チタン粉末の新しい作製法

京都大学 宇田 哲也

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ALCA版新技術説明会 日時：2015年2月24日（火）13:15-13:40 場所：JST東京本部別館

チタンは耐食性に優れる

0.0

0.1

0.2

0.3

完

全浸

漬浸

食度

(極大

) (m

m /

year

)

Ni

SUS310

SUS304

チタン

羽田空港D滑走路桟橋部 （塗装鋼板をチタンがカバー）

海水中ではチタンは完全な耐食性を示す。 メンテナンスフリーの海洋構造物が可能。

孔食を除く

海水中

瀬戸大橋：塗装費用は毎年７億円。17年で全体を塗り、 最初から塗り直しを繰り返す。

設計寿命100年、運用目標200年の長期的視点で

は、チタン製造で発生する環境負荷も回収可能であり、チタンを利用した防食（カバー）が期待される。 日本国内の腐食による経済損失は年間約4兆円

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NHK 探検バクモン、2014年11月19日放送 “でかっ！すごっ！瀬戸大橋・後編”

0 500 1000 1500 2000 2500 30000

50

100

150

200

250

300

350

400

トヨタ車 非ハイブリッドカー ハイブリッドカー

1km

走行

にお

ける

CO

2

排出

量 / g

-CO

2 k

m-1

車両重量 / kg

1500kg → 1000kg

CO2排出量：約37%減！

チタンは軽くて強い : 未来自動車への応用

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B787 Like-Car in 2050？

未来カーのイメージ図 EDAGグループ

2050年の可能性

ボーイング787

優れた意匠性

可採年数２５００年

金属チタンの世界生産量を１５万トン

顔料用酸化チタンの生産量は、４５０万トン

チタン酸化物は、ほとんどすべての白色塗料に使われていている。 イルメナイトの埋蔵量は、６８０００万トン、ルチルの埋蔵量は、４５００万トンである。埋蔵量は、金属チタンの２５００年分ある。

チタンの製造量を１００倍にしてもなんの問題もない。

塗料 43%

インキ 20%

プラスティック 11%

製紙 11%

化学繊維 2%

電子材料 1% ゴム

2%

その他 10%

酸化チタンの用途

チタンの魅力 : チタンは豊富に存在する

日本酸化チタン工業会

チタン製造プロセス : クロール法

還元プロセスは、 バッチプロセス

塊状スポンジ チタン（大阪チタ ニウム）

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従来法 チタン製造プロセス : クロール法

大阪チタニウムテクノロジーズ（OTC）

東邦チタニウム（toho-Ti）

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バッチプロセス

一バッチ１０日間程度必要

強烈な発熱反応！

バッチプロセス : カップ焼きそばで例えると

カップ焼きそばの作り方 １．蓋をあけて熱湯を注ぐ。 ２．３分間待つ。 ３．湯を捨てる。

従来法 :チタンのマグネシウム還元法

１．溶融Mgに四塩化チタンを注ぐ

２．副生成物のMgCl2をタッピング・真空蒸留で取り除く。 ３．冷えるまで待つ。

強烈な発熱反応！

１バッチ3分

１バッチ10日間

（ゆっくりと） 。

8

9

還元セル

TiCl4 の Mg 還元を行い、

Bi-Ti 液体合金を形成

TiCl4 + Mg-Bi Bi-10 mol% Ti + MgCl2

精製セル

真空蒸留によって Bi9Ti8

から Ti を分離 Bi9Ti8 Ti (pure) + Bi

精製セル

TiO2 コークス

Cl2

塩化・精製

還元セル

TiCl4

Mg Bi

Bi-Ti 合金 (Ti: 10 mol%)

電気分解 MgCl2 Bi9Ti8

真空引き

偏析セル

Bi (l)

Bi

900C 500C 300C

1000C Ti

偏析セル

Bi-10 mol% Ti 合金を冷却

し、Bi9Ti8 を析出・回収 Bi-10 mol% Ti Bi9Ti8 + Bi

研究成果 ：Ti の新しい製錬プロセス

TiCl4製造

Mg電解

還元

偏析

蒸留

新製錬法 クロール法

（従来法）

クロール法と同じ

12500 kWh 12500 kWh

(ただし潜在的には、10812 kWh)

3200 kWh 1750 (500+1660-410) kWh

潜熱の1/4で蒸気発電を想定

炉体の放散熱（滞留時間１日のケース）

エネルギー消費を20％程度、抑えることができる。 10

滞留時間が長ければBi濃度が下がるが、放散熱が多くなる。Bi濃度は、滞留時間１日で0.4 at % 程度を予想。

チタン１トンエネルギー収支の概算比較

クロール法バッチ容器

Akihiro Kishimoto(grad.student)

TiCl4

還元容器

容器１ 容器2

還元セルの実験

Ar Ar

Pump

T.C.

Heater

SiO tube2

Bi-Ti alloy

Tapping port 1

Tapping port 2

MgCl2

Glass port

Stainless steel tube

Bi-Ti 合金の回収

Stainless steel tube

Glass portPump

Ar Ar

T.C.

Heater

SiO tube2

Bi-Ti alloy

Tapping port 1

Tapping port 2

MgCl2

還元容器 容器 1 容器 2

回収物 分離回収 備考

#01 Bi-Ti 合金 ○ Bi-Ti 合金のみ回収

#02 Bi-Ti 合金 × MgCl2 が混入

#03 Bi-Ti 合金 × MgCl2 が混入

#04 Bi-Ti 合金 ○ Bi-Ti 合金のみ回収

Bi-Ti 合金の分離回収を 4 回行った

#01, 04 で分離に成功

溶融状態のまま Bi-Ti 合金を 分離回収することは可能

ただし、#02, #03 では MgCl2 が混入

MgCl2 の回収

還元セルの実験

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Bi-Ti alloy

MgCl2, TiCl3, Bi

MgCl2

Tapping port 1,2

MgCl2, TiCl3, & Bi の析出が認められた。

還元後の反応容器の断面樹脂埋め写真Demonstration of Reduction Cell

Bi-Ti alloy とMgCl2の良好な分離性

Resin

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実用の運転では、重力落下もあるためこの析出量はある一定値に落ち着くと考えている。

偏析法の適応性

S. Maruyama, Y. Kado, T. Uda, J. Phase Equilib. Diff., 34, 289 (2013). 14

10 mm

表面付近

底付近

1 mm

1 mm

Bi-10 at% Ti

合金の断面

15

偏析セルの実験 合金を900℃から500℃に冷やすと

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偏析セルの実験 ： チタン濃化部分の引き上げ

Bi-Ti 合金の偏析 析出した Bi9Ti8 の回収 (tube)

Bi / at% Ti / at% Phase

灰色相* 57.2 42.8 Bi9Ti8

白色相* 97.5 2.5 Bi

全体平均** 68.0 32.0 -

* 6点平均

** 12面 (2.5 mm 1.8 mm)の平均

EDX による分析結果 / at%

10 mm 10 mm

合金液面付近に析出した Bi9Ti8 を

選択的に回収することで、

Bi-Ti 合金中の Ti 濃度を 10 at%から

32 at% まで濃縮できた。

実験結果

現在、理論値 (約47.1 at%) まで

Ti の濃縮が可能か検証中

引き上げた合金 Cross section of recovered alloy

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蒸留装置

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蒸留セルの実験

Kazuki Tsuchihashi

(grad.student)

インコネル製反応管

炉

リボンヒーター

熱遮蔽板

リボンヒーター

坩堝ホルダー

酸素ゲッター

試料

～400 ℃ ～700 ℃

1000 ℃

Biの融点は273 ℃

蒸留後: Ar 供給無 (×30)

333 μm

蒸留後: Ar 供給無 (×100)

100 μm

蒸留後: Ar 供給無 (×1000)

10.0 μm

蒸留後: Ar 供給無 (×5000)

2.00 μm

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蒸留セルの実験

得られるチタンは粉末状である。

Exp. 初期Ti濃度

/ mol% 保持温度

/ C 蒸留時間

/ h 蒸留後のTi濃度

/ mol% #201 30 1000 24 97.8 #202 40 1000 24 80.5 #203 30 1000 48 97.6 #204 40 1000 48 97.4 #205 30 1000 72 98.9 #206 40 1000 72 98.9 #207 30 1000 96 99.0 #208 40 1000 96 98.5

#206 99 mol% Ti

Sb

Broken No change

Ti crucible

after holding

900℃

Melting Point（℃）

Ti concentration in M （mol %) (900 ℃)

Vapor Pressure ( atm)

Sn 232 4.8 1.6×10-8

Pb 328 2.6 4.3×10-4

Sn Pb Bi

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Why Bi?

Ti M

M = Sn, Pb, Sb, Bi

Sn と Pb 中の見かけのチタンの溶解度は非常に小さい。しかし、BiとSbは大きな溶解度を持つ。

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Melting

point / ºC

Vapor pressure/

atm

Sb 631 2.3×10-2

Bi 272 1.8×10-3

Zn 420 9.5×10-1

ref Mg 650 1.6×10-1

d / g cm-3

Bi 9.78

Mg 1.74

MgCl2 2.33

Ti 4.51

Density at room temperature

Sb は、少し大きな蒸気圧を持ち、蒸留には適している。 しかし、融点はBiより高く、チタンを含む合金を湿式処理した際に、有毒なガス、スチビン (SbH3)を発生するリスクがある。スチビンの毒性は、アルシン(AsH3) と同じ

Why Bi?

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Znは、過去に試みられている Mitsubishi Materials Co(1989).

Albany Titanium(1983)

Biの有利性

*1)Theoretical best for Bi is 47 mol%. Δ Hvap for Bi 191kJ/mol Δ Hvap for Zn 116kJ/mol Bi : 191*43/47= 175 kJ Zn: 116*75/25= 348 kJ

Biの有利性 ｖｓ Zn 1. チタンの Zn への溶解度は、 900 ℃ で 11 mol % である。一方で、

Biは、30 mol %. 2. Znの場合、偏析法でチタンをBiの場合ほど濃化することは難し

い。なぜなら、析出物は、Zn3Tiである。

per 1mol of Ti

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チタン粉末：従来法との比較

TiCl4 Mg +

Sponge Ti

Ingot

Powder

クロール法

Arc / EB 溶解

水素化脱水素法

/ガスアトマイズ

従来法 新プロセス

TiCl4 Mg +

Powder

合金元素添加も容易 ではないか？

水素化脱水素法 http://www.toho-titanium.co.jp/

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まとめ

• チタン粉末の新しい作り方を提案します。

• 原料は、TiCl4であり、Mg還元で製造します。

• クロール法由来のルートと比べ、エネルギー原単位に優れます。

• クロール法由来のルートとは異なり、途中で空気に触れずにチタン粉末を製造できます。

• ただし、チタン粉末には、1 mol%程度のBiが固溶しています。このBiをうまく利用することができれば、大きな発展が見込めます。

問い合わせ先 京都大学 宇田哲也

uda.tetsuya.5e@kyoto-u.ac.jp 関西TLO

tlo@kansai-tlo.co.jp