溶液塗布型有機el素子を指向した 有機材料および …...pt-1a l pl = 518 nm t pl =...
TRANSCRIPT
溶液塗布型有機EL素子を指向した
有機材料および有機金属材料の開発
大阪府立大学 大学院工学研究科
物質・化学系専攻 応用化学分野
八木 繁幸
有機電界発光素子（Organic Light-Emitting Diode, OLED）
有機薄膜（10～100 nm程度）を層状に重ねて電極で挟んだ電界発光素子
ホール－電子の再結合エネルギーによって色素が励起されて発光を得る
電子輸送層
ホール輸送層
ITO（陽極）
ガラス基板
金属電極（陰極）
発光層
電子注入層
ホール注入層
Tang, C. W. et al. J. Appl. Phys., 1989, 65, 3610.
有機電界発光素子
自発光・面発光型素子
速い応答性
簡単な素子構造
極薄、フレキシブルな素子
低電圧駆動
次世代薄型テレビ
携帯端末のディスプレイ
照明機器・光源
有機ELの素子作製法 －従来技術の問題点－
真空排気
シャッター
シャドウマスク
ITOガラス基板
加熱るつぼ
有機材料
成膜性が高く、均質な膜が得られる
超薄膜の作製が可能であり、薄膜の積層化が容易
昇華性のある低分子材料に限定される
材料の利用効率が低い
大面積素子の作製・量産化が困難
スピンコート法 インクジェット印刷
材料の利用効率が高い
高分子材料も利用できる
大面積素子の作製・量産化への展開が可能
生産コストの低減化
真空蒸着
真空蒸着法による素子作製（従来技術）
工業化レベルでの素子作製装置が開発途上
溶液塗布法による素子作製（次世代技術）
電界励起 蛍光性色素
りん光性色素
内部量子効率： 最大25％
項間交差によって最大100％の
内部量子効率が実現可能
りん光 蛍光
項間交差
25% 75%
ガラス基板
陽 極
S1 T1
S0
電荷再結合
陰 極
励起子
一重項と三重項が１：３で生成
ホールと電子の再結合
スピン統計則
なぜ、りん光型有機EL素子なのか？
C
N
M
R
O
R
O
n
溶液塗布型有機EL用りん光材料の分子設計
シクロメタル化配位子
（C^N 配位子）
補助配位子
（O^O 配位子）
インク溶剤への高い溶解性を実現
発光特性の改善
遷移金属中心 スピン軌道相互作用（重原子効果）
による効率的なりん光の発光
M = Pt(II) (n = 1), Ir(III) (n = 2)
1,3-Bis(3,4-dibutoxyphenyl)propane-1,3-dionate
bdbp
種々のC^N配位子を用いて発光特性を
自在に調節
etc.
白金（Ⅱ）錯体Pt-1の合成
3a-f (70-94%)
2a-f
Pt-1a-f (27-91%) H-bdbp
658
1a
0.43 0.38 0.10
1b 1c 1d 1e 1f
PL (CHCl3)
lPL/nm
PL lifetime
tPL/ms
Quant. yield
FPL 0.59 0.06 0.02
0.44 2.27 0.56 0.28 0.63 2.78
518 558 615 518 708
白金（Ⅱ）錯体の発光特性（CHCl3, rt）
Pt-1a
lPL = 518 nm
tPL = 0.28 ms
Pt-1d
lPL = 615 nm
tPL = 0.56 ms
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Ab
so
rban
ce
700600500400300
Wavelength/nmP
L i
nte
nsit
y/a
.u.
1a
1d
1a
1d
PL Abs
大きな Stokes シフト
長い発光寿命 りん光発光
Pt-1aおよびPt-1dのUV-visおよびPL特性（CHCl3, rt）
lPL = 518 nm
Pt-1a
Pt-1a’
Pt-1b Pt-1d
Pt-1b’ Pt-1d’
tPL = 0.28 ms
FPL = 0.59
lPL = 518 nm
tPL = 0.44 ms
FPL = 0.43
lPL = 615 nm
tPL = 0.56 ms
FPL = 0.10
lPL = 518 nm
tPL = 0.52 ms
FPL = 0.42
lPL = 518 nm
tPL = 0.87 ms
FPL = 0.26
lPL = 613 nm
tPL = 1.58 ms
FPL = 0.07
発光スペクトルへの、O^O 配位子の影響は無し
量子収率は増大、りん光寿命は短くなる
O^O 配位子の発光特性への影響（CHCl3, rt）
Al (200 nm)
CsF (1.5 nm)
ITO (150 nm)
glass substrate
PEDOT/PSS (40 nm)
PVCz + PBD
+ metal complexes (100 nm)
PVCz
（ホール輸送性ホスト）
PBD
（電子輸送材料）
PEDOT/PSS
（ホール注入材料）
りん光材料
高分子EL素子（PLED）
ポリマーを主とするキャリア輸送層と発光層、簡単な素子構成
印刷による素子作製に適した素子構造
電極の装着以外はスピンコート法によって積層
＋ ＋
素子性能 Pt-1a Pt-1c Pt-1d
Vturn-on /V 5.0 5.0 5.5
Lmax /cd m-2 (@V) 17500 (15.5) 7860 (14.5) 1850 (16.0)
hp max /lm W-1 (@V) 3.6 (11.0) 2.5 (8.0) 0.53 (8.5)
h max /cd A-1 (@V) 11.4 (11.0) 7.0 (8.0) 1.5 (9.5)
hext max /% (@V) 3.6 (10.0) 2.8 (9.0) 1.8 (9.5)
CIE (x, y) (0.39, 0.58) (0.54, 0.46) (0.67, 0.33)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 0
0.2
0.4
0.6
0.8
Pt-1a
Pt-1c
Pt-1d
白金（Ⅱ）錯体を発光材料とする PLEDのEL特性
ITO (150 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/EML (100 nm)
/CsF (1.5 nm)/Al (200 nm)
発光量子収率 FPL = kr / (kr + knr)
輻射失活速度 kr ∝ (8p2 / 3e0l3)・|Mm→n|
l：波長 Mm→n：m状態からn状態への遷移モーメント
元来、赤色の発光材料は
量子収率が低い傾向にある
デバイスの高効率化には強発光性の
赤色りん光材料の探索が必要
強発光性赤色りん光性イリジウム（Ⅲ）錯体
拡張p共役
C^N配位子
溶液塗布型素子に対応した
O^O配位子
1.5
1.0
0.5
0.0
Ab
so
rban
ce
800700600500400300
Wavelength /nm
150
100
50
0
PL
in
ten
sit
y /
a.u
.
X 10
1.5
1.0
0.5
0.0
Ab
so
rba
nc
e
800700600500400300
Wavelength /nm
150
100
50
0
PL
in
ten
sit
y /
a.u
.
X 10
Ir-1
lPL = 639 nm, FPL = 0.61 (in toluene)
lPL = 643 nm, FPL = 0.55 (in toluene)
溶解度：20 mM in toluene
O^O配位子は発光特性に影響しない
新規赤色りん光性Ir(Ⅲ)錯体のUV-visおよびPL特性
1.5
1.0
0.5
0.0
EL
in
ten
sity (
a.u
.)
900800700600500400
Wavelength (nm)
Ir-1
Al (200 nm)
CsF (1.5 nm)
ITO (150 nm)
glass substrate
PEDOT/PSS (40 nm)
PVCz + PBD
+ Ir(III) complex (120 nm)
素子特性 Ir-1
Vturn-on /V 5.0
Lmax /cd m2 (@V) 7270 (16.5 V)
hp /lm W-1 (@V) 2.1 (7.5)
hj /cd A-1 (@V) 4.1 (9.0)
hj /% (@V) 6.6 (9.0) 0 0.2 0.4 0.6 0.8
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Ir-1 (7270 cd/m2 @16.5 V)
CIE (x = 0.68, y = 0.31)
市販の赤色りん光材料
CIE (x = 0.67, y = 0.33)
新規赤色りん光性Ir(Ⅲ)錯体 のＥＬ特性
EL
in
ten
sit
y /
a.u
.
800700600500400
Wavelength / nm
ITO (150 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/EML (120 nm)
/CsF (1.5 nm)/Al (200 nm)
lEL： 610 nm
Ir-2
Ir-1
Ir-2 600
400
200
0 Cu
rre
nt
de
ns
ity
/ m
A c
m-225000
20000
15000
10000
5000
0
Lu
min
an
ce
/ c
d m
-2
20151050
Applied voltage / V
白色PLED用 赤色りん光材料
lPL = 609 nm, FPL = 0.77 (in toluene)
素子特性 Ir-2
Vturn-on /V 4.5
Lmax /cd m2 (@V) 23300 (19.0 V)
hp /lm W-1 (@V) 2.0 (7.0)
hj /cd A-1 (@V) 7.4 (7.0)
hj /% (@V) 3.6 (7.0)
CIE (x, y) (0.64, 0.36)
EL
in
ten
sit
y /
a.u
.
800700600500400
Wavelength / nm
Vturn-on /V 6.0
Lmax /cd m-2 4233 (@13.5 V)
hj max /cd A-1 4.9 (@7 V)
hp max /lm W-1 2.4 (@7 V)
hext max /% 2.4 (@7 V)
CIE (x, y) (0.36, 0.38)
ITO (150 nm)/PEDOT:PSS (40 nm)/EML (120 nm)
/CsF (1.5 nm)/Al (200 nm)
EML: PVCz:PBD:Ir-3:Ir-2 = 10:3.0:1.2:0.012 (wt/wt/wt/wt) 15
10
5
0
EL
in
ten
sit
y /
a.u
.
800600400
Wavelength /nm
EL Ir-2 EL Ir-3
White PLED
Ir-3 Ir-2
二色発光型WPLED
0.40
0.39
0.38
0.37
0.36
CIE
y
0.370.360.350.340.33
CIE x
4 cm×4 cm 素子
@ 0 V @ 8 V
EL inte
nsity /
a.u
.
800700600500400
Wavelength /nm
6.0 V 8.0 V 10.0 V 12.0 V 13.0 V
@6.0 V
@13.0 V
CIE (0.344, 0.382)
WPLEDの大面積化
DE = 2.90 eV
T1 = 2.65 eV
HOMO
LUMO
りん光材料 ホスト
+
-
発光材料への効率的なホールの注入
広い DE
T1
T1
S0
ホスト りん光材料
×
高い T1 レベル
りん光型有機ＥＬ素子の利点
100%の内部量子効率の達成が可能
りん光材料からホストへの
電子の侵入をブロック
りん光型有機EL用ホスト材料に求められる性能
りん光型有機ＥＬ素子の問題点
青色りん光材料に適したホスト材料が少ない
S0
りん光型有機ＥＬ素子用ホスト材料
代表的な青色りん光材料（FIrpic）
りん光材料からホストへ
逆エネルギー移動を阻害
FIrpic SB-1a SB-1b
2.79 eV
2.74eV 2.65 eV
S0
T1
深いHOMO、広いHOMO-LUMOギャップ
2.2 eV
5.7 eV
PVCz
LUMO
HOMO
2.1 eV
5.6 eV
SB-1a
2.2 eV
5.6 eV
SB-1b
FIrpic
発光中心への効率的なキャリア注入が可能
新規ホスト材料SB-1のHOMO-LUMOとT1
高い三重項準位
発光中心へのスムーズな
三重項励起子の移動
40
30
20
10
0
Inte
ns
ity
/ a
.u.
700600500400300
Wavelength / nm
Host Vturn-on / V Lmax / cd m-2 hj / cd A-1 a hp / lm W-1 a hext / % a
SB-1a 5.0 11600 (@ 16.5 V) 7.99 2.51 3.45
SB-1b 4.5 6390 (@ 12.5 V) 3.94 1.46 1.57
PVCz 4.0 11000 (@15.0 V) 11.0 3.64 4.47
a @1000 cd m-2.
(0.20, 0.39)
l EL = 474, 501 nm
SB-1a
(0.21, 0.43)
SB-1b
l EL = 474, 501 nm
Al (cathode 250 nm)
CsF (1 nm)
Emitting layer (85 nm)
PEDOT:PSS (40 nm)
ITO (anode 150 nm)
Glass substrate
Emitting layer
青色りん光有機EL素子の作製
有機ＥＬ用発光材料の新規設計・合成
有機電子デバイス用有機半導体の分子設計・合成
本研究開発に関連した対応可能なテーマ
プリンテッド・エレクトロニクスを指向した有機材料・ 有機金属材料の開発
有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池への応用
低分子～高分子まで、機能に応じた分子設計
発明の名称 ：金属錯体化合物、色素および有機電界発光素子
出願番号 ：特開２００８－２２２６３５
出願人 ：公立大学法人大阪府立大学
発明者 ：中澄博行、八木繁幸、辻元英孝
発明の名称 ：カルバゾール誘導体、有機電界発光素子用
ホスト材料および有機電界発光素子
出願番号 ：特願２０１２－０１８４２４
出願人 ：公立大学法人大阪府立大学
発明者 ：八木繁幸、芳原啓喜
本技術に関する知的財産権
お問い合わせ先
公立大学法人大阪府立大学
地域連携研究機構 シーズ育成オフィス 副オフィス長 阿部 敏郎
ＴＥＬ ０７２－２５４ － ７９４３
ＦＡＸ ０７２－２５４ － ７４７５
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