fazne pretvorbe u Čvrstom rastvoru - sfsb.unios.hrikladar/sism/fazne pretvorbe u cvrstom...
TRANSCRIPT
STRUKTURA I SVOJSTVA MATERIJALA
FAZNE PRETVORBE U ČVRSTOM RASTVORU
Prof. dr. sc. Ivica Kladarić
OPĆI ZAKONI FAZNIH PRETVORBI U ČVRSTOM STANJU
Fazne se pretvorbe u čvrstom stanju mogu shvatiti ako se primijene glavni stavci termodinamike i to preko HELMHOLTZOVE slobodne energije.
E = U – TS
gdje je: E – Helmholtzova slobodna energijaU – unutrašnja energijaT – termodinamička temperaturaS – entropija.
Iz termodinamičkih je zakona poznato da će svi procesi koji se spontano odvijaju u nekom sustavu pri konstantnoj temperaturi težiti dovođenju sustava u stanje minimalne slobodne energije (stanje ravnoteže) .
Ravnoteža može da bude stabilna ili metastabilna.
Sustav se nalazi u stabilnoj ravnoteži kada je njegova slobodna energija minimalna i u skladu s vanjskim uvjetima, dok metastabilna ravnoteža vrijedi kada je slobodna energija minimalna, ali je veća od vrijednosti za stabilnu ravnotežu.
Svaka preraspodjela atoma u sustavu iz jedne metastabilne konfiguracije u drugu naziva se transformacija ili pretvorba.
OPĆI ZAKONI FAZNIH PRETVORBI U ČVRSTOM STANJU
Iz izraza E = U – TS vidljivo je da će se iznos slobodne energije snižavati porastom temperature, pa će tako za neki eutektoidni čelik vrijediti dijagram:
ϑ, oC
E
perlit
martenzit
austenit
Shematski prikaz pretvorbi eutektoidnog čelika
Dijagram na slici odgovara na pitanja:- zašto uopće u zadanim uvjetima struktura mijenja oblik,- zašto u svrhu austenitiziranja eutektoidni čelika treba ugrijati do temperature iznad A1,- zašto martenzit ne nastaje neposredno od perlita, - zašto austenit treba pothladiti ako se želi postići martenzitna struktura kaljenja,- zašto martenzit može nastati samo pretvorbom austenita.
Presjecišta krivulja pokazuju uvjete u kojima su dvije faze u ravnoteži.
Ms A1
Normalizacija A→ PNK
Kaljenje A→ MPopuštanje M→ P(sferoidiziranje)
P
Austenitiziranje P→ A
A
Kinetiku strukturnih transformacija u čvrstom stanju diktiraju općenito brzina nukleacije transformirane faze (N) te brzina rasta njezina zrna (G).
Shematski prikaz kinetike transformacije (gore),
te promjene brzine transformacije (dolje) pri
ugrijavanju
Točka “a”: sporo odvijanje transformacije zbog malog broja klica (N)
Točka “b”: sporo odvijanje transformacije, jer se većina novih zrna “sudarila” sa susjednima.
Oblik kinetičke krivulje ugrijavanja bitno ovisi o visini ϑ.
OPĆI ZAKONI FAZNIH PRETVORBI U ČVRSTOM STANJU
Osnovna razlika u kinetici pretvorbe (transformacije) su:- pri ugrijavanju nastupa povišenje intenzivnosti difuzije- pri ohlađivanju dolazi do sniženje intenzivnosti difuzije
(tzv. preklopnih transformacija).
Nastajanje austenita pri ugrijavanju
Pojam austenitizacije podrazumijeva dovođenje željeznih legura (čelika i ljevova) ugrijavanjem u područje jednofaznog ili višefaznog austenita.
Legure Fe-C s <0,8 %C mogu se austenitizirati ili u bifazno ili monofazno područje austenita.
Temperatura austenitizacije utvrđuje se ovdje prema željenom udjelu C kojeg treba otopiti austenit.
U svrhu kvantitativne procjene visine temperature austenitizacije može vrlo približno poslužiti metastabilni dijagramom Fe-C ako se radi:
- o praktično dvofaznim legurama Fe-Fe3C,- o umjereno brzom ugrijavanju.
Legure Fe-C s 0,8<%C<2,03 mogu se austenitizirati ili u bifazno ili monofazno područje austenita.
Legure Fe-C s 2,03<%C<4,3 (podeutektični ljevovi) austenitiziraju se u trifazno područje A+Fe3C’’+Fe3Ce i ne mogu se dovesti u monofazno austenitno stanje.
Temperatura austenitizacije (ϑϑϑϑa)
Maksimalna ϑa ne treba prekoračiti temperaturu potrebnu da se postigne traženi stupanj otapanja karbida odnosno homogenizacija austenita.
0,8 2,03 %C
perlit + Fe C' ' α' + perlit
723 A
ferit
α + γ '
A 911
G
ϑ, C
γ
normalizacija
kaljenje
E
Ac
γ + Fe C' '
m
3
S
1
3
o
3
Dijagram Fe-Fe3C s ucrtanim poljima
optimalnih temperatura kaljenja
odnosno normalizacije
Razlozi zbog kojih treba ϑa držati što je moguće nižom jesu:
- povećana tendencija pojave deformacija i pukotina s višom ϑa- povećana tendencija oksidaciji i razugljičenju s višom ϑa- povećani rast zrna strukture pri višim ϑa.
Otapanje strukturnih faza u austenitu
Fe-Fe3C dijagram pri brzom ugrijavanju ne može poslužiti za određivanje ϑa jer on vrijedi za ravnotežne uvjete (vugr≈0 → tugr ≈∞).
Npr. Fe3Cid otapa se posljednji, a ne prvi, kako bi to slijedilo iz Fe-Fe3C dijagrama.
Ugrijavanje velikim brzinama pomiče transformacijske temperature u više temp. područje i mijenja se redoslijed otapanja faza.
Za austenitizaciju čelika u neravnotežnim uvjetima ugrijavanja služe TTS dijagrami otapanja strukturnih faza (Time-Temperature-Solution) koji uzimaju u obzir trajanje ugrijavanja.
Dijagram otapanja potrebno je snimiti za svaku šaržu čelika.
Otapanje strukturnih faza u austenitu
Izotermički dijagram TTS
Ovaj dijagrama daje odgovore zašto u postupku grijanja treba uključiti i trajanje držanja nakon progrijavanja.
F+P
Izotermički dijagram TTS ugljičnog čelika s 0,7 %C
Na dijagramu je prikazano otapanje strukturnih faza u izotermnim uvjetima za nelegirani čelik s 0,7 %C (F+P).
→ najprije se otapa perlitni ferit,
→ zatim primarni ferit,
→ nakon duljeg držanja perlitni karbid.
Uz viši %C u čeliku, otapanje traje kraće.
Trajanja otapanja rastu s povećanjem udjela Le, pogotovo karbidotvoraca.
Austenitizacija konstrukcijskih čelika odvija se u jednofaznom austenitnom području, a kod alatnih (nadeutektoidnih) čelika većinom u dvofaznom području austenit + karbid.
Otapanje strukturnih faza u austenitu
Dijagram TTS za kontinuirano ugrijavanje
Iz ovog dijagrama vidljivo je da kod čelika porastom brzine ugrijavanja rastu temperature početka pretvorbi (Ac1 i Ac3).
Za niskolegirane podeutektoidne i eutektoidne ugljične čelike kod brzina ugrijavanja između 10 K/s i 1000 K/s povišenje temperature pretvorbe u odnosu na ravnotežnu temperaturu A1 iznosi:
gdje je: a - faktor ovisan o disperziji karbidav - brzina ugrijavanja u K/s
Dijagram TTS za kontinuirano ugrijavanje čelika s 0,7 %C
∆∆∆∆T = a + 25 ⋅⋅⋅⋅ log v
Rast austenitnog zrna pri ugrijavanju
Prelaskom kritične temperature Ac3 pri ugrijavanju završava pretvorba perlita i ferita u novu razmjerno sitnozrnatu strukturu austenita.
Na rast zrna utječu:- temperatura austenitizacije;- trajanje austenitizacije;- sastav i način dobivanja čelika.
Pri daljnjem ugrijavanju i držanju na temperaturi austenitizacije austenitna zrna dalje rastu.
Rast zrna treba shvatiti kao sjedinjavanje nekoliko susjednih austenitnih zrna u jedno.
Ako je austenitizacijom stvorena grubozrnata austenitna struktura, nakon kaljenja dobit će se također gruboigličasti martenzit, odnosno nakon polaganog hlađenja odgovarajuća grubozrnata struktura ferita i/ili eutektoida.
Čelik s grubim zrnom ima nižu čvrstoću, slabiju udarnu žilavost i veću sklonost krhkom lomu, pa je u većini slučajeva u toplinskoj obradbi nepoželjan, tj. teži se sitnozrnatoj strukturi.
Pothlađenje austenita
Već pri toplinskoj analizi čistog Fe utvrdilo se postojanje histereze pri γ→α pretvorbi u odnosu na α→γ pretvorbu (13oC), iako je i ugrijavanje i ohlađivanje tada bilo vrlo sporo.
Budući se sniženjem temperature snižava i pokretljivost ugljičnih, željeznih i eventualno legirajućih atoma, to će se i nastale pretvorbene strukture razlikovati po obliku, veličini i rasporedu, što će uzrokovati i različitost svojstava.
Utjecaj vohl na sniženje temp. pretvorbe γ→α nelegiranog podeutektoidnog čelika ⇒
Perlit, sorbit i troostit
⇒ strukturni oblici pravih željezno-karbidnih eutektoida (mjerljiva difuzija Fe i C atoma)
Bainit
⇒ strukturni oblik nepravih eutektoida (ograničena difuzija C atoma i potpuni izostanak difuzije Fe atoma)
Martenzit
⇒ strukturni oblik nastao preklopnim mehanizmom (potpuni izostanak difuzije C i Fe atoma)
Transformacija austenita u perlit (i ferit) (A→→→→P)
Ovu transformaciju karakterizira stvaranje klica i difuzija.
Što je veće pothlađenje to je raspored C u Fe-masi jednoličniji, tj. lamele su cementita sve uže , a razmak među njima sve manji.
Značajke strukturnih oblika PERLITNOG stupnja
Nazivoblika
Pothlađenje∆T, K
Širina Fe3Clamela, µm
Razmak Fe3Clamela, µm
TvrdoćaHV
Perlit do 50 ≈ 0,4 0,6 – 0,7 ≈ 200
Sorbit ≈ 150 0,25 – 0,35 ≈ 0,25 250 – 300
Troostit ≈ 220 0,1 – 0,2 ≈ 0,1 ≈ 400
Transformacija austenita u perlit (i ferit) (A→→→→P)
Oblici izlučenog cementita mogu biti:
- mrežasti, izlučen po granicama perlitnih zrna, ako se nadeutektoidni čelik sporo hladi iz monofaznog austenitnog područja ili ako se proizvoljno ohlađuje iz bifaznog područja (A + Fe3C’’), kada zapravo ostaje nepromijenjen
- igličasti, ako se visokougljični čelik osrednje brzo ohladi s vrlo visoke temperature iz područja monofaznog austenita.
Ovisno o sastavu čelika i intenzivnosti hlađenja austenit će se transformirati:
- u podeutektoidnim čelicima u primarni ferit i perlit,
- u nadeutektoidnim čelicima, hlađenjem iz bifaznog područja A+K, austenit će se pretvoriti u perlit, a karbidi će ostati nepromijenjeni,
- u nadeutektoidnim čelicima, hlađenim iz područja monofaznog austenita, nastat će smjesa perlita i sekundarnih karbida.
Oblici izlučenog primarnog ferita mogu biti:
- masivni ferit u niskougljičnim čelicima,
- ferit po granicama zrna perlita pojavljuje se kod višeugljičnih podeutektoidnih čelika sporo ohlađenih s temperature austenitiziranja,
- Widmannstättenova struktura nastaje brzim hlađenjem srednje-ugljičnog čelika s visoke temperature austenitiziranja.
Transformacija austenita u bainit (A→→→→B)
Pri temperaturama između 500 i 400oC još difundiraju atomi C⇒ osiromašuju djelomično austenit → transformira se u ferit⇒ izlučeni C stvara karbide po granicama i u unutrašnjosti prezasićenog ferita.
100% Aizotermičko držanje
A →
100% B
Izotermički dijagram TTT čelika Č4732
→ nastaje gornji bainit.Pri izotermama između 500 i 400 oC
nastanak gornjeg bainita
Pothlađenjem austenita na neku temperaturu između tjemena krivulje TTT i temperature Ms(obično između 500 i 350 oC) te izotermičko držanje dovest će do transformacije austenit u bainit.
Transformacija austenita u bainit (A→→→→B)
100% Aizotermičko držanje
A →
100% B
Izotermički dijagram TTT čelika Č4732
Pri izotermama ispod 400 oC→ nastaje donji bainit.
nastanak donjeg bainita
Pri temperaturama ispod 400 oC dolazi gotovo do zakočenja difuzije C⇒ Feritne iglice sadrže u unutrašnjosti sitne precipitatne karbide (tzv. ε-karbidi Fe2,4C)⇒ Po granicama zrna nema tih karbida.
Transformacija austenita u bainit (A→→→→B)
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
40
30
20
10
0
σ, N/mm
45
40
35
30
25 20
15 10
H RC
pothla| enje T, K
A , Z , %
R
H RC
R
bainit
gornji donji
Z
A
723 ϑ
m
p0,2
perlit
2
o Pothlađenje ∆T, K723oC
Rm
Rp0,2
HRC
Z
A
perlit bainit
gornji donji
Postignuta mehanička svojstva eutektoidnog čelika (izotermička obradba) ovisno o stupnju pothlađenja ispod 723oC
Transformacija austenita u martenzit (A→→→→M)
Povišenjem brzine hlađenja do “donje kritične brzine”→ nastaje preklopna transformacija
Sporim ohlađivanjem A→ omogućena difuzija
→ stvara se martenzit.
Povišenjem brzine ohlađivanja A → potiskuje se difuzija→ sve jače pothlađenje austenita.
Shematski prikaz nastanka martenzita od austenita:
aγ
aγ
aγ
FeC
C - atom intersticijski rastvoren u sastavu γ-rešetke na nekoj ϑ>A1.
⇒
naglim hlađenjem
aM
cM
cM
C - atom prisilno otopljen u sustavu α-rešetke.
→ stvara se ferit i cementit.
Konstante rešetke: aα=0,287 nmaγ=0,365 nmaM= aα
cM> aM (ovisno o %C)
Rešetka martenzita je tetragonski istegnuta.
VM > VF
Ca
c
M
M %046,01 ⋅+=
omjer cM/aM >1 → stupanj tetragonalnosti
Temperatura početka stvaranja martenzita označava se s Ms, a završetka sa Mf.
Pretvorba austenita u martenzit (A→→→→M)
Temperaturno područje stvaranja martenzita ugljičnih čelika
Tvrdoća martenzita ovisna o %C u čeliku
____ gašen iz bifaznog područja
------ gašen iz monofazng područja
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 %C
ϑ, oC
500-
400-
300-
200-
100-
0-
-100-
Ap Ap+K
20-
Ap+M Ap+K+M
MsM
Mf
Az+K+M
HV900 –800 –700 –600 –500 –400 –300 –200 –I I I I I I I I
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 %C
Az+K+M
Az+M
Martenzit čelika s 0,45 %C, gašeno s 900oC u vodiuvećanje 500:1
Martenzit i zaostali austenit čelika s 1,6 %C, gašeno s 1100oC u vodi
uvećanje 500:1
U visokougljičnim čelicima stvara se igličasti martenzit (pločice lećastog poprečnog presjeka).
Mikrostruktura martenzitno gašenih legura
iglica rebro
Shematski izgled igličastog martenzita
zaostali
austenit
Uz visoku tvrdoću ovu vrstu martenzita karakterizira i visoka krhkost koju će trebati ublažiti sniženjem stupnja tetragonalnosti u postupku popuštanja.
A A M M A M A
ϑ > ϑ ∼ M M ∼ϑ < M ϑ ϑ < M (ali > M )
A
z
s s s s f
Shematski prikaz nastajanja “iglica” visokougljičnog martenzita
U niskougljičnim čelicima (s <0,2 %C) te u vrlo niskougljičnim Fe-Ni legurama (<0,03 %C, ≈18 %Ni) nastaje pri nadkritičnom gašenju štapićasti martenzit (masivni martenzit).
Odlike štapićastog martnzita su visoka duktilnost i razmjerno niska tvrdoća.
Čelici s 0,2 do 0,5 %C imaju u kaljenoj strukturi obje vrste (ugljičnog) martenzita.
Obje vrste martenzita nastaju atermički (samo padom tempere).
Kinetika transformacije A→→→→M
Svaki prekid ohlađivanja između Ms i Mf izazvat će stabilizaciju još nepretvorenog austenita, a posljedica je toga da se niti pri Mf neće sav austenit transformirati u martenzit.
%M %A
ϑ,oC
100
MsMf
%
0
Opća kinetička krivulja atermičkog
nastanka martenzitaPrikaz djelovanja prekida hlađenja
pri temperaturi ϑz
%M %A
ϑ,oC
100
MsMf
%
0ϑzM’s
<100%
Važno u praksi: kaljeni proizvod, namijenjen dubokom hlađenju ne smije se ostaviti “čekati” pri temperaturi na koju je gašen.