ペルフルオロアルキル基によって 多環芳香族の物性 …3...
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1
ペルフルオロアルキル基によって多環芳香族の物性を向上
茨城大学 工学部 物質科学工学科
准教授 吾郷 友宏
2019年6月27日
2
発表内容
n型有機半導体材料 赤色～近赤外色素
市販原料から短工程で、ペルフルオロアルキル基（Rf基）が導入されたペンタセンやフタロシアニン誘導体を合成できる。
Rf化ペンタセン Rf化サブナフタロシアニン
3
ペルフルオロアルキル（Rf）基の効果•化合物の安定性（耐酸化性など）の向上Rf基の電子求引性による、HOMOの安定化
•電子受容性の向上LUMO（π*軌道）の安定化→n型特性の発現
•溶解性の向上特にフッ素溶剤への溶解性が向上→塗り分けによる積層膜形成が可能
有機半導体材料の
安定性、電子受容性、溶解性の向上に有効
本研究では、ペンタセンとナフタロシアニンに着目
4
ペンタセンの物性制御に関する研究
高い電荷移動度、薄膜化が容易
化学安定性、溶解性が低い
Si
Si
FF
FF F
F F
F
F
F
F
F
F
F
C4F9
F9C4
TIPSペンタセン フッ素化ペンタセン
T. Yamazaki et al. Org. Biomol. Chem. 2017, 15, 2522.K. Ogino et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008, 81, 530.S. Tokito et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8138.J. E. Anthony et al. J. Am. Chem. Soc.
2001, 123, 9482.
5
フッ素化ペンタセンの合成
K. Ogino et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008, 81, 530.
T. Yamazaki et al. Org. Biomol. Chem. 2017, 15, 2522.
6
本発明の内容
CF3(CF2)nI
市販原料
ペルフルオロアルキル化（Rf化）ペンタセン・化学安定性、・耐熱性、・電子受容性
１段階 ４段階
7
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500W
eigh
t los
s (%
)
Temperature (℃)
Td5％ : 352 ℃
Td5％: 236 ℃
Td5％ by TGA under Ar with a heating rate of 10 ℃/min
Td5％ : 327 ℃
Td5％ : 344 ℃
R: iPr3SiC≡C
K. Ogino et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008, 81, 530.R
R11
Td5％: 371 ℃
Z. Bao et al. Macromolecules 2008, 41, 6977.
Td5％: 217 ℃
T. Yamazaki et al. Org. Biomol. Chem. 2017, 15, 2522.
熱安定性
8
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300 400 500W
eigh
t los
s (%
)
Temperature (℃)
Td5％ : 178 ℃
Td5％: 236 ℃
Td5％ by TGA under Ar with a heating rate of 10 ℃/min
Td5％ : 126 ℃
Td5％ : 184 ℃
K. Ogino et al. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2008, 81, 530.R
R11
Td5％: 371 ℃
Z. Bao et al. Macromolecules 2008, 41, 6977.
Td5％: 217 ℃
T. Yamazaki et al. Org. Biomol. Chem. 2017, 15, 2522.
R: iPr3SiC≡C
熱安定性
9
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
250 350 450 550 650
Abso
rban
ce
wavelength (nm)
λmax= 667, 649 nm (o-DCB)
R
R11
Z. Bao et al. Macromolecules 2008, 41, 6977.R: iPr3SiC≡C
in CH2Cl2
max (nm)
7b (C4F9) 647,596635,5867c (CF3)
10a (C6F13) 655,606
7a (C6F13) 647,594
10b (C4F9) 653,60510c (CF3) 644,595
R
R10
Rf
Rf
R
R7
Rf
Rf
Rf
Rf
500 600 700
7a7b7c
10a10b10c
光吸収特性
10
0.0E+00
2.0E-06
4.0E-06
6.0E-06
8.0E-06
5 5.5 6 6.5 7 7.5
(yie
ld)1
/2
photon energy [eV]
7a 7b
7c 10a
10b 10c
D. L. Lichtenberger et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 580.
: 5.9 eVR
R11
R: iPr3SiC≡C
IP (eV)
6.66.46.3
6.7
6.2
6.0
7b (C4F9)7c (CF3)10a (C6F13)
7a (C6F13)
10b (C4F9)10c (CF3)
R
R10
Rf
Rf
R
R7
Rf
Rf
Rf
Rf
イオン化ポテンシャル
11
従来技術とその問題点
• 導入できるフッ素置換基やRf基の制限特殊なフッ素化原料の使用多段階合成導入できるRf基の数・位置に制限
• フッ素化されたペンタセンの安定性が低い大気下、溶液中で数時間程度で分解
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新技術の特徴・従来技術との比較
• 様々な鎖長のRf基を導入したペンタセン誘導体を、市販原料から短工程で合成可能
• 多数のRf基を導入可能
• Rf化ペンタセンの安定性や電子受容性を向上
• 電子輸送材料を始めとした、有機電子デバイスの半導体材料への利用が期待
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実用化に向けた課題
• ペルフルオロアルキルヨージド（RfI）の調達コスト→大量合成のネックとなる可能性例：C8F17I・・・25 gで１万円程度
• Rf基の増加に伴って耐熱性や結晶性が低下→有機半導体薄膜形成が困難Rf基の構造、導入位置、数の再検討の必要
• ペンタセン合成の最終段階が低収率（～１０％）←既知のフッ素化ペンタセンでも見られた問題還元剤などの反応条件の再検討が必要
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フタロシアニン (Pc)
NN
N
NHN
N
N
HN
用途：有機FET、有機EL素子、光線力学療法、有機太陽電池
NN
N
N
NNB
Cl
サブフタロシアニン (SubPc)
フタロシアニン、サブフタロシアニン
15
NN
N
NHN
N
N
HN
CF3
CF3
CF3
CF3F3CF3C
F3CF3C
溶解性、光耐久性、電子受容性の向上
M. Hanack et al., Synth. Commun. 1981, 11, 351-363.
N
NN
NH
HN
N
N
N
ナフタロシアニン(Nc)
サブナフタロシアニン(SubNc)
・吸収/発光の長波長化・電子移動度の向上
・低酸化耐性・難溶性
ナフタロシアニン
16
N
RfRf
N
RfRf
NNH
RfRf
HN
RfRf
N
N
N
N
Rf
Rf
N
Rf
Rf
N
Rf Rf
N
NNB
Cl
本発明の内容
３段階
ペルフルオロアルキル化ナフタロシアニン、サブナフタロシアニン
・化学安定性 ・耐熱性 ・電子受容性
17
Td5% = 271 ℃
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500
Wei
ght l
oss
(%)
Temperature (℃)Td5% = 221 ℃
K. Shirai et al., Tetrahedron 2018, 74, 4220-4225.
N
Rf
Rf
N
Rf
Rf
N
Rf Rf
N
NNB
Cl
Rf = C4F9
Td5％ by TGA under Ar with a heating rate of 10 ℃/min
熱安定性
18
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
350 450 550 650
Abso
rban
ce
Wavelength (nm)
647 nm
646 nmD. Chunhui et al., Chem. Eur. J. 2018, 24, 6339-6343.
UV/visスペクトル
19
Ered = -1.23 V
Eox = 0.68 V
0.1 mA
E (V) vs Cp2Fe / Cp2Fe+
1 mM in CH2Cl2, 0.1 M NBu4PF6, 0.1 V/s.
1.91 V
電子受容性
20
従来技術とその問題点
•フッ素置換基やRf基の種類、数、位置に制限特殊なフッ素化原料の使用多段階合成
•耐熱性などの安定性が不十分
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新技術の特徴・従来技術との比較
•様々なRf基を導入したナフタロシアニン及びサブナフタロシアニンを、市販原料から短工程で合成可能
•多数のRf基を導入可能
↓
電子輸送材料や太陽電池などの、有機半導体
材料への利用が期待
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実用化に向けた課題
•ペルフルオロアルキルヨージドのコスト
•有機溶媒への溶解性の低下
•ナフタロシアニン合成が低収率反応条件の再検討が必要
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企業への期待
• 有機フッ素化合物の大量合成技術を持つ、企業との共同研究を希望。
• 有機半導体材料の成膜化と物性測定の技術を持つ、企業との共同研究を希望。
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本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：含フッ素多環芳香族化合物、有機薄膜トランジスタ、太陽電池、電子写真感光体及び有機発光素子の製造方法
• 出願番号 ：特願２０１８－１７４９１０
• 出願人 ：茨城大学
• 発明者 ：吾郷友宏、鈴木晟眞、菅野康徳、福元博基、久保田俊夫
