グラファイトの構造と電子状態

2008年6月20日 近藤 剛弘

γραφειν

目次

（１）ベンゼン分子の構造と電子状態

（２）グラフェンの電子状態

（３）グラファイトの構造をめぐる解釈の経緯

目的

研究に用いているグラファイトに関しての理解を深める

特にグラファイトのSTM像の解釈をめぐる経緯を理解する

（４）グラファイトのSTM像をめぐる解釈の経緯我々のSTM像との比較

（１）ベンゼン分子の構造と電子状態

ベンゼン分子の構造と電子状態

Csp2混成軌道の重なり

C2pz軌道Csp2とH1sの重なり

Csp2とH1sの重なりによるσ軌道

Csp2の重なりによるσ軌道

C2pzの重なりによるπ軌道

ベンゼンはこの2つの極限構造の共鳴混成体である

非局在化π軌道 ベンゼンの炭素間の結合距離：1.39Å典型的なC-Cの結合距離：1.54Å典型的なC=Cの結合距離：1.34Å

H. Hart et al., Organic Chemistry,(1999) Houghton Mifflin Company

C:2s22px12py1

C:2s12px12py12pz1

つC2つと結合残りつの２Pは 結合

3個のsp2混成と2pz1

昇位

ベンゼンのπは非局在化して安定！

4b1u 22 0

1a2g 20 0

軌道名 E(eV) 電子数 分子軌道

5e1u 16 0, 0

5e2g 15.6 0, 0

4e2g 12.4 0, 0

3b1u 11.8 0

4e1u 10.3 0, 0

4a1g 8.7 0

1b2g 7.3 0

1e2u 3.3 0, 0

C2pの重なりによるπ軌道

(LUMO+5)

(LUMO+4)

(LUMO+3)

(LUMO+2)

(LUMO+1)

(LUMO)

軌道名 E(eV) 電子数 分子軌道反結合性軌道 （非占有状態）

結合性軌道 （占有状態）ベンゼン分子の電子状態

1e1g -2.6 2, 2(HOMO)

3e2g -4.9 2, 2

(HOMO-1)

1a2u -5.4 2(HOMO-2)

3e1u -6.8 2, 2(HOMO-3)

1b2u -7.3 2(HOMO-4)

2b1u -8.2 2

(HOMO-5)

3a1g -9.7 2

2e2g -11.5 2, 2

2a1g -17.5 2, 2

1b1u -262 2

1e2g -262.16 2, 2

1e1u -262.17 2, 2

1a1g -262.18 2

パッケージソフトで簡単に計算可能

E=α＋2β

E=α＋β

E=α-β

E=α-2β

α-Eα-E

α-Eα-E

α-Eα-E

Eπ=2(α+2β)+4(α+β)=6α+8β非局在化エネルギー：(6α+8β）ｰ3(2α+2β)=2β≒－150kJ/mol

= 0

000β

β000β

00β

0β

β

000β

β

000

β

00

β

0β

β

ベンゼン分子のC2pzの重なりによる6個のπ軌道のエネルギー

ヒュッケル永年行列式

ATKINS，Physical Chemistry

AHAdクーロン積分（占めた電子のエネルギー）

AHBd共鳴積分（波動関数の重なりにより生じる）

d

dHE

*

*

BCAC BA ABの極性結合

0

ACE 0

BCE

2原子分子は解けるが多原子分子は煩雑

ヒュッケル近似

１．全ての重なり積分を０２．隣接しない原子間の

共鳴積分を０３．残り全ての共鳴積分を

βと等しいとする

πについてのみ考える

そこで すると

計算すると

ベンゼンのπは非局在化して安定！

（２）グラフェンの電子状態

C2pzの重なりによるｎ個のπ軌道のエネルギー

ではグラフェンの積み重ねであるグラファイトはどうなっているのか？

伝導帯（上部）と価電子帯（下部）が、K点で接しており、ゼロギャップ半導体と呼ばれている

B. Partoens and F. M. Peeters, Phys. Rev. B 74 (2006) 075404.

πバンドのみプロット

グラフェンの電子状態

バンド構造の形成

Tight binding近似（電子は強く束縛されていて、隣り合う軌道へ自由に移動できないという近似）がよくあうと知られている（P.R. Wallace, Phys. Rev. 71, 622 (1947)）で計算されたバンド図

（３）グラファイトの構造をめぐる解釈の経緯

グラファイトの構造（XRD計測から提案されてきた構造モデル）

Hexagonal crystal structure

W. Hull, Phys. Rev. 10 (1917) 661.

C. D. Zeinalipour-Yazdi, Taylor & Francis Group LLC (2008).

O.Hassel and H. Mark, Phys. Z. 18 (1924) 291.J. D. Bernal. Proc. R. Soc. London Ser A 106 (1924) 749.

自然のグラファイトと副産物のKishグラファイトをどちらも3500℃処理したφ0.1mmのパウダーを計測

a1=a2=2.47Å,c=6.8Å

（各層が平行ではない）

Hexagonal crystal structure

大多数のHexagonal structureの積層欠陥として存在するのが↓

Rhombohedral crystal structure

ABA’B･･･

ABAB･･･

a=b=c=3.635Å,α=β=γ=39.49°

H. Lipson and A. R .Stokes, Proc. Roy. Soc. A. 181 (1942) 101.

ではなぜ大多数がHexagonal structureか？

自然のグラファイトと副産物のKishグラファイト

はじめに提案された2つの構造モデル

Rhombohedral crystal structure

P. Debye and P. Scherrer, Phys. Z. 18 (1917) 291.

a=b=c=3.63Åα=β=γ=40.44°

圧縮処理した自然のグラファイト

ABCABC･･･

その後、検証されて改定されたモデル

Rhombohedral crystal structureは？

ABCABC･･･

(菱面体晶)

(六方晶）

D46b-P63/mmc

a1=a2=2.45Å,c=6.82Å

（現在一般的に用いられている構造）

・Hexagonalに偏った（[10-10]の系列の方向に）圧力をかけたとき

Hexagonal crystal structure の方が熱力学的に安定Rhombohedral crystal structureの生成が見られるのは

・パウダー化したとき

→ 圧力かけた場合は1300度に加熱するとHexagonalに戻るF. Laves and Y. Baskin, Zeit. Krist. 107 (1956) 337.

グラファイトの構造（XRD計測から提案されてきた構造モデル）

XRD論争中の時期に電子線回折で新たなピーク

J. Hoerni and J. Weigle, Nature 164 (1946) 752.

π電子が1重や2重結合のアレンジを変えている為と解釈

同じ頃、HOPGが出回るようになる

斜方晶（orthorhombic）構造と結論J.S. Lukesh and L. Pauling, Amer. Min. 35 (1950) 125.

L. Pauling, Proc. N. A. S. 56 (1966) 1646.

ABAB･･･

a=2.409Å, b=4.339Å,c=6.708Å

Quinoid structure

実験による3.44～3.354Åのばらつきを説明！

layer間のVdWがより強くなる！計算すると距離：3.354Å

(orthorhombic) D232b-2ｂ-Fmmma=2.456Å, b=4.254Å, c=6.696Å

否定する結果の報告は無い？

（４）グラファイトのSTM像をめぐる解釈の経緯

波動関数は指数関数的に減少するが、０にはならない → トンネル電流が流れる

Scanning Tunneling Microscope（STM)の原理

トンネル電流は探針と試料表面との距離ｚの増加に対して指数関数的に減少する

距離一定モード（フィードバック弱め）

トンネル電流一定モード（フィードバック強め）バイアス電圧

サンプルバイアス正 サンプルバイアス負

探針試料表面

非占有状態占有状態

E fμ

E fν

バイアス電圧バイアス電圧

（μ準位からν準位への一電子のトンネルを考える）

STM原理（Tersoff とHamann によるSTM理論）

探針μのμ状態の電子（エネルギーEμ）が試料表面νのν状態（エネルギーEν）に遷移するとする。

理論計算でSTM像を計算する際にも用いられている基本理論

探針

試料表面

試料表面

トンネル電流

探針

J. Tersoff and D. R. Hamann, Phys. Rev. B 31 (1985) 805.

実際は温度で決まるフェルミ分布をしている

A. Selloni et al.,Phys. Rev. B 31 (1985) 2602.

局所状態密度は表面のサイトによって異なり、それぞれTip-Sample間距離に依存している

以上の要素（表面電子状態とTip-Sample間距離）によりSTM像の凹凸はエネルギー依存する

グラファイトのSTM像に関する理論計算

A. Selloni et al., Phys. Rev. B 31 (1985) 2602., Phys. Rev. B 34 (1985) 7406

βサイトがαサイトより高いことを予測

グラファイトのSTM像に関する理論計算

局所状態密度はバイアス電圧とTip-Sample間距離で変わる

A. Selloni et al., Phys. Rev. B 31 (1985) 2602.

局所状態密度は表面の各軌道（電子状態）のエネルギー状態に対応する

-100 mV 1 nA 3 nm -117 mV 1.63 nA 3 nm

-120 mV 3.41 nA 1 nm

-115 mV 1.59 nA 3 nm

-115 mV 1.59 nA 3 nm-110 mV 1.6 nA 1.5 nm

HOPG（劈開後アニール無し）

我々が計測したグラファイトのSTM像

輝点3つの像とハニカム像の共存

080528004c

-118 mV 1.66 nA 1 nm

080528004t

-118 mV 1.66 nA 1 nm

我々が計測したグラファイトのSTM像

080528201c

-110 mV 1.6 nA 1.5 nm

080528201t

-110 mV 1.6 nA 1.5 nm

HOPG（劈開後アニール無し）

080528204c

-204 mV 1.66 nA 1.5 nm

080527 110 c

-124 mV 2.11 nA 1 nm

「輝点3つ」「ハニカム」「団子状態」が見られる

080527 110 t

-124 mV 2.11 nA 1 nm

080528203c

-202 mV 1.67 nA 1.5 nm

080528203t

-202 mV 1.67 nA 1.5 nm

080528204t

-204 mV 1.66 nA 1.55 nm

080528205t

-204 mV 1.7 nA 5 nm

080528010t

-114 mV 1.58 nA 1.5 nm

HOPG（劈開後アニール無し）

我々が計測したグラファイトのSTM像

「輝点3つ」「ハニカム」「団子状態」が見られる

080528101c

-117 mV 1.63 nA 3 nm

080528101t

-117 mV 1.63 nA 3 nm

080528200c

-115 mV 1.59 nA 3 nm

080528200t

-115 mV 1.59 nA 3 nm

080528001c

-105 mV 1.61 nA 4 nm

080527 004 t

-114 mV 2.08 nA 3 nm

「輝点3つ」「ハニカム」「団子状態」が見られる

HOPG（劈開後アニール無し）

我々が計測したグラファイトのSTM像

935

930

925

920

915

x10-

12

8006004002000

x10-12

HOPG（劈開後アニール無し）

我々が計測したグラファイトのSTM像

１x10-11m

0.1 ～ 0.2Å程度の凹凸振幅

0.94

0.92

0.90

0.88

0.86

Hei

ght [

nm]

1.00.80.60.40.20.0

Position [nm]

2x10-11m

Sang-II Park and C. F. Quate, Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 112

大きな凹凸振幅（～１Å）を示したグラファイトのSTM像に関する報告

HOPGのSTM像における凹凸振幅：0.8Å Efでの電子状態を考慮した計算（文献手に入らず）を引用

A-C間での凹凸1ÅになるAはBよりも0.15Å高くなる

STMで横方向空間分解能が予想されていた2Å以内を達成できることを報告

G. Binnig, H. Fuchs, Ch. Gerber, H. Rohrer, E. Stoll, and E. Tosatti, Europhys. Lett. 1 (1986) 31.

大きな凹凸振幅（～2.5Å）を示したグラファイトのSTM像に関する報告

2.5Åの凹凸を示すことがあることを報告（文中のみ）STMで横方向空間分解能が予想されていた2Å以内を達成できることを報告

G. Boato, P. Cantini, and R. Tatarek, Phys. Rev. Lett. 40 (1978) 887.

He原子線散乱で観るグラファイトの凹凸振幅は～0.21Å（これでもかなり大きな凹凸振幅！）

Probing 3 - 4Å above the surface

LiF(001)[100] : 0.5ÅPt(111) : 0.01Å と比べると

比較的局在化した相互作用ポテンシャル

He散乱で観るグラファイトの凹凸振幅

STMで観る凹凸振幅はHe散乱の場合よりも一桁大きい！

J. Tersoff, Phys. Rev. Lett. 28 (1986) 440.

Total charge density

EfでのLDOS

対応するSTM

（局所電子状態密度）

・一つの波動関数だけを観ており、nodeがあると大きな凹凸になる（STMの空間分解能が良いように見えてしまう）

・Effective work functionを考えなければグラファイトは3Åの凹凸振幅になる

・Tip-Sample距離依存はサイトにより違いがでる

グラファイトSTM像における大きな凹凸振幅に関する解釈（１）

（１）ゼロギャップ半導体であるために一つの波動関数のみ観ているためと結論

πstate node

ポイント：「グラフェンを考える」

グラファイトSTM像における大きな凹凸振幅に関する解釈（２）

8Åと記載されているが0.8Åの間違いと思われる

J. M. Soler, A. M. Baro, N. García and H. Rohrer, Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 444 .

（２）グラファイトの弾性変形のためと結論

探針の圧力によるグラファイトの弾性変形で凹凸振幅が大きくなる

グラファイトSTM像における大きな凹凸振幅に関する解釈（３）

（３）ゴミを介したグラファイトの弾性変形と電子状態で統一

大気中だと24Åの凹凸振幅もある

ゴミを介すことで原子分解能と大きな凹凸両方を実現していると主張

H. J. Mamin, E. Ganz, D. W. Abraham, R. E. Thomson, and J. Clarke, Phys. Rev. B 37 (1986) 9015.

弾性変形は一回のScanの際に一定で影響なし

真空中できれいなTipだと0.9Å

グラファイトSTM像における大きな凹凸振幅に関する解釈（４）

（４）ゼロギャップ半導体であるために一つの波動関数のみ観ており（解釈１と同じ）、室温でのスキャンの際に試料と探針それぞれの格子振動の影響で緩和される

C. R. Leavens, Phys. Rev. B 38 (1988) 2169.

格子位置の変位量の増加に伴い凹凸振幅が減少（スムージング効果）

有限の凹凸振幅

現在も支持されているグラファイトのSTM像解釈

C. D. Zeinalipour-Yazdi, Taylor & Francis Group LLC (2008).

D. Tománek, S. G. Louie, H. J. Mamin, D. W. Abraham, R. E. Thomson, E. Ganz, and J. Clarke, Phys. Rev B 35 (1987) 7790.

実験結果計算結果

D. Tománek and S. G. Louie, Phys. Rev. B 37 (1988) 8327.

Hexagonal structure Rhombohedral structure

Rhombohedral structure

Hexagonal structure

βサイトの電子状態がEf付近に集中している為

Tománekを支持しTersoffに疑問を投げかけた報告

K. H. Lee, M. Causa and S. S. Park, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 6020.

Ab Initio Periodic Hartree-Fock Calculation

Tománek同様にβサイトが見える

Tip-Surface距離にあまり依存しない

0.5V

４V

バイアス

バイアス

1ÅTip-Surface 距離

４ÅTip-Surface 距離

バイアスに応じた変化が実験と同じ

TománekとTersoffを取り持つ計算と解釈

ハバードモデル計算（下記4点を考慮）（1）αサイトとβサイトの電子が隣のサイト及び隣のセルのサイトに移れる（2）同じサイトに移ったら反発する（3）隣のサイトに移っても反発する（4）電子と隣のサイトのカーボンのコアとは引き合う

LDOSに差ができる領域（Tip-Surface距離依存もあり）

LDOSに差はないがαサイトにスピンアップβサイトにスピンダウンが多い領域

電子ー電子間相互作用によるPhase DiagramにSTM像は依存しているはず

αとβのLDOSに差ができない金属的領域

様々な見え方をするグラファイトのSTM像に関する解釈(1)

様々なSTM像の出現はMultiple-tipによって起きていると結論

実験 計算

針先端が１つの場合のイメージと仮定

１つのコンポーネントのPhaseがπ/2ずれた場合

3つのフーリエコンポーネント

１つのコンポーネントのPhaseがπずれた場合

２つのコンポーネントのみの場合

１つのコンポーネントのみの場合

M. A. Mizes, S. park, W. A. Harrison, Phys. Rev. B 36 (1987) 4491.

「団子状態」

「ハニカム」

「輝三つ」

「楕円気味」

「楕円気味」

Multiple-tip

T. R. Albrecht, H. A. Mizes, J. Nogami, Sang-il Park, and C. F. Quate, Appl. Phys. Lett. 52 (1988) 362.

グレイン境界でモアレパターンが見えるときはmultiple tipである（∵全く同じグレインがイメージされるため）

様々な見え方をするグラファイトのSTM像に関する解釈(1)

Multiple-tip

T. R. Albrecht, H. A. Mizes, J. Nogami, Sang-il Park, and C. F. Quate, Appl. Phys. Lett. 52 (1988) 362.

グレイン境界でモアレパターンが見えるときはmultiple tipである（境界挟んだ両サイドの像の重ね合わせ）

(a) (b)

(c) (d)(a)と(c)の重ね合わせ（Multiple像と似ている）

グレインの近くに√３周期の構造ができている

様々な見え方をするグラファイトのSTM像に関する解釈(1)

Multiple-tip

（本質的な電子状態変調と結論）

G. Binnig, H. Fuchs, Ch. Gerber, H. Rohrer, E. Stoll, and E. Tosatti, Europhys. Lett. 1 (1986) 31.

非対称なtip形状に起因する楕円形状

様々な見え方をするグラファイトのSTM像に関する解釈(2)

asymmetric-tip

様々な見え方をするグラファイトのSTM像に関する解釈(3)

STMに寄与するTipの電子状態の違い

マルチTipなどを考えずともSTM像のバイアス依存を説明！！

-1eV

0eV

Tip

Tipは全電子状態 Tipは一部の電子状態

ハニカムトライアングル

楕円体

全電子状態Tip

0.1eVのみTip

実験との比較

STS

K. kobayashi, M. Tsukada, J. Vac. Sci. Technol. A. 8 (1990) 170.

様々な見え方をするグラファイトのSTM像に関する解釈(４)

レイヤー間の重なり具合（理想的なABABからのずれ）

スキャンの最中のTip-Surface相互作用

レイヤーのずれが補正される

スキャン中に像が変化

P. J. Ouseph, T. Poothackanal, G. Mathew, Phys. Lett. A 205 (1995) 65. （PDFのSTM像は真っ黒）

最後はclosepacked hexagonal symmetryになる

レイヤーのずれがハニカム構造などを生み出している

様々な見え方をするグラファイトのSTM像に関する解釈(5)

ハニカムに見えるのはグレイン境界やdislocationなど欠陥の付近でレイヤー間の重なりが悪いところと解釈

J. I. Paredes, A. M. Alnso, and J. M. D. Tascon, Carbon, 39 (2001) 473.

レイヤー間の重なり具合

様々な見え方をするグラファイトのSTM像に関する解釈(5)

レイヤー間の重なり具合

IとIIIで3輝点ケースとハニカムケース

同じ画像で異なる構造領域を初めて計測

Tipのせいで見え方が異なるのではない

下地層とのズレの違いで起きていると解釈（Tomanek支持）

J. I. Paredes, A. M. Alnso, and J. M. D. Tascon, Carbon, 600 (2006) 729.

様々な見え方をするグラファイトのSTM像に関する解釈(6)

W-Tipの傾いた5dz2 like stateの影響（Tsukada論文を引用）

S. Hembacher, F. J. Giessibl, J. Mannhart, and C. F. Quate, PNAS 100 (2003) 12539.

STM AFM

実験

計算

ここについて説明無しですから

新しいグラファイトSTM観察像解釈（１）

何の分光学的根拠も無くαサイトβサイトで解釈するのは疑わしいとして。。。

まずHRTEMで確かに六員環を確認 STMコントラストを反転してみた！

なんと六員環になる。。。

F. Atamny, O. Spillecke and R. Schlogl, Phys. Chem. Chem. Phys, 1 (1999) 4113.

電子状態と原子のhardnessのコンボリューションと解釈

新しいグラファイトSTM観察像解釈（１）

F. Atamny, O. Spillecke and R. Schlogl, Phys. Chem. Chem. Phys, 1 (1999) 4113.

電子状態と原子のhardnessのコンボリューションと解釈

周りの3つを合わせた寄与周りの6つを合わせた寄与

これらのうちHardnessが高いβサイトの寄与が大きいhollowサイトがSTMで観察されている

よって反転したSTM像がハニカム像となる

βサイトのがHrdness高いことの根拠：JPC98(1994)7602(downloadできず未確認)

新しいグラファイトSTM観察像解釈（１）

電子状態と原子のhardnessのコンボリューションと解釈

良いTipの場合ハニカム見える駄目なTipの場合反転すればハニカム見える

F. Atamny, O. Spillecke and R. Schlogl, Phys. Chem. Chem. Phys, 1 (1999) 4113.

良いTipだとαサイトとβサイトに違いは無い

欠陥がちゃんと欠陥として出てくる！

C. D. Zeinalipour-Yazdi, D. P. Pullman, Chem. Phys. 348 (2008) 233.

新しいグラファイトSTM観察像解釈（２）

Quinoid structure

C＝Cのπ結合を見ていると解釈

（*楕円体になるのはスキャン方向の問題でないことも確認している）

Quinoid structure

O.Hassel and H. Mark, Phys. Z. 18 (1917) 291.

Hexagonal crystal structure

ABAB･･･

自然のグラファイトと副産物のKishグラファイト

D46b-P63/mmc

a1=a2=2.45Å,c=6.82Å

（これまで主に使用していた構造）

L. Pauling, Proc. N. A. S. 56 (1966) 1646.

ABAB･･･

a=2.409Å, b=4.339Å,c=6.708Å

Quinoid structure(orthorhombic)

D232b-2ｂ-Fmmm

a=2.456Å, b=4.254Å, c=6.696Å

新しいグラファイトSTM観察像解釈（２）

根本を考え直す

この構造を基にTipを球対称（s電子）としてTersoff-HamannでSTM像シュミレーション

実験と計算を比較する

C. D. Zeinalipour-Yazdi, D. P. Pullman, Chem. Phys. 348 (2008) 233.

C. D. Zeinalipour-Yazdi, D. P. Pullman, Chem. Phys. 348 (2008) 233.

-0.1V -0.7V

実験

計算

Quinoid structure

サンプルバイアス サンプルバイアス

新しいグラファイトSTM観察像解釈（２）

エチレンのようなπ軌道Highest occupied crystal orbital (HOCO)

C=C間に局在するπ軌道を見ている（下の層や針の影響は関係ない）

新しいグラファイトSTM観察像解釈（２）

Pt(111)上の単原子層グラファイト

下地のグラファイト層がないのに3つの輝点しかみえていない

Quinoid structureを過去の文献と照合

Quinoid structureならば説明可能

J. Tersoff, Phys. Rev. Lett. 28 (1986) 440.

Total charge density

EfでのLDOS

対応するSTM

（局所電子状態密度）

πstate node

T. A. Land, T. Michely, R. J. Behm, J. C. Hemminger, G. Comsa, Surf. Sci. 264 (1992) 261.

Tersoffのグラフェン計算とも一致！

（補足）グラファイトのSTM像

J. Schneir, R. Sonnenfeld, P. K. Hansma, and J. Tersoff, Phys. Rev. B 34 (1986) 4979.

水の中で計測するグラファイトは広い範囲で平坦！

まとめ： 現在も支持されているグラファイトのSTM像解釈

C. D. Zeinalipour-Yazdi, Taylor & Francis Group LLC (2008).

D. Tománek, S. G. Louie, H. J. Mamin, D. W. Abraham, R. E. Thomson, E. Ganz, and J. Clarke, Phys. Rev B 35 (1987) 7790.

実験結果計算結果

D. Tománek and S. G. Louie, Phys. Rev. B 37 (1988) 8327.

Hexagonal structure Rhombohedral structure

Rhombohedral structure

Hexagonal structure

βサイトの電子状態がEf付近に集中している為

STMで観測される輝点はβ炭素である