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イオン液体を用いたエポキシセルロースの製造

兵庫県⽴⼤学⼤学院⼯学研究科

化学工学専攻

助教 柿部 剛史

20151113 – JST関⻄3大学新技術説明会

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・Summary

セルロースの溶解 修飾置換反応(エポキシ化反応)

セルロース誘導体の単離・精製

硬化(3次元架橋反応)

「特徴・機能性の異なる2種類の混合イオン液体」

特願 2015-027403

イオン液体の回収と再利⽤

エポキシセルロース・生分解性の可能性・低毒性・無溶剤系での液化可能性⇒ 機能性接着剤

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・Summary

セルロースの溶解 修飾置換反応(エポキシ化反応)

硬化(3次元架橋反応)

「特徴・機能性の異なる2種類の混合イオン液体」

セルロースイオノゲル・セルロース：1〜10wt%・イオン液体：90〜99wt％・遊離なプロトン(H+)を含む・イオン液体のにじみ出し無し⇒ 固体ゲル電解質(プロトン伝導体)

特願2015-108851

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・Ionic Liquids

イオン液体：100℃以下に融点を持つ(主に常温で)液体の有機塩

� 不揮発性 ⇒ 真空系での利⽤可

� ⾼⽐熱容量 ⇒ 熱伝媒体として利⽤可

� 難燃性・高耐熱性 ⇒ 400℃以上もOK

� 低粘性 ⇒ 高ハンドリング性

� 広い液体温度域 ⇒ -30〜ca.300℃

� ⽣体分⼦の良溶解性

� 多くの反応における触媒能

� 分子デザイン性 ⇒ 報告1200種以上、市販250種以上

・イオン液体を単独で用いるメリット・デメリット・イオン液体/水(有機溶媒)混合系・イオン液体/イオン液体混合系

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・Modification of Cellulose

セルロース多くの水酸基(-OH)により強固な水素結合性を有し、

⼀部の有機溶媒以外にはほとんど不溶。

修飾セルロース

エーテル(R-O-R)結合により、機能性置換基の修飾。Ex.：カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アセチル等

・機能性の付与

・溶解性の向上

・ハンドリング性の向上

・⻑時間の溶解過程

・高温の加熱処理

・劇物試薬による前処理

・分⼦量の低下

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・Concept

イオン液体(混合系) セルロース

×

木質バイオマスの機能性材料化

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・従来系との比較・問題点

セルロース誘導体の合成に関して● 強酸、強アルカリによる⾼温・⾼圧下での前処理が必要

⇒ エネルギーコストの問題⇒ 安全性・環境負荷⇒ 触媒の回収不可

⇒ セルロースの重合度低下

● ハロゲンの分離が困難

⇒ 腐食による基材へのダメージ

イオン液体の利⽤に関して⇒ コスト面の問題⇒ ハンドリング性の問題(粘性)

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・セルロースの溶解（第1のイオン液体）

セルロース多くの水酸基(-OH)により強固な水素結合性を有し、

⼀部の有機溶媒以外にはほとんど不溶。

セルロースの誘導体化(化学修飾)

・⻑時間の溶解過程

・高温の加熱処理・劇物試薬による前処理・分⼦量の低下

・機能性の付与・溶解性の向上・ハンドリング性の向上

Ohno et al., Green Chem., 2008

[EMI][MeP]

10 wt% cellulose dissolved at 45 oC.

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・アルコール性水酸基の脱水縮合反応（第2のイオン液体）

Brønsted acid - substances which dissociate in aqueous solution to give H+.

J.Davis et al., J.A.C.S., 2002.

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・混合イオン液体中でのセルロースエポキシ合成

Glycidol

Cellulose in ・副生成物は水のみ・低温(40℃~)で反応

60 oC, 24h

Ethylenediamineas cross linker

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・硬化反応前後の弾性率変化

・硫酸を触媒として⽤いる場合と⽐較しても、⾼い弾性率を⽰す。

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・イオン伝導特性

Cellulose in

2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5

-3.5

-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

Only IL1

IL1 : IL2

99 : 1

95 : 5

80 : 20

Ionic

conductivity [lo

g( σ

i/

mS c

m-1

)]

1000/T [1/K]

IL1 IL2

・固体高分子電解質として十分な

イオン伝導特性。

・フレキシブルな膜として得られる。

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・イオン液体混合系のメリット

PO

HO

OCH3

O

N NS S

SO

O

O

OH

O

O OH

O

OOH3C

・嵩高い構造→融点、粘度の上昇

⇒溶解性、ハンドリング性の低下

・それぞれの機能の微調整が困難

複数の機能性部位を持つイオン液体の設計

N N

PO

HO

OCH3

O

N NS

SO

O

O

OH

O

O OH

混合イオン液体

「構造デザインが可能で、

複数の機能性部位を修飾可能」

1：機能性を損なわない調整2：「性能の異なる」イオン液体の目的に合わせた目的に合わせた目的に合わせた目的に合わせた調製3：利⽤コスト対応

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・イオン液体混合系のメリット

非常に高い

×

×

100：0

セルロース溶解性

高い

高い

少ない

90：10

低い

高い

多い

80：20

×

非常に高い

非常に多い

0：100

触媒能(エネルギー効率)

H+濃度

IL1 IL2

1：機能性を損なわない調整2：「性能の異なる」イオン液体の目的に合わせた目的に合わせた目的に合わせた目的に合わせた調製3：利⽤コスト対応

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・イオン液体混合系のメリット

「混合」することを前提としたパッケージ化によりコストを抑えることが可能

IL1：セルロース溶解性IL2：キチン溶解性

IL3：リグニン溶解性

ILa：〇〇反応触媒

⼤量合成によりコストカット

僅かな添加で済むことで原料コストを抑える

ILc：△△反応触媒

ILb：××反応触媒

・・・

溶媒IL 触媒IL

1：機能性を損なわない調整2：「性能の異なる」イオン液体の目的に合わせた目的に合わせた目的に合わせた目的に合わせた調製3：利⽤コスト対応

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Epoxidation

cellulose

Ionic liquids mixture

Dissolution

Electrolyte

Plastics

Adhesive

・Conclusions

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・Conclusions

● セルロースの溶解、セルロースの修飾触媒としての役割を分担したイオン液体をそれぞれデザイン、合成、混合することで各イオンの機能を阻害しない「混合イオン液体」を調整した。

● 上記、「混合イオン液体」中でセルロースを溶解し、ハロゲンフリーな反応系により、副生成物なく、目的のエポキシセルロースが得られる。

● 得られるエポキシセルロースは、セルロースの重合度低下がないため、

⾼い弾性率を⽰す。

● また、得られた「セルロースエポキシのイオン液体溶液」を…

◎ 3次元架橋させることでゲル電解質が得られ、固体としては非常に高いイオン伝導性を有したものが得られた。

◎ 第2のイオン液体(遊離プロトン含有)により、プロトン伝導性材料として有効である。

◎ 架橋反応前にMg塩やLi塩を添加することで、⼆次電池⽤電解質材料としても有効。

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・想定される用途

イオン伝導アクチュエータ材料イオン伝導アクチュエータ材料イオン伝導アクチュエータ材料イオン伝導アクチュエータ材料プロトン伝導性材料プロトン伝導性材料プロトン伝導性材料プロトン伝導性材料((((燃料電池用電解質燃料電池用電解質燃料電池用電解質燃料電池用電解質))))

機能性接着剤機能性接着剤機能性接着剤機能性接着剤((((生分解性、生体適合性生分解性、生体適合性生分解性、生体適合性生分解性、生体適合性))))

機能性樹脂材料機能性樹脂材料機能性樹脂材料機能性樹脂材料

イオン伝導性材料イオン伝導性材料イオン伝導性材料イオン伝導性材料((((二次電池用電解質二次電池用電解質二次電池用電解質二次電池用電解質))))

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・実用化に向けた課題、企業への期待

・セルロース誘導体

→ 生分解性、生体適合性などの環境適合性に関する物性の評価

→ 電解質としての評価

・混合イオン液体

→ 溶解する難溶解性化合物の提案

→ 修飾する機能性官能基の提案

→ パッケージとしての共同研究

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・本技術に関する知的財産権

発明の名称：エポキシ化セルロースの製造方法、エポキシ樹脂の製造方法、及びセルロースのエポキシ化処理⽤混合イオン液体

出願番号 ：特願2015－027403出 願 人 ：公⽴⼤学法⼈兵庫県⽴⼤学

発明者 ：柿部 剛史、岸 肇、水田 和希

発明の名称：プロトン伝導性高分子ゲル電解質出願番号 ：特願2015-108851出願人 ：公⽴⼤学法⼈兵庫県⽴⼤学

発明者 ：柿部剛史

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・お問い合わせ先

公⽴⼤学法⼈兵庫県⽴⼤学

産学連携・研究推進機構 知的財産本部

知的財産コーディネーター 久保幸雄

TEL 079-283-4560FAX 079-283-4561E-mail yukio_kubo@hq.u-hyogo.ac.jp