес, який супроводжується хіміч-ними реакціями між електродами і оточуючим середовищем (атмосфера, шлаки, продукти ерозії, електродні утворення на поверхні, скупчення, оксиди, окисли), високими температурами і дифу-зійними процесами. За таких високих швидкостей дифузійних процесів змінюються концентрації в околі електродних зон, їх структура, мікрорельєф, енергетична активність, електрофізичні і елек-трохімічні параметри [3].

При утворенні хімічних з'єднань молекули і атоми перебудовуються і створюють нові хімічні з'єднання і продукти реакції в залежності від зо-внішніх чинників – Р, Т, С. Реакції протікають в одному з незворотних напрямків до положення рівноваги. [9].

Для виведення системи з положення рівноваги і приведення одного моля реагуючих речовин у реакційно дійовий стан, введено поняття енергії активації. Ця енергетична функція узагальнює питання побудови і складу реагуючих масових речовин, регулює і трансформує способи їх збу-дження при термічному, радіаційному і елект-ронно-ударному процесі.



При зіткненні молекул реагуючих речовин активними будуть вважатися ті, що володіють енергією, яка дорівнює або більша за енергію активації. Енергія активації пов'язана із швидко-стями перебігу реакцій і температурою, у відпо-відності з рівнянням Максвела-Больцмана:

))/(exp(0 RTEKK aT −⋅= , (15) де КТ – константа швидкості хімічних реакцій, К0 – постійний коефіцієнт, Ea – енергія актива-ції хімічної реакції, R – газова стала, Т – темпе-ратура.

Енергія активації визначається для кожного дослідного випадку шляхом визначення констант швидкості реакцій і їх температур окремо, сто-совно до методів хімічної термодинаміки. Особ-ливо високими є рівні енергії активації при дифу-зійних процесах для твердих металів. Наприклад, торій дифундує в об'ємі вольфраму, за енергії активації 502 кДж/моль, а при поверхневій дифузії енергія активації – 273 кДж/моль. Відповідно змінюються і коефіцієнти дифузії, так як рівняння для коефіцієнта дифузії – аналогічно рівнянню константи швидкості хімічної реакції [7]:

))/(exp(0 RTQDDТ −⋅= , де DT – коефіцієнт дифузії при температурі Т, D0 – постійний коефіцієнт, Q – енергія активації дифузії.

Енергія активації дифузії Q завжди нижча ніж енергія активації хімічної реакції Ea, тому за висо-ких температур найбільш ймовірний дифузійний режим.

При гетерогенній хімічній реакції продукти можуть закривати контактну поверхню деяким неперервним шаром, наприклад, твердою речо-виною, дифузійні процеси в якій розвиваються повільно. В цих випадках процес окислення ме-талу буде продовжуватись в режимі отримання оксиду по правилу Піллинга-Бедворса по реакції:

x Ме + у О → МехОу

із об'єму витраченого металу ρ⋅

= MeMe

AxV , де

АМе – атомна маса, ρ – густина металу. Об'єм отриманого оксиду металу:

yx

yxyx

Me

MeМe

MV

ρ

= ,

де yxMeM і yxMe ρ – молекулярна маса і гус-

тина оксиду. З ростом товщини плівки оксиду пов'язане

питання про пасивацію шару на контактних по-

верхнях електродів. Запропоновано пасивацію оцінювати фактором суцільності поверхні [9]:

yx

yxyx

MeMe

MeMe

Me

Me

Ax

M

V

V

ρ⋅⋅

ρ⋅==α .

Окисні плівки, названі захисними, що пасиву-ють метал, оцінюються критерієм α, який дійсно відображає умови різнотовщинності і лімітується кінетикою хімічної реакції при встановлених параметрах дифузії. Цей критерій приймає зна-чення α=1,2÷1,6, і може змінюватись відповідно до умов проходження розряду між електродами за параболічним законом росту [9].

Високі концентрації СО в газовій атмосфері викликають процес карбідоутворення, насичую-чи поверхню електродів вуглецем. Сімейство d-металів, або перехідних, утворюють багато-чисельні карбіди, які володіють високою твердіс-тю (TiC, ZrC, NbC, Cr23C6, oC, WC) – близькою до твердості алмазу, електропровідністю – елек-тронною або напівпровідниковою, стають зміц-нюючими фазами, в залежності від режимів об-робки.

За високих температур, присутній в повітрі азот завжди, в якійсь мірі, бере участь в процесі переносу при електроіскровій обробці, і реагуючи з багатьма елементами утворює нітриди. Напри-клад, реагуючи з кремнієм, присутнім в сплаві заліза, утворює нітрид кремнію Si3N4, який має напівпровідникові властивості.

Необхідно відмітити, що в силу своєї рухомос-ті Н (водень), при середній допустимій концен-трації в повітрі, утворює лінію сплавлення для металів не утворюючих гідридів і зону терміч-ного впливу для гідроутворюючих металів, при цьому виникають дефекти (дислокації, тріщини і т.д.).

Однією з важливих особливостей проведення окислювально-відновних реакцій і утворення рівноваги потенціалів міжелектродного середо-вища і поверхонь електродів, є утворення міне-ральних фаз у вигляді шлакових з'єднань. Шлаки це – рідкі мінеральні фази, які віддаляють дзер-кало поверхні електродів від безпосередньої дії газової атмосфери. Через тонкі шари шлаку ди-фундують гази, або оксиди металів на границю розподілу з газами, там окислюються та, повер-таючись до поверхні електродів, передають за-хоплений кисень. Рівновага між компонентами шлакової та металевої фаз визначається узагальненим законом розподілу [9].

За типом взаємодії з металічною мікрованною



при дії електроіскрових розрядів шлаки розділя-ються на окислювальні та відновлювальні. В рід-кому стані шлак проводить електричний струм і є електролітом, що взаємодіє з оксидами металів і утворює цілі комплекси. В ці комплекси можуть входити з'єднання на основі Fe, n, g, Si2, Ti2 Cr23 і т.д., в залежності від того, який склад електродів застосовується. В цьому багато-компонентному розчині різні компоненти вплива-ють один на одного і тому коефіцієнти активності приймають різні значення [6,9]:

iii Na ⋅γ= . (16) Виходячи з основних положень термодинамі-

ки можна теоретично визначити взаємодію між іонами на підставі методу розрахунку їх коефі-цієнтів активності, а саме обчислення енергії Гіббса для всієї системи або складу регулярного іонного розчину.

Температура плавлення шлаку і плівкових з'єднань в кратерах мікровиступів, як правило, нижча ніж температури кристалізації утворених з'єднань в основному металі електродів, але вона впливає на умови проходження іскри і інтенсив-ність металургійних реакцій на границі метал–шлак, шлак–міжелектродний проміжок. При до-сягненні температури плавлення шлаку зміню-ється в'язкість, а саме взаємодія часток, що його складає. Іонні розчини, утворені на поверхні сталі, такі як Ca2+, Na+, g2+, Fe2+, F–, 2–, володіють малою в'язкістю, значення якої різко змінюється в момент кристалізації, а такі іонні розчини як Sixy, або Si2, володіють підвищеною в'язкістю, яка супроводжуюється значним переохолоджен-ням.

Величина в'язкості тісно пов'язана з електро-провідністю іонних розчинів [9]:

const=λ⋅η , (17) де η – в'язкість, λ – електропровідність. Тому визначення температур затвердіння шлакових систем можна проводити приладами для елек-тричних вимірювань.

В останні роки розроблені способи газового захисту електродних матеріалів з використанням газових сумішей r + e, r + 2, r + C2, C2+ 2, та інших.

Електроіскрову обробку з оберненою поляр-ністю можна вести у потоці аргону або гелію, з використанням електродів металокерамічних сплавів на основі сталі. В цих випадках відсут-ній перегрів металу, і перенесення електродної речовини здійснюється в більш оптимальних умовах. В цих же умовах проводиться легування

електродними матеріалами із хімічно активних, або рідких металів (Ti, Zr, Nb).

Висновки На підставі досліджень зношення електродів-

інструментів при електроерозійній обробці і елек-троіскровому легуванню інструментальних сталей знайдені співвідношення між продуктивністю обробки, потужністю ведення режиму роботи апаратів, коефіцієнтом оброблюваності матеріалів, коефіцієнтом переносу і коефіцієнтом ерозії мате-ріалу електроду. Також встановлено сутність факторів, що супроводжують електроіскрове ле-гування, таких як швидкість перенесення речовин при пароструменевому витоку, потужність ерозії, густина енергії на катоді і тривалість імпульсів струму.

В роботі приводиться класифікація перехід-них процесів між електродами за результатами останніх досліджень вибухових процесів між електродами.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Думпе В.Э. Электроэрозионная обработка дета-лей. - Киев: Техника, 1975.

2. Таганов К.И. Спектральный анализ металлов и спла-вов с предварительным отбором пробы. - М.-Л.: Госэнергоиздат, 1951.

3. Завойко О.С. Теоретичні основи процесів, що ви-никають на електродах при електроіскровому ле-гуванні // Науковий вісник ЧНУ. Вип. 157: Фізика. Електроніка. - Чернівці: ЧНУ, 2003. - С.94-100.

4. Золотых Б.Н. Электроискровой контактный спо-соб упрочнения металлических поверхностей . - М.-Л.: Госэнергоиздат, 1951.

5. Лазаренко Б.Р., Лазаренко Н.И., Бакал С.З., Мос-тика Г.П. Об электроискровом легировании ме-таллических поверхностей в вакууме. // Электронная обработка металлов. - 1973. - 6. - С.34-36.

6. Композиционные слоистые и градиентные мате-риалы и покрытия. Электрические контакты и электроды: Труды Института проблем материа-ловедения им. И.Н.Францевича НАН Украины. - Киев, 2001.

7. Жура В.И., Юхненко В.В., Назарец В.С. О меха-низме эрозии металлов при ЭИЛ // Электронная обработка материалов. - 1981. - 1. - С.29.

8. Сливков И.Н. Процессы при высоком напряжении в вакууме. - М.: Энергоатомиздат, 1986.

9. Теория сварочных процессов // Под. ред. В.В. Фро-лова. - М.: Высшая школа. 1988.

10. Минакова Р.В., Картузов В.В., Гречанюк Н.И. Прикладные аспекты синергетики при создании и применении материалов // Тез. докл. Междунар. конф. "Электрические контакты и электроды", 15-21 сентября 2003. – Кацивели, 2003. С.123-124.


УДК 621.793

© 2004 р. І.М. Раренко, Б.М. Грицюк, С.В. Нічий, В.М. Стребежев, Т.І. Тунь


ОСОБЛИВОСТІ СТРУКТУРИ ПЛІВОК InBixSb1–x, ОТРИМАНИХ ЛАЗЕРНИМ ВИПАРОВУВАННЯМ

Досліджено морфологію поверхні плівок InBixSb1-x, вирощених імпульсним лазерним напи-ленням у статичному вакуумі, в залежності від температури підкладки.

Morphology of InBixSb1-x films grown by impulse laser evaporation in static vacuum is studied in dependence of substrates temperature.

Особливість твердого розчину InBixSb1-x в тому, що при х>0,03 у процесі отримання об'ємно-го кристалу відбувається виділення Ві в окрему фазу. Властивості сплавів визначаються різними кристалохімічними формами входження Ві у тверді розчини InSb<Bi> [1]. Діаграма стану три-компонентної системи In–Bi–Sb містить області первинної кристалізації твердих розчинів на осно-ві InSb. У залежності від складу і температури вісмут у таких твердих розчинах може знаходи-тись у трьох основних формах: Bi, InBi, In2Bi.

Змінюючи умови кристалізації можна впли-вати на структуру твердих розчинів InBixSb1-x, розчинність і форми знаходження Ві в InSb. Дану проблему прагнуть розв'язати шляхом викорис-тання технології спінінгування [2], яка полягає в осадженні на переохолоджену поверхню роз-плавленого розчину InBixSb1-x. Тоді отримують полікристалічний матеріал із заданим вмістом вісмуту.

Принцип вищезгаданої технології можна здій-снити, осаджуючи плівки лазерним випаровуван-ням на охолоджені підкладки. Структура отрима-них плівок залежить від технологічних параме-трів їх отримання: температурних режимів під-кладки, параметрів лазерного випромінювання, швидкості осадження матеріалу.

Нами проведені дослідження морфологічних властивостей плівок InBixSb1-x, отриманих лазер-ним випаровуванням у статичному вакуумі, при різних температурах підкладки, згідно p методи-кою описаною в [3]. Мішень та підкладка розмі-щувались в ампулі за умов статичного вакууму величиною 10–7 мм.рт.ст. Стабілізація темпера-тури підкладки досягалась завдяки використанню

масивного підкладкотримача. Дана методика до-зволяє задавати величину температури підкладки від точки кипіння азоту до точки плавлення квар-цу. Плівки отримувались шляхом осадження синтезованого матеріалу InBi0,05Sb0,95 імпульс-ним лазерним випромінюванням довжиною хвилі 1,06 мкм. Тривалість імпульсу становила 1,5 мс, частота імпульсів випромінювання – 15 Гц, гус-тина потужності випромінювання – 65 кВт/см2. За таких умов отримувались однорідні за товщи-ною плівки без видимих крапель, характерні для "бризкового ефекту". Зазначені параметри про-меня, його неперервне сканування по поверхні мішені, забезпечували повне випаровування ма-теріалу мішені з області дії імпульсного лазерного випромінювання. Це приводить до конденсації плівки InBi0,05Sb0,95 заданого складу на підкладці. Як підкладка використовувались шайби InSb ∅10 мм, товщиною 0,5 мм з кристалографічною орі-єнтацією поверхні (111).

Підготовка підкладок проходила за наступною схемою. Нарізані шайби InSb полірувались, про-мивались у толуолі при температурі 110°С упро-довж 20 с для зняття жирової основи, що зали-шилась на поверхні після полірування алмазною пастою. Для хімічної поліровки використовував-ся 20%-й розчин азотної кислоти. Травлення поверхневого шару відбувалось протягом 2 хви-лин, після чого зразки промивались у дистильо-ваній воді і висушувались. Якість обробленої поверхні контролювалась за допомогою оптич-ного мікроскопу.

Результати попередніх досліджень показали, що в процесі осадження плівок InBixSb1-x на під-кладку InSb при температурі підкладки Тп≥250°С

Особливості структури плівок InBixSb1-x, отриманих лазерним випаровуванням


відбувалося ревипаровування матеріалу мішені з підкладки та осадження його на стінки ампули. Це вказує на те, що речовина, яка випаровується, має вищу енергію у порівнянні з енергією конден-сації речовини на підкладці при заданій темпера-турі. Дане явище не спостерігається при темпе-ратурах підкладки Тп≤240°С. Отримані плівки мали товщину 1,5÷2 мкм, яка визначалась за до-помогою мікроінтерферометра МИИ-11.

Особливості структури і фазового складу плі-вок InBixSb1-x, отриманих із синтезованого ма-теріалу InBi0,05Sb0,95, вивчались за допомогою растрового електронного мікроскопу РЕМ-100У в режимі "вторинних" електронів і скануванням у рентгенівських променях. Дослідження прово-дились при величині прискорючої напруги 30 кВ і струму електронного зонду 2⋅10–11÷5⋅10–10 А.

Плівки InBixSb1-x отримані при температурі підкладки Тп=–178÷–183°С, мали дрібнокриста-лічну структуру (рис.1а). Морфологія плівок значною мірою визначається морфологією орієн-туючої монокристалічної підкладки InSb. Криста-літи плівки орієнтовані вздовж кристалографічних площин. На поверхні плівок відображені границі блоків монокристалічної підкладки. Плівки ха-рактеризуються достатньою однорідністю, в них відсутня розорієнтована дендритна структура та макродефекти у формі пірамід, притаманні плівкам InBixSb1-x [1]. При оптимальних швидко-стях випаровування матеріалу, плівки, отримані за даних технологічних умов, не мають включень збагачених Ві, які в електронних променях фік-суються внаслідок ефекту "атомного номера" (рис.1б).

Мікроструктура плівок InBixSb1-x, вирощених при температурі підкладки 200°С та при інших незмінних технологічних умовах отримання, ха-рактеризувалась наявністю включень фази Ві, які були ідентифіковані скануванням у рентгенівських променях по лінії при настройці спектрометра на максимуми піків BiLα1, InLα1, SbLα1. Реєстра-ція максимумів рентгенівських спектрів прово-дилась за допомогою кристал-аналізаторів LiF та РЕТ при струмі зонду 3÷5⋅10-7 А. При прохо-дженні електронного зонду поперек включень спостерігалось відхилення кривих інтенсивності в місцях підвищеної концентрації Ві, у порівнянні з матрицею плівки. Кристаліти плівок, осаджених при температурі 200°С мають вигляд витягну-тих зерен з переважною орієнтацією у площині (111) (рис.2). Виділення фази Ві можна пов'язати

з переходом однофазового метастабільного складу InBixSb1-x у рівноважний стан InSb1-x+Ві+InВі при більш високих температурах підкладки.

Рис.1. Морфологія плівки InBixSb1-x, отриманої при температурі підкладки –178°С. Зйомка в РЕМ. ×2000 (а), ×14000 (б).

Рис.2. Морфологія плівки InBixSb1-x отриманої при температурі підкладки 200°С. Зйомка в РЕМ, ×14000.

а)

б)

І.М. Раренко, Б.М. Грицюк, С.В. Нічий, В.М. Стребежев, Т.І. Тунь


Висновки За допомогою імпульсного лазерного випромі-

нювання у статичному вакуумі можна отримати плівки твердого розчину InBixSb1-x зі структу-рою, яка визначається температурою підкладки та енергією лазерного випромінювання. В області температур кипіння азоту можна отримати одно-фазні плівки стехіометричні матеріалу підкладки InBixSb1-x.


1. Касьян В.А., Кетруш П.И., Никольский Ю.А., Па-сичник Ф.И. Тонкие пленки антимонида индия. –Кишенев: Штиинца, 1989.

2. Шепелевич В.Г. Структура и электрические свойства быстрозакаленных фольг InSb и твердых растворов системы InSb–InBi // Изв. АН СССР Неорганиче-ские материалы. – 1991. – 12. – С.2505-2507.

3. Грицюк Б.Н., Ничий С.В. Получение пленок лазер-ным испарением в условиях статического вакуума // Приборы и техника эксперимента. – 1997. – 2. – С.144-145.


УДК 531.3: 531.66

© 2004р. В.Б. Лотоцький, В.П. Михальченко


ОЦІНКА СИЛ МІЖАТОМНОГО ЗВ’ЯЗКУ В АКСІАЛЬНИХ КРИСТАЛАХ

На основі відомих експериментальних даних компонент тензора пружних постійних і ком-понент тензора термічного розширення отриманих тензор обернених кубів дебаївських частот гексагональних (Cd, Mg, Zn, Be) і тетрагональних (In, Sn) кристалів. Показано, що ефективні значення дебаївських температур можуть бути використані для оцінки сил міжатомного зв'язку.

On the base know experimental dates components tensor of elastic constants and components ten-sor of thermal expansion tensor of the reciprocal cubes of Debye frequencies of hexagonal (Cd, Mg, Zn, Be) and of tetragonal (In, Sn) of crystal is obtained. It is show that effective Debye temperature values cen be used for estimation of force interatomic bound.

Відомо, що ефективні значення дебаївської характеристичної температури θD використо-вуються при вивченні багатьох фізичних влас-тивостей та явищ у твердих тілах. Наприклад, теплоємності, теплового розширення, пружності, інфрачервоного поглинання, розсіяння різного типу випромінювань на коливаннях кристалічної гратки, теплопровідності, електропровідності, надпровідності і т. ін.

З іншої сторони, ефективні величини θD, які з точністю до постійного множника, є різними моментами ⟩ω⟨ n функції спектрального розпо-ділу частот коливань атомів у кристалічній грат-ці g(ω), виявляються зручним параметром для оцінки жорсткості міжатомного зв’язку в крис-талах кубічної симетрії [1].

Виникає питання: чи не можна розглядати, наприклад, величину θр, яка визначається із даних температурної залежності інтенсивності розсіяння Х-променів і є мінус другим моментом ⟩ω⟨ −2 функції g(ω), як міру жорсткості зв’язку у не кубічних анізотропних кристалах? Однозначну відповідь на це запитання дати неможливо тому, що в цьому випадку М-фактор Дебая-Уоллера має тензорний характер.

Дійсно, в кристалах не кубічних сингоній се-редні квадратичні зміщення атомів ⟩⟨ 2

su у на-прямках нормалей до площин відбивання (hkl) залежать від напрямків коливання кристалічної гратки відносно головних кристалографічних осей. Внаслідок чого М-фактор анізотропних

кристалів буде тензором другого рангу, а вели-чини ipθ (і=1,2,3), віднесені до головних осей кристалу, можуть виявитися різними. Отже, роз-глядаючи ipθ як міру жорсткості зв’язку в і-тому напрямку, слід очікувати кореляції між величи-нами ipθ та анізотропією структури кристалу.

Розрахунок величин ipθ анізотропних криста-лів за методикою, запропонованою в роботі [2], неможливий, оскільки у літературі практично відсутній явний вигляд функцій g(ω), а відновлен-ня їх за дисперсійними кривими )(qrω , отрима-ними методом нейтронної спектроскопії, є до-статньо громіздкою процедурою, застосування якої, крім того, обмежується відсутністю експе-риментальних даних навіть у випадку кристалів аксіальної симетрії.

Тим не менше, з принципової точки зору, існує можливість оцінити анізотропію величин ipθ іншим шляхом – виходячи з того, що в границі довгих хвиль (малих значень хвильових векторів) динаміка кристалічних граток трансформується у теорію пружності.

У відповідності з [3], якщо кристал розгляда-ти як однорідне пружне середовище, акустична асимптотика функцій спектрального розподілу частот коливань атомів у не кубічних кристалах є анізотропною і визначається тензором другого рангу

( ) ω=ω ijr

ij IM

Mrg

23, 2r ,

В.Б.Лотоцький, В.П.Михальченко


де Мr – середня маса на атом, Іij – тензор частот, який можна розглядати як тензор обернених ква-дратів дебаївських частот 2−ωij при рентгенівсь-ких дослідженнях при температурах Т>θD, або як тензор обернених величин 1−ωij при дослідженні анізотропії ймовірності ефекту Мессбауера при Т<θD, або як тензор обернених кубів частот 3−ωij при дослідженнях пружних властивостей не ку-бічних кристалів при Т<<θD. Компоненти остан-нього можна розрахувати для кристалів любих сингоній за допомогою співвідношень отриманих у [3], якщо відомі компоненти тензора пружних постійних Cijkl, що визначені експериментально при Т≈0, густина кристалу ρ.

Для кристалів гексагональної сингонії

+

π

ρ= ∑ ∫

=α α

α||

2

1

1

0

,

44662/32

1)(

)(

12 CCuS

duuAMI ij ,

∑ ∫=α α

α

π

ρ=⊥

2

1

1

0

,

)(

)(

6 2/32du

uS

uAMI ij ,

та для кристалів тетрагональної сингонії

∑ ∫∫=α

π

α

αϕ

ϕ

ϕ

π

ρ=⊥||

3

1 0

,1

0

4/

2/32,)(

)(

3

2d

S

Adu

MI ij .

Тут ),(

),()(,

α

αα ∆′

∆=

Sn

SnnA ij

ij r

rr

, ψ== cosznu ,

ijijaaij SLLSSn ijij Λ+−δ−δ=∆ )(),( 3r ,

∏=α

α−−Λ+−=∆3

1)(det),( 23 SSLSSLSSn aaaa

r ,

ljijklik nnCL = , bdackcdiabik LLεε=Λ21

.

В наведених співвідношеннях nr – одиничний вектор в напрямку розповсюдження звукової хвилі, ϕ, θ, ψ – сферичні координати, )(nS r

α – корені кубічного рівняння 0),( =∆ Snr , ikΛ – ал-гебраїчне доповнення ikL , ijkε – символ Леві-

Чівіта, у ),( α∆′ Snr прповодиться диференцію-вання по S так, що можна записати =∆′ α ),( 1Snr

))(( 3121 αααα −−= SSSS , )3,2,1(),,,( 321 P=ααα – перестановка. Величини )(, nAij

rα мають зміст

лишків динамічної функції Гріна в теорії пруж-ності

),(

),(

),(

),(),(

Sf

Sf

Sf

SfSfD jiij

ij r

r

r

rr

∆

∆=

∆

∆=

відносно полюса )(2 nSfSr

α= . При цьому S=ρω,

||= ffn /rr

, ),()( 2 αρ=α nvnSrr

, де fr

– хвильовий вектор, ),( αnv

r – фазова швидкість звукової хвилі.

Детальне пояснення вище наведених співвідно-шень дано в [3].

Нами наведений розрахунок величин θпр(і) для деяких кристалів гексагональної (Cd, Mg, Zn, Be) і тетрагональної (In, Sn) сингоній. Такий вибір зумовлений тим, що ступінь анізотропії цих крис-талів суттєво різний: найбільш анізотропні Cd, Zn, Sn, Be і майже ізотропні In та Mg. Крім того, для вибраних кристалів є достатньо надійні екс-периментальні дані компонент тензора пружних постійних Cijkl при T=4,2К [4] і компонент тен-зора термічного розширення [5].

Результати розрахунків зведені у таблицю 1 із стандартними для аксіальних кристалів позна-ченнями: θ||, θ⊥, χ||, χ⊥, α||, α⊥ (індекс || – пара-лельно, ⊥ – перпендикулярно до осі 3X ).

Таблиця 1. Структурні та динамічні характеристики аксіальних кристалів при T=4,2 К.

α|| α⊥ χ|| χ⊥ c/a θ|| θ⊥ Кристал×107 K-1 ×1010 м2/Н Реал. ід. К

Cd 0,9>0,035 1,5721<2,0194 1,886>1,633 185<237 Zn 0,34>0,03 1,3292<1,7230 1,856>1,633 281<367 Sn 1,5>–0,21 0,6545>0,5851 0,55<1,00 221>194 Be 38>20 0,2722>0,2428 1,568<1,633 1520>1437 Mg 0,17<0,70 0,9532<0,9771 1,623<1,633 391>384 In –12<10,5 0,6681>0,6013 1,080>1,00 104<120

Оцінка сил міжатомного зв’язку в аксіальних кристалах


У таблиці 1, анізотропія структури оцінюється за відхиленням аксіального відношення ( )p/ ac , що розглядається від його ідеального значення ( )ід/ ac =1,633 для гексагональної та ( )ід/ ac =1 для тетрагональної сингонії. Величини ( )p/ ac

взяті при Т=293 К, оскільки нерівності ( )p/ ac <>

( )ід/ ac зберігаються у широких інтервалах тем-ператур від Т=0 до температур плавлення Тпл, якщо лише відсутні фазові переходи [6].

Із аналізу таблиці 1 випливає, що для Zn i Cd ( )p/ ac >1,633, а для Be і Mg величина ( )p/ ac < <1,633. Це означає, що у першому випадку зв’язок між атомними площинами в напрямку осі 3X слабший ніж у напрямку осі 1X , внаслідок чого повинна виконуватися нерівність θ||<θ⊥, а в дру-гому випадку навпаки – θ||>θ⊥.

Для кристалів тетрагональної сингонії In ( )p/ ac >1, Sn ( )p/ ac <1 і відповідно слід очіку-

вати, що θ||<θ⊥, θ||>θ⊥. Із даних таблиці 1 слідує, що величини θ||, θ⊥ у всіх випадках узгоджують-ся з анізотропією структури, а це означає, що вони можуть бути використані для оцінки жорсткості зв’язку в даному напрямку.

Розрахунок лінійних стисливостей χ|| і χ⊥ про-водився за співвідношенням [7]:

jiijkk||, nnS=χ ⊥ ,

де Sijkk – компоненти пружних податливостей, ni, nj – компоненти одиничного вектора вздовж кристалофізичних осей. Величини Sijkl визнача-лися через визначник матриці пружних постій-них ∆с і відповідний мінор ∆Cij (в позначеннях Фойхта):

cij

ji

ijC

S∆

∆−=

+)1(.

Лінійні стисливості χ|| і χ⊥, які розраховані на-ми за величинами Cij [4] при 4,2 К, узгоджують-ся із анізотропією структури тільки для In і Mg. Що стосується термічного розширення α|| і α⊥, взятих нами з роботи [5], то таке узгодження спостерігається лише для Cd, Zn, Mg.

Така ситуація не є несподіванкою, оскільки структура визначається сумісною поведінкою термічних, калоричних та пружних властивостей кристалу, які в певній мірі виражені у величинах θі і зміною їх з деформацією ηj, що випливає із узагальненого співвідношення Грюнайзена:

iijpj

i CCV

dd

α=ηθ

−lnln

.

Разом з цим, ефективні величини θі, які отри-муються різними фізичними методами, можуть дещо відрізнятися між собою, оскільки вони залежать від номера і знаку моментів функції розподілу частот g(ω) і відповідно від темпера-тури та тиску за рахунок ангармонійних ефектів у кристалах всіх сингоній.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Михальченко В.П., Лотоцкий В.Б. Об использова-нии рентгеновской характеристической темпера-туры ванадия для оценки межатомной связи в кристаллической решетке // ФММ. – 1971. – 32, вып.6. – C.1300-1302.

2. Михальченко В.П., Лотоцкий В.Б. Величины рент-геновских характеристических температур некото-рых металлов и сплавов, рассчитанные по фонон-ным спектрам, восстановленным нейтроно-графически // ФММ. – 1969. – 28, вып.3. – C.552-554.

3. Iosilevskii Ya.A. The Debye freguency tensor of single crystals // Phys. Stat. Sol.(b). - 1972. – 53. - P.405.

4. Simmons G. Elastic constants of crystals // J. Grand Research Center. – 1965. – 34. – P.1-269.

5. Munn R.W. Thermal expansion of crystals // Ad-vances of Physic. – 1969. – 18. – P.515.

6. Parson W. A Handbook of lattice spasings and struc-tures of metals and alloys. – Pergamon Press: New York - London, 1958. V.1, 1968. V.2.

7. Най Дж. Физические свойства кристаллов. – М.: Мир, 1967.


УДК 621.315.592

© 2004 р. В.В. Хомяк, А.Й. Савчук, Л.М. Мазур


ОДЕРЖАННЯ І СПЕКТРИ ПОГЛИНАННЯ ОКСИДНОГО НАПІВМАГНІТНОГО НАПІВПРОВІДНИКА Zn1-xMnxO

Досліджені спектральні залежності коефіцієнта поглинання тонких плівок напівмагнітних напівпровідників Zn1-xMnxO (х≤0,10), одержаних методом високочастотного магнетронного розпилення. Експериментальні результати пояснюються на основі міжзонних переходів і переходів з валентної зони на розщеплений d-рівень Mn.

The spectral dependencies of absorption of the diluted magnetic semiconductive Zn1-xMnxO (х≤0,10) films, which were got by height frequency magnetron sputtering, have been investigated. The inter-band transitions and the transitions between the valence band and the splinted d-level of Mn explain experimental results.

Вступ Оксид цинку завдяки високій електронній

провідності, оптичній прозорості та п'єзоелек-тричним властивостям знайшов застосування в різних приладах акусто- й оптоелектроніки і, в принципі, здатний замінити широке застосування у техніці шарів подвійного оксиду індію–олова [1-3]. Нещодавно було успішно отримано провід-ність р-типу (з концентрацією дірок більше 1019 см–3) при легуванні ZnO акцепторними доміш-ками п'ятої групи [4]. Отже, наявність високої електронної та діркової провідності у поєднанні з широкою, прямою забороненою зоною дозволя-ють вважати ZnO найперспективнішим у сімей-стві широкозонних напівпровідників (ZnSe, SiC, GaN та ін.), зокрема для створення світловипро-мінюючих діодів у видимій і ультрафіолетовій областях спектру [5]. З іншого боку, оксид цинку може бути використаний як базовий матеріал для отримання напівмагнітних напівпровідників, в яких іони 3d-перехідних металів (Fe, Co, Ni, Mn, тощо) заміщують відповідні катіони. Для такого класу напівпровідників вирішальну роль відігра-ють спін–спінові s-d обмінні взаємодії між d спі-нами електронів, локалізованих на магнітних домішках та s спінами вільної sp-зони електро-нів і дірок, що викликають значне зеєманівське розщеплення зонних станів і гігантське фараде-ївське обертання. Зацікавленість у ZnO – напів-магнітних напівпровідниках – особливо зросла після теоретичних передбачень можливого феро-магнітного впорядкування при температурі Кюрі вище 300 К [6], що відкриває можливості для розвитку нового напрямку – спінтроніки, та ство-

рення принципово нових приладів за її принци-пами [7].

Експериментальні результати та їх обго-ворення

Тонкі плівки Zn1-xMnxO (х≤0,1 – склад шихти) були отримані методом високочастотного (ВЧ) розпилення на установці ВУП–5 зі спеціально сконструйованим магнетроном та пристроєм для ВЧ генерації [8]. В якості мішені використову-вався, сформований під дією високого тиску і температури круглий диск.

Частота ВЧ генератора задавалася на рівні 13,6 МГц. Потужність, яка підводилась до ВЧ- генератора змінювалася від 30 до 100 Вт. Напруга поляризації знаходилась у межах 200–400 В. Під-кладками виготовлялися з полірованого кварцо-вого скла. Нагрівання підкладки здійснювалося шляхом теплового випромінювання за допомогою галогенних ламп потужністю 100 Вт. Температура підкладки контролювалася терморезистором і вольтметром, які входять в електричну схему установки. Як робочий газ використовувався аргон високого ступеня чистоти. Швидкість росту, і відповідно товщина плівок, істотно залежали від відстані мішень–підкладка, температури підклад-ки, тиску робочого газу та потужності, що підво-дилась до мішені. Для дослідження оптичного поглинання використовувалися плівки, отримані при температурі підкладки 300°C, відстані між мішенню і підкладкою 7 см та тиску аргону 5·10–3

мм. рт. ст., які мали гладку дзеркальну поверхню і володіли доброю адгезією до поверхні підклад-ки.

Одержання і спектри поглинання оксидного напівмагнітного напівпровідника Zn1-xMnxO


Вимірювання коефіцієнта пропускання плівок проведено на монохроматорі МДР–23 у діапазоні довжин хвиль 0,2÷0,8 мкм при температурі 300 К. Використовуючи спектральні залежності коефі-цієнта відбивання [9] і знаючи товщину плівок, яка визначалася з допомогою інтерферометра Лінника, коефіцієнт поглинання α розраховува-ли так:

+

−+

−=α 2

2 22

2)1(

2)1(

ln1

RTR

TR

d, (1)

Співвідношення (1) є розв'язком рівняння оптич-ного пропускання з урахуванням багаторазових відбивань всередині зразка [10]:

)2exp(1

)exp()1(2

2

dR

dRT

α−−

α−−= , (2)

де Т – коефіцієнт пропускання плівки, α – кое-фіцієнт поглинання, R – коефіцієнт відбивання від межі поділу плівка–повітря, d – товщина плів-ки. Товщина плівок становила 0,20 мкм та 0,27 мкм для складів х=0,10 і х=0,06 відповідно.

На рис.1 приведені спектральні залежності коефіцієнта поглинання для двох зразків тонких плівок Zn1-xMnxO різних складів (х=0,10, х=0,06). Криві побудовані у координатах, що вказують на існування прямих дозволених переходів, коли коефіцієнт α~(hν–Eg)1/2. На залежностях α2=f(hν) для обох плівок спостерігаються дві лінійні ділян-ки, що свідчить про існування прямих дозволених переходів. Перші, низькоенергетичні ділянки пов'язані з власним поглинанням у Zn1-xMnxO. Це припущення підтверджується тим, що значен-ня ширини забороненої зони, визначені шляхом екстраполяції низькоенергетичних ділянок спек-тральних залежностей α2 від енергії кванта до значення α2=0, дорівнюють 3,42 еВ для плівки з х=0,10 і 3,35 еВ для плівки з х=0,06 і відрізняють-ся від значення Eg=3,27 еВ для чистого об'ємного ZnO [11]. Значення ширини забороненої зони для обох складів досить добре узгоджується з літе-ратурними даними [11, 12]. Зростання ширини забороненої зони у плівках Zn1-xMnxO, порівняно з ZnO, пов'язано з присутністю атомів марганцю, тобто з утворенням твердого розчину зі збільшен-ням вмісту Mn (х).

Наявність других більш високоенергетичних прямолінійних ділянок на спектральних залеж-ностях α2=f(hν) можна пояснити, використовуючи схематичне зображення зонної структури для напівмагнітних сплавів AІІ1-хMnхBVI зі структурою цинкової обманки і вюрциту (рис.2) [13]. Під дією

Рис.1. Спектральна залежність коефіцієнта погли-нання в координатах α2=f(hν) для тонких плівок Zn1-xMnxO різних складів: х=0,10 (1), х=0,06 (2) при температурі 300 К.

Рис. 2. Схематична структура зон сплаву типу

AII1-xMnxBVI зі структурою цинкової обманки [13].

кристалічного поля енергетичні d-рівні атомів марганцю розщеплюється так, як це показано на рис.2. Поведінка sp-зон якісно подібна їхньої поведінки в напівпровідниках AIIBVI із струк-турою цинкової обманки. Рівні σ+

de (зайняті) і σ−

de (не зайняті) розщеплені на кожному вузлі енергією Uеф≈7 еВ. Вплив p-d гібридизації і тет-раедричного внутрішньокристалічного поля на рівні Мn на цьому схематичному зображенні не враховано, оскільки цей вплив дуже малий у масштабі рисунку. Для вюрцитних сплавів AIIBVI структура зони якісно подібна, за винятком виро-дження, яке спостерігається у точці Г8 і на рис.2 усунено, що призводить до незначного розщеп-лення валентної зони у точці Г.

Отже, більш високоенергетичні ділянки на

E, еВ5

0

-5L X Г

Ev Uеф

σ−de

σ+de

В.В. Хомяк, А.Й. Савчук, Л.М. Мазур


залежності α2=f(hν), очевидно, пов'язані з пере-ходами, які відбуваються між валентною зоною і рівнем марганцю, що знаходиться у зоні провід-ності на відстані 3,5 еВ від стелі валентної зони [13]. Екстраполяція цих прямолінійних ділянок до вісі енергій при α2=0 дає значення Еd1=3,78 еВ (для х=0,10) і Еd2=3,69 еВ (для х=0,06), що під-тверджує існування вузьких зон у зоні провід-ності, через розщеплення d-рівнів Mn у зону за рахунок впливу p–d гібридизації і тетраедрич-ного внутрішньокристалічного поля на ці рівні. Одержані значення енергій Еd1=3,78 еВ і Еd2=3,69 еВ пояснюються наявністю вузької енергетичної зони d-рівнів у зоні провідності та переходами електронів з валентної зони на рівні цієї зони. Переважаюче значення Еd1 для х=0,10 обумовлено збільшенням вмісту Mn у Zn1-xMnxO, а отже і сильнішим розщепленням d-рівнів і як наслідок, утворенням ширшої зони у зоні провідності.

На залежностях α1/3=f(hν) і α1/2=f(hν) не спо-стерігається прямолінійних ділянок для жодного зі зразків, що свідчить про відсутність непрямих дозволених і непрямих заборонених переходів.

На графіку залежності α2/3=f(hν) (рис.3) для зразка 1 спостерігається прямолінійна ділянка, що вказує на наявність заборонених прямих пере-ходів при енергії Edp=3,43 еВ. На залежності α2/3= =f(hν) для зразка 2 прямолінійна ділянка відсутня.

Оскільки при гібридизації розщепленого d-рівня Mn з р-орбіталями зони провідності відбу-вається утворення вузької зони, то не виключено, що відбуваються переходи із s-орбіталей валент-ної зони як на р-, так і на d-орбіталі, тому можливі як дозволені, так і заборонені прямі переходи.

Рис. 3. Спектральна залежність коефіцієнта погли-нання у координатах α2/3=f(hν) для тонких плівок Zn1-xMnxO різних складів: х=0,10 (1), х=0,06 (2) при температурі 300 К.

Висновки Дослідження спектральних залежностей кое-

фіцієнта поглинання тонких плівок напівмагніт-ного напівпровідника Zn1-xMnxO (х≤0,10), отри-маних методом високочастотного магнетронного розпилення, свідчать про існування як міжзонних переходів, так і переходів з валентної зони на розщеплений d-рівень Mn, що утворює під впли-вом p–d гібридизації і внутрішньокристалічного тетраедричного поля енергетичну зону у зоні про-відності.


1. Major S., Banerjee A., Chopra K. Highly transparent and Conducting In – doped ZnO films by spray piro-lysis // Thin solid films. - 1983 - 108. - P.333-340.

2. Jin Z., Hambery I., Grangvist C. Optical properties of sputterdeposited ZnO:Al thin films // J. Appl. Phys. - 1988. - 64, No.10. - P.5117-5131.

3. Schropp R., Madan A. Properties of conductive zinc-oxide films for transparent electrode applications prepared by rf magnetron sputtering // J. Appl. Phys. - 1989. - 66, No.5. - P.2027-2031.

4. Георгобиани А.Н., Грузинцев А.Н., Волков В.Т., Во-робьев М.О. // Влияние отжига в радикалах кислоро-да на люминесценцию и электропроводность пле-нок ZnO:N // ФТП. - 2002. - 36, 3. - С.284-288.

5. Грузинцев А. Н., Волков В. Т., Якимов Е. Е. Фото-электрические свойства пленок ZnO, легирован-ных акцепторными примесями Cu и Ag // ФТП. - 2003. - 37, 3 - С.275-278.

6. Dietl T., Ohno H. Ferromagnetism in III-V and II-VI semiconductor structures // Physica E. - 2001. - 9. - P.185-193.

7. Jin Z., Hasegawa K., Fukumura T., Yoo Y.Z., Hase-gawa T, Koinuma H., Kawasaki M. Magnetoresis-tance of 3d transition - metal - doped epitaxial ZnO thin films // Physica E. - 2001. - 10. - P.256-259.

8. Savchuk A. I., Gorley P. N., Khomyak V. V., Ulyanyt-sky K. S., Bilichuk S. V. ZnO - based semimagnetic semiconductors: growth and magnetism aspects. // Abstracts of E - MRS Spring Meeting 2003, June 10-13. - Strasbourg (France), 2003. - P.I-III.7.

9. Физико-химические свойства полупроводнико-вых веществ. Справочник / Под ред. Ф.В Новосе-ловой и В. Б Лазарева. - М.: Наука, 1979.

10. Панков Ж. Оптические процессы в полупровод-никах. - M.: Mир, 1973.

11. Tiwari A, Jin Z, Kvit A, Kumar D, Muth J.F., Nara-yan J. Structural, optical and magnetic properties of di-luted magnetic semiconductive Zn1-xMnxO films // Solid State Commun. - 2002. - 121. - P.371-374.

12. Fukumura T., Jin Z., Ohtomo A., Koinuma H., Kau-casaki M. An oxide - diluted magnetic semiconduc-tor: Mn - doped ZnO // Appl. Phys. Lett. - 1999. - 75, No.21. - P.3366-3368.

13. Furdyna J.K. Diluted magnetic semiconductors // J. Appl. Phys. - 1988. - 64, No.5. - P.29-64.


УДК 621.373:539.1.078

© 2004 р. В.В. Брайловський, Г.І. Ластівка, О.Є. Іларіонов, О.Г. Хандожко


ЧУТЛИВІСТЬ СПІН-ДЕТЕКТОРІВ ЯМР І ЯКР ПРИ ОХОЛОДЖЕНІ ВХІДНОГО КОЛА

Розрахована температурна залежність співвідношення сигнал/шум спін-детекторів ЯМР та ЯКР неперервного типу у температурному діапазоні 4,2–300 К. Отримані теоретичні значення для ядер 63Cu за допомогою ЯМР задовільно узгоджуються з експериментально вимірами. Оцінка точності вимірювання температури за допомогою ЯКР термометра на Cu2O показує, що із зни-женням температури вона збільшується майже на порядок

The temperature dependence of a relation signal/noise spins-detectors NMR and NQR of a con-tinuous type in a temperature gamut 4,2–300 К was calculated. Obtained theoretical dates for nucleus 63Cu on NMR are satisfactory agreed with experimentally measured. The estimation of a measurement accuracy of temperature with the help of the NQR-thermometer on Cu2O displays, that at depression of temperature it is incremented approximately by the order.

Вступ Чутливість спін-детектора ЯМР або ЯКР – го-

ловний параметр, який визначає співвідношення сигнал/шум (С/Ш) на виході радіоспектрометра. Це випливає з формули Фріїса, яка характеризує загальний шум-фактор F лінійної радіотехнічної системи [1]. Величина С/Ш у радіоспектроскопії має важливе значення не тільки для отримання якісних форм резонансних спектрів ЯМР, але й, наприклад, при вимірювані температури методом ЯКР. Останнє випливає з визначення термоме-тричної добротності робочої речовини χ [2]:

( ) 2101

01

min NS

T∂ν∂

ν∆=Θ=χ′ −− , (1)

де Θmin – температурний поріг чутливості, ∆ν0– середня ширина резонансної лінії, S/N – співвід-ношення С/Ш. Як бачимо, крім температурного коефіцієнта T∂ν∂ /0 , який визначає крутизну перетворення температура–частота, на точність у вимірюванні температури впливають ширина ре-зонансної лінії ∆ν0 і співвідношення С/Ш. З фор-мули (1) видно, що на точність вимірювання тем-ператури впливає не тільки саме значення С/Ш, але й її залежність від температури.

Мета даної роботи – з'ясування температурної залежності С/Ш оптимізованого вхідного кола ЯМР та ЯКР спін-детекторів, які працюють у неперервному режимі генерування радіочастот-них коливань.

Експеримент, розрахунки, обговорення результатів

Із зменшенням температури вхідного кола радіоспектрометра співвідношення С/Ш збіль-шується [3]. При цьому велике значення мають варіанти охолодження: охолоджується повністю коливальний контур із робочою речовиною, або виконується лише часткове його охолодження. На практиці частіше використовується другий варіант – охолоджується тільки котушка із зраз-ком, а налагоджувальний конденсатор залиша-ється у зоні кімнатної температури (рис.1.).

Як випливає з роботи [4] співвідношення С/Ш при спостереженні ЯМР стаціонарними методами пропорційно (ηQf 3)1/2, де η – коефіцієнт запов-нення котушки індуктивності L робочою (термо-метричною) речовиною, Q – добротність коли-вального контуру, f – частота резонансу. Можна вважати, що в процесі варіації температури η і f залишаються незмінними і тому становить інтерес зміна Q при зниженні температури. Зауважимо при цьому, що у стаціонарних методах радіо-спектроскопії, на відміну від імпульсних, прак-тично не має обмежень на величину добротності вхідних кіл [5]. Тому забезпечення максимально можливої Q має не тільки конкретний зміст, але є одним з найбільш реальних і ефективних шля-хів збільшення співвідношення С/Ш як у радіо-спектрометрах ЯМР і ЯКР, так і термометрах на їхній основі [6].

В.В. Брайловський, Г.І. Ластівка, О.Є. Іларіонов, О.Г. Хандожко


Рис.1. Електрична схема вхідного кола спін-детектора при частковому охолодженні. Визначимо температурну залежність співвід-

ношення С/Ш у випадку детектування ЯМР. На відміну від ЯКР параметри речовини із знижен-ням температури тут мало впливають на ядерну спін-систему. Це особливо стосується металів, або напівпровідників з високою концентрацією носіїв струму. Тому слід чекати, що при част-ковому охолодженні коливального контуру LC головну роль будуть відігравати добротність Q і температура Т.

Дійсно, при зміні температури співвідношення С/Ш пропорційне коефіцієнту (Q/T)1/2, останнє випливає з виразу, який визначає якість спін-детектора при детектуванні ЯМР [2]:

21

21

21

21

21

1

)4( cT

Q

Fbk

BN

S

R

⋅⋅ω

ην= , (2)

де B – значення магнітного поля, яке залежить тільки від гіромагнітного співвідношення для ядер і частоти ω, на який спостерігається ЯМР, η – параметр, менший за одиницю і характеризує ступінь заповнення котушки зразком, ν – об'єм котушки, k – стала Больцмана, bR – смуга пропу-скання, F – коефіцієнт шуму попереднього під-силювача, Q – добротність коливного контуру, Tс – температура схеми, тобто температура ди-сипативних елементів, які відповідають за шум схеми, в даному випадку – котушки L.

Рис. 2. Температурна залежність відношення С/Ш: теоретичні значення, згідно з (2), для ЯМР (1), тео-ретичні значення, згідно з (3), для ЯКР (2), марке-рами відображені експериментальні значення для ЯМР 63Cu.

Отже при наявності всіх інших рівних умов необхідно добиватися максимальної добротності Q і мінімальної температури схеми Tc.

Розрахунок співвідношення С/Ш згідно фор-мули (2) приводить до температурної залежності, яка наведена на рис.2 (крива 1). При цьому вва-жається, що вхідний опір "вхідного пристрою" (рис.1) досить великий і його впливом можна нехтувати при розрахунках.

Як видно з рис.2, збільшення співвідношення С/Ш відбувається у температурному інтервалі 4,2÷77К. Експериментальні дані вимірювань спів-відношення С/Ш для ЯМР 63Cu у мідному дроті котушки зображені на графіку крапками. У по-рівнянні із експериментальними даними, теоре-тичні значення S/N (крива 1) занижені. Очевидно, це пов'язано з тим, що у формулу (2) не входять параметри, які можуть також залежати від темпе-ратури. Такими параметрами можуть бути, напри-клад, часи ядерної спінової релаксації та магнітна сприйнятливість досліджуваної речовини. До речі, останній параметр із зміною температури може помітно змінювати добротність котушки, в якій розміщена ця речовина.

Очевидно, що для розрахунку співвідношення С/Ш при детектуванні сигналів ЯКР необхідно застосувати формулу, яка у порівнянні з форму-лою (2) враховує більше параметрів при зміні температури [4]:

γ

χ

⋅⋅⋅⋅µ⋅

⋅⋅η⋅ω⋅= 0

21

1

2

0

30

281

tt

bFTkVQ

NS

R

S , (3)

VS – об'єм зразка, t1 і t2 – постійні часу ядерної спін-граткової і спін-спінової релаксацій, µ0 – магнітна проникливість середовища, T – абсолют-на температура, χ0 – магнітна сприйнятливість досліджуваної речовини, γ – гіромагнітне від-ношення для резонуючих ядер.

Якщо в ЯКР-термометрі задіяний спін-детектор і в якості термометричної речовини використати сполуку Cu2O, то наведені параметри приймають такі значення: частота змінюється в залежності від температури в межах 25,7-26,9 МГц [7], η= =0,342 см3, Q – експериментально отримані дані, VS=2,309 см3, Т змінюється в межах 73-400 К, bR також змінюється в залежності від температури, χ0 в даному температурному діапазоні приймає значення (6÷2,2)·10–6см3/кг [8], γ=1131·2π, F=6 dВ. Для спрощень розрахунків прийнято, що t1=t2. Дані для розрахунків занесені у таблицю.

S/N

20

15

10

5

0 0 50 100 150 200 250 T, K300

Чутливість спін-детекторів ЯМР і ЯКР при охолоджені вхідного кола


Т, К f0, МГц χ0, 106 см3/кг

bR, МГц

Q S/N

4,2 26,54 6 0,18 148,18 33,9 77 26,5 5,1 0,21 126 4,8

300 26,54 2,2 0,3 88,33 1,05

Температурна залежність, яка отримана згідно формули (3) представлена на рис.2 кривою 2. Слід зауважити, така оцінка для зміни С/Ш за формулою (2) – якісна, тому що тут використову-ються, головним чином, "апаратурні" параметри, які безпосередньо не зв'язані з поведінкою ядер-ної системи. Наприклад, у формулі не врахована температурна залежність часів ядерної квадру-польної релаксації, яка також може суттєво впли-вати на хід температурної залежності С/Ш.

Як видно з таблиці співвідношення С/Ш для сигналу ЯКР порівняно з кімнатними темпера-турами збільшується при Т=4,2 К більш як у 30 разів. Виходячи з формули (1) точність вимірю-вання температури за допомогою термометра ЯКР на основі Cu2O в області низьких температур становить ~0,02 К, тобто значно покращується порівняно з високими температурами (~0,1К) [6].

Висновки При детектуванні ЯМР за допомогою непе-

рервної методики чутливість спін-детектора ви-значається, головним чином, добротністю коли-вальної ланки. Деяке розходження експеримен-тальної і теоретичної залежностей С/Ш від тем-ператури в області низьких температур слід по-в'язати з не врахуванням температурної залеж-ності фізичних властивостей самої досліджуваної речовини.

Розрахунок температурної залежності С/Ш для термометра ЯКР неперервного типу показує, що в області низьких температур (4,2 К) точність вимірювання температури покращується майже на порядок у порівнянні з кімнатною темпера-турою.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Букингем М. Шумы в электронных приборах и схемах. – М.: Мир, 1986.

2. .Воробьев И.В., Саватеев А.В. Современное со-стояние, проблемы и перспективы высокоточной ЯКР-термометрии // Известия АН СССР, серия физическая. - 1975. – 39, 12. - С.2634-3641.

3. Олдерман Повышение отношения С/Ш в ЯМР-спектрометре путем охлаждения входных цепей до температуры жидкого гелия и применение в ВЧ-усилителе полевого МОП-транзистора // Приборы для научных исследований. - 1970. – 41, 2, - С.192-197.

4. Шнайдер, Дулленкопф Новая конструкция голов-ки ЯМР-датчика для высоких частот – резонатор с разрезной трубкой // Приборы для научных ис-следований. – 1977. – 48, 1. - С.68-73.

5. Бобков Ю.М., Лотфуллин Р.Ш., Магера Р.В., Богу-славский А.А. Импульсный ЯКР-измеритель темпе-ратуры в диапазоне до 870К // Известия АН СССР, серия физическая. - 1975. - 42, 12. - С.2655-2660.

6. Брайловский В.В., Иларионов О.Е., Слынько Е.И., Хандожко А.Г. Oптимизация конструкции датчи-ка для термометрии ядерного квадрупольного ре-зонанса // Приборы и техника эксперимента – 2002. – 5. - С.158-159.

7. Лотфуллин Р.Ш., Богуславский А.А., Магера Р.В. Температурная зависимость частоты ядерного квадрупольного резонанса 35Cl в KСlO3 и 63Cu в Cu2O// Известия АН СССР, серия физическая. - 1975. – 39, 12. - С.2497-2504.

8. Самохвалов А.А., Арбузова Т.И. и др. Парамагне-тизм в системах на основе монооксида меди // ФТТ. - 1998. – 40, 2. - С.295-298.


УДК 681.520

© 2004 р. В.В. Брайловський, А.Д. Верига, О.Г. Хандожко


ЕФЕКТИВНІСТЬ СТОКОВОГО ДЕТЕКТУВАННЯ В АВТОДИННОМУ СПІН-ДЕТЕКТОРІ

Досліджені перехідні та сигнальні характеристики стокового детектора на польовому тран-зисторі. Доведено існування двох нелінійних ділянок на перехідних характеристиках з ефектом детектування. Найбільший детекторний ефект спостерігається на ділянці з параболічною нелі-нійністю. Детекторні властивості p-n- переходу затвора при цьому не виявлено.

The transitional and signal performances of the source-detector on the field transistor were investi-gated. The existence of two nonlinear plots on which is proved is exhibited effect of detecting. It is more all detection effect monitors on a plot with quadratic dependence. The detection possibility p-n-

transition for want of that are not exhibited.

У автодинних спін-детекторах ядерного маг-нітного та квадрупольного резонансів (ЯМР, ЯКР) для амплітудної демодуляції резонансних сигналів часто застосовують, так зване, стокове детекту-вання, яке обумовлено нелінійністю перехідної характеристики польового транзистора. Завдяки наявності параболічної ділянки на перехідній характеристиці, такий спосіб виділення низько-частотної складової є досить ефективним [1,2]. Більше того, оскільки функції ВЧ-генератора і детектора при цьому, як правило, поєднуються, то немає необхідності в узгодженні коливного контуру з окремим діодним детектором. Отже існує можливість помітно зменшити шум-фактор за рахунок скорочення числа джерел шуму у вхід-ному пристрої радіоспектрометра [3].

У роботі наведені результати дослідження стокового детектора на польовому транзисторі, проведені з метою виявлення найбільш ефектив-них режимів демодуляції резонансних сигналів.

Експеримент Відомо, що проходження високочастотного

сигналу через нелінійну ланку приводить до появи постійної складової, НЧ та ВЧ складових. При цьому необов'язково застосовувати діод, як не-лінійний елемент, а можна використовувати не-лінійність перехідної характеристики активного елемента – транзистора [4]. Польові транзистори з p-n- переходом найбільш придатні для застосуван-ня їх у схемах автогенераторних спін-детекторів. У порівнянні з біполярними транзисторами, вони характеризуються нижчим рівнем шумів, а їхні високі вхідні опори дають можливість знайти

більш компромісні рішення при узгодженні з резонансним контуром. Ще одним важливим фак-тором польового транзистора є наявність парабо-лічної нелінійної ділянки перехідної характерис-тики. Розміщення робочої точки на цій ділянці характеристики дає можливість отримати демоду-льований сигнал, що супроводжується меншим числом комбінаційних частот, а, отже, незначним ростом шуму у порівнянні зі звичайним діодним детектуванням.

При реальному використанні спін-детектора на польовому транзисторі можна спостерігати два режими детектування сигналу ЯМР або ЯКР. При переміщенні робочої точки транзистора по перехідній характеристиці реєструються два сиг-нали резонансного поглинання у протифазі, що відповідають різним напругам зміщення UСВ (стік-витік). Безумовно, один з цих сигналів отри-мується за рахунок параболічної ділянки пере-хідної характеристики польового транзистора, яка описується формулою [1]:

( )200021

GSGSGSfSD VV1VgI −= ,

де ID – струм стоку, gfS0 – крутизна транзистора, VGS – потенціал затвору, VGS0 – потенціал відсічки.

Унаслідок параболічності характеристики навіть малі зміни рівня високочастотної напруги викликають значні зміни струму стоку. Тому сигнал ЯМР та ЯКР зручно детектувати шляхом реєстрації напруги на стоковому або витоковому опорах навантаження.

Ефективність стокового детектування в автодинному спін-детекторі


Рис.1 Принципова схема детектора. Вважалося, що другий резонансний сигнал

протилежної фази обумовлений виключно де-текторним ефектом p-n- переходу затвора при напрузі зміщення UЗВ=0 В. Для перевірки цього ефекту була складена схема для зняття перехід-них характеристик та залежності амплітуди НЧ синалу від величини опору в колі витоку (сиг-нальна характеристика) на польовому транзисторі КП903А (рис.1).

На вхід схеми подавались модульовані ВЧ-коливання частотою 10 МГц з частотою модуляції 400 Гц. Вимірювання амплітуди і фази виділе-ного НЧ-сигналу здійснювалося за допомогою двопроменевого осцилографа С1-83. Положення робочої точки регулювалося шляхом зміни опору RВ ввімкненого у ланку витоку. На рис.2 наве-дені перехідні характеристики польового тран-зистора при постійній напрузі живлення UЖ і різних опорах навантаження RС. Як видно, така характеристика має дві ділянки з явно вираженою нелінійністю (А і Б). Початкова ділянка поблизу напруги відсічки (А) є типовою для польових транзисторів з p-n- переходом. Саме тут залеж-ність струму стоку ІС від напруги UЗІ близька до параболічної [5]. При менших напругах UЗІ спостерігається ще одна нелінійна ділянка (Б), яка виникає за рахунок насичення каналу тран-зистора при збільшенні ІС.

На рис.3 наведені сигнальні характеристики детекторної властивості каскаду на польовому транзисторі. По вісі ординат відкладена вели-чина амплітуди демодульованого сигналу UНЧ з врахуванням його фази при різних опорах наван-таження RС (47 Ом, 510 Ом, 1 кОм, 5,5 кОм). Зна-ченню "0" – відповідає нульова амплітуда сигналу,

Рис.2 Залежність струму стоку від напруги затвор-витік при опорах навантаження RС=47 Ом (1), 510 Ом (2), 1 кОм (3), 5,5 кОм (4).

Рис.3 Залежність амплітуди вихідного НЧ сигналу від зміни опору у колі витоку при опорах наванта-ження RС=47 Ом (1), 510 Ом (2), 1 кОм (3), 5,5 кОм (4).

тобто його відсутність. При зменшенні напруги UЗІ сигнал також детектується, але з меншою амплітудою вихідного сигналу та протилежною фазою.

Співставлення результатів вимірювань (рис.2, 3) показує, що значний ефект детектування прояв-ляється тільки на нелінійних ділянках перехідної характеристики. При вибраних параметрах схеми (рис.1) найбільший детекторний ефект проявля-ється на ділянці (А). При цьому положення мак-симуму детекторного ефекту практично не зале-жить від напруги зміщення. В той же час харак-терним для ділянки (Б) є переміщення максимуму кривої детекторного ефекту на шкалі напруги зміщення при зміні навантаження.

Отже, дійсно існують дві області детектування, спричинені нелінійністю перехідної характерис-

UЖ

RC

L3 Cp2

Cp1

VT1

L2 L1

Cф1 Cф2

RВ

Uх=24 В ІС, мА

UЗІ, В

A Б

–8,0 –7,0 –6,0 –5,0 –4,0 –3,0 –2,0 0

5

10

15

20

25

30

35

40

Uж=24 В, UВЧ=150 мВ, m=40%

UЗІ, В

–5,0

60

UНЧ, В

80

100

120

40

20

0

–20

–6,0 –7,0 –8,0 –4,0 –3,0 –2,0

В.В. Брайловський, А.Д. Верига, О.Г. Хандожко


тики польового транзистора. У нашому випадку ефект детектування не пов'язаний з наявністю затворного p-n- переходу. Зауважимо, що амп-літуда сигналу, яка створюється на параболіч-ній ділянці (А) набагато більше амплітуди си-гналу, який створюється на нелінійній ділянці (Б). У випадку, коли спостерігається реальний спектр ЯМР або ЯКР, то дійсно на ділянці (Б) реєструється відносно слабкий зашумлений сиг-нал.

Висновки 1. Досліджені перехідні та сигнальні характерис-тики стокового детектора амплітудно-моду-льованих ВЧ-коливань.

2. Доведено, що на перехідній характеристиці існують дві нелінійних ділянки де здійснюється ефект детектування.

3. Виявлено, що найбільшу амплітуду з малим рівнем шумів дає детектування на ділянці пере-хідної характеристики з параболічною залеж-ністю струму стоку від напруги затвор-витік.

4. Властивості затвора польового транзистора як p-n- переходу не проявляються при стоковому детектуванні модульованих ВЧ-коливань.

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ 1. Салливен Н. Применение полевых транзисторов в ЯМР- и ЯКР-спектрометрах // Приборы для науч-ных исследований. – 1973. – 3. – С.56-59.

2. Хандожко А.Г, Слынько Е.И. Автодинный детектор сигналов ЯМР на полевых транзисторах // ПТЭ. – 1975. – 1. – С.152-154.

3. Хандожко А.Г., Слынько Е.И., Черныш И.П. Авто-динный детектор для исследования ядерного маг-нитного резонанса и различных дефектов в полу-проводниках // ПТЭ .– 5. – 1988. – С.110-112.

4. Милехин А.Г Радиотехнические схемы на полевых транзисторах. – М.: Энергия, 1976.

5. Радиоприемные устройства / Под ред. В.И. Сифо-рова. – М.: Сов. радио, 1974.

Випуск 201 -...

Documents