Definiie - derivai ai apei n care un atom de hidrogen este nlocuit cu un radical organic: Ar-OH

Vitamina ECOMPUI HIDROXILICI NATURALI n uleiul volatil de cimbru i oreganum; majoritar izomerul trans, se gsete n cantiti mari n uleiul volatil de anason (80%), fenicol (60%), anason stelat (> 90%) i, n cantiti mici n uleiul de terebentin (0,5-1,5%); n uleiul volatil de bay (90%), cuioare i frunze de scorioar;

surs natural principal o constituie fructul de vanile copt; se mai gsete i n uleiul volatil de cuioare i licheni i n balsamurile de Tolu, Peru, Styrax i benzoe de Siam; n componentele aromei de zmeur natural; este componenta major a uleiului volatil de wintergreen; se gsete n cantiti mici n uleiul volatil de cretusca;

Polifenolii i derivai ai acestora sunt rspnditi n regnul vegetal, responsabili de multe ori de mirosul specific sau culoarea plantelor i florilor respective. Unii dintre ei sunt utilizai ca arome alimentare

X.2.1. Clasificare. Nomenclatura Fenoli monohidroxilici cu o singur grup hidroxi hidroxi + numele hidrocarburii; Ex: hidroxi benzen radicalul hidrocarburii + sufixul ol (il inlocuit cu ol): Fen + ol = Fenol denumire comun: - hidroxitolueni crezoli; - hidroxixileni xilenoli

Fenoli polihidroxilici (Polifenoli) poziiile grupelor OH se noteaz cu cifre sau cu o, m, p numeroi termeni au denumiri comune, intrate n uz.

X.2.2. Metode de sintez A. Sinteze industrialeFenolii se obin din ali compui aromatici prin nlocuirea grupei funcionale cu OH1) Din acizi sulfonici aromatici prin topire alcalin Mecanism substituie nucleofil aromatic prin adiie-eliminare (SNAr A-E) Obinerea fenolului

2) Metoda cumen (izopropilbenzen) prin oxidare Izopropilbenzenul, obtinut prin alchilarea benzenului cu propen, este transformat n fenol i aceton metoda are la baz reacia de autoxidare a cumenului (cu aer, n prezen de promotori) Obinerea -naftolului

Mecanismul descompunerii in mediu acid hidroperoxidului de cumen (prin transpozitie intramoleculara)Procedeul Mitsui de recuperare a acetonei

Reacia decurge mai uor n cazul n care halogenul este activat de prezena unor grupe atrgtoare de electroni n poziiile o i p.3) Din derivai halogenai aromatici (procedeul Dow) Din clorbenzen se obine fenol cu randament mic la tratarea cu hidroxid de sodiu 10-25%, la 300-350oC i presiune de ~200 atm. Ca produs secundar se formeaz difenileterul (C6H5-O-C6H5)

Din sruri de diazoniu aromaticeB. Sintez de laboratorExemple de sinteze:

C. Sinteze pentru polifenoli

D. Surse naturale: gudroanele crbunilor de pmnt prin distilarea uscat a acestora se obin mai multe fraciuni, printre ele fiind i cea de ulei mediu, care conine fenoli (alturi de alte hidrocarburi aromatice):- la temperatur ridicat fenol - la temperatur joas crezoli, xilenoli fraciunea se trateaz cu hidroxizi alcalini fenolii se transform n fenoxizi, (sruri solubile n ap) n timp ce hidrocarburile sunt insolubile n soluii apoase se pot separa fenolii din aceast fracie uleioas. srurile fenolilor sunt ulterior tratate cu un acid pentru obinerea fenolilor n stare liber.

X.2.3. Proprieti fizice Fenolii monohidroxilici: substante solide cu miros caracteristic; putin solubil in apa (6,7% fenol in apa); solubili in alcool si eter etilic; la fenolii substituii (cu grupe ce conin atomi electronegativi) devine posibil formarea de legturi de hidrogen intramoleculareex: o-nitrofenolul antrenabil cu vapori - legturi de hidrogen ntre grupa OH i grupa NO2) - legturi chelatice

n stare pur, fenolul se prezint sub form de cristale aciculare cu punct de topire sczut (43C), incolore, dar care, n contact cu aerul, se nroesc din cauza proceselor de oxidare Fenoli polihidroxilici: substane solide solubile n ap.

TOXICITATE

Fenolul i vaporii si sunt iritani pentru ochi, piele i sistemul respirator, putnd duce pn la edem pulmonar dac este inhalat n cantiti mari. Este o substan caustic; ingerat poate provoca disfuncii gastrice, renale i hepatice.

Fenolul se comporta ca un acid slab. Fenolii sunt acizi mai tari dect apa i dect alcoolii: Ar-OH > H-OH > R-OHX.2.4. Proprietile chimice ale fenolilorA. Reaciile grupei OH A.1. Aciditatea. Formarea de sruri Fenolul molecul plan, conjugare p-p +E p- OH

Ionul alcoxid este ns nu numai o baz mai tare, ci i un nucleofil mai puternic dect ionul fenoxid. Aceasta ce se explic prin conjugarea electronilor neparticipani ai oxigenului din fenoxid cu electronii ai inelului aromatic, fapt ce determin delocalizarea sarcinii negative pe ntreaga molecul, stabiliznd-o i, implicit, micornd nucleofilicitatea anionului fenoxid.

Substituentii cu efect I si E (ex. NO2) mresc aciditatea fenolilor 2,4,6-trinitrofenolul (acidul picric) este un acid mai tare (pKa = 0.25) in raport cu acizii monocarboxilici (pKa = 4-5) Fenolii substituiti cu grupe nitro sunt acizi mai puternici dect fenolul nesubstituit i reacioneaz cu bicarbonatul sau carbonatul de sodiu:

Fenolul este un acid mai tare in raport cu alcoolii, dar mai slab decat acidul carbonic care il scoate din sarurile sale Pozitiile o si p n raport cu poziia m sunt mai mult influenate de prezena substituenilor n nucleul aromatic.

A.2. Formare de eteri Sinteza Williamson (O-alchilare) obinere de eteri nesimetriciMecanism SN

Eterii simetrici ai alcoolilor pot fi obinui i prin reacia a dou molecule de alcool n cataliz acid, prin eliminare intermolecular de ap, dup un mecanism SN2 sau SN1.

A.3. Reacia de esterificare (O-alcilare) Reaciile au loc cu cloruri acide sau cu anhidride

B. Reaciile nucleului aromatic - Substituia electrofil aromatic

Mecanismul substituiei electrofile aromatice (SEAr) n poziia para a fenolului, respectiv a anionului fenoxid

B.1. Halogenarea fenolilor este o reactie care are loc foarte uor Clorurarea si bromurarea se desfasoara la rece, in solutie slab bazica. Bromurarea are loc cantitativ si se foloseste la dozarea fenolului in solutii apoase.In solvent mai putin polar (CHCl3, CCl4)se formeaza produsii monosubstituiti:o-bromofenolul (minor) si p-bromofenolul (major)

B.2. Alchilarea fenolilor Alchilarea Friedel-Crafts cu catalizatori de tip AlCl3 anhidr nu are loc la fenoli pt ca acestia dezactiveaza acidul Lewis.

B.3. Acilarea fenolilor nu are loc cu catalizatorii Friedel-Crafts Compuii acilai ai fenolului se obin prin rearanjarea (transpozitia) Fries:B.4. Sulfonarea

B.6. Nitrozarea B.5. Nitrarea

B.7. Sinteze de acizi fenolici (Reactia Kolbe-Schmitt) Condiii de reacie: a. vas inchis, 6 atm si 1250C: ionii de Na+, Li+ favorizeaza reactia in pozitia orto ionii de K+ favorizeaza reactia in pozitia para

b. In vas deschis, 6 atm si 1250C:Mecanismul: SEAr ; reactantul electrofil: CO2salicilat de sodiu acid salicilic

B.8. Tautomeria fenolilor polihidroxiliciB.9. Hidrogenarea catalitica

B.10. Cuplarea cu sarurile de diazoniu aromatice (substrat aromatic activat de gruparea OH) de discutat la reactiile sarurilor de diazoniuMecanism SEAr agent electrofil: sarea de diazoniu (electrofil slab)

B.11. Sinteze de aldehide si cetone fenolice (de discutat la compusii carbonilici) Reactia Reimer- Tiemann Reactia Gattermann