fizyka morza – wykład 5

21.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 5

1

Struktura molekularna wody morskiej i jej przewodnictwo elektryczne jako wskaźnik

zasolenia; zasolenie w skali praktycznej i sposoby jego pomiaru

Fizyka morza – wykład 5Fizyka morza – wykład 5

Skład wody morskiejSkład wody morskiej

• Struktura molekularna czystej wody, w znacznym stopniu wyjaśnia większość właściwości fizycznych czystej wody i również wody morskiej

• Przy średnim stężeniu soli w wodzie oceanicznej, wynoszącym ok. 35 g/kg wody morskiej, na 100 cząsteczek H2O przypadają zaledwie 3÷4 cząsteczki soli

• Ich obecność wpływa w zasadniczy sposób na wiele procesów przyrodniczych w morzu, nawet takich, jak cyrkulacje mas wodnych, zamarzanie mórz, przepływy prądów elektrycznych w morzu, silne oddziaływanie wody morskiej na żywe organizmy i inne

21.04.23


2

Skład chemiczny wody morskiejSkład chemiczny wody morskiej

21.04.23


3

Pierwiastek Ciężar % Pierwiastek Ciężar %Tlen OWodór HChlor ClSód NaMagnez MgSiarka SWapń CaPotas KBrom BrWęgiel CAzot NStront SrBor BKrzem SiFluor FArgon ArRubid RbLit LiFosfor PJod JBar BaArsen AsCynk ZnGlin AlŻelazo FeMiedź CuOłów Pb

85,94 10,80 1,898 1,056-

1,272·10-1

8,84·10-2

4,00·10-2

3,80·10-2

6,5·10-3

3·10-3

1,7·10-3

1,33·10-3

4,6·10-4

2·10-4

1,3·10-4

6,1·10-5

2·10-5

1·10-5

1·10-5

5·10-6

5·10-6

1,5·10-6

1·10-6

1·10-6

1·10-6

6·10-7

4·10-7

Mangan MnSelen SeCyna SnCez CsUran UTytan TiGerman GeMolibden MoGal GaTor ThNikiel NiVanad VCer CeYtr YLantan LaKrypton KrBizmut BiNeon NeKobalt CoSrebro AgKsenon XeSkand ScRtęć HgHel HeZłoto AuRad Ra

4·10-7

4·10-7

3·10-7

2·10-7

1,5·10-7

1·10-7

1·10-7

5·10-8

5·10-8

5·10-8

3·10-8

3·10-8

3·10-8

3·10-8

3·10-8

2,8·10-8

2·10-8

1,1·10-8

1·10-8

1·10-8

9,4·10-9

4·10-9

3·10-9

5,5·10-10

5·10-10

0,2-3·10-10

Średni skład chemiczny wody oceanicznej

ZasolenieZasolenie

21.04.23


4

Zasolenie jest to ciężar nieorganicznych soli zawartych w 1 kG wody morskiej przy przeliczeniu bromków i jodków na równoważne ilości chlorków, a węglanów na równoważne ilości tlenków (Knudsen 1901)

Ocean S ‰ = 1,805 Cl ‰ + 0,030

Bałtyk S ‰ = 1,805 Cl ‰ + 0,082

Cl - równowartość chlorkowa – wielkość wyrażona w promilach, równa liczbowo masie (w gramach) chemicznie czystego srebra potrzebnego do wytrącenia chlorowców z 0,3285234 kg wody morskiej

21.04.23


5

Woda jako rozpuszczalnikWoda jako rozpuszczalnik

Po dodaniu kryształków soli do czystej wody następuje

• rozerwanie ich siatki krystalicznej

• rozpad na jony, czyli rozpuszczenie i dysocjacja.

Przyczyną tego procesu jest polarność cząsteczek H2O, a więc ich zdolność do działania siłami elektrostatycznymi na cząsteczki soli.

Zgodnie z prawem Coulomba mamy:

Stała dielektryczna wody wynosi 81 (w powietrzu 1.006, w szkle 5-7, w lodzie 74, ε0=8.85×10-12C2N-1m-2)

1 22

0

1

4

q qF

r

21.04.23


6

Woda jako rozpuszczalnikWoda jako rozpuszczalnik

Dodatnie i ujemne jony soli mogą występować w wodzie oddzielnie również dzięki temu, że są oddzielone cząsteczkami wody, tworzącymi rodzaj ekranu elektrostatycznego. W przeciwnym razie musiałaby nastąpić rekombinacja tych jonów, tj. ich połączenie na powrót w wyniku działania sił między ładunkami przeciwnych znaków. Pojawienie się cząsteczek soli, a następnie jonów w wodzie powoduje, wystąpienie trzech nowych ważnych przemian w jej mikrostrukturze:

– naruszenie struktury czystej wody, tj. zerwanie pewnej liczby "luźno upakowanych" grup cząsteczek H2O;

– powstanie nowej struktury, znacznie silniejszej, tj. zgrupowania cząsteczek wokół jonów, których siła przyciągania cząsteczek H2O, jako dipoli, jest znacznie większa od siły ich wiązania wodorowego;

– skupienie cząsteczek w mniejszej objętości na skutek silnego przyciągania jonu zwane elektrostrykcją i powodujące wzrost gęstości ośrodka.

NaCl postać krystaliczna NaCl w roztworze

Molekuły wody

21.04.23


7

Model Franka, Evansa i WenaModel Franka, Evansa i Wena

Powstałe zgrupowanie, cząsteczek wody z jonem soli nazywamy hydratem (lub agregatem) jonowym i składa się z trzech wyraźnie różnych stref otaczających jon

A. silnej elektrostrykcji - gęste upakowanie cząsteczek, duża gęstość (D1), mała ściśliwość

B. pewne uporządkowanie; możliwe także wiązania wodorowe (D2)

C. swobodna woda (D3).

21.04.23 8

Model Franka, Evansa i WenaModel Franka, Evansa i Wena

• Liczba cząsteczek H2O zawartych łącznie w strefach I i II zależy silnie od temperatury i jest szacowana na ok. 52 w 5°C, 34 w 20°C i 21 w 50°C. Jest to oczywiste ponieważ im większa jest energia kinetyczna cząsteczek, tym mniej może ich średnio utrzymać jon. Liczba cząsteczek znajdujących się w hydracie zależy też od ich ładunku i tak, jon ujemny utrzymuje ich zwykle mniej niż dodatni (ze względu na większe skupienie ładunku ujemnego w dipolu H2O).

• Ponieważ jon oddziałuje dość dużą siłą elektrostatyczną to gęstość cząsteczek będzie największa w jego bezpośrednim sąsiedztwie, a generalnie: D1>D2>D3. Jest to przyczyna dla której gęstość wody morskiej jest większa od wody słodkiej.

• Ze względu na małe stężenie soli w wodzie morskiej są one niemal całkowicie zdysocjowane gdyż prawdopodobieństwo rekombinacji jonów jest bardzo małe.

21.04.23


9

Temperatura topnieniaTemperatura topnienia

Szczególne znaczenie dla wielu procesów fizycznych w morzu, a przede wszystkim mieszania pionowego ma charakter zależności gęstości od temperatury i zasolenia

Tρ – temperatura maksymalnej gęstościTf – temperatura zamarzania

21.04.23


10

Przewodnictwo elektryczne wody morskiejPrzewodnictwo elektryczne wody morskiej

Ee=0

6eqE

vr

Fη - siła wynikająca z tarcia dryfujących jonów o cząsteczki wody (prawo Stokesa)

η - współczynnik lepkości molekularnejµ - ruchliwość jonu - prędkość jaką jon uzyska w polu

jednostkowym 1 V/m (dla wody jest ona rzędu 10-4 cm2V-1s-1). Ruchliwość jonów dodatnich jest zazwyczaj inna niż ruchliwość jonów ujemnych

21.04.23


11


• Zdolność cieczy (wody morskiej) do przewodzenia prądu elektrycznego opisuje jej przewodnictwo właściwe γe. Występuje ono w prawie Ohma dla cieczy:

• W przypadku cieczy jednoskładnikowych (takich jak. np. NaCl) gdzie występuje tylko jeden rodzaj jonów dodatnich o ruchliwości µ+ i ujemnych o ruchliwości µ- przewodnictwo właściwe:

gdzie: F – stała Faradaya (96486.7 C mol-1), αe - stała dysocjacji, C - stężenie równoważnikowe roztworu (liczba gramorównoważników jonów jednego znaku zawartych w jednostce objętości elektrolitu w stanie wolnym oraz związanych w cząsteczkach)

e ei A E

( )e eF C

21.04.23


12


W wodzie morskiej udział poszczególnych składników sumuje się tzn., przewodnictwo jest sumą wyrażeń analogicznych do przedstawionego powyżej dla wszystkich rozpuszczonych soli. Oznacza to, że przewodnictwo roztworu:•jest proporcjonalne do stężenia jonów•jest proporcjonalne do sumy ruchliwości jonów, która zależy od

– ładunku nośników q– tarcia wewnętrznego (lepkości) roztworu

( )e eF C

21.04.23


13

Równanie Dabaya, HRównanie Dabaya, Hüückela, Onsagerackela, Onsagera

61 2 0 1 2

0 1/ 23/ 2

2.801 10 | | 41.25(| | | |

( )( ) (1

q q q q qC

TT q

1 2 1 2

1 2 2 1 1 2| | | |

q qq

q q q q

γ0 – przewodnictwo nieskończenie rozpuszczonego roztworu, ε – stała dielektryczna,

q1, q2 – ładunki jonów

21.04.23


14


Zasolenie [PSU]

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 10 20 30 40

e=a·T+b·S+c·T·S+d

0°C 10°C 20°C 30°C

e aT bS cTS d

7°<T<30 °; 24‰<S<38‰

a= 4∙10-2 Ω-1cm-1K-1

b= 7.9∙10-2 Ω-1cm-1 ‰-1

c= 2.2∙10-3 Ω-1cm-1 ‰-1K-1

d= 3.0∙10-2 Ω-1cm-1

21.04.23


15

Zasolenie w skali praktycznejZasolenie w skali praktycznej

• Bezwzględne wartości przewodnictwa elektrycznego trudno jest mierzyć z dokładnością wymaganą w oceanologii w celu określenia jej zasolenia

• Specjalny zespół ekspertów (UNESCO, Scientific Committe on Oceanic Research, International Association for the Physical Sciences of the Ocean) opracował metodę takiego pomiaru, która została zaakceptowana jako metoda określania zasolenia w tzw. skali praktycznej (PSU - practical salinity unit - obowiązuje od 1.01.1982 r.)

21.04.23


16

Zasolenie w skali praktycznejZasolenie w skali praktycznej

Zasolenie w skali praktycznej jest to stosunek przewodnictwa elektrycznego danej próbki wody morskiej w temperaturze 15°C i przy ciśnieniu 101325 Pa do przewodnictwa elektrycznego (w tych samych warunkach) wzorca roztworu wodnego chlorku potasu (KCl) o stężeniu masowym równym 32.4356 g KCl na 1 kg roztworu

Zasolenie w skali Zasolenie w skali praktycznejpraktycznej

fizyka morza – wykład 5

Documents