1

シクロデキストリンを用いた 水不溶性およびゲル状

高機能分離材料

苫小牧工業高等専門学校 准教授 甲野 裕之

2

シクロデキストリンと包摂作用

OH OH

OH

2 3

5

6

６位水酸基

２位・３位 水酸基

0.70 nm

OHO

HO

OHO

OHO

HOOH

O

OHO

OH

OH

O

O

HOOH

HO

O

OOH

OHHOO

OOH

HO

HO

O

O

OHHO

OH

O

疎水性キャビティ（0.65 nm）

芳香族化合物 カチオン DNA等を選択的に捕捉

3

シクロデキストリンポリマー（CDP）

・CDの分子認識能を持つ不溶固体 ・ｐHや熱に対する安定性の向上

HO

CD

HO

HO エピクロロヒドリン

CDP 機能性分離剤 選択的吸着剤

・非毒性のある架橋剤

・非晶質固体

・食品や医薬品への展開が不可能 ・物理特性（特に被クラック特性）が悪い ・耐久性に乏しい

4

シクロデキストリンポリマー（CDP）

http://www.wako-chem.co.jp/siyaku/product/chemical/CDP/pdf/CDP.pdf

5

ご紹介する技術１

O

HO

O

OHHO

O

HO

HOHO

O OO

O

O

O

OO

O

OHO

O O

HO

HO OCOOH

HOOCO

OO O

O

OH

OHO

OH

OH

COOH

COOH

HOOC

O

「水不溶性シクロデキストリンポリマーおよび製造方法」 特願2013-54019（2013年3月15日出願）

発明者：甲野裕之 出願人：国立高等専門学校機構

CD ポリ酸無水物

塩基性溶媒

加熱（～150℃）

6

CDP合成条件と水への溶解度

CD:ポリ酸無水物(モル比)

反応温度 40℃ 70℃ 100℃ 130℃ 150℃ 180℃

1 : 1 soluble soluble soluble soluble

1 : 2 soluble soluble soluble

1 : 3 soluble soluble insoluble insoluble insoluble insoluble

1 : 3.5 soluble soluble insoluble insoluble insoluble insoluble

1 : 4 soluble insoluble insoluble insoluble insoluble

1 : 5 soluble insoluble insoluble insoluble insoluble

1 : 6 soluble insoluble insoluble insoluble insoluble

1 : 7 soluble insoluble insoluble insoluble insoluble

表 反応条件と得られるCDPの水への溶解性

CD:ポリ酸無水物 モル比1：3以上、かつ 100℃以上加熱で不溶性CDPが得られる

7

CDPの吸着特性 吸着

量

q / m

mol

g-1

接触時間 / h

1：3.5 150deg.

1：7 150deg.

図 ビスフェノールA（BPA)水溶液に対するCDPの吸着曲線 BPA濃度；0.5 mmol L-1、CDP濃度；1g L-1

約20時間で平衡濃度に

8

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

CDPの吸着特性 吸

着量

q

/ mm

ol g

-1

1：3.5 150deg.

1：7 150deg.

図 ビスフェノールA（BPA)濃度に対する CDPの吸着量 接触時間；24時間, CDP濃度；1g L-1

BPA 初期濃度 / mmol L-1

q-1 = 0.602 [BPA]eq-1 + 3.998

R² = 0.997

q-1 = 0.875 [BPA]eq-1 + 5.917

R² = 0.989

0

4

8

12

16

20

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18[BPA平衡濃度]-1 / mmol-1 L

q-1 /

mm

ol-1

g

Langmuir 吸着等温式

qm；最大吸着量、 kd； 解離定数

9

CDPの吸着力

合成条件 最大吸着量 / mmol g-1

解離定数 kd / mmol g-1

結合定数 ka / mmol-1 g

吸着効率 / %

1:3.5, 150℃ 0.250 0.151 6.62 42

1：7, 150℃ 0.169 0.148 6.76 36

表 CDPのBPA吸着パラメーター

・高い吸着量（既存品の1.2倍程度） ・低コスト合成 ・安全性

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ご紹介する技術2

「吸水によりゲル状の形態を呈する複合ポリマー」 特願2013-110007（2013年5月24日出願）

発明者：甲野裕之 出願人：国立高等専門学校機構

O

ROOR

O

O

12

3

4 56

n

O

HO

OOH

OHO

O

OHOH

O

O

HO

OH

1' 2'3'4'5'

6'

R = H or CH2COONa7

CMC β-CD

EGDE

CD/CMC hydrogel

EGDE （エチレングリコールジグリシジルエーテル）

11

CD/CMCゲルの配合比

Entry CMC (AGUCMC)

β-CD (AGUCD) β-CD mol EGDE AGUCMC:AGUCD AGUCMC: β-CD

1 5.0 g (23 mmol)

3.7 g (23 mmol) 3.3 mmol 16.0 g

(92 mmol) 1:1 7:1

2 2.5 g (11.5mmol)

5.6 g (34.5mmol) 4.9 mmol 16.0 g

(92 mmol) 1:3 7:3

3 1.6 g (7.7 mmol)

6.2 g (38 mmol) 5.5mmol 16.0 g

(92 mmol) 1:5 7:5

4 1.2 g (5.8 mmol)

6.5g (40 mmol) 5.8mmol 16.0 g

(92 mmol) 1:7 7:7

Bio-SAP 9.8 g (46 mmol) 0 g 16.0 g

(92 mmol)

表 CD/CMCゲルの配合構成比 ・様々な配合が可能

12

CD/CMCゲルの固体NMR

・粘弾性向上を主たる目的～高CMC配合 ・吸着力を優先～高CD配合

CD量の増加

13

CD/CMCゲルの膨潤度

吸水

量 /

g g-

1

CMC hydrogel

Entry 1 Entry 2 Entry 3 Entry 4

254.6

198.4

118.4

73.4 70.4

0

50

100

150

200

250

300

１．純水に対する吸水力

水膨潤性CDポリマー ・接触面積の増大 ・高効率分子認識材料

CD量の増加

14

CD/CMCゲルの膨潤度

吸水

量 /

g g-

1

CMC hydrogel

Entry 1 Entry 2 Entry 3 Entry 4

２．各種ｐH緩衝溶液に対する吸水力

様々な酸性度の 溶液に対応可能

・酸耐久性 ・非凝集性

CD量の増加 pH 3 pH 7 pH 10

15

CD/CMCゲルの分子形態

1.0 mm 200 μm

1.0 mm

1.0 mm 1.0 mm

1.0 mm

1.0 mm

200 μm

200 μm 200 μm

200 μm

200 μm

CMC-gel Entry 5

CD/CMC-gel Entry 1

CD/CMC-gel Entry 4

乾燥状態 水和後 水和ゲル表面 水和ゲル断面

実体顕微鏡像 SEM像

16

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300

Entry 1 Entry 2

Entry 3 Entry 4

Entry 5

CD/CMCゲルの吸着特性

吸着

量

q / m

mol

g-1

接触時間 / min

CD量の増加

CDなし

図 ビスフェノールA（BPA)水溶液に対するCD/CMCゲルの吸着曲線 BPA濃度；0.5 mmol L-1、ゲル濃度；1g L-1

約2時間で吸着平衡に

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CD/CMCゲルの吸着力

CD/CMC gel 最大吸着量 / mmol g-1

解離定数 kd / mmol g-1

結合定数 ka / mmol-1 g

吸着効率 / %

Entry 1 0.062 0.050 20.0 89

Entry 2 0.096 0.054 18.5 82

Entry 3 0.146 0.031 33.3 76

Entry 4 0.167 0.021 47.6 62

表 CDPのBPA吸着パラメーター

ゲル化による効果

・体積膨張に伴う吸着力の向上 ・吸着効率の向上

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想定される用途・商品①

CD分子認識に基づく 高性能吸着分離材

フロー分離 （LC担体など）

バッチ分離

機能性食品 医薬品 CDP or CD/CMC gel

⇒ 分離・抽出機能 ・機能性食品、医薬品精製分離システム ・脂質抽出除去剤 ・排水浄化システム ・高性能水浄化システム

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想定される用途・商品② ⇒ ゲル化機能 ・保水剤 ・徐放性剤～芳香剤、徐放性肥料・農薬 ・（香りつき）紙おむつ・衛生用品

水 水蒸気 生分解

膨潤

溶出 生分解性SAP + 化学肥料

肥料

水 水

徐放効果

保水効果

肥料

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実用化に向けた課題

• 様々な分子に対する認識能の有無 • 大量合成 • 自然分解後の環境負荷の確認 等の検証 • 量産化体制の確立が必要

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本技術に関わる知的財産権 １．本研究に関わる知的財産権 「吸水によりゲル状の形態を呈する複合ポリマー」

特願2013-110007（2013年5月24日出願）

「水不溶性シクロデキストリンポリマーおよび製造方法」 特願2013-54019（2013年3月15日出願）

２．関連する知的財産権 「生分解性高吸水性高分子の合成方法」

（特開2012-012462: 2010/6/30出願）

「吸水高分子」 （特願2011-99948: 2011/4/27出願）

「吸液性高分子」 （特願2011-234458: 2011/10/25出願）

「吸水性および吸液性高分子」 （PCT/JP2012/001342: 2012/2/28出願)

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本技術に関わる論文等

H. Kono, T. Nakamura, “Polymerization of β-cyclodextrin with 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride: Synthesis, structural characterization, and bisphenol A adsorption capacity”, React. Funct. Polym. 73, 1096‒1102 (2013). H. Kono, K. Onishi, T. Nakamura, “Characterization and bisphenol A adsorption capacity of β-cyclodextrin‒carboxymethyl cellulose-based hydrogels”, Carbohydr. Polym. 98, 784‒792 (2013).

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お問い合わせ先

苫小牧工業高等専門学校 総務課 企画調査係

Tel: 0144-67-8901, Fax: 0144-67-0814 mail: kikaku@office.tomakomai-ct.ac.jp

北海道四高専産学官連携コーディネータ（土田）

Tel: 0144-67-8950, Fax: 0144-67-0814 mail: tsuchida@office.tomakomai-ct.ac.jp

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謝 辞 本技術は次の研究助成の成果の一部である。この場をお借りして感謝申し上げます。

・H25-27 科研費 基盤研究（C） 『新規シクロデキストリンポリマーとバイオゲル複合化による高性能分子認識素子の構築』

・H25 JST 知財活用促進ハイウェイ 『生分解性高吸水高分子の実用化促進研究開発～低コスト化と物理特性の改善』

・H25 JST A-STEP (FS) 『シクロデキストリン重合化による新規高性能分離・吸着剤の開発』

・H25 ノーステック財団 研究開発育成事業 『食品・医薬品をターゲットとした高効率分離抽出材料の開発』