リチウムイオン電池用チタン酸リチウム負極材料1...
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リチウムイオン電池用チタン酸リチウム負極材料
福井大学
大学院工学研究科
材料開発工学専攻
教授 荻原 隆
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研究背景大型リチウムイオン電池のアプリケーションEV，プラグインHV，電力貯蔵
マンガン系リチウムイオン電池
国内ではマンガン系リチウムイオン電池が製品化
EV性能走行距離 160km充電時間 14時間
(100V)急速充電 30分(80%)
(300V)重量 150kg
リチウムイオン電池が主要システムとなり，市場拡大時期から成熟市場へ移行
課 題課 題
安全性確保
低コスト化
容量の向上
長寿命化
資源
炭素負極電池の信頼性と寿命に課題
330V16kWh
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新規材料
コストダウン
2010 2020
2020年までに65%のコストダウン
電極材料は20%コストダウン
18%
電池のコスト構成比と推移100%
15%5%
10%
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Li
O
M(Co,Fe等)
Mn-Li混在層
酸素層
Mn単独層
(1,1,1)
Li-Ti混在層
スピネル構造
Li
O炭素負極よりもサイクル寿命と安全性に優れた電池が提供できる
課 題
・絶縁性のイオン結晶・Li/Ti組成比の制御が難しい・急速充放電性能が低い
酸化物負極活物質Li4Ti5O12
Li4Ti5O12の特徴炭素負極のSEI被膜が形成しないLi イオンの挿入・脱離に対して結晶格子の膨張が少ない
EV・HEV向けリチウムイオン電池負極活物質として注目
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キャリアガス(空気)
水の蒸発 外殻形成 塩の分解 熱分解(固相反応)
ミストのマイクロリアクターを形成させて、化学反応や熱分解反応を行う
原料溶液のミスト 前駆体
電気炉 電気炉
(1)原料の選択範囲が広い
(2)簡素で、且つ、連続プロセス（混合・粉砕・分級操作を省略できる）
プロセスの特徴
(1)形態制御が容易(2)化学量論組成の前駆体が得られる(3)分散性が良い
生成粒子の特徴
噴霧熱分解法金属イオンを閉じこめた水滴を熱分解し、酸化物・金属の球状粒子を生成。
新技術の基となる研究成果・技術
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噴霧熱分解技術
二流体ノズル 超音波加湿
加熱炉
ガス加熱炉によるエネルギーコストの削減とスケールアップ時の不均一熱処理の課題を解決
粒径の用途や粒子構造に応じてエアロゾル発生方法を変更
バグフィルターとサイクロンのハイブリッド捕集技術で回収率90%を実現制御部 バグフィル
ター
2,000kg/月
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新技術の特徴・従来（競合）技術との比較
• 従来技術の問題点であった製造時間を大幅に短縮することに成功した。
• 従来は酸化チタンとリチウムの反応性が低いために、組成の制御が難しい系であったが、エアロゾルのマイクロ空間でナノレベルで反応させることができたため、容易に均質なチタン酸リチウムの合成が可能となった。
• 本技術の適用により、製造コストが省エネ技術で1/2～2/3程度まで削減されることが期待される。
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噴霧熱分解法によるLi4Ti5O12/C負極活物質の合成
製造上の技術課題①チタン原料が制限②LiとTiの反応性③炭素複合化
水溶性Ti化合物を使用する有機酸が導電剤として機能するカルボン酸が有望
チタン原子との配位結合能力を利用
CLi4Ti5O12
Li4Ti5O12/C
ナノレベルで炭素を均一に分散
特願2009-271874 チタン酸リチウム負極物質の製造方法
チタン酸リチウ負極の課題解決のアプローチ
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粒子形態
As-prepared 600 °C 850 °C
Type of acid Molar ratio C contents Particle size SSA* SSA**(Acid/TTIP) (wt%) (nm) (m2/g) (m2/g)
Lactic acid 2 5 300 10 21 3 330
0.5 1 320Citric acid 2 4 300 10 2
1 3 270Malic acid 2 3 300 10 2
1 1 290
10
0 200 400 600 800 10000
20
40
60
80
100
Temperature / °C
Wei
ght /
%
Endo
.
Exo
.
TG
DTA
有機酸の燃焼
有機酸の燃焼が高いため、発熱量が大きい。
Tiと錯体との結合力が高いことを示唆している。
熱分析(DTA-TG)
11
10 20 30 40 50 60 70 802θ / deg.(CuK α)
Inte
nsity
/ ar
b.un
it
850°C
600°C
粉末X線回折
本技術により得られる酸化物は結晶性や組成の均一性に優れている。
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0 50 100 150 2000
1
2
3
Capacity / mAh・g-1
Vol
tage
/ V
(3) (2) (1)
(1)Lactic acid(2)Citric acid(3)Malic acid Charge
Discharge負極 Li 電解液 1mol/dm3 LiPF6 (EC:DMC=1:1)セル 2032 コインセルRate 1C ： 3.5-4.2V CC-CV
充放電試験
Lactic acidが最も高い充放電容量を示す。これは、Tiと錯体形成能力が高いことに起因しており、熱分解後の炭素の残存量だけでなく、均一に分布していることが高容量化の要因である。
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0 2 4 6 8 10 120
50
100
150
200
Rate / C
Dis
char
ge c
apac
ity /
mA
h・g-1
負極 Li 電解液 1mol/dm3 LiPF6(EC:DMC=1:1)セル 2032 コインセルRate 1C ： 3.5-4.2V CC-CV
レート特性
●：Lactic acid▲：Citric acid
有機酸の違いはレート特性にも影響がある。
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0 5 10 15 20 250
20
40
60
80
100R
eten
tion
ratio
/ %
Discharge rate / C
負極 Li 電解液 1mol/dm3 LiPF6(EC:DMC=1:1)セル 2032 コインセルRate 1C ： 3.5-4.2V CC-CV
レート特性
20C(3分間)レートの放電で、初期容量の60%を示す。
15
0 20 40 60 80 1000
50
100
150
200D
ischa
rge
capa
city
/ m
Ah・
g-1
Cycle number / n
●: lactic acid (1 C)○: lactic acid (5 C)■: malic acid (1 C)□: malic acid (5 C)
負極 Li 電解液 1mol/dm3 LiPF6(EC:DMC=1:1)セル 2032 コインセルRate 1C ： 3.5-4.2V CC-CV
サイクル特性
100サイクル後の容量維持率は95%以上
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lactic acid at 50°C, (▲) 1 C, ( ) 5 C, (■) 10 C
0 20 40 60 80 1000
50
100
150
200D
isch
arge
cap
acity
/ m
Ah・
g-1
Cycle number / n
負極 Li 電解液 1mol/dm3 LiPF6(EC:DMC=1:1)セル 2032 コインセルRate 1C ： 3.5-4.2V CC-CV
サイクル特性(50°C)
100サイクル後の容量維持率は95%以上
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実用化に向けた課題
• 現在、試験セルで1C充放電で160mAh/g、50℃での充放電安定性、100サイクル充放電後98%維持まで開発済み。しかし、シートセルでの同じ性能は未解決である。
• 今後、マンガン系及びオリビン系リチウムイオンで実験データを取得し、EV用リチウムイオン電池に適用していく場合の条件設定を行っていく。
• 実用化に向けて、合成方法の精度を向上させてレート特性をさらに向上させる必要がある。
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想定される用途
• 本技術の特徴を生かすためには、電池活物質製造に適用することでパワー特性のメリットが大きいと考えられる。
• 上記以外に、安全性、信頼性向上の効果が得られることも期待される。
• また、達成されたナノ粒子製造技術に着目すると、電子デバイス、触媒、半導体、レーザー、フォトニクス、医薬品といった分野や用途に展開することも可能と思われる。
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負荷変動補償電源
自然エネルギー分散型電源の安定化
ﾎｰﾑﾈｯﾄﾜｰｸ・IT家電制御バックアップ
リチウムイオン
電池
瞬時電圧低下補償電源
モバイル機器
負荷平準化
高性能電気自動車用電池
産業機器
電力貯蔵型機器
想定される用途
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想定される業界
• 利用者・対象電池、自動車、家電、住宅、産業機械、ロボット等のメーカー及びユーザー
• 市場規模自動車・輸送機器製品、電力貯蔵・負荷平準化製品、家電・DIY機器製品、産業用機械・工作機械製品の市場と、その製品に搭載される大型二次電池の市場を併せて5000億円規模
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企業への期待
• 未解決のシートセルについては、微粒子分散技術により克服できると考えている。
• 二次電池、粉体製造の技術を持つ企業との共同研究を希望。
• また、EV・HEVを開発中の企業、リチウムイオン電池材料分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。
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本技術に関する知的財産権• 発明の名称 ：チタン酸リチウム負極物質の
製造方法• 出願番号 ：特願2009-271874• 出願人 ：福井大学• 発明者 ：荻原隆、小寺喬之、山田基文
• 発明の名称 ：金属酸化物または金属の微粒子の製造方法
• 出願番号 ：特願2009-255601• 出願人 ：福井大学• 発明者 ：荻原隆、小寺喬之
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産学連携の経歴• 2003年-2004年 経済産業省地域新生コンソーシアム研究開発事業(中小枠)に採択
• 2004年-2006年 JST大学発ベンチャー創出研究開発事業に採択• 2005年-2009年 JST委託開発事業に採択• 2006年-2008年 環境省地球温暖化対策技術開発事業に採択
• 2007年-2008年 経済産業省地域新生コンソーシアム研究開発事業(一般枠)に採択
• 2007年- 大学発ベンチャーナノリサーチ設立
• 2007年-2009年 NEDOエネルギー使用合理化技術戦略的開発事業に採択
• 2008年-2010年 NEDOエネルギー使用合理化技術戦略的開発事業に採択
• 2009年-2010年 低炭素社会に向けた技術発掘・社会システム実証モデル事業に採択
• 2010年- 経済産業省地域イノベーション創出研究開発事業に採択
• 2010年- 経済産業省戦略的基盤技術高度化支援事業に採択
