ｆ。『。’。ｉａに。ｓｘ’４４Ｕｊ１｀

ルミネタ色ンス忿学の鳶虚霖

ジアロイルメタナートホウ素ニフッ化物で見られる白色フォトルミネッセンス

酒 井 敦 史 ＊ ｌ ・ 田 中 未 束 ＊ ２ ・ 太 田 英 輔 ＊ ３ ・ 池 田 浩＊４

１ ． は じ め に

白色フオトルミネッセンス（以下，白色発光）は，白色有機ＥＬ素子への応用の観点か

ら注目を集めている１）．Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎｌｎｔｅｍａ-ｔｉｏｎａｌｄｅ１’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ（ＣＩＥ）色度座標が（ｘ，

ｙ）＝（０．３３，０．３３）である理想的な白色発光を得るためには，光の三原色（青，緑，赤），もしくは補色関係にある二色（青と黄色など）の

混合が必要である．従来の多くの有機白色発

光材では，複数の発光団の混合によってそれが達成されているが，発光デバイスの複雑な

製造過程や，発光団ごとの安定性の違いによる白色発光の退色などの問題点かおる．この

問題の理想的な解決法の一つは，単̶発光団から白色発光を得ることであり，図１に示す

ような実用性に優れた白色発光材１・２）がこれ

までに開発されている．しかし，これらも重金 属 ま た は 長 い π 共 役 骨 格 を 含 む た め ， 高い環境負荷や製造コストなど，元素戦略の観

点からの問題点を含んでいる．

重金属を含まず，しかも低分子量の有機ボロン錯体であるジベンソイルメタナートホウ

素ニフッ化物（ｌａＢＦ２，図２）とその誘導体は，‘ＩＡｔｓｕｓｈｉＳａｋａｉ大阪府立大学大学院工学研究科呻士後期課

程 ・ 日 本 学 術 振 興 会 特 別 研 究 員‘２ＭｉｒａｉＴａｎａｋａ同上陣士後期課程・日本学術振興会特別研究

貝゛３Ｅｉｓｕｋｅｏｈｔａ同上（兼任大阪府立大学２１世紀科学研究機

構 分 子 エ レ ク ト ロ ニ ッ ク デ バ イ ス 研 究 所 ） 助 教 陣 士 （ 理 学 ）゜４Ｆ４ｉｒｏｓｈｉｌｋｅｄａ同上（兼任同上）教授理学呻士

Ｎ４ｙｈｉｔｅ-ＬｉｇｈｔＰｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｏｂｓｅｒｖｅｄｆｏｒＤｉａｒｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｏ-ｂｏｒｏｎＤｉｎｕｏｒｉｄｅ

２０１４年５月号

▽的 ・ ・

１-Ｂｕ

１・Ｂｕ

⑤んリ

図１唯一発光団に基づく白色発光材１１２ ’

〉ＯＩＦｌａＢＦ２

×ｌｂＢＦ２

け人以

図２ほ体ｌａＢＦ２とｊ-Ｐｒ置換休ｌｂＢＦ２の構造

１・Ｂｕ

１-Ｂｕ

強い蛍光を発することが知られている３）．１９２４年にＭｏｒｇａｎらによって，母体ｌａＢＦ２が

初めて合成された後４），ＣＨＣ１３中における蛍光特性が報告され，さらに結晶および薄膜状態 に お いて も ， 蛍 光 材 と して さ ま ざ ま な 研 究が行われてきた３）．著者らもｌａＢＦ２とそのフエニル基の４イ立に置換基を有する種々の誘

導体の発光特性に関する研究を行ない５），その途上で，ＫＢｒ粉末中におけるイソプロピル

Ｇ-Ｐｒ）置換体ｌｂＢＦ２が白色の蛍光を発することを偶然にも見い出した．本稿では，この特性に加え，ＣＨ２Ｃ１２中におけるｌａ，ｂＢＦ２の蛍光色調が濃度に応じて連続的に変化し，適切な

濃度においては蛍光色が白色になる６）ことを明らかにしたので，以下に概説する．

〔３５５〕２７

２．ＫＢｒ粉末中における拡散反射．

蛍 光 特 性

ＫＢｒ粉末申の母体ｌａＢＦ２とｊ-Ｐｒ置換体ｌｂＢＦ２の拡散反射スペクトルと蛍光スペクトルの測定結果を表１に示す．ＫＢｒ粉末中では，いず れ の 基 質 も 極 大 拡 散 反 射 波 長 λ ９ ≒ は お

よそ４００ｎｍであった．一方，それらのＫＢｒ

粉 末 中 で の 極 大 蛍 光 波 長 ガ リ や 量 子 収 率

ｙ ｌ - ｒ は 互 い に 大 き く 異 な っ た ． す な わ ち ， 基

質ｌａＢＦ２のλ‰は５４５ｎｍに観測されたが，

ｌｂＢＦ２のλ‰は４３９，４７４，５２７ｎｍに観測され，

そ の 蛍 光 バ ン ド は よ り ブ ロ ー ド に な っ た （ 図

３）．またＫＢｒ粉末中のｌｂＢＦ２のが１ｒは０．１３

であり，ｌａＢＦ２のの≒（＝０．０３）よりも高い値

を示した．基質ｌａＢＦ２の発光色は黄色であり，

そのＣＩＥ色度座標は（ｘ，）／）＝（０．３５，０．４４）であっ

た（図４Ｂ）が，興味深いことに，ｌｂＢＦ２の発

基 質 ノ ｔ ° ？ ／ ｎ ｍ 瓦 一 肩一一一一

ＫＢｒ ＣＨ２ＣＩ２

表１基質ｌａＢＦｚとｌｂＢＦ２の拡散反射・吸収、および蛍光特性

拡 散 反 射 ・ 吸 収 蛍 光

２８Ｅ３５６〕 化学工業

ｌａＢＦ２

ｌｂＢＦ２

４００

３９８

０．０５

０．１６

３６５３８０３８０

４．３７４，４３

４．８４

ＫＢｒ

λＦＬｒ“／ｎｍ-５４５

４３９４７４５２７

ｃＨ２ｑＬ

λＦＬｊ／ｎｍ-３９８

４□

゜基質ＩＢＦ，（０，２μｍｏｌ）とＫＢｒ〔５００ｍｇ〕粉末をボールミル（５０Ｈｚ，１５分問）で混合

し，試料を調製した．゛ＣＨ２Ｃ１２中におけるＩＢＦｚのλＡ“ｓの吸光度か０．３になるように溶液を調製した（約

０，５×１０-５Ｍ）．

Ｗｍ１

（Ａ）

Ｗ

Ｗ

ｊ

Ｉ

（Ｂ）

３０ ０ ４ ０ ０ ５ ０ ０ ６ ０ ０ ７ ０ ０ ３ ０ ０ ４ ０ ０ ５ ０ ０ ６ ０ ０ ７ ０ ０

λ Ｆ Ｌ ｓ ／ ｎ ｍ λ Ｆ Ｌ ｓ ／ ｎ ｍ

図３ＫＢｒ粉末申におけるｌａＢＦｚ（Ａ）と１ｂＢＦ２（Ｂ）の蛍光スペクトル（実線）およびその波形分解（遠眼玖）．励起波長３６５ｎｍ

０．８

０．６

ｙ０．４

　２０　。

（Ａ）

コＩ白と上

-Ｌ・---４

０．２０．４

Ｘ

０。

’ト”‘Ｌ’

６

・--凪可レ上

（Ｂ）

０ ０ ． ２ ０ ． ４ ０ ． ６Ｘ

言 ゛ ）

１０ｒｓａｔ．図４基質ｌａＢＦｚ（Ａ）とｌｂＢＦ２（Ｂ）のＫＢｒ粉末中およびＣＨ２ＣＩ２中の発光色に対するＣＩＥ色度座標．励起波長３６５ｎｍ

光色はＣＩＥ色度座標が（ｘ，ｙ）べ０．２９，０．３８）であり，非常に白色に近いことがわかった（図

牡ＫＢｒ粉末中における１ａＢＦ２とｌｂＢＦ２の発光

特 性 の 違 い の 原 因 を 明 ら か に す る た め に ，Ｇａｕｓｓ関数を用いて蛍光スペクトルの波形分

解をおこなった結果，どちらの基質の蛍光スペ ク トル も 三 つ の 蛍 光 バ ン ド で 構 成 さ れて い

ることが示唆された（図３）．長波長領域のこ

れ ら の 蛍 光 バ ン ド は ， エ キ シ マー 形 成 に 由 来

するものであるが，ｌａＢＦ２の励起モノマー発

光 は ほ と ん ど 無 く ， 多 く は 黄 色 の エ キ シ マー発光であるのに対し，ｌｂＢＦ２では青色の励起モ ノ マー 発 光 と 黄 色 の エ キ シ マー 発 光 が 同 程

度 に 存 在 し て い る 点 に 違 い が あ る ． 基 質ｌａＢＦ２に比べｌｂＢＦ２のエキシマー形成が少ない理由は，ｆ，Ｐｒ基の嵩高さによって二分子の

近接が立体的に一部抑制されているためだと

考えられる．すなわち，１ｂＢＦ２の／-Ｐｒ基が補色 関 係 に あ る 青 色 と 黄 色 の 発 光 を 程 よ く 共 存させ，最終的に白色発光色が得られたものと

考えられる．

３．ＣＨ２Ｃ１２中における吸収・蛍光特性

基質ｌａ，ｂＢＦ２のＣＨ２Ｃ１２中の吸収・蛍光特性

を表１に示す．それらの極大吸収波長λＡ８ｓは，それぞれ３６５および３８０ｎｍであった．このことからアルキル置換基の電子供与，性は

λＡ８Ｓにわずかな長波長化をもたらすことがわかる．

基質ｌａＢＦ２とｌｂＢＦ２の低濃度（１×１０-７Ｍ）のＣＨ２Ｃ１２溶液申では，それらの極大発光波

長λ≒はそれぞれ３９８および４Ｈｎｍであり，

発光色はどちらも青色であった（表１，図５）．吸収スペクトルと同様に，ｌｂＢＦ２のλ ≒は１ａＢＦ２のそれよりも１３ｎｍ長波長側に現れた３）．興味深いことに，ＣＨ２ＣＩ２中における１ａＢＦ２の蛍光量子収率（が１ｓは０．２６であったのに対して，ｌｂＢＦ２のそれは非常に高く，

０．９９であった（表２）．

置換基効果に関するさらなる知見を得るた

２０１４年５月号

ＩＩ

（Ｃ）

［ＩＢＦ２１／Ｍ

２×１０-１‾ｌｘｌＯ-ａ-

ｓａｔ．

４０００・

ＩＸ１０-１３０００１

- Ｉ Ｘ １ ０ - １ ‾ Ｉ Ｘ Ｉ Ｏ - ７

- Ｉ Ｘ Ｉ ひ - ２

（Ａ）

３〔Ｘ〕４００５００６０〔〕７００８００λＦＬｓ／ｎｍ

エキシマー免光

励起モノマー免光

２０００・

ｏ・

（Ｂ）

めに，ｌａ，ｂＢＦ２の発光特性に対する濃度効果

を１×１０-７Ｍから２×１０-ＩＭの濃度範囲で

検討した．まず，濃度を高くすると，上記の低濃度溶液中の発光に加え，ｌａＢＦ２とｌｂＢＦ２の新たな蛍光バンドがそれぞれ５４８および５５８

ｎｍに観測され，発光色も青色から黄色へと

変化した（図５）．それぞれの濃度におけるＣＩＥ色度座標から，青色から黄色への変化は

連続的であることがわかる（図４）．さらに，１×１０-ＩＭのＣＨ２Ｃ１２溶液におけるｌａＢＦ２と

１ｂＢＦ２の発光色のＣＩＥ色度座標はそれぞれ（ｘ，

ｙ）＝（０．２９，０．３５）と（０．３４，０．４０）であり，理想的な白色発光の座標（ｘ，ｙ）＝（０．３３，０．３３）に近いことがわかった．また，ｌｂＢＦ２には一般的な蛍光性化合物と同様の濃度消光がみられ，

濃度を高くするにつれてその（が１ｓは０．９９から０．３２まで減少した（表２）．しかし，興味深いことにｌａＢＦ２のの≒は０．２６から０．３６と．

〔３５７Ｊ２９

青 色 白 色 黄 色 青 色 白 色 黄 色

図５ＣＦ｛２Ｃ１２中におけるｌａＢＦｚ（Ａ）とｌｂＢＦ２（Ｂ）の蛍光に対する濃皮効果（励起波長３６５ｎｍ）．ＣＦ１２Ｃ１２中におけるｌａＢＦ２（Ｃ）とｌｂＢＦ２（Ｄ）の発光写真（励起波艮３６５ｎｍ．濃度は左から

［ＩＢＦ２］＝ｌｘ１０‾７，１ＸＩＯ‾５，１×１０‾３，１×１０‾２，１ＸＩＯ‾≒および２×１０-ＩＭまたはＩ，５ＸＩＯ-ＩＭの飽和溶岐）．

エ キ シ マ ー 発 光

励 起 モ ノ マ ー 発 光

３００４００釦０６００７００８００λＦＬｓ／ｎｍ

５００・

０００

き口』１　Ｉ

（Ｄ）

３０［３５８］

表２ＣＨ２ＣＩ２中におけるｌａＢＦ：ｌａＢＦ２

とｌｂＢＦＩの蛍光特性ｌｂＢＦ２

ｒＦＬ５３ｙｎｓ

化学工業

α

ＩＸ１０‾１

ＩＸＩＯ‾２

１×１０‾３

ｌｘ１０‾５

ＩｘｌＯ‾７

０．３６

０．２８

０．２４

０．２２

０．２６

０．２６

ｌ．６５

０．４６

０，

０，

４１７４

０．８１

０．５１

０．５０

Ｏｊｏ

５０．７

６、２７０．４７

５１．５２．６０

０．４４

４９．３１．０２

３９．５

０．５１

３２．５

０．５００．６９

０．４４３［ｌａＢＦ２］ロ２×１０‾ＩＭ，【１ｂＢＦ２】～１．５》く１０‾ＩＭ

溶 液 濃度を高くするにっれて増大する傾向があった．この結果は，１ａＢＦ２の励起モノマー

やエキシマーにおける無放射緩和が高濃度溶液中では抑制されることを示唆している．ＫＢｒ粉末中の場合と同様に，ＣＨ２Ｃ１２中の

ｌａ，ｂＢＦ２の蛍光スペクトルについても波形分

解を行った．その結果，低濃度における，光スペクトルは４００～５００ｎｍの範囲にをもつ複数のバンドで構成されていることがわかった（図６，灰色実線）．これらはＩＢＦ２の励起モノマー発光のバンドである．これと

は対照的に，高濃度状態での蛍光スペクトル

は４００～５００ｎｎ！の範囲にが１ｓをもつ成分と，５５０～５６０ｎｍにλ≒をもつ成分（図６，黒色

破線）から構成されていた．注目する後者については，１ＢＦ２のエキシマー発光であると

考えられる．発光波長に対する濃度効果がなかった実験事実はこの帰属を支持するもので

あり，また，母体１ａＢＦ２の場合では，現にエキシマー発光として既に帰属されている３）．

表２に示した蛍光寿命ｚ１の測定結果から

も，上記の発光種の帰属が支持された．検出波長が４１０ｎｍのとき，１×１０-２Ｍ以下の溶液中のｌａＢＦ２とｌｂＢＦ２のノ１４１０はそれぞれ約０．５および１．７ｎｓであったが，検出波長を５３０

ｎｍにするとが‰ｏは約５０ｎｓとなり，ノ１４１０よりも大幅に長いことがわかった．これらの

Ｗ　

Ｍ

Ｗ　Ｗ

Ｗ

Ｕ

公一のｃＳｃ一

Ｕ

Ｍ

０，３２

０．３７

０．４９

０，５３

０．６８

０．９９

（Ａ）

０。３１

０．９］

０．８０

１．２０

１．８６

１．８０

１．６７

１．５６

２×１０-ＩＭ

∧ｌｘ１０-ＩＭ

レｌｘ１０-２Ｍ

レ１×１０-３Ｍ

レｌｘ１０４Ｍ

レ３００４００５００６００７００８００

λＦＬＳ／ｎｍ

４８．３３．Ｈ

０．５７

５７．８１１．５

２．０３

５２．０１４．２

３．４８

２３．９１．９５

１６．１

１．７０１３．２

１．５８

Ｗ　Ｍ

か２Ｑ’亡一

Ｗ　１　ｊ　２　ｌ　ｏ　ｌ　　ｌ　１　ｏ１

忿のｃＳｃ一

ＵＪ　１　Ｉ

（Ｂ）にＴ

ＩＸ１０-ＩＭ

ｌｘ１０-２Ｍ

ＩＸ１０-３Ｍ

ＩＸ１０-５Ｍ

３００４００５００６００７００８００

λＦＬＳ／ｎｍ

図６図５Ａ，Ｂに示されたｌａＢＦ２（Ａ）と】ｂＢＦ２（Ｂ）の各濃度における 蛍 光 スペ ク トル （ 実 線 ） ， お よ び そ の 波 形 分 解 （ 灰 色 実線 ： 励 起 モ ノ マー 発 光 ， 黒 色 破 線 ： エ キ シ マー 発 光 ）

値は，有機化合物の典型的な励起モノマー発

光 お よ び エ キ シ マー 発 光 の ノ ≒ こそ れ ぞ れ 対応 して い る ≒ よ って Ｃ Ｈ ２ Ｃ １ ２ 中 に お けるＩＢＦ２の濃度の上昇に伴う青色から黄色への

発 光 色 の 変 化 は ， 励 起 モ ノ マ ー か ら エ キ シマーヘの発光種の変化に由来すると結論づけ

られる．

４ ． ま と め

以上のように，著者らは発光特性に対する

濃度効果を検討した結果，単一発光団からなる ジ ア ロ イ ル メ タ ナ ー ト ホ ウ 素 ニ フ ッ 化 物ＩＢＦ２が，ＫＢｒ粉末中だけでなくＣＨ２Ｃ１２中で

も白色発光を示すことを明らかにした．この現象は，濃度の上昇に伴って青色を呈する励起モノマーから黄色を呈するエキシマーヘの

発光種の変化が起こり，ある特定の濃度においてこの二つが適切な割合で共存することに

由来する．本稿で採り上げたＩＢＦ２は，合成が簡便で，さらに重原子を含まず，低分子の

単一発光団を有するため，元素戦略などの観点からは，従来の例と比べより有利な白色発

光材として期待される．

謝 辞本研究は，都市エリア産学官連携促進事業（発

展型），文部科学省科・学研究費の特定領域研究「フオトクロミズムの攻究とメカニカル機能の創

出」，新学術領域研究「高次π空問の創発と機能開発」および新学術領域研究「感応性化学種が拓く新物質科学ｊからの財政的支援を頂いた．また，研究をするにあたって，水野一彦名誉教授（現・

２０１４年５月号

奈良先端科学技術大学院大学），吉本裕一修士，および，議論を頂いたさまざまな研究者にこの場を借りて厚く感謝する．

文 献

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Ｍ・；Ｔａｇａ，Ｋ・；Ｓａｉｔｏ，Ｋ．ｒｅｒ，ｕ＆み．．，２００７，６３，９３５４-９３５８．（ｅ）

Ｃｏｇｎｄ-Ｌａａｇｅ，Ｅ．；Ａ１１ｅｍａｎｄ，Ｊ．Ｆ．；Ｒｕｃｌ，０．；Ｂａｕｄｉｎ，Ｊ．Ｂ．；Ｃｒｏｑｕｅｔｔｅ，

Ｖ．；Ｂｂｎｃｈａｒｄ-Ｄｅｓｃｅ，Ｍ．；Ｊｕｌｌｉｅｎ，Ｌ．Ｃ／１四１．Ｚｒｌｆｌ・．も２００４，１０，１４４５-

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Ｅ．；Ｚｈｊｋｈａｒｅｖａ，Ｐ．Ａ．凡ｊｇ．Ｃ／，ｃ。，．ｊμ／／．，２０００，４９，１０２４-１０２７．

５ ） 池 田 詰 ； 吉 本 裕 一 ； 水 野 一 彦 ， 日 本 化 学 会 第 ８ ９ 春 季 年 会

講演要旨槃，２００９，２ＰＣ-１２８．

６）（ａ）Ｓａｋａｉ，Ａ・；Ｔａｎａｋａ，Ｍ・；Ｏｈｔａ，Ｅ．；Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｍｉｚｕｎｏ，Ｋ．；

ｌｋｅｄａ，Ｈ．７１７回／・❶ｒａ£飢，２０１２，５３，４１３８-４１４１．（ｂ）Ｔａｎａｋａ，Ｍ・；

Ｏｈｔａ，Ｅ．；Ｓａｋａｉ，Ａ・；Ｙｏｓｈｉｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｍｉｚｕｎｏ，Ｋ．；ｌｋｅｄａ，Ｈ．

几ひ涌❹１・Ｑ１１£どｆｒ．，２０ｔ３，５４，４３８０一４３８４．

７）（ａ）Ｍｏｎｔａｌｔｉ，Ｍ・；Ｃｒｅｄｉ，Ａ・；Ｐｒｏｄｉ，Ｌ・；Ｇａｎｄｏｌｎ，Ｍ．Ｔ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ

ｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉｏｎ；ＣＲＣＰｒｅｓｓＴａｙｌｏｒ＆Ｆｒａｎｃｉｓ

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Ｃ．，Ｅｄ．；ＣＲＣＰｒｅｓｓ：Ｆｌｏｒｉｄａ，１９８９，ｐｐ１９７-２１４，Ｃｈａｐｔｅｒ６．

〔３５９〕３１