ferrocénszármazékok szerkezetvizsgálatateo.elte.hu › minosites › tezis2008 ›...
TRANSCRIPT
Ferrocénszármazékok szerkezetvizsgálata
c. doktori értekezés tézisei
Kudar Veronika
ELTE Kémiai Doktori Iskola
vezet : Dr. Inzelt György
Elméleti és fizikai kémia, anyagszerkezetkutatás program
vezet : Dr. Surján Péter
Témavezet k: Dr. Sohár Pál, Dr. Simon Kálmán
2007.
2
Bevezetés
Ötven évvel ezel tt az els közlemények a felt n en stabil, kés bb ferrocén néven
ismertté vált vegyületr l, a bisz-ciklopentadienil-vasról olyan érdekl dést váltottak ki a
tudományos közéletben, amely a modern fémorganikus kémia kialakulásához vezetett. Ez a
felfedezés nagy jelent ség volt, mivel olyan új szerkezeti és kötési fogalmakat hozott létre,
amelyek számos új vegyület el állításának és szerkezet-felderítésének alapjául szolgáltak.
A ferrocént egyedi, szendvics szerkezete, különleges kötésrendszere és számos
területen való alkalmazhatósága önmagában is érdekessé teszi a tudomány számára. A
különböz , heteroatomokat tartalmazó gy r k, és a kapcsolódó szubsztituensek sokfélesége
szintén érdekes kihívás lehet, mind a preparatív vegyész, mind a szerkezetkutató számára. A
két épít elem önmagában is mutat biológiai aktivitást, együttes alkalmazásuk pedig
farmakológiailag is ígéretes lehet.
Napjainkban a ferrocén ismét a kutatások középpontjába került. A természettudomány
szinte minden területén számos kutatócsoport foglalkozik a ferrocén egyes meghatározott
származékainak el állításával, tulajdonságainak vizsgálatával, felhasználási lehet ségeivel. A
mai tudományban egy új anyag el állításakor, illetve bármely anyag felhasználásakor minden
esetben szükség van annak pontos szerkezeti jellemzésére. Ebben segítenek a különböz
szerkezetvizsgálati – legtöbbször a spektroszkópiai és a diffrakciós – módszerek. A leggyak-
rabban és leghatékonyabban alkalmazott technika a mágneses magrezonancia (NMR)
spektroszkópia és az egykristály röntgendiffrakció kombinációja. Olykor a molekulák
oldatban és kristályos fázisban felvett szerkezete különbözik egymástól, ezért ez a két
módszer jól kiegészíti egymást az anyagok szerkezetének minél teljesebb leírásakor.
Alkalmazott módszerek
A ferrocénszármazékok szerkezetvizsgálatához mágneses magrezonancia spektrosz-
kópiai (NMR) és egykristály-röntgendiffrakciós módszert alkalmaztunk.
A 1H és 13C NMR spektrumokat Bruker DRX 500 spektrométerrel mértük CDCl3
illetve DMSO[D6] oldószerben, 5 mm-es cs ben, 500 (1H-ra) és 125 (13C-ra) MHz
frekvencián. A mágnes terének stabilizálását az oldószer deutérium-rezonancia jelének
telítésével értük el (lock). Bels standardként tetrametil-szilánt (TMS) használtunk. A DEPT
spektrumokat az általános módon rögzítettük, a = 135°-os pulzusokat használtuk a CH/CH3
3
és a CH2 jelek szétválasztására „felfelé” és „lefelé”. A 2D-HSC, 2D-HMBC és 2D-COSY
spektrumokat a standard Bruker pulzusprogramok felhasználásával mértük.
Az alkalmazott pulzus Fourier-transzformációs NMR mérések során a gerjesztés
négyszög energiaprofillal rendelkez ms-os pulzussal történik, amelyek néhány kHz
tartományban nem szelektíven gerjesztik az atomokat. A különböz -nak megfelel
frekvenciával relaxáló spinek (magrendszerek) által generált jelb l (FID) nyerjük ki Fourier-
transzformációval a hagyományos spektrumokat.
Az egykristály röntgendiffrakciós mérések többségét a Rigaku AFC6S típusú
négykörös diffraktométeren végeztem. Két vegyület esetében Rigaku R-Axis Rapid, illetve
Enraf Nonius Kappa CCD típusú diffraktométeren történt az adatgy jtés. A Rigaku AFC6S
diffraktométerrel történt méréskor az adatkészlet gy jtése -2 üzemmódban, grafittal
monokromatizált CuK ( = 1,54180 Å) sugárzást használva végeztük. A cellaparamétereket
20 reflexió pozíciójából, a legkisebb négyzetek módszerével számítottuk ki. A 150
reflexiónként újramért három referencia reflexió a kristály bomlásának mértékét adta meg. Az
adatredukcióhoz az MSC-AFC Diffractometer Control Software programot használtuk. A
röntgensugár-abszorpció korrekcióját a -scan adatokból számítottuk.
A szerkezetmegoldást direkt módszerekkel végeztem a teXsan ill. a WinGX
programcsomagok felhasználásával. A hidrogénatomok koordinátáit standard geometriát
feltételezve számítottam ki, és az ún. a „riding” modellel finomítottam pozíciójukat. A
szerkezetfinomítást minden esetben a SHELXL-97 programmal teljes mátrixon, F2-re
számoltam.
Tézisek
1. Meghatároztuk hat heterociklusos és három makrociklusos vegyület szerkezetét oldat
fázisban NMR spektroszkópiai módszerekkel és kristályos fázisban röntgen-
diffrakcióval.
2. A többféle termék keletkezéséhez vezet reakciók esetében sikerült egyértelm en
tisztázni a kapott vegyületek szerkezetét.
3. Egy pirazolszármazék kristályaiban megfigyeltük, hogy az akirális molekulák királis
kristályrácsot alkotnak, amely a kristályosodás során a konformációs mozgások
megsz nésével magyarázható, és viszonylag szokatlan jelenség.
4
4. Két vegyület – egy imidazolon- és egy analóg pirimidonszármazék – estében
felfigyeltünk az izostrukturalitás jelenségére is. Az elemi cellák közel azonosak, a cella
hasonlósági index 0,001. A tércsoport azonos, és a molekulák elhelyezkedése is szinte
megegyezik.
1. ábra A két izostrukturális vegyület kristályrácsa az a tengely irányából
5. A két ferrocenil és két diazabutadién egységb l felépül makrociklusos vegyületek
esetében megfigyeltük a ciklopentadienil gy r k és a diazabutadién láncok mind nyitott,
mind fedett konformációját.
6. A makrociklusos vegyületek kristályaiban a molekulák nagy szimmetriája csak egyetlen
esetben esik egybe krisztallográfiai szimmetriával.
7. A makrociklusos palládium komplexben megfigyelhet a makrociklusos váz torzulása a
palládium- koordináció hatására.
Következtetések
Az új vegyületek szerkezetének felderítése több szempontból is hasznos. Olykor
meglep molekula vagy kristályszerkezet figyelhet meg, ami érdekes összehasonlításokra is
lehet séget nyújthat. Ezen kívül egy reakció során nyert termék szerkezetének ismerete
nagyban segíti a kísérleti munka során gy jtött tapasztalatok megértését és a reakció
mechanizmusának magyarázatát.
5
Irodalomjegyzék
• T. J. Kealy, P. L. Pauson, Nature, 1951, 168, 1039.
• S. A. Miller, J. A. Tebboth, J. F. Tremaine, J. Chem. Soc., 1952, 632.
• F. A. Cotton, G. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 5764-5766.
• R. B. Woodward, M. Rosenblum, M. C. Whiting, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 3458-3459.
• L. Kaplan, W. L. Kester, J. J. Katz, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 5531-5532.
• K. E. Lewis, G. P. Smith, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 4650-4651.
• G. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 6148-6149.
• E. O. Fischer, R. Jira, J. Organomet. Chem., 2001, 637-639, 7-12.
• F. A. Cotton, J. Organomet. Chem., 2001, 637-639, 18-26.
• G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2125.
• P. F. Eiland, R. Pepinsky, J. Am. Chem. Soc,. 1952, 74, 4971.
• J. D. Dunitz L. E. Orgel, Nature, 1953, 171, 121.
• J. D. Dunitz L. E. Orgel, A. Rich, Acta Cryst. 1956, 9, 373.
• W. Moffitt, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 3386-3392.
• G. C: Allen, J. S. Buttler, C. Kirby, Inorg. Chim. Acta, 1987, 134, 289
• Y. T. Struchkov, J. Gen Chem., 1957, 27, 2093
• J. Howard, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, 967-975.
• Rob Toreki’s Organometallic HyperTextBook, http://www.ilpi.com/organomet/cp.html
• Spectral Database for Organic Compounds,SDBS, http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS
• J. W. Edwards, G. L. Kingston, R. Mason, Trans. Faraday Soc. 56 (1960) 660-667.
• P. Seiler, J. D. Dunitz, Acta Cryst. B, 1979, 35, 2020-2032.
• P. Seiler, J. D. Dunitz, Acta Cryst. B, 1982, 38, 1741-1745.
• G. Wilkinson, P. L. Pauson, J. M. Birmingham, F. A. Cotton, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75,
1011-1012.
• A. K. Fischer, G. Wilkinson, J. Inorg. Nuclear Chem., 1956, 2, 149-152.
• E. O. Fischer, R. Jira, Z. Naturforsch., 1953, 8B, 1-2.
• E. O. Fischer, R. Jira, Z. Naturforsch., 1953, 8B, 217-219.
• E. O. Fischer, R. Jira, Z. Naturforsch., 1953, 8B, 327-328.
• G. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 6146-6147.
• F. A. Cotton, R. O. Whipple, G. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 3586-3587.
6
• G. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 209-211.
• G. Wilkinson, F. A. Cotton, J. M. Birmingham, J. Inorg. Nuclear Chem., 1956, 2, 95-113.
• G. Wilkinson, P.L. Pauson, F. A. Cotton, J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1970-1974.
• E. O. Fischer, W. Pfab, Z. Naturforsch., 1952, 7b, 377-379.
• J. A. Page, G. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 6150.
• http://nobelprize.org
• G. Wilkinson, Org. Syn., 1956, 36, 31-35.
• C. J. Richards, A. J. Locke, Tetrahedron: Asymmetry, 1998, 9, 2377-2407.
• H. J. Coles, S. Meyer, P. Lehmann, R. Descheneaux, I. Jauslin, J. Mater. Chem., 1999, 9,
1085-1090.
• R. D. A. Hudson, J. Organomet. Chem., 2001, 637-639, 47-69.
• B. Xie, M. Khayyami, T. Nwosu, P-O. Larsson, B. Danielsson, Analyst, 1993, 118, 845-
848.
• O. B. Sutcliffe, A. Chesney, M. R. Bryce, J. Organomet. Chem., 2001, 637-639, 134-138.
• S. Fery-Forgues, B. Devalaux-Nicot, J. photochem. photobiol., A, Chem., 2000, 132, 137-
159.
• Z. Jin et al., J.Organomet. Chem., 2005, 690, 1226-1232.
• K. E. Dombrowski, W. Baldwin, J. E. Sheats, , J. Organomet. Chem., 1986, 302, 1226-
1232.
• Z. Jin, A. Huo, T. Liu, Y. Hu, J. Liu, J. Fang, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 281-306.
• C. Biot, N. François, L. Maciejewski, J. Brocard, D. Poulain, Bioorg. Med. Chem. Lett.,
2000, 10, 839-841.
• J. T. Chatson, M. V. V. Falzacappa, S. Crovella, N. Metzler-Nolte, J. Organomet. Chem.,
2005, 690, 4564-4572.;
• J. Fang, Z. Jin, Z. Li, W. Liu, J. Organomet. Chem., 2003, 674, 1-9.
• E. I. Edwards, R. Epton, G. Marr, J. Organomet. Chem., 1976, 107, 351-357.
• Houlton, R. M. G. Roberts, J. Silver, J. Organomet. Chem., 1991, 418, 107.
• R. F. G. Fröhlich, A. A. Zabelinskaja-Mackova, M. H. Fechter, H. Griengl, Tetrahedron:
Asymmetry, 2003, 14, 355-362.
• J. Howarth, K. Hanlon, Bioorg. Med. Chem. Lett., 2003, 13, 2017-2020.
• J. T. Chatson, M. V. V. Falzacappa, S. Crovella, N. Metzler-Nolte, J. Organomet. Chem.,
2005, 690, 4564-4572.
• E. I. Edwards, R. Epton, G. Marr, J. Organomet. Chem., 1975, 85, C23-C25.
7
• E. I. Edwards, R. Epton, G. Marr, J. Organomet. Chem., 1976, 107, 351-357.
• S. Top, J. Tang, A. Vessières, D. Carres, C. Provot, G. Jaouen, J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1996, 955-956.
• P. Köpf-Maier, H. Köpf, Chem. Rev., 1987, 87, 1137-1152.
• J. C. Doré, J. Gilbert, E. Bignon, A. Crastes de Paulet, T, Ojasoo, M. Pons, J. P. Raynaud, J.
F. Miquel, J. Med. Chem., 1992, 35, 573-583.
• P. R. Kym, G. M. Anstead, K. G Pinney, S. R. Wilson, J. A. Katzenellenbogen, J. Med.
Chem., 1993, 36, 3910-3922.
• S. Ray, A. Tandon, I. Dwivedy, S. R. Wilson, J. P. O’Neil, J. A. Katzenellenbogen, J. Med.
Chem., 1994, 37, 696-700.
• S. Top, A. Vessières, C. Cabestaing, I. Laios, G. Leclercq, C. Provot, G. Jaouen,
J. Organomet. Chem., 2001, 637-639, 500-506.
• P. Beagley, M. A. L. Blackie, K. Chibale, C. Clarkson, R. Meijboom, J. R. Moss, P. J.
Smith, H. Su, Dalton Trans., 2003, 3046-3051.
• W. Carlson, L. L. Miller, P. Neta, J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 7233-7239.
• Sohár P., Magyar Kémiai Folyóirat-Kémiai Közlemények, 2004, 109-110, 120-126.
• Sohár P.: Kulcs a molekulaszerkezethez: mágneses magrezonancia- (NMR-) spektroszkópia,
Mindentudás Egyeteme, X. szemeszter, 12. el adás – 2007. május 14.,
http://www.mindentudas.hu/soharpal/index.html
• Sohár P.: Mágneses magrezonancia spektroszkópia, I - II., Akadémiai Kiadó, Budapest,
1976.
• http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/nmr1.htm
• I. Rabi, J. R. Zacharias, S. Millman, P. Kusch, Phys. Rev., 1938, 53, 318-318..
• M. Purcell, H. C. Torrey, R. V. Pound, Phys. Rev. 1946, 69, 37–38.
• F. Bloch, W. W. Hansen, and M. Packard, Phys. Rev., 1946, 70, 474–485.
• W. D. Knight, Phys. Rev., 1949, 76, 1259-1260.
• W. G. Proctor, F. C. Yu, Phys. Rev., 77 (1950) 717.
• W. C. Dickinson, Phys. Rev., 77 (1950) 736-737.
• G. Lindström, Phys. Rev., 78 (1950) 817-818.
• J. T. Arnold, S. S. Dharmatti, M. E. Packard, J. Chem. Phys. 19 (1951) 507.
• http://publications.nigms.nih.gov/structlife/
• E. L. Hahn, D. E. Maxwell, Phys. Rev., 1951, 84, 1246-1247.
8
• H. S. Gutowsky, D. W. McCall, Phys. Rev., 1951, 84, 589-590.
• R. Damadian, Science, 1971, 171, 1151-1153.
• W. C. Röntgen, Über eine neue Art von Strahlen (Vorläufige Mitteilung)., Sitzungsber.
physik.-med. Ges.Würzburg, 1895, 132-141.
• http://www.ibela.sulinet.hu/atomfizika/Laue.htm
• W. H. Bragg, W. L. Bragg, Proc. R. Soc. Lond., A, Math. phys. sci., 1913, 88, 428-438.
• J. P. Glusker, M. Lewis, M. Rossi: Crystal Structure Analysis for Chemists and Biologists,
VCH, Whiley
• R. Jenkins, R. L. Snyder, Introduction to x-ray powder diffractometry, A series of
monographs on analytical chemistry and its applications, Vol. 138, John Wiley & Sons,
Inc., 1996.
• P. J. Wheatley, The determination of molecular structure, Oxford, at the Clarendon Press,
Second edition, 1968.
• G. H. Stout, L. H. Jensen, X-ray structure determination, A practical guide, John Wiley &
Sons, Inc., Second edition.
• C. Giacovazzo, H. L. Monaco, G. Artioli, D. Viterbo, G. Ferraris, G. Gilli, G. Zanotti, M.
Catti, Fundamentals of Crystallography, Second Edition, Oxford University Press, 2002.
• http://shelx.uni-ac.gwdg.de/tutorial/english/
• G. Oszlányi, A. Süt , Acta Cryst., 2004, A60, 134-141.
• Gy. Faigel, Mire jó a röntgenvonalzó? – Az atomi szerkezet meghatározása
röntgensugárzással, Mindentudás Egyeteme, VI. szemeszter, 3. el adás – 2005. február
7., http://www.mindentudas.hu/faigel/index.html
• MSC/AFC Diffractometer Control Software,
• A.C.T. North, D.C. Phillips, F.S. Mathews, Acta Cryst., 1968, A24, 351-359.
• teXsan for Windows. Single Crystal Structure Analysis Software. Version 1.06., Molecular
Structure Corporation. (1997-1999).
• WinGX:Farrugia, L. J., J. Appl. Cryst., 1999, 32, 837-838.
• G.M. Sheldrick, SHELXS97-Program for Crystal Structure Determination, University of
Göttingen, Germany. (1997).
• SIR92: A. Altomare, M. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, J. Appl. Cryst., 1994, 26,
343.
9
• PATTY: P.T. Beurskens, G. Admiraal, G. Beurskens, W.P. Bosman, S. Garcia-Granda,
R.O. Gould, J.M.M. Smits, C. Smykalla, (1992). The DIRDIF program system, Technical
Report of the Crystallography Laboratory, University of Nijmegen, The Netherlands.
• G. M. Sheldrick, SHELXL97- Program for the Refinement of Crystal Sructures, University
of Göttingen, Germany. (1997).
• L.J. Farrugia, J. Appl. Cryst. 1997, 30, 565.
• F. Macrae, P. R. Edgington, P. McCabe, E. Pidcock, G. P. Shields, R. Taylor, M. Towler, J.
van de Streek, J. Appl. Cryst. 2006, 39, 453-457.
• A.L.Spek, J.Appl.Cryst., 2003, 36, 7-13.
• G. A. Jeffrey, W. Saenger, Hydrogen Bonding in Biological Structures, Springer-Verlag,
Berlin, 1991.
• G. R. Desiraju, T. Steiner, The Weak Hydrogen Bond, 1999, Oxford Science Publications.
• G. R. Desiraju, Acc. Chem. Res., 1996, 29, 441-449.
• M. A. Viswamitra, R. Radhakrishnan, J. Bandekar, G. R. Desiraju, J. Am. Chem. Soc., 1993,
115, 4868-4869.
• J. Sutor, Nature, 1962, 195, 68-69.
• Y. Gu, T. Kar, S. Scheiner, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 9411-9422.
• U. Kock, P. L. A. Popelier, J. Phys. Chem., 1995, 99, 9747-9754.
• C. Janiak, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 3885-3896.
• R. Desiraju, Chem. Commun., 1997, 1475-1482.
• W. B. Jennings, B. M. Farrel, J. F. Malone, Acc. Chem. Res., 2001, 34, 885-894.
• International Tables for Crystallography C, (1992) 707-791.
• S. Sólyom, P. Sohár, L. Toldy, A. Kálmán, L. Párkányi, Tetrahedron Lett. 1977, 18, 4245-
4248.
• P. Nagy, D. Szabó, I. Kapovits, Á. Kucsman, Gy. Argay, A. Kálmán, J. Mol. Structure,
2002, 606, 61-76.
• A. Kálmán, L. Párkányi, Gy. Argay, Acta Cryst., 1993, B49, 1039-1049.
• Kálmán A., Kémiai krisztallográfia I. (A röntgenkrisztallográfia alapjai), Egyetemi jegyzet,
ELTE, Budapest, 1981.
• P. Sohár, A. Csámpai, Á. Abrán, Gy. Túrós, E. Vass, V. Kudar, K. Ujszászy, B. Fábián,
Eur. J. Org. Chem. 2005, 1659–1664.
10
A témakörben megjelent saját publikációk
A. Csámpai, Gy. Túrós, V. Kudar, K. Simon, H. Oeynhausen, H. Wamhoff and P. Sohár,
Ethyl -(Triphenylphosphoranylidene)amino- -ferrocenylacrylate as a Starting Material for
[2_2] Cycloadditions, Including the Aza-Wittig Reaction,
Eur. J. Org. Chem., 2004, 4, 717-723.
A. Csámpai, Á Abrán, V. Kudar, Gy. Túrós, H. Wamhoff, P. Sohár, Synthesis, NMR, IR
spectroscopic and X-ray study of novel [pyridazin-3(2H)-one-6-yl]ferrocenes and related
ferrocenophane derivatives. Study on ferrocenes. Part 14,
J. Organomet. Chem. 2005, 690, 802–810.
V. Kudar, V. Zsoldos-Mády, K. Simon, A. Csámpai, P. Sohár, Synthesis, IR-, NMR- and X-
ray investigations on some novel N-hetaryl-dihydro-pyrazolyl ferrocenes. Study on
ferrocenes, part 16,
J. Organomet. Chem., 2005, 690, 4018–4026.
P. Sohár, A. Csámpai, Á. Abrán, Gy. Túrós, E. Vass, V. Kudar, K. Újszászy, B. Fábián,
Macrocyclic double ferrocenes, their stereostructure, and an IR and NMR spectroscopic, X-
ray crystallographic, and conformational and dynamic investigation,
Eur. J. Org. Chem. 2005, 1659–1664.
V. Kudar, Gy. Túrós, V. Zsoldos-Mády, A. Csámpai, M. Hanusz, P. Sohár, K. Simon,
Synthesis and crystal structure of ferrocene derivatives,
22nd European Crystallographic Meeting, Budapest, 2004. augusztus 26-31.
Acta Cryst. 2004,. A60, s288
Kudar V., Simon K., Sohár P., Ferrocén-származékok vizsgálata röntgendiffrakcióval.
Anyag- és Molekulaszerkezeti Bizottság ülése, Budapest, 2005. május 27.
Kudar V., Ferrocének szerkezetének felderítése röntgendiffrakcióval
Fiatal analitikusok 20. el adói napja, 2005. november 9.