パックトベッド放電によるバイオガスの改質 -...

平成25年プラズマ・パルスパワー・放電合同研究会平成25年5月17日(金) まちなかキャンパス長岡 301号室

パックトベッド放電によるバイオガスの改質

高橋一弘* 佐藤孝紀伊藤秀範 (室蘭工業大学)

Kazuhiro Takahashi*, Kohki Satoh and Hidenori Itoh (Muroran Institute of Technology)

Plasma reforming of an artificial biogas by

a packed-bed dielectric barrier discharge

PST-13-065

PPT-13-050

ED-13-055

MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY

In CH4 /CO2 = 60/40%, Vmax = 8kV，f = 17kHz, Packing material: glass, exposure time T =1s

バイオマス

（家畜排せつ物など）

バイオガスCH4 : 約60 %

CO2 : 約40 %

H2S : 1000 ~ 5000 ppm

メタン発酵


背景

水蒸気改質 : 脱硫，メタン精製，水蒸気改質

放電改質 : 直接改質（水素生成，H2S分解）

バイオガスの改質による水素生成

水素の生成法

炭化水素(化石燃料）の水蒸気改質，水の電気分解，バイオガスの改質

地球温暖化問題の対策（カーボンニュートラル，クリーンエネルギー源の利用）

水素の利用（燃料電池，水素エンジンなど）

[1] Y. Zhang et al. : Fuel Processing Technology, 83, 101 (2003) [2] L. M. Zhou et al.：Energy & Fuels, 12, 6, 1191 (1998)

Zhang et al.[1] ：誘電体バリア放電を用いてCH4-CO2混合ガスを分解し，CH4/CO2比および

作用エネルギー密度の変化に対するCH4およびCO2の分解率，生成物の

選択率を調査

Zhou et al.[2] ：誘電体バリア放電を用いてCH4-CO2混合ガスを分解し，CH4/CO2比，圧力

などの変化に対するCH4およびCO2の分解率，H2/CO比などを調査

バイオガスの放電改質に関する研究

パックトベッド放電を用いたワンパス処理および循環処理による模擬バイオガスの放電改質

赤外吸収分光分析，ガスクロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィー質量分析による生成物の詳細な調査

H2Sの有無がバイオガスの放電改質に与える影響の調査

放電プラズマを用いてCH4-CO2-H2Sを混合した模擬バイオガスを分解したときのバイオガスの分解特性を明らかにする

目的

H2Sを含むバイオガスの放電改質に関する研究はない


先行研究および本研究の目的


1. ワンパス処理による模擬バイオガスの放電改質

ガス混合比: CH4/CO2 = 60/40%

H2S初期濃度: 2000 ppm

ガス流量: 0.1 L/min

ガス純度: CH4(99.0%), CO2(99.5%)

ネオン変圧器

印加電圧: AC 8 kVp-p

周波数: 17 kHz

放電電力 : 35 W


実験装置および実験条件

rod（f 2 mm)

TiO2 (f 3mm)

glass tube mesh

100 mm

ガス混合比: CH4/CO2 = 60/40%



ガス純度: CH4(99.0%), CO2(99.5%)


周波数: 17 kHz

放電電力 : 35 W

-8

-4

0

4

8

volt

age

[kV

]

200150100500time [s]

mesh rod

ネオン変圧器



rod（f 2 mm)

TiO2 (f 3mm)

glass tube mesh

100 mm

ガス混合比: CH4/CO2 = 60/40%



ガス純度: CH4(99.0%), CO2(99.5%)


周波数: 17 kHz

放電電力 : 35 W

-8

-4

0

4

8

volt

age

[kV

]

200150100500time [s]

mesh rod

rod（f 2 mm)

TiO2 (f 3mm)

glass tube mesh

ネオン変圧器

microsyringe



100 mm

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

abso

rban

ce [

a.u.]

750 740 730 720 710 700wavenumber [cm

-1 ]

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

abso

rban

ce [

a.u

.]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumber [cm-1

]

without discharge

CH4CO2

CH4

CO2

放電前のガスの吸光度スペクトル

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

abso

rban

ce [

a.u.]

750 740 730 720 710 700wavenumber [cm

-1 ]

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0

abso

rban

ce [

a.u

.]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumber [cm-1

]

without discharge with discharge

C2H2

C2H6, C3H8,

HCHO

CO

C3H8

HCHO,

CH3CHO,

(CH3)2CO

C2H6

CH3OH,

C2H5OH

C2H4

C2H2

C2H2

模擬バイオガスの分解によってCO,

C2H2, C2H4, C2H6, C3H8, HCHO,

CH3CHO, (CH3)2CO, CH3OH,

C2H5OH, COSが生成される

放電前後のガスの吸光度スペクトル

COS

8x105

6

4

2

0

inte

nsi

ty [

a.u

.]

1098765432

retention time [min]


放電後のガスのクロマトグラム

8x105

6

4

2

0

inte

nsi

ty [

a.u

.]

1098765432




8x105

6

4

2

0

inte

nsi

ty [

a.u

.]

1098765432


硫黄化合物 (10) : SO2, CS2, CH3SH, C2H5SH, (CH3)2CHSH, (CH3)2S,

CH3SC2H5, (C2H5)2S, CH3COSCH3, CH3COSC2H5

炭化水素(5) : CH3CCH, C3H8, (CH3)2CCH2, C4H10, C5H12

アルデヒド (4) : HCHO, CH3CHO, C2H5CHO, C3H7CHO

ケトン (4) : (CH3)2CO, CH3COC2H5, (C2H5)2CO, CH3COC3H7

アルコール (6) : CH3OH, C2H5OH, C3H7OH, C4H9OH, CH3CH(OH)CH3,

(CH3)2CHCH2OH

カルボン酸 (1) : CH3COOH



concentration [%]

with H2S without H2S

H2 6.00 6.08

CO 3.36 4.20

C2H2 0.41 0.46

C2H4 0.47 0.35

C2H6 0.91 1.34

C3H8 0.23 0.24

HCHO 0.219 0.156

CH3CHO 0.092 0.090

CH3OH 0.035 0.053

C2H5OH 0.051 0.063

(CH3)2CO 0.069 0.068

H2Sの有無は生成物の濃度にほとんど影響を与えない


生成物の濃度

present workZhang et al.[1] Zhou et al.[2]

with H2S without H2S

Decomposition

rate [%]

CH4

11.7(60.0 53.0%)

12.5(60.0 52.5%)

63 30

CO2

11.0(40.0 35.6%)

9.4(40.0 36.2%)

36 22

H2S76.0

(2000 480ppm)― ― ―

H2 concentration [%] 6.00 6.08 38 13

H2 generation rate [%] 41.8 40.7 50 36

H2 generation

efficiency [g/kWh]0.86 0.85 1.11 0.70

分解されたCH4の約40%がH2に転化される

H2Sの有無はバイオガスの放電改質にほとんど影響を与えない

( ): concentrations with and without discharge

[1] Y. Zhang et al. : Fuel Processing Technology, 83, 101 (2003) [2] L. M. Zhou et al.：Energy & Fuels, 12, 6, 1191 (1998)


分解率および水素生成効率

110

105

100

95

tran

smit

tan

ce [

%]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500wavenumber [cm

-1]

1045 cm-1 -CH2-OH基(C-O伸縮振動，O-H面内変角振動) 1130 cm-1 -SOOR基(S=O伸縮振動)

2925 cm-1 -CH2-基(C-H伸縮振動) 2960 cm-1 -CH3基(C-H伸縮振動)

-CH2--CH3

-SOOR

-CH2-OH

3 mm

1 mm


堆積物の透過スペクトル


2. 循環処理による模擬バイオガスの放電改質－脱硫特性を中心として－

ガス混合比: CH4/CO2/N2 = 30/20/50, 0/20/80%


ガス循環流量: 2.0 L/min MURORAN INSTITUTEOF TECHNOLOGY


ネオン変圧器


周波数: 17 kHz

放電電力 : 35 W

rod（f 2 mm)

TiO2 (f 3mm)

glass tube

mesh100 mm


H2Sの濃度変化

6

7

8

9

1000

H2S

conce

ntr

atio

n [

ppm

]

403020100energy [kJ]

CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

1500

疑似一次反応に沿わない

分解が遅くなる（> 6 kJ)

in CH4/CO2/N2 = 30/20/50%

6

7

8

9

1000

H2S

conce

ntr

atio

n [

ppm

]


CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

CH4/CO2/N2 = 0/20/80 %


H2Sの濃度変化

疑似一次反応に沿って減少

減少割合が大きい

疑似一次反応に沿わない

分解が遅くなる（> 6 kJ)

in CH4/CO2/N2 = 30/20/50%

in CH4/CO2/N2 = 0/20/80%

1500

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

abso

rban

ce [

a.u

.]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumber [cm-1

]

before discharge after discharge (15min, 32kJ)

2.0

1.6

1.2

0.8

0.4

0.0

abso

rban

ce [

a.u.]

740 730 720 710 700wavenumber [cm

-1 ]

C2H2,

HCN

C2H6

CO

C2H6

C2H6

C2H4

C2H2

C2H2

放電前後のガスの吸光度スペクトル in CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

HCN

COS

CO, C2H2, C2H4, C2H6, HCN,

COSが生成される

in CH4/CO2/N2 = 30/20/50%

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

abso

rban

ce [

a.u

.]

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

wavenumber [cm-1

]

before discharge after discharge (15min, 32kJ)

2.0

1.6

1.2

0.8

0.4

0.0

abso

rban

ce [

a.u.]

740 730 720 710 700wavenumber [cm

-1 ]

C2H2,

HCN

C2H6

CO

C2H6

C2H6

C2H4

C2H2

C2H2

放電前後のガスの吸光度スペクトル in CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

HCN

COS

in CH4/CO2/N2 = 0/20/80%

CO, SO2が生成される

CO, C2H2, C2H4, C2H6, HCN,

COSが生成される

in CH4/CO2/N2 = 30/20/50%


6x103

4

2

0

inte

nsi

ty [

a.u

.]

9.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.5


m/z 47 (x0.4) 61 75 76 (x0.05) 94

放電15分後のガスのクロマトグラム in CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

メルカプタン類 (R-SH) : CH3SH, C2H5SH, C3H7SH, (CH3)2CHSH

スルフィド類 (R-S-R) : (CH3)2S, CH3SC2H5, (C2H5)2S, (CH3S)2

その他 : CS2


6x103

4

2

0

inte

nsi

ty [

a.u

.]

9.08.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.5


m/z 47 (x0.4) 61 75 76 (x0.05) 94

CH3SH

C2H5SH

(CH3)2SCS2

(CH3)2CHSH

CH3SC2H5

C3H7SH

(C2H5)2S(CH3S)2

放電15分後のガスのクロマトグラム in CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

5

6

7

8

9

1000

H2S

conce

ntr

atio

n [

ppm

]


CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

CH4/CO2/N2 = 0/20/80 %


H2Sおよび生成物の濃度またはピーク面積値

800

600

400

200

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]


SO2

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

Pea

k a

rea


CS2

1500

760

980530

800

600

400

200

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]


SO2

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

Pea

k a

rea


CS2



模擬バイオガス（CH4/CO2/N2 = 30/20/50%）中の生成物

300

250

200

150

100

50

0

Pea

k a

rea


CH3SH

C2H5SH(x0.2)

C3H7SH

(CH3)2CHSH

メルカプタン類 (R-SH)

600

500

400

300

200

100

0

Pea

k a

rea


(CH3)2S

CH3SC2H5

(C2H5)2S

(CH3S)2

スルフィド類 (R-S-R)

760

980530

1500

5

6

7

8

9

1000

H2S

conce

ntr

atio

n [

ppm

]


CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

CH4/CO2/N2 = 0/20/80 %

800

600

400

200

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]


SO2

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

Pea

k a

rea


CS2



① H2S + e→ HS･ + H･② CH4 + e→ CH3･ + H･

プラズマ中の電子による分解模擬バイオガス（CH4/CO2/N2 = 30/20/50%）中の生成物

300

250

200

150

100

50

0

Pea

k a

rea


CH3SH

C2H5SH(x0.2)

C3H7SH

(CH3)2CHSH


600

500

400

300

200

100

0

Pea

k a

rea


(CH3)2S

CH3SC2H5

(C2H5)2S

(CH3S)2


R-SH, R-S-Rの生成

760

980530

1500

5

6

7

8

9

1000

H2S

conce

ntr

atio

n [

ppm

]


CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

CH4/CO2/N2 = 0/20/80 %

800

600

400

200

0

conce

ntr

atio

n [

ppm

]


SO2

3000

2500

2000

1500

1000

500

0

Pea

k a

rea


CS2



① H2S + e→ HS･ + H･② CH4 + e→ CH3･ + H･

プラズマ中の電子による分解

③ H･ + HS･→ H2S

④ H･ + R-SH → H2S + R･

H･によるH2Sの再合成

模擬バイオガス（CH4/CO2/N2 = 30/20/50%）中の生成物

300

250

200

150

100

50

0

Pea

k a

rea


CH3SH

C2H5SH(x0.2)

C3H7SH

(CH3)2CHSH


600

500

400

300

200

100

0

Pea

k a

rea


(CH3)2S

CH3SC2H5

(C2H5)2S

(CH3S)2


R-SH, R-S-Rの生成

H2Sの生成

760

980530

1500

5

6

7

8

9

1000

H2S

conce

ntr

atio

n [

ppm

]


CH4/CO2/N2 = 30/20/50 %

CH4/CO2/N2 = 0/20/80 %

ワンパス処理による模擬バイオガスの放電改質

模擬バイオガスの分解によりH2, CO, 炭化水素，アルデヒド類，ケトン類，カルボン酸類，アルコール類および有機硫黄化合物が計35種生成される

H2Sに含まれる硫黄原子は，CS2, SO2, CH3SHなどの気相中の生成物に転化されるとともに充填材や電極などに堆積する

H2Sの有無はバイオガスの放電改質にほとんど影響を与えない

循環処理による模擬バイオガスの放電改質

H2Sの再合成反応によって，見かけ上の分解が抑制されると考えられる

CO2-N2混合ガス中のH2S濃度は，模擬バイオガス中よりも減少しやすく，分解されたH2Sの約70%がSO2に転化される

CH4, CO2およびH2Sを混合した模擬バイオガスをパックトベッド放電を

用いてワンパス処理および循環処理したときの生成物の種類およびH2Sが模擬バイオガスの放電改質に与える影響を調査した

まとめ


パックトベッド放電によるバイオガスの改質 -...

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