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Físico-Química IIFísico-Química II
Diagramas de Fases
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• CONTEÚDO
– Transformações Físicas de Substâncias Puras.
– Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).
– Diagramas de Fases:• Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A
Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição.
– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio).
Programa da Disciplina: Conteúdo
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5Cont.
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Definições:
– FaseFase (P):
Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso).
• Exemplo #1: Diferentes fases sólidas de uma substância (P = 1).
• Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis (P = 1).
• Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água (P = 2).
• Exemplo #4: CaCO3(s) em decomposição térmica (P = 3).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
» Nota: P Phase (Fase).
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Definições:
– ComponenteComponente (C):
Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição de todas as fases do sistema em equilíbrio.
• Observação: Quando não há reações químicas, o número de constituintes químicos coincide com o número de componentes. ( No momento só trataremos este caso!)
• Exemplo #1: Água pura (C = 1).
• Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
» Nota: C Component (Componente).
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Definições:
– VariânciaVariância ou Graus de LiberdadeGraus de Liberdade (F):
Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio.
• Exemplo #1: Em um sistema com um componente (C = 1) e monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 2).
• Exemplo #2: Em um sistema com um componente (C = 1) e bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases (F = 1).
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
» Nota: F Freedom (Liberdade).
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Definições:
F Número de graus de liberdade (variáveis independentes).C Número de componentes (espécies independentes).P Número de fases.
• Regra das Fases:
F = C – P + 2
Fases, Componentes e Graus de Liberdade
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Sistemas com um componente
- (C = 1 F = 3 – P).
Uma fase:P = 1 F = 2 p e T podem variar (região)
Duas fases:P=2 F = 1 p ou T podem variar (linha)
Três fases: P = 3 F = 0 p e T fixos (ponto triplo)
Quatro fases:P = 4 F = -1 Condição impossível!
Sistemas com um componente
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Sistemas Binários:
– Quando o sistema tem dois componentes:
C = 2 F = 4 – P.
Valor máximo: P = 1 F = 3.(Gráfico 3D: Muito complicado?!)
– Se a pressão ou a temperatura é mantida constante:
C = 2 F’ = 3 – P.
Valor máximo: P = 1 F’ = 2.(Pressão | Temperatura | Composição)
– Obs. F´- um dos graus de liberdade inativo
Sistemas Binários
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A*B
*A
*BBA xpppppp
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Para uma solução binária ideal:
xA + xB = 1 pA = pA*·xA pB = pB
*·xB Lei de Raoult
Sistemas Binários
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A*B
*A
*B
A*A
A xpppxp
y
• Diagramas de Pressão-Composição:
– A composição do vapor não é igual a da fase líquida:
yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p Lei de Dalton
No caso de: pB* = 0.
No caso de: yA = 1 yB = 0.
No caso de: pA*/pB
* ≥ 1.
No caso de: yA ≥ xA.
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
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A*A
*B
*A
*B
*A
yppppp
p
• Diagramas de Pressão-Composição:
– A pressão total pode ser expressa em função da composição y:
yA = pA*·xA/[pB
*+(pA*–pB
*)·xA] xA = pB*·yA/[pA
*–(pA*–pB
*)·yA]
No caso de: pB* = 0 yA = 1.
No caso de: Indefinição!
No caso de: pA*/pB
* ≥ 1.
No caso de: yA ≥ xA.
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa.
• Ex.: Destilação.
– Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)
– Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido)
– Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás)
– Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio)
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 1Fim da Parte 1
Diagramas de Fases
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida e gasosa.
• Ex.: Destilação.
– Nestes casos, combinam-se os dois diagramas em um:
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)
– Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido)
– Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás)
– Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio)
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)
– Na parte superior do diagrama:zA = xA.(Pressões Elevadas = Líquido)
– Na parte inferior do diagrama:zA = yA.(Pressões Reduzidas = Gás)
– Na parte intermediária:zA = “Composição Global”.(Duas fases em equilíbrio)
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Pressão-Composição:
– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” zA.(Obs.: Interpretação diferente!)
Sistemas Binários
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• Diagramas de Fases:
– Regra da AlavancaRegra da Alavanca:
Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase.
Sendo n o número de moles da fase e n o da fase , então:
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
nn
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
A)(
A)(
A
A)(
A)(
AA
)(A
)(AA
)()(
znznnz
ynxnnzn
nnn,nnn
• Diagramas de Fases:
– Regra da AlavancaRegra da Alavanca:
Demonstração:
Sistemas Binários
)()(
AA)(
AA)(
nn
zynxzn
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).(Obs.: “A” mais volátil que “B”)
– Na vertical:Composição global constante.(Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da destilação)
– Na horizontal:Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação)
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.).(Obs.: “A” mais volátil que “B”)
– Destilação Simples:Separação entre um líquido volátil e um líquido não-volátil ou um sólido.
– Destilação Fracionada:Separação entre líquidos voláteis.
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Estrutura de colunas de destilação fracionada:
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Diagramas “Temp Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada.
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
– Ocorrem desvios significativos da idealidade...
• Quando a mistura A+B estabiliza o líquido.(pressão de vapor reduzida)[Aumento de Teb]Ex.: H2O + HNO3.
• Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido.(pressão de vapor aumentada)[Redução de Teb]Ex.: H2O + EtOH.
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 2Fim da Parte 2
Diagramas de Fases
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Misturas Não-Ideais: Azeótropos.
Sistemas Binários
Estáveis
Instáveis
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• Líquidos Imiscíveis:
– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.
– A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
*B
)A(B
*B
)B(B
*A
)B(A
*A
)A(ABA pxpxpxpxppp
J"" Solvente no I"" deMolar Fração)J(Ix
*B
*A ppp
Sistemas Binários
0101 )A(B
)B(B
)B(A
)A(A x,x,x,x
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• Líquidos Imiscíveis:
– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.
• Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções.
• A ebulição não ocorre na mesma temperatura se as substâncias não estiverem em contato.
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
pA
* +p
B*
pA
*
pB
*
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• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
Fase rica em ASaturada com B
(“Fase ”)
Fase rica em BSaturada com A
(“Fase ”)
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• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
• Em A, a adição de B provoca:
1. Dissolução de parte de A em B.
2. Modificação das quantidades relativas das fases e . (segundo a regra das fases)
3. Manutenção das composições das fases e .
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
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• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.
• O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições das fases e .
2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)
• Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
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• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Água e Trietilamina.
• O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições das fases e .
2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)
• Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
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• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.• Ex.: Água e Nicotina.
• O aumento da temperatura provoca:
1. Modificação das composições das fases e .
2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades)
• Nota: a solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
Fim da Parte 3Fim da Parte 3
Diagramas de Fases
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
Sistemas Binários
• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.
Composição global e temperatura da amostra
(a): Composições das Fases “” e “”:
xN() ≈ 0,35 e xN
() ≈ 0,83
Conclusão: Fase rica em hexano.Fase rica em nitrobenzeno.
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• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.
(b): Proporções das Fases “” e “”:
ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)
nℓ = nℓ ... n/n ≈ 7
Conclusão:Fase rica em hexano ()
cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ().
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
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• Exemplo 1: Interpretação do Diagrama.
– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra deixa de apresentar duas fases.
(c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase:
T ≈ 292 K
É esta?!
Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!
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• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.
• Líquidos parcialmente tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura.
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
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AzeótropoHeterogêneo
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Diagramas de FasesDiagramas de Fases
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• Exemplo 2: Interpretação do Diagrama.
– Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado.
1. O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K.
2. O vapor formado possui composição b1:Composição yB = 0,66.
3. O líquido remanescente fica mais rico em B:A última gota evapora a 390 K.
4. Intervalo de ebulição do líquido remanescente:350 K ··· 390 K.
5. Três fases em equilíbrio em 320 K:Vapor e duas soluções líquidas.
6. Condensado inicialmente formado a 298 K:Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.
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• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.
• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.
1. “a1” “a2”:Início da separação líquido-sólido.
2. “a2 ” “a3”:Formação de mais sólido.
3. “a3” “a4”:Líquido residual de composição “e”.
4. “a4” “a5”:Separação sólido-sólido.
Diagramas de FasesDiagramas de Fases
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• Diagramas de Temperatura-Composição:
– Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.
• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.
• Mistura Eutética “e”:
1. O sistema de composição “e” passa dafase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação.
2. Na solidificação separa-se A e B em uma única etapa (e única temperatura).
3. A esquerda separa-se A...A direita separa-se B...
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Fim da Parte 4Fim da Parte 4
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• Exemplo: Questão 4.
– A 90°C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno (ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. Qual a composição da solução líquida que ferve a 90°C sob pressão de 19 kPa? Qual a composição do vapor formado na ebulição?Resp.: xA = 0,5, yA = 0,5.
A*B
*A
*BBA xpppppp A
*B
*A
*B
A*A
A xpppxp
y
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• Exemplo: Questão 5.
– A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, a 293 K, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule a pressão total do vapor e a composição da fase líquida.Resp.: p = 73,4 kPa, xA = 0,653.
A*B
*A
*BBA xpppppp A
*B
*A
*B
A*A
A xpppxp
y
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• Exemplo: Questão 6.
– O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução?Resp.: Sim, yA = 0,458.
A*B
*A
*BBA xpppppp A
*B
*A
*B
A*A
A xpppxp
y
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• Exemplo: Questão 7.
– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C. Resp.: (a) 48 torr, (b) yB = 0,77 e (c) 34 torr.
A*B
*A
*BBA xpppppp A
*B
*A
*B
A*A
A xpppxp
y
A*A
*B
*A
*B
*A
yppppp
p
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• Exemplo: Questão 12.
– Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4, com temperatura de fusão -80°C.
0 0,07 1 zN2H4
+2oC
-80oC
-78oC
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Fim da Parte 5Fim da Parte 5
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Fim do Capítulo 3Fim do Capítulo 3
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