Difusão através de corpos porosos

Em sólidos porosos com os poros cheios de fluido (p.e. catalisadores) o movimento sensível é desprezável, pelo que é válida a lei de Fick. No entanto, como mostra a figura(1), o percurso real de difusão é superior à espessura do sólido, sendo o percurso effectivo Zeff=τ(z2-z1) onde τ é a tortuosidade (para sólidos inertes τ =1,5 a 5 ). Sendo ε a porosidade do sólido, virá, por integração da Eq:

N A=N Adiff=DABeff ACA 1−CA 2(z2−z1)

com DABeff=ετDAB (eq.1)

Para muitos catalisadores granulados, em que o fluido é gasoso, o coeficiente de difusão efectivo do componente A no interior do catalisador é 10 vezes mais pequeno do que o coeficiente de difusão de A no exterior (Deff ≅ (1/10) Dfluido livre).

Figura(1):Difusão de A através de um corpo poroso.

Difusão através de membranas (M)Considere-se dois fluidos (F1 e F2) separados por uma membrana (como, por exemplo, a parede de um tubo de diálise). Através de uma membrana o movimento sensível é também desprezável, pelo que é aplicável a lei de Fick. Por integração da Eq., obtém-se, atendendo às condições fronteira definidas na Fig. (2):

N A=N Adiff=DAB ACA 1

M−C A2M

(z2−z1)=DAB A

CAoM−C AL

M

L (eq.2)

Se a área de transferência for constante, atendendo à lei de equilíbrio apresentada na Fig. (2) e definindo Permeabilidade da membrana (m2.s-

1) PM=m.DAB, o fluxo molar será 

J Adiff=(C AF1−C AF2 )m. DABL

=(C AF1−C A

F2)PML

(eq.3)

Figura(2): Difusão de A através de uma membrana a descontinuidade dos perfis (isto é, a relação entre a concentração de A dentro e fora da membrana) depende da lei de equilíbrio: CAi

M= m.CA

fluido podendo m ser superior à unidade (como na imagem da esquerda), igual a um, ou inferior à unidade (como na imagem da direita).

Exemplo de aplicação: difusão de H2 através da parede de um tubo cilíndricoUm tubo de borracha (neopreno vulcanizado), com 3,0 mm de diâmetro interno, 11 mm de diâmetro externo, e 1 m de comprimento é utilizado para transportar hidrogénio gasoso a 2 atm e 27 ºC.

a) Calcule a perda de hidrogénio através da parede de borracha, em mol/h.b) Discuta como varia essa perda com as condições de pressão e temperatura do hidrogénio.

A solubilidade do hidrogénio na borracha a 27ºC é S = 2,28×P mol H2/m3 de sólido, onde P é a pressão do hidrogénio gasoso em atm. A difusividade do hidrogénio na borracha a 27ºC é 1,8×10-10 m2/s.

Pressupostos: condições estacionárias; simetria cilíndrica; NB=0 e fluxo convectivo desprezável, pelo que é aplicável a lei de Fick (eq. 22); concentração de H2 no exterior é ≈0.

Firura (3) :exemplo de difusão de H2 através da parede de um tubo cilíndrico

N Adiff=−DAB . AdC Adr

=> ∫r1

r2

N Adiffdrr

=−∫C A1

C A2

DAB .2πLd CA

N Adiff=DAB .2πL(C A1−C A2)

ln (r2r1

) (eq.4)

¿2π .1 .1,8 .10−10 (4,56−0)

ln ( 5,51,5

)

¿3,969.10−9mol/s= 1,429.10−5mol/h

http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?Itemid=423&id=249&option=com_content&task=view

Escoamento laminar em tubos de paredes soluveis

Consideremos o seguinte esquema:

Figura(4): escoamento axial de B em regime laminar num tubo de paredes soluveis.

Onde podemos observar o escoamento axial de B em regime laminar completamente desenvolvido atravez de um tubo de raio R e comprimento L, em que as suas paredes, designadas pela letra A, são ligeiramente soluveis no fluido B.

Sendo que nestas condiçoes temos :

A velocidade da mistura segunto r é igual a zero, Vr = 0

E a velocidade media na secçao transversal do tubo dada pela seguinte expressao:

V z=2<vz>[1−( rR )2] (eq.5)

Se a concentraçao media radial for <CA>, entao podemos fazer uma analogia entre a difusao e a convecçao, em que o fluxo convectivo axial de A segundo Z será <CA><Cz>, pois na direcçao axial a componente difusiva pode ser desprezada em relaçao à componente convectiva.

Assim sendo temos que o fluxo difusivo na direcçao radial é dado ela primeira lei de fick:

J A=¿D AB¿ ¿¿ (eq.6)

Consideremos agora escoamento laminar em estado estacionario. Fazendo um balanço de massa a A de z a z+Δz e sabendo que

Entrada – Saida + Geraçao = Acumulaçao, onde a acumulaçao é zero

Vem que :

(πR2<Vz><CA>|z ) – (πR2<Vz><CA>|z+Δz) + 2πRΔzDABR

(CA0 - <CA>) = 0 (eq.7)

ENTRADA SAIDA ACUMULAÇAO

Dividindo todos os mebros a equaçao por Δz, tomando como limites quando Δz = 0 temos que:

d<CAdz

=2DAB¿V z>R2

¿ (eq.8)

E por fim integrando-se esta equaçao por sparaçao de variaveis entre a entrada do tubo com z=0 e <CA> = <CAE>, e um ponto generico do tubo em que z = z e <CA> = <CA>, obtem se o perfil axial de concentraçoes medias radiais:

¿C A>¿C A0−¿ (eq.9)

Difusao em camada estagnante

Consideremos a evaporaçao de um liquido A atravez de um gas B, como ilustra a figura:

Figura(5): evaporaçao de um liquido A atraves de um gas B

Sendo que o fluido B se encontra estagnado entao nBz = 0 e considerando a equaçao anteriormente deduzida:

nA=ρAV Z+ jAZ (eq.10)

sendo : vz=ρA v Az+ρB vBz

ρ=w A v Az+wB v Bz

resulta : nAz=wA (nAz+nBz )−ρ DABdW A

d z como nBz=0 ficamos com :

nAz=− ρDAB1−w A

dW A

dz (eq.11)

No estado estacionario, fazendo o balanço de massa a A temos que o fluxo de A segundo z é constante:

−dnAzdz

=0 e nAz=C1=nAz¿z=0=nA 0

Tendo em atençao estas condiçoes do estado estacionario e integrando a equaçao () entre z = 0 e um z qualquer obtem-se a seguinte equaçao:

nA 0 z= ρDAB ln1−w A1−w A0

(eq.12)

http://moodle2.estbarreiro.ips.pt/moodle/file.php/151/TM_p1-107.pdf

Contra-difusao equimolar

Ocorre quando: N Az=−N Bz ou seja quando numa mistura binaria com dois solutos, A e B, com fluxos aproximadamente iguais se movem em sentidos opostos,como ilustra a figura:

Figura(6):difusao equimolar

Como o regime de transferência é permanente e o meio difusivo não é reacional, a equação da continuidade de A que rege contra difusão equimolar.

N Az=−D AB

dC Adz

(eq.13)

Integrando temos:

N Az=−DABz2−z1

(C A2−C A1 ) (eq.14)

Para um meio gasoso: C A=PART

Logo:

N Az=−DAB (PA2−P A1 )RT ( z2−z1 )

(eq.15)

http://pt.scribd.com/doc/44259545/Trans-Massa

Difusao unidimensional em estado transiente

Segunda lei de fick

∂CA∂t

= ∂∂ z (DAB ∂CA∂z ) (eq.16)

Como a DAB não depende de z entao vem que:

∂CA∂t

=D AB( ∂2C A∂ z2 ) (eq.17)

Suposições (condições de contorno):

Antes da difusão todos os átomos do soluto estãouniformemente distribuídosO coeficiente de difusão permanece constante (não muda com a concentração)O valor de x na superfície é zero e aumenta a medidaque avança-se em profundidade no sólidot=o imediatamente antes da difusão

Figura(7):difusao unidimensional em estado transiente

Uma possível solução para difusão planar:

CA−C A0CA ∞−C A0

=1−f err( z

2 (DAB . t )12 ) (eq.18)

ferr( z

2 (DAB . t )12 ) é a funçao de erro gaussiana

CA∞= concentraçao de atomos que difundindo-se na superficieCA0=concentraçao inicialCa= concentraçao numa distancia zDAB= coenficiente de difusao de A em B

Figura(8): concentraçao depois de aplicada a funçao erf(z)

http://pt.scribd.com/doc/20402457/2-difusao

coeficientes de transferencia de massa

para tranferencia de massa convectiva temos que:

N A 0=k (C A 0−CAb) (eq.19)

Em que k é o coeficiente de tranferencia de massa semelhante ao coeficiente de transferencia de calor h.

Kc pode ser designado por kG, quando se trata de uma transferencia de massa no estado gasoso oi por kL quando a transferencia de massa é efectuada em fase liquida.

Para determinar kc , tal como para o h temos de ter em conta uma serie de factores. Para isso hesistem analogias feitas por sherwood e schmidt:

O número de Sherwood,   (também chamado o número de Nusselt da transferência de massa) é um número adimensional usado em operações de

transferência de massa. Representa a razão de transferência de massa convectiva e difusiva, e é nomeado em honra a Thomas Kilgore Sherwood.

É definido como:

sh= K .LD

= coeficiente de tranferencia demassaconvectivacoeficiente de transferencia demassadifusiva

(eq.20)

Onde:

 é um comprimento característico (m)  é a difusividade de massa (m².s−1)  é o coeficiente de transferência de massa (m.s−1)

Pode ainda ser definido como uma função dos números de Reynolds e Schmidt; por exemplo, para uma esfera ele pode ser expresso como:

sh=2+0,6ℜ12 Sc

13 (eq.21)

Esta forma é particularmente valiosa para engenheiros químicos em situações onde o número de Reynolds e número de Schmidt estão prontamente disponíveis. Desde que Re e Sc são ambos números adimensionais, o número de Sherwood é também adimensional.

Estas correlações são a versão de transferência de massa de uma técnica análoga em transferência de calor escrita com o número de Nusselt em termos do número de Reynolds e número de Prandtl. Para uma correlação para uma dada geometria (e.g. esferas, placas, cilindros, etc.), uma correlação de transferência de calor (frequentemente mais facilmente disponíveis na literatura e trabalhos experimentais, e mais fáceis de determnar) para número Nusselt Nu em termos do número de Reynolds (Re) e o número de Prandtl (Pr) podem ser usadas como uma correlação de transferência de massa por substituir o número de Prandtl com o análogo núero dimensional para a transferência de massa, o número de Schmidt, e substituindo o número de Nusselt com o análogo número adimensional para transferência de massa, o número de Sherwood. Como um exemplo, uma correlação de transferência de calor para esferas é dada por:

Nu=2+0,6ℜ12 Pr

13 (eq.22)

Esta correlação pode ser feita em uma correlação de transferência de massa usando-se o procedimento acima, que resulta na equaçao 21 acima deescrita.

Número de Schmidt é um número adimensional definido como a razão de difusividade de momento (viscosidade) e difusividade de massa, e é usada para caracterizar fluxos de fluidos nos quais existem simultaneamente processos de difusão de momento e massa. Foi nomeado em relação ao engenheiro alemão Ernst Heinrich Wilhelm Schmidt (1892-1975).

O número de Schmidt é a razão entre a componente de cizalhamento para a densidade/viscosidade da difusividade à difusividade para transferência de massa D. Fisicamente relaciona a espessura relativa da camada hidrodinâmica e uma camada limite de transferência de massa.

Ela é definida como:

Sc= vD

= μρD

= taxa dedifusao viscosataxade difusaomolecular (massa)

(eq.23)

onde:

 é a viscosidade cinemática ou ( / ) em unidades de (m²/s)  é a difusividade de massa (m²/s).  é a viscosidade dinâmica do fluido (Pa·s or N·s/m² ou kg/m·s)  é a densidade do fluido (kg/m³)

O análogo para a transferência de calor do número de Schmidt é o número de Prandtl.

http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%BAmero_de_Schmidt

http://pt.wikipedia.org/wiki/Equa%C3%A7%C3%A3o_de_Churchill-Bernstein

http://pt.wikipedia.org/wiki/N%C3%BAmero_de_Sherwood

Analogia de Reynolds

Reynolds portulou que os mecanismos de transferencia de energia e massa são identicos de acordo com a seguinte expressao

kv∞

= hρ v∞C p

= f2 (eq.24)

Onde:

h = coeficiente de tranferencia de calor

f = factor de atrito

v∞= velocidade

Esta analogia é aplicavel em regime turbulento em fase gasosa.

Analogia de Chilton – Colburn

Depois da analogia de reynolds chilton e colburn tentaram expandi-la tambem para os liquidos, entao definiram o factor j para tranferencia de massa:

jD=kv∞

( sc )23 (eq.25)

O factor j para transferencia de calor é:

jH=St Pr23 (eq.26)

Onde St é o numero de stanton: Nu

ℜ Pr= hρCp v∞

(eq.27)

Com base em dados recolhidos experimentelamente em regibe turbulento e laminar eles descobriram que:

jD= jH=f2

(eq.28)

Esta analogia é valida para gases e liquidos com 0,6 < Sc < 2500 e 0,6 < Pr < 100

A anlogia de Chilton-Colburn pode ser aplicada em diferentes geometrias, por exemplo: placas planas, tubos e cilindros.

www.see.ed.ac.uk/~johnc/.../generalised.htm

Teoria da penetraçao

Hibbie (1935), foi quem primeiro postulou a teoria da pentraçao. Ele considerou o sistema mostrado na figura :

Figura(9): interface liquido-gas para estado transiente

Para um estado transiente e para condiçoes do filme liquido ser a etapa controladora do processo. Supondo que não ocorre reacçao quimica, tem-se:

∂C∂ t

=D . ∂2C∂ z2

(eq. 29)

Onde:

D = difusidade

Z= profundidade a partir da superficie-distancia à interface

C = parametro independente do tempo

As condiçoes de contorno para esta equaçao são:

C = CL para t=0

C = Cs em y= 0, para t > 0

C=CL quando y ∞

Higbie (1935) estava interessado nas etapas iniciais de trasferencia de massa entre as fases em que para uma camada ifinitamente extensa fossem aplicadas as seguintes condiçoes:

t = 0 z > 0 C = CL

t > 0 z = 0 C = C*

t > 0 z ∞ C = CL

reslvendo a quaçao 1 por mudança de variaveis C*=C-CL, o fluxo na interface pode ser calculado por:

N0=−(C ¿−CL)√ Dπ tC (eq. 30)

Onde:

C= concentraçao instantanea

CL= concentraçao do liquido

D= difusao turbulenta

tC=tempo de retençao celular

assim podemos conclir que quanto mais curto for o tempo de cantacto, maior a taxa de transferencia do gas.

Teoria da renovaçao da superficie:

Shiau (1995) astendeu a teoria da enetraçao considerando o caso em que porçoes do liquido estariam na interface em periodos de tempo finitos. Por causa da turbulencia, o tempo de contacto dos elementos liquidos estaria aleatoriamente distribuido. Esse conseitos é conhecido como teoria da renocaçao da superficie aleatoria. Shiau supôs que havia uma taxa de produçao de superficie nova por unidade de superficie disponivel, e essa taxa era independente da idade do elemento liquido em questao. Ele defini uma area superficial, A(t).

Δt, com idade t e t+Δt, e fez um balanço de área:

A ( t ) .∆ t=A ( t−∆ t ) .∆ t−[A ( t−∆ t ) . ∆t ] . rs .∆ t (eq.31)

Onde

[A(t-Δt).Δt].rs.Δt =é a quantidade de area renovada no tempo Δt. Essa expressao pode ser rearranjada em termos diferenciais, aproximando-se Δt a zero:

dA (t)dt

=−r s . A (t ) (eq. 32)

Onde:

A(t) = constante . exp[-rs.t] (eq. 33) , pela integraçao da eq. 4

Outros modelos para a transferencia de massa em superficies livres, incluindo parametros de difusidade turbulenta, ou teoria cinetica, podem ser encontrados na revisao feita por Bennett e Rathbun (1972), se gundo Shiau (1995). Todos esses modelos, no entando apresentam algum termo de dificil verificaçao experimental, o que muitas vezes acaba por torna-los uteis apenas para efeito comparativo a outros modelos ou para tratamento teorico da problema. Bennett e Rathbun tambem apresentam alguns modelos semi-empiricos e equaçoes empiricas para o tratamento do fenomeno de transferencia de massa entre fases liquida e gasosa. A utilidade de tais modelos esta principalmente na possibilidade de prediçao do coeficiente de transferencia, KL.

Assim sendo Shiau escolheu o modelo de renovaçao da superficie para expressar a transferencia de massa entre fases:

M=K L . A .(C s−CL) (eq. 34)

Onde:

M= massa transferida por unidade de tempo

KL= coeficiente de transferencia de massa baseado no filme liquido

A= area interfacial para a transferencia

CS=concentraçao de saturaçao

CL= concentraçao do elemento no liquido

Teoria dos dois filmes:

Proporta por Lewis e Whitman (1924), a teoria dos dois filmes é a mais antiga e a mais simples de todas, propondo que na superficie da interface haja a

formaçao de uma filme liquido e outrto gasoso que oferecem resistencia à passagem do gás da fase gasosa para a fase liquida. As principais hipoteses para o desemvolvimento dessa teoria são:

-fluxo de massa do volume ocorre ao longo de ambos os lados da interface gas-liquido;

-condiçoes de regime permanete

-etabelecimento instantaneo das condiçoes de equilibrio entre as fases liquida e gasosana interface

A figura 1 apresentada em cima mostra a tranferencia de massa entre as fases proposta pela teoria dos dois filmes, a qual é dividida em tres etapas:

-transferencia de massa do meio gasoso para a superficie interfacial;

-transferencia atraves da interface por difusao molecular

-transferencia da superficie interfacial para o meio liquido

Quando em regime, o fluxo atraves do filme gasoso, Nog deve ser o mesmo que o fluxo atraves do filme liquido, NoL. o gradiente de concentraçao, ou pressao parcial sobre cada lado da interface é dado por:

Nog=Kg . (Pb−Pi ) (eq. 35)

Ou

Nol=K l . (Ci−Cl ) (eq. 36)

Onde:

Pb= pressao parcial no meio gasoso

Pi= pressao parcial na interface

Ci= concentraçao na interface liquida

CL= concentraçao no meio liquido

KG= coeficiente de transferencia de massa para o filme gasoso

KL= coeficiente de transferencia de massa para o filme liquido

Pela lei de Henry, é sabido que a concentraçao na interface Ci esta em equilibrio com a pressao parcial do gas Pi, assim:

Pi=H .Ci (eq. 37)

Onde:

H = constante de Henry

Considerando C* e P*, que correspondem as concentraçoes de equilibrio que deveriam estar associadas com a pressao parcial no meio gasoso, Pb e a concentraçao CL, respectivamente, pode-se obter as seguintes expreçoes:

Pb−P i=H .(C¿−C i) (eq. 38)

Pi−P¿=H .(C i−CL) (eq. 39)

Substituindo essas relaçoes na equaçoes 7 e 8 e eliminando as concentraçoes na interface, tem-se que:

No=K L .(C¿−CL) (eq. 40)

Em que :

K L=K g .K L . H

K l+K g . H (eq. 41)

Onde:

KL = coeficiente de transferencia de massa global

Kg= velocidade de transferencia de massa no filme gasoso viscoso

KL= velocidade de transferencia de massa no filme liquido viscoso

H= constante de Henry

KL é o coeficiente de transferencia de massa global e corresponde à composiçao entre os coeficientes individuais de transferencia de massa em cada fase. Expressao similar à equaçao 13 pode ser desenvolvida levando-se em conta a fase gasosa.

A principal desvantagem deste modelo é que dificilmente ocorre um escoamento tranquilo para aprentar uma camada verdadeiramente laminarna interface gás-liquido. Contudo, por sua simplicidade este continua sendo utilizado como base para outros modelos.

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