バンドギャップ制御された グラファイト状窒化炭素の製造法 …2....
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バンドギャップ制御されたグラファイト状窒化炭素の製造法
山形大学学術研究院 理学部 理学科
助教 石﨑 学
平成30年11月20日
〇グラファイト状窒化炭素(g-C3N4)
ConductionBand(CB)
-4
-5
-6
-7Valence band
(VB)
Wor
kfu
nctio
n / e
V
-3
-4.5
-5.73
H+ / H2
O2 / H2O
6.46
3.76
・淡黄色粉末・n型半導体(バンドギャップ(BG) = 2.7 eV)・層状構造・安価・簡便合成
・応用例水分解触媒電子輸送層二次電池負極材
1. 序論
・g-C3N4の基本骨格
・g-C3N4のエネルギー準位
2. 課題・改善点・広いバンドギャップ ⇒ 高抵抗材料（内部抵抗の増加による過電圧の増加）*狭BG化は、価電子帯、伝導帯の近接を意味し、触媒機能の消失に繋がる。
導電性の付与
エネルギー準位制御
溶剤への分散性
Nano Energy, 2017, 34, 271–305.
g-C3N4_CB
・ペロブスカイト太陽電池の電子輸送層応用へ向けて
CBの低下
3. 課題解決のアプローチ
グラファイト
g-C3N4
半導体 導体
BG = 0 eVBG = 2.7 eV
抵抗
Nドープ
Cドープ
Nドープ
Cドープ
Nドープ
Cドープ
可視光領域
・光触媒・光電子移動
・電気化学触媒・二次電池電極
組成・構造制御による機能の精密チューニングが可能?（C/N比の増加→ 共BG化)
1 eVの壁
Nature Reviews Materials 2017, 2, 17030.
g-C3N4
合成原料と炭素ドーパントの共熱重合
4. g-C3N4の合成法 ～炭素ドープ法の検討～
Dicyandiamide
バルビツール酸
Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 441.
バルビツール酸の添加量増
Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11001.
メラミン：Mel
TAP（トリアミノピリミジン）
TAPの添加量増
5. これまでの合成アプローチ(1) ~環状分子ドーピング~
バルビツール酸
・既報の合成法① ・既報の合成法②
Dicyandiamide
バルビツール酸
・既報の合成法①
Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 441.
・既報の合成法②
Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11001.
メラミン：Mel
TAP（トリアミノピリミジン）
5. これまでの合成アプローチ(2) ~環状分子ドーピング~
バンドギャップ1 eV以下の窒化炭素を合成できる。且つ、従来の添加物に比較して、非常に低価格なドーパント試薬を使用できる。
6. 本技術の特徴
【請求項１】第１モノマーとしてジシアンアミドと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、
及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの第２モノマーとの重合体からなる窒化炭素であって、前記第１モノマーと前記第２モノマーとのモル比が１００：０．1～１００：
１００であり、前記第２モノマーの熱分解点が３００℃以上である、窒化炭素。【請求項２】前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択
される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物が、下記一般式（１）
Ａ－Ｒ－Ｂ ・・・式（１）（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される官能基であって、同一であっても異なってもよく、Ｒは、炭素数０～２０の直鎖又は分岐したアルキレン基、芳香環、又はシクロアルカンである。）で示される構造を有する、請求項１に記載の窒化炭素。
OO
O
NH
NH
バルビツール酸
NH2H2N
NH2
N
TAP
N
バルビツール酸 トリアミノピリミジン 本手法のドーパント
価格 13,300 円/100 g 27000 円/500g 汎用試薬の10~100分の1の価格
バンドギャップ制御 ~1.5 eV ~1.0 eV ~0 eV
〇炭素ドープ試薬
6. 本技術の特徴バンドギャップ1 eV以下の窒化炭素を合成できる。且つ、従来の添加物に比較して、非常に低価格なドーパント試薬を使用できる。
生成した粉末の色調
ジシアンジアミドに対するドーパントXの添加モル比。
7. Cドープg-C3N4の合成法
るつぼ
ジシアンジアミド(DCDA)
ドーパントX
混合・焼成
ドーパントの添加量に依存した黒色化→狭BG化、C/N比の上昇
ドーパントXを添加しても赤外吸収スペクトルの基本的な形状は変化しない。ただし、ピークはブロードになりトリアジン構造が変化している。カルボニル基、エーテル、OHに相当する吸収はない。
8. Cドープg-C3N4の分析結果(1) ~赤外吸収スペクトル~
ｃ
ドーパント添加量の増加
・層間に帰属されるピーク位置の低角シフト→ 層構造を保持したまま、Cドープ起こる。*グラフェンの層間ピーク位置（26°）に近づく。・トリス-s-トリアジン周期構造を示す13°のシグナルが得られた。過剰ドープによって面内の周期構造の乱れを示唆。
8. Cドープg-C3N4の分析結果(2) ~X線回折分析~
二次元シートの面間距離
トリス-s-トリアジン周期構造
・層が重なった構造を確認できる。
8. Cドープg-C3N4の分析結果(3) ~電子顕微鏡観察~
構造に関するまとめ
8. Cドープg-C3N4の分析結果(4)
・ドーパントに由来する官能基は、焼成後、観察できない。・加熱によりトリアジン構造が変化している。・ドーパントの増加とともに、面内の構造（トリス-s-トリアジン骨格)が変化・層間の距離は、広がる・層状構造は保持
ドーパントの増加とともに、吸収帯のすそが長波長側へ広がり狭BG化を示唆。Tauc plotより~7.5 mol%以下の添加で急激にBGが低下。30 mol%~では、黒色化しTauc plotで測定不能 (BG≒0)
Tauc plot
8. Cドープg-C3N4の分析結果(5) ~吸収スペクトル~
*間接遷移で変換
ドーパントの増加とともに、吸収帯のすそが長波長側へ広がり狭BG化を示唆。Tauc plotより~7.5 mol%以下の添加で急激にBGが低下。30 mol%~では、黒色化しTauc plotで測定不能 (BG≒0)
Bandgapゼロに近い領域も制御可能
分子Ｘの添加（mol％）
従来の制御可能範囲
8. Cドープg-C3N4の分析結果(6) ~バンドギャップ変化~
8. Cドープg-C3N4の分析結果(7) ~C/N比変化~
・添加量が少ない場合は、大きなC/N比の上昇は見られない。→しかし、黒色化は起こることから、わずかな組成変化が狭BG化を起こす。
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
0 20 40 60 80 100
C/N比
(mol
/mol
)
ドーパントX添加量
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 1 2 3 4
文献1
本発明
バンドギャップ
(eV)
C/N （モル比）
Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 441.
新規g-C3N4の合成法の確立・安価・簡便・BGの自在制御可能・CBの連続準位制御可能
8. Cドープg-C3N4の分析結果(8) ~C/N比 vs. BG~
C/N比を自在に制御でき、広い領域でBGを制御可能
-4
-5
-6
-7
Wor
kfu
nctio
n / e
V
-3
g-C3N45 10 20 301 3 7
分子の添加量(mol%)
-4.5
-5.73
H+ / H2
O2 / H2O
ペロブスカイト太陽電池の電子輸送層（ｎ型半導体）として活用・わずかな第二モノマーの添加量の変化で伝導帯の仕事関数を調整・安価・大量に作製できる無機炭素材料
8. Cドープg-C3N4の分析結果(9) ~エネルギー準位変化~
20
・塗布型n型半導体材料としての機能
・イオン二次電池電極（グラフェン代替)
本出願 Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1705875
g-C3N4の安定分散液
9. 本技術の応用先
太陽電池
イオン二次電池光/電気触媒・水分解触媒・酸素還元触媒・CO2還元触媒・環境汚染物質単独使用&多物質との複合化により可能性は無限
(フラーレン誘導体代替)
本技術に関する知的財産権
・発明の名称：窒化炭素、その製造法、および半導体材料
・出願番号 ：特願2017-248186
・出願人 ：国立大学法人 山形大学
・発明者 ：栗原 正人、荒井 みゆ、石﨑 学
