Škola růstu krystalů 2004 1

FÁZOVÉ ROVNOVÁHY A VZNIK KRYSTALICKÉ FÁZE

K. Nitsch, M. Rodová, Fyzikální ústav AV ČR, Praha

1 Úvod Název naší přednášky spojuje dva termíny, které spolu na první pohled zdánlivě nesouvisí, a to fázové rovnováhy a vznik krystalické fáze. Je to z toho důvodu, že krystalická fáze nevzniká za rovnováhy, ale při jejím porušení. Nauka o fázových rovnováhách jako součást fyzikální chemie se zabývá studiem rovnováhy v soustavách, ve kterých složky spolu nereagují [1,2], ale dochází v nich k fázovým přechodům. Neposkytuje informace o vzniku krystalické fáze a růstu krystalů, ale pouze o stavu soustavy, ve které krystaly mohou vzniknout, o fázích, složkách a rovnováze mezi nimi. Fázové přechody jsou jednak skupenské přechody: tání – tuhnutí, vypařování – zkapalňování, kondenzace par, rozpouštění – srážení pevné fáze, do kterých patří i vznik krystalické fáze. Dále jsou to fázové přechody v pevné fázi, při kterých přechází jedna modifikace v jinou. Při fázových změnách dochází k nespojitým změnám některé vlastnosti soustavy. Fázové přeměny rozdělujeme na přechody 1. a 2. druhu.

K fázovým přechodům 1. druhu patří vznik krystalické fáze, skupenské přechody a změna modifikace. Přechody 2. řádu jsou změna strukturní modifikace a dále např. přechod feromagnetické formy na paramagnetickou nebo přechod do supravodivého stavu.

Krystaly vznikají skupenskou, fázovou přeměnou látky, která byla na počátku v pevném, kapalném nebo plynném stavu

pevná fáze ----> krystal

kapalná fáze -----> krystal

plynná fáze -----> krystal.

Těmto přechodům a rovnováze v soustavách, ve kterých k nim může dojít, se bude věnovat náš příspěvek. Jeho obsahem budou pouze základní informace a vztahy z této problematiky a zvídavé čtenáře odkážeme na pokročilejší publikace z oboru [3-7]. Naším cílem je podat informace o fázových rovnováhách a rovnovážných fázových diagramech a upozornit na informace důležité pro růst krystalů technologicky zajímavých materiálů, které je možné získat na základě znalostí fázových rovnováh a rovnovážných fázových diagramů. Proto budou uvedeny zásady rovnováhy nejen mezi nekonečně velkými fázemi, ale i mezi konečnou fázi zastoupenou krystalem, kapkou nebo bublinou a okolní velkou nekonečnou fází. Pozornost bude věnována i rovnovážnému tvaru krystalu a otázkám jeho rovnováhy s okolním médiem. Na závěr příspěvku uvádíme seznam a vysvětlení nejdůležitějších používaných pojmů a základní vztahy z termodynamiky, protože fázové rovnováhy jsou na jejím základě popisovány.

2 Vznik krystalické fáze Krystalickou fázi zastupují krystaly a krystalické vrstvy. Krystal představuje pravidelné prostorové uspořádání atomů, iontů nebo molekul. V souvislosti s krystaly se

často objevuje výraz monokrystal. Podle Kašpara [8] je výrazem monokrystal označováno krystalické těleso, jehož orientace, tj. poloha krystalografických os vztažena k pevnému souřadnému systému, je ve všech bodech stejná. Obvykle se výraz monokrystal používá pro označení krystalického individua ve fenomenologickém smyslu jako opak k polykrystalickým tělesům, agregátům a amorfním látkám [9].

Vnější tvar (vzhled, habitus) krystalu je buď idiomorfní nebo heteromorfní. Idiomorfní krystal je volně vyvinutý a ohraničený krystalografickými plochami. Odpovídá krystalové struktuře a podmínkám růstu – teplotě, tlaku, příměsím a jejich koncentraci, hydrodynamickým podmínkám a vnějším polím (teplotnímu, magnetickému, elektrickému). Krystaly ohraničené krystalografickými plochami získáme krystalizací z roztoku a z plynné fáze. Heteromorfní krystal má tvar, který je určen tvarem nádoby, ve které roste. Je to válec při směrové a zonální krystalizaci, jestliže krystal roste v kruhové ampuli. Válec také vzniká při Czochralskiho metodě nebo letmé (floating) zóně, kdy krystaly rostou volně a jejich tvar je určen povrchovým napětím taveniny. Při metodách Stěpanovově a EFG se pěstují krystaly, jejichž tvar je určen tvarem matrice, např. pásky, trubice, apod.

Krystalická vrstva vzniká růstem na podložce a má jeden rozměr mnohonásobně menší (může být na úrovni atomů, molekul) než ostatní dva. Jestliže vrstva má stejnou orientaci a strukturu jako podložka, označujeme ji jako epitaxní.

Jak již bylo uvedeno, krystalická fáze nevzniká za rovnováhy, ale při jejím porušení. To atomy (molekuly) výchozí fáze o vyšším chemickém potenciálu μF přecházejí do krystalické fáze o nižším chemickém potenciálu μC. Při tom systém vykonává chemickou práci. Hnací sílou tohoto procesu je rozdíl chemických potenciálů složky ve výchozí μF a v krystalické fázi μC,

Δμ = μF – μC (1)

který je označován jako přesycení nebo podchlazení. Je mírou odchylky od fázové rovnováhy a určuje rychlost přeměny jedné fáze v druhou [5,10].

Výrazy pro přesycení při krystalizaci složky z plynné fáze v jednosložkovém systému odvodíme pomocí změny chemických potenciálů krystalu a páry s tlakem při konstantní teplotě znázorněné na obr. 1. Chemický potenciál krystalu v okolí fázového přechodu je lineární funkcí tlaku, jejíž směrnice je dána molárním objemem krystalu Vc. Při tlaku menším než P0 je chemický potenciál krystalu μC větší než páry μV a krystal sublimuje. V opačném případě, jestliže P > P0, pára krystalizuje.

V rovnováze mezi nasycenou párou a krystalem platí, že

μV(P0) = μC (2)

kde μV je chemický potenciál složky v plynné fázi, P0 je rovnovážný tlak složky a μC je chemický potenciál složky v krystalu. Dosazením rovnice (2) do vztahu (1) dostáváme pro rozdíl chemických potenciálů

Škola růstu krystalů 2004 2

Δμ = μV(P) – μV(P0) (3)

Do definiční rovnice chemického potenciálu

dμ = - sdT + vdP (4)

kde s a v jsou entropie a objem jedné částice, dosadíme za v = kBT/P. Pára je ideální plyn a kB je Boltzmannova konstanta. Rovnici integrujeme za konstantní teploty od P0 do P a dostáváme

μV(P) = μV(P0) + ∫vdP = μV(P0) + kBT/ ln(P/ P0) (5)

Dosazením do rovnice (3) za μV(P) dostáváme vztah

Δμ = kBT ln (P/ P0) (6)

který označujeme jako přesycení.

Obr. 1. Závislost chemického potenciálu páry μV a krystalu μC na tlaku při pohybu po přímce AA´ na obr. 2 [10].

Při krystalizaci z taveniny se rozdíl chemických potenciálů Δμ nazývá podchlazení a je definován jako rozdíl chemických potenciálů kapalné a krystalické fáze při dané teplotě

Δμ = μL(T) – μC(T) (7)

Stejným postupem za situace, kdy v rovnováze jsou chemické potenciály složky v tavenině a v krystalu shodné μL(T0) = μC(T0), dostáváme pro podchlazení taveniny výraz

Δ μ = ΔSm(T0 - T) = ΔHmΔT / T0 (8)

kde ΔSm jsou entropie a ΔHm entalpie tání pevné fáze. Rovnici lze použít i pro krystalizaci podchlazené páry a pro fázové přechody v pevné fázi, jestliže entalpie tání je nahrazena hodnotami entalpií příslušných fázových přechodů.

Rozdíl chemických potenciálů, přesycení, při krystalizaci z ideálního roztoku je podobně vyjádřeno vztahem

Δ μ = kBT ln (c/ c0) (9)

kde c je skutečná koncentrace a c0 je rovnovážná koncentrace.

Při růstu krystalů z pevné fáze probíhá většinou zvětšování krystalických zrn výchozího materiálu na úkor ostatních zrn. Proces je založen na žíhání slisovaného nebo slinutého práškového materiálu při zvýšené teplotě, která musí být nižší než teplota tání látky, po dlouhou dobu a při vhodném mechanickém namáhání. U kovů to může být i válcování nebo kování.

Při růstu krystalů z kapalné fáze je nutné rozlišovat,

je-li kapalná fáze jednosložkový nebo vícesložkový systém. Jak metody, tak podmínky růstu krystalů z jednosložkového a vícesložkového systému se totiž liší. Pro jednosložkový systém se pro kapalnou fázi používá označení tavenina a toto označení budeme používat i my. V literatuře najdeme pro jednosložkové taveniny i výrazy vlastní tavenina nebo stechiometrická tavenina, aby byl ihned patrný rozdíl oproti vícesložkovému kapalnému systému. Ten budeme označovat jako roztok.

Podle toho, při jakých teplotách vzniká krystalická fáze z roztoků, rozlišujeme růst z nízkoteplotních a vysokoteplotních roztoků. V nízkoteplotních roztocích bývá rozpouštědlem nejčastěji voda. Mohou to být ale i organická rozpouštědla, která jsou kapalná při pokojové teplotě.

Vysokoteplotní roztoky jsou směsi roztavených chemických prvků nebo sloučenin a při růstu krystalů se pracuje při teplotách vyšších než jsou jejich teploty tání. Ve starší literatuře bývají tyto roztoky označovány také jako nestechiometrické nebo nevlastní taveniny, roztoky v tavenině, nebo fluxy (převzato z angličtiny).

V některých případech, kdy tavenina sice nemá přesné stechiometrické složení, ale odklon od stechiometrie je malý, bývá přesto růst z tohoto systému označován jako růst z taveniny.

Z plynné fáze vzniká krystal nejjednodušeji desublimací. Pevná látka je v teplejší části krystalizační nádoby převedena do plynného stavu. Vlivem gradientu teploty pára transportuje na chladnější místo, kde krystalizuje. V některých případech se k urychlení transportu par používá inertní nosný plyn. Stále více se používají reakce v plynné fázi. Plynné výchozí látky, nejčastěji halogenidy, jsou transportovány nosným plynem do reakční komory, kde spolu reagují za vzniku žádané sloučeniny, která na růstovém rozhraní krystalizuje. Tyto metody se hojně používají při přípravě epitaxních vrstev.

3 Rovnováha mezi fázemi Stav soustavy je charakterizován stavovými funkcemi vnitřní energií U, entalpií H, Gibbsovou energií G a Helmholtzovou energií F. Za nezávisle proměnné, které určují stav soustavy jsou zvoleny teplota T, tlak P, objem V, složení jednotlivých fází a geometrie systému

X = X(T,P,V,ni,A) (10)

kde X je stavová funkce (U,H,G,F), ni je počet molů složky i a A je geometrický rozměr (objem, povrch, délka).

Jestliže pro popis stavu soustavy zvolíme Gibbsovu energii, pak její změnu vyjadřuje totální diferenciál

dG = dU – TdS – SdT + pdV + Vdp =

(∂G/∂T)P,n,A dT + (∂G/∂P)T,n,A dP + ΣiΣj(∂G/∂ni(j))P,T,A dni

(j) + Σkσ dA (11)

kde (∂G/∂ni(j))P,T,ni(j) je chemický potenciál μ složky i ve

fázi j, σ je povrchové napětí a A je plocha rozhraní k fází. Chemický potenciál vystihuje závislost Gibbsovy energie dané fáze na změnách jejího složení. Je to změna Gibbsovy energie sledované fáze při jednotkové změně látkového množství složky i v této fázi, která musí proběhnout tak, aby teplota, tlak i látková množství všech ostatních složek, zůstaly konstantní. Povrchové napětí σ je totožné s povrchovou energií a je to práce potřebná na zvětšení povrchu kapaliny o plošnou jednotku.

3Škola růstu krystalů 2004

Jestliže v této soustavě při konstantním tlaku a teplotě probíhá samovolný děj a systém nekoná jinou práci než objemovou, klesá hodnota Gibbsovy energie (systém přechází ze stavu o vyšší Gibbsově energii G1 do stavu o nižší Gibbsově energii G2). Tento děj probíhá tak dlouho, až se systém dostane do rovnováhy, kdy Gibbsova energie dosáhne minimální hodnoty. Systém není dále schopen konat práci. Podobně dosáhnou minima i další stavové funkce, vnitřní energie U, entalpie H a Helmholtzova energie F:

(dU)S,V = (dH)S,P = (dF)T,V = 0. (12)

Na rozdíl od uvedených stavových funkcí, entropie dosáhne v rovnováze maxima.

Aby soustava dosáhla termodynamické rovnováhy, musí dosáhnout tepelné, mechanické a chemické rovnováhy. Při tepelné rovnováze musí mít všechny fáze stejnou teplotu, protože jinak dochází mezi nimi k přenosu tepla. Při mechanické rovnováze musí být v sytému stejný tlak, aby neexpandovala jedna fáze na úkor ostatních. Při chemické rovnováze spolu jednotlivé složky nesmí reagovat.

3.1 Rovnováha mezi nekonečně velkými fázemi

Chování stavových funkcí v rovnováze dvou fází jednosložkového systému, při zanedbání povrchového napětí kapalné fáze, budeme demonstrovat na Gibbsově energii. Vliv povrchového napětí můžeme zanedbat, jestliže předpokládáme, že všechny fáze v soustavě jsou nekonečně velké a rozhraní mezi nimi je ploché. Pak tato soustava splňuje podmínky termodynamické rovnováhy v uzavřeném systému za stálé teploty a stálého tlaku.

Za nezávisle proměnné určující stav v soustavě jsou zvoleny T, P a ni v jednotlivých fázích. Celková změna Gibbsovy energie dG je součtem dílčích změn v jednotlivých fázích

dG = dG´ + dG´´ (13)

Změna Gibbsovy energie systému podle rovnice (11) při konstantním tlaku a teplotě, podmínce nulového povrchového napětí a uzavřeného systému (dn´ + dn´´ = 0) je vyjádřena vztahem

dG = (G´ - G´´) dn´ = 0 (14)

Protože dn´ se nerovná nule, platí

G´ = G´´ (15)

Rovnice (14) říká, že soustava je v rovnováze, je-li molární Gibbsova energie složky, která soustavu tvoří, v obou fázích stejná. Protože chemický potenciál je totožný s parciální molární Gibbsovou energií, tak uvažovaná soustava je v rovnováze, jsou-li chemické potenciály libovolné složky ve všech fázích stejné

μ´ = μ´´ (16)

3.2 Gibbsův fázový zákon Gibbsův fázový zákon, fázové pravidlo, je základní rovnice, která platí pro rovnováhu mezi fázemi. Jeho odvození je uvedeno ve všech učebnicích fyzikální chemie. Máme uzavřenou soustavu o f fázích a s složkách, které spolu nereagují. K popisu tohoto systému potřebujeme f(s-1) údajů a k nim ještě informaci o teplotě a tlaku. K popisu je tedy třeba znát

{f(s-1)+2} (17)

intenzivních údajů. Při rovnováze platí podmínka, že µ1

= µ2 = µ3 = µf, tj., že chemický potenciál dané složky je ve všech fázích stejný. Při popisu systému přestává být

{s(f-1)} (18)

intenzivních vlastností nezávisle proměnnými. Počet nezávisle proměnných intenzivních veličin potřebných k popisu systému je dán rozdílem vztahů (17) a (18)

{f (s - 1) + 2} – {s (f - 1)} = v (19)

kde v označuje počet stupňů volnosti. Úpravou rovnice (19) dostáváme rovnici

f + v = s + 2 (20)

která se nazývá Gibbsův fázový zákon. Je vyjádřením obecného vztahu mezi počtem stupňů volnosti v, počtem fází f a počtem složek s.

Pro kondenzované systémy tvořené jen kapalnými a pevnými fázemi můžeme vliv tlaku, jako nezávisle proměnné veličiny, zanedbat (budeme ho považovat za konstantní) a Gibbsův fázový zákon bude ve tvaru

f + v = s + 1 (21)

4 Fázové rovnováhy V této kapitole se budeme zabývat rovnováhou mezi nekonečně velkými fázemi v soustavách o jedné, dvou a třech složkách. Pokusíme se upozornit na informace, které lze z těchto rovnovah a příslušných fázových, (stavových) digramů získat pro růst krystalů. Podklady o fázových rovnováhách a fázových diagramech jsme čerpali z prací [1,2,9,10-14,19]. Fázové digramy jedno-, dvou-, tří- i vícesložkových systémů různých chemických prvků a sloučenin uvádějí Phase Diagrams for Ceramics [13], zatímco na fázové diagramy kovů jsou zaměřené práce [20-23].

4.1 Soustava o jedné složce Pro jednosložkový systém (s = 1) v rovnováze je fázové pravidlo ve tvaru v + f = 3. V takové soustavě mohou nastat tři případy, které jsou graficky zachyceny na obr. 2.

♦ Systém je tvořen jednou fází a má dva stupně volnosti v = 2, je bivariantní. Ve stavovém diagramu jsou jednofázové soustavy znázorněny plochami. Za proměnné se volí buď teplota a tlak nebo teplota a objem. Obě tyto proměnné můžeme měnit v širokých mezích, aniž by se změnila rovnováha v systému (objevila se další fáze).

♦ V systému jsou v rovnováze dvě fáze a počet stupňů volnosti se snižuje na jeden, v = 1 (soustava je univariantní). Křivky mezi jednotlivými fázemi znázorňují stav, kdy v soustavě mohou existovat dvě fáze. Změníme-li jednu proměnnou, např. T, a žádná z fází nemá vymizet, musí se současně změnit i druhá proměnná, P nebo V. Za těchto podmínek může být v rovnováze jedna z dvojice fází: pevná - kapalná, pevná - plynná a kapalná - plynná.

♦ Při rovnováze tří fází - pevné, kapalné a plynné - nemá systém žádný stupeň volnosti (v = 0). Soustava je invariantní a v tzv. trojném bodě O mohou existovat v rovnováze všechny tři fáze. Tento stav může nastat jen při zcela určité teplotě a určitém tlaku (objemu).

V dosavadním popisu jednosložkového systému jsme předpokládali, že pevná fáze se v uvažovaném teplotním rozsahu vyskytuje pouze v jedné strukturní modifikaci.

Škola růstu krystalů 2004 4

Všechny uvedené možnosti lze znázornit graficky pomocí dvourozměrného fázového diagramu. Jako proměnné pro soustavy, při kterých probíhá skupenská přeměna spojená se vznikem krystalické fáze, se většinou volí teplota a tlak. Na osu pořadnic je vynášen tlak, na osu úseček teplota. Na obr. 2 je obecný fázový diagram jednosložkového systému, ve kterém je znázorněno jeho chování v závislosti na teplotě a tlaku.

Plocha P-T je rozdělena rovnovážnými křivkami na tří části. Krystalická fáze je stabilní při vysokých tlacích a nízkých teplotách, kapalina při vysokých tlacích a teplotách a pára při vysokých teplotách a nízkých tlacích. Křivka kapalina - pára končí v kritickém bodě O´, za kterým kapalina už neexistuje, protože její povrchové napětí je nulové a fázové rozhraní mezi kapalinou a párou mizí.

Obr. 2. Fázový diagram jednosložkové soustavy. Bod O je invariantní bod, O´ je kritický bod. Pára se stává nasycenou (podchlazenou) vzhledem ke krystalické fázi, jestliže se pohybujeme po přímce AA´ nebo AA´´. Kapalina se stává podchlazenou vzhledem ke krystalické fázi, jestliže se pohybujeme po přímce BB´´. ΔT je podchlazení a ΔP je přesycení [10].

Při pohybu podél jednotlivých rovnovážných křivek jsou odpovídající fáze v rovnováze – jsou splněny rovnice (15) a (16). Jestliže se teplota nebo tlak změní takovým způsobem, že se figurativní bod systému přesune od rovnovážné křivky do oblasti některé z fází, dojde k porušení rovnováhy a daná fáze se stává stabilnější. Její chemický potenciál je menší než chemické potenciály ostatních fází. Rozdíl chemických potenciálů nové a původní fáze je mírou odchylky od fázové rovnováhy a určuje rychlost přeměny jedné fáze v druhou. Pokles teploty nebo vzrůst tlaku vede ke krystalizaci nebo zkapalnění páry, pokles teploty vede ke ztuhnutí kapaliny.

Při tlaku menším než P0 je chemický potenciál krystalu μC větší než páry μV (plynná fáze je stabilnější) a krystal by měl sublimovat. V opačném případě, jestliže tlak v systému je větší než rovnovážný tlak (P > P0), pára krystalizuje.

Zvyšováním teploty se v pevné látce zvětšují vzdálenosti mezi molekulami. Jestliže se jedná o polymorfní látku, dochází k přeměně nízkoteplotní strukturní modifikace na vysokoteplotní. Dalším

zvyšováním teploty se pevná látka roztaví za vzniku taveniny stejného složení. Říkáme, že se taví kongruentně. Některé látky se zvyšováním teploty rozkládají na taveninu a jinou pevnou látku. Tají inkongruentně a teplota tohoto rozkladu se označuje jako peritektická teplota. V tomto případě se ale jedná o dvousložkový systém. Pevné látky mohou také sublimovat, stát se plynnými, aniž by se předtím roztavily. Během uvedených fázových přeměn v pevné fázi, tavení a sublimace zůstává teplota konstantní. Dodané teplo se spotřebovává na překonání koheze molekul během změny skupenství. Skupenská přeměna probíhá za konstantní teploty a tlaku a tak se teplo tání rovná rozdílu mezi entalpií vznikající taveniny a entalpií zanikající pevné látky

ΔHm = ΔH(l) - ΔH(s) (22)

Teplo při skupenské přeměně je dodané vratně. Entropii při teplotě tání ΔSm můžeme vypočítat přímo ze vztahu

∆Sm = ΔS(l) - ΔS(s) = ΔHm/ Tm (23)

kde T je absolutní teplota.

Termodynamický rozbor soustavy o jedné složce a dvou fázích - vztah mezi teplotou a tlakem – vyjadřuje Clapeyronova rovnice

dP / dT = ΔS/ ΔV = ΔH/ ΔVT (24)

ve které ΔS, ΔV a ΔH označují rozdíly molárních hodnot entropie, objemu a entalpie. Odvození rovnice je uvedeno v učebnicích fyzikální chemie. Clapeyronova rovnice platí pro jakoukoliv skupenskou přeměnu, je však nutné dosadit vhodné skupenské teplo. Při růstu krystalů v jednosložkovém systému jsou to tepla přechodu: pevná látka – krystal, pára - krystal a tavenina – krystal.

Pro přeměnu pevná látka – pára můžeme při nízkém tlaku, kdy se podmínky mohou blížit ideálním, zanedbat objem pevné látky a za objem páry dosadíme ze stavové rovnice ideálního plynu (PV = RT, kde R je univerzální plynová konstanta). Po dosazení dostáváme

dlnP / dT = ΔHvýp/ RT2 (25)

což je diferenciální tvar Clausius-Clapeyronovy rovnice vyjadřující závislost tlaku nasycených par nad pevnou látkou na teplotě. Latentní teplo fázové přeměny pevná látka - pára (ΔHvýp) lze v určitém malém rozsahu teplot považovat za konstantní. Jinak je závislé na teplotě a se stoupající teplotou klesá.

Z Clapeyronovy rovnice i fázového diagramu je možné určit vliv tlaku na teplotu tání, avšak pouze pro látky, které mění svůj objem při tání. Jestliže je objem taveniny větší/menší než pevné látky, teplota tání se zvyšuje/snižuje se zvýšením tlaku.

Při snižování teploty kapaliny obvykle netuhnou při teplotě tání, ale až při nižší teplotě – podchladí se. Podchlazení je metastabilní stav taveniny. Jeho relativní stabilita je způsobena momentální neschopností soustavy vytvořit pevnou fázi. To souvisí s přestavbou chemických vazeb částic v kapalině, která je nutná pro vznik krystalizačních zárodků. Rychlost jejich vzniku (nukleace) se zvyšuje s podchlazením (rozdílem chemických potenciálů kapalné a krystalické fáze). Rychlost nukleace naopak klesá, jestliže se snižuje pohyblivost částic v kapalné fázi, např. vzrůstem viskozity. Tavenina nemusí krystalizovat ani při vysokých podchlazeních a může vznikat sklo. Velikost dosaženého podchlazení se u různých látek liší. Závisí nejen na vlastnostech taveniny, ale i na tzv. tepelné historii taveniny a především na tepelném zpracování,

5Škola růstu krystalů 2004

které předchází tuhnutí. O tom jestli tavenina ztuhne jako krystalická fáze nebo jako sklo, rozhoduje i rychlost chlazení. Pravděpodobnost vzniku skla se zvyšuje s rychlostí chlazení. Z prvků přecházejí do skelného stavu při běžných rychlostech chlazení jen síra a selen. Ze solí tvoří skla velmi snadno boritany, křemičitany a fosforečnany.

Rozdíly mezi vznikem skla a krystalu ukazují křivky chladnutí roztaveného chloridu zinečnatého na obr. 3. Teplota byla měřena pěti termočlánky rovnoměrně umístěnými po celé délce ampule. Ampule byla rychleji ochlazována u dna a pomaleji v horní části. Zatímco na křivkách chladnutí zaznamenaných horními čtyřmi termočlánky jsou patrné efekty spojené s krystalizací (uvolnění krystalizačního tepla), na křivce chladnutí měřené dolním termočlánkem není viditelný žádný efekt. Tavenina v dolní části ampule zatuhla jako sklo.

Obr. 3. Křivky chladnutí taveniny chloridu zinečnatého.

Informace z rovnovážného jednosložkového diagramu můžeme využít při růstu krystalů z taveniny a z plynné fáze. Jedná se o teplotu tání, případnou teplotu strukturního přechodu (v závislosti na tlaku) a závislost tlaku nasycených par na teplotě.

4.2 Soustava o dvou složkách V kondenzované dvousložkové (binární) soustavě má Gibbsův zákon tvar v + f = 3 a mohou nastat tři následující případy:

♦ Systém je tvořen jedinou fází a má dva stupně volnosti, v = 2.

♦ Systém je tvořen dvěma fázemi a má jeden stupeň volnosti, v = 1.

♦ Systém je tvořen třemi fázemi a nemá žádný stupeň volnosti, v = 0.

K úplnému grafickému znázornění rovnováhy ve dvousložkovém kondenzovaném systému stačí dvojrozměrné plošné diagramy. Teplota je na ose y a složení (obvykle v molárních zlomcích) na ose x. Pro práci s fázovým diagramem platí pravidlo přímky a pákové pravidlo.

Fázový diagram dvousložkového systému bývá složitější než diagram jednosložkového systému. Je to způsobeno vzájemným chováním složek. Kapalné fáze složek mohou být vzájemně mísitelné, omezeně

mísitelné a nemísitelné. Pevné fáze mohou být také nemísitelné, omezeně mísitelné nebo úplně mísitelné v celém koncentračním rozsahu. Složky mohou spolu tvořit sloučeniny, a to jak kongruentně, tak inkongruentně tající. S jinou než úplnou mísitelností složek v kapalné fázi se setkáváme zřídka, ale složky v pevné fázi bývají omezeně mísitelné nebo nemísitelné poměrně často.

Praktické použití fázového diagramu reálné dvousložkové soustavy si ukážeme na systému PbCl2-RbCl (obr. 4) [15]. Tento diagram obsahuje důležité informace, které lze využít při růstu krystalů z dvousložkového systému. V systému PbCl2-RbCl vzniká sloučenina RbPb2Cl5, jejíž krystaly dopované Dy3+ jsou perspektivní laserový materiály pro infračervenou oblast spektra. V diagramu najdeme teploty tání kongruentně tajících sloučenin (RbPb2Cl5 a RbPbCl3) a teploty fázových přechodů sloučenin RbPbCl3 a Rb2PbBr4. Fázový přechod v RbPbCl3 při 312°C v podstatě znemožňuje přípravu krystalů této sloučeniny z taveniny. Diagram nás informuje o teplotním rozsahu a složení roztoku pro pěstování sloučeniny Rb2PbBr4 z vyskoteplotního roztoku RbCl buď ochlazováním roztoku nebo metodou pohyblivé zóny. Bohužel, fázové přechody při 300 a 345°C brání růstu kvalitních monokrystalů této sloučeniny [16].

Obr. 4. Fázový diagram systému PbCl2-RbCl [15].

Častým případem dvousložkových soustav, které jsou využívány při růstu krystalů, jsou roztoky. Pevná látka je rozpuštěna v kapalině a za určitých přesně definovaných podmínek vznikne v tomto systému krystalická fáze.

Podobně jako u jednosložkových soustav popisuje Clausius–Clapeyronova rovnice rovnováhu mezi jednotlivými fázemi, existuje i pro dvousložkové systémy možnost vypočítat průběh křivky likvidu - rozpustnosti čisté pevné látky v rozpouštědle v závislosti na teplotě. Nasycený roztok a pevná čistá látka představují heterogenní rovnovážnou soustavu, jejíž rovnovážný stav je za dané teploty a tlaku určen koncentrací rozpuštěné látky. Podmínkou, aby čistá pevná látka A byla v rovnováze s roztokem, je rovnost chemických

Škola růstu krystalů 2004 6

potenciálů složky A v roztoku μL(A) a v krystalu μS(A)

μS(A) = μL(A) (26)

Chemický potenciál μS(A) je pouze funkcí teploty a chemický potenciál μL(A) je funkcí teploty a složení kapalné fáze. Derivací rovnice (26) podle teploty a složení a dalšími úpravami dostaneme rovnici

dlnxA / dT = ∆H(A)m /RT2 (27)

kde xA je molární zlomek složky A v roztoku a ∆H(A)m je entalpie tání složky A. Rovnice vyjadřuje závislost rozpustnosti čisté látky A na teplotě v ideálním roztoku bez ohledu na rozpouštědlo. Stejná rovnice, ale ve tvaru

RT ln xA = ∆H(A)m (1 - (T/ T(A)m)) + ∫∆cPdT - ∫∆cP dlnT (28)

bývá označována jako zobecněná Le Chatelierova-Šredova rovnice [11]. Pro praktické účely poslední dva členy zanedbáváme. Vypočítaná křivka rozpustnosti podle rovnice (28) se bude více přibližovat skutečnosti, čím si budou rozpouštědlo a rozpuštěná látka podobnější ve fyzikálních a chemických vlastnostech a čím nižší bude koncentrace rozpuštěné látky v roztoku [11].

Při krystalizaci dvousložkového systému, jehož složky jsou úplně mísitelné v pevné fázi, se v průběhu procesu růstu plynule mění složení pevné i kapalné fáze. Rovnováhu mezi nimi představují křivky solidu a likvidu příslušného fázového diagramu. Rozdělení příměsí mezi krystal a taveninu je určeno rovnovážným rozdělovacím koeficientem k0, který je definován výrazem

k0 = CS/ CL. (29)

Je to poměr koncentrací složky v pevné fázi CS a v tavenině CL. Hodnoty koncentrací jsou určeny z rovnovážného fázového diagramu. V reálných podmínkách tuhnutí taveniny nepopisuje rovnovážný rozdělovací koeficient odpovídajícím způsobem rozdělení příměsí. Jejich koncentrace v krystalu závisí totiž nejen na velikosti rozdělovacího koeficientu složky, ale i na proudění v tavenině a rychlosti růstu krystalu. Proto byl odvozen efektivní rozdělovací koeficient

kef = k0 / (k0 + (1 - k0)) exp- r δ /D (30)

kde k0 je rovnovážný rozdělovací koeficient, r je rychlost krystalizace, δ je tloušťka laminární difúzní vrstvy a D je difúzní koeficient příměsi v kapalné fázi. Do efektivního rozdělovacího koeficientu byly zahrnuty proudění taveniny, rychlost růstu a rychlost difúze v laminární vrstvě.

Rozdílná rozpustnost příměsí v pevné a kapalné fázi je využívána buď při růstu dotovaných krystalů, nebo při čištění materiálů metodami zonálního tavení a směrové krystalizace.

Podrobněji se rozdělovacími koeficienty zabývají Kuchař a Drápala [19,25], Nitsch [24] a Garandet aj. [26].

4.3 Soustava o třech složkách V kondenzovaném systému o třech složkách (s = 3), které jsou v rovnováze, má Gibbsův zákon tvar v + f = 4. Je-li systém tvořen jednou fází, dosahuje počet stupňů volnosti hodnoty tři (v = 3) a ke znázornění chování třísložkových (ternárních) soustav jsou zapotřebí třírozměrné diagramy. Ukázka takového diagramu je na obr. 5. Základnu tvoří rovnostranný koncentrační trojúhelník, jehož vrcholy odpovídají jednotlivým složkám A´, B´, C´. Na svislou osu je vynášena teplota a A, B, C, jsou teploty tání příslušných složek. Strany

koncentračního trojúhelníku a stěny hranolu představují dílčí binární systémy A-B, B-C, A-C. Bod uvnitř trojúhelníku reprezentuje třísložkový systém. Práce s takovými diagramy je dosti obtížná a proto se snažíme zobrazit třísložkové soustavy pomocí plošných diagramů. Nejčastěji se jedná o řezy třírozměrných diagramů s osou teplot. Pro takový systém (teplota i tlak jsou konstantní) dostává Gibbsův zákon tvar v + f = 3. Při jedné fázi je geometrickým místem zobrazení plocha. Při rovnováze dvou fází (v = 1) je geometrickým místem křivka a při rovnováze tří fází to bude bod.

Další informace o třísložkových systémech a fázových diagramech uvádějí Malinovský [11], Nývlt [12] a Kuchař a Drápala [14].

Obr. 5. Fázový diagram třísložkové soustavy.

5 Rovnováha konečných fází 5.1 Rovnováha mezi nekonečně velkou a

malou fází V předchozí kapitole jsme se zabývali rovnováhou dvou fází a předpokládali, že obě fáze jsou natolik velké, že fázové rozhraní mezi nimi je ploché. Proces tvorby nové fáze, ať už se jedná o vznik krystalů z kapaliny nebo páry, kapaliny z páry, nebo páry z kapaliny, postupuje přes malé krystalky (krystality), kapičky nebo bubliny. V těchto soustavách už nejsou dvě fáze srovnatelné velikosti, ale naprosto rozdílných velikostí. Jedna je malá konečných rozměrů a druhá velká, která v porovnání s prvou fází dosahuje nekonečných rozměrů. Fázové rozhraní už není rovinné jako v prvním případě, ale zakřivené. Projevuje se tu vliv povrchového napětí rozhraní, který byl v soustavách nekonečně velkých fází zanedbáván. V popisu rovnováhy malé a velké fáze vliv povrchového napětí na tvar malé fáze už zanedbat nelze. V těchto soustavách se vedle tepelné a chemické rovnováhy ustavují i mechanická a termodynamická rovnováha.

Při přípravě této kapitoly jsme vycházeli v první řadě z prací Markova [10] a Bermonda [17]. Další informace uvádějí Mutaftschiev [5,6] a Toschev [18] a lze je také nalézt v citacích výše uvedených děl.

7Škola růstu krystalů 2004

5.1.1 Mechanická rovnováha malé a velké fáze - Laplaceova rovnice

Odvození vztahů pro mechanickou rovnováhu malé a nekonečně velké fáze, bude provedeno na kapce kapaliny, jako malé fáze, která je obklopena velkou plynnou fází.

Uvažujme nádobu o konstantním objemu V při konstantní teplotě T obsahující páru o tlaku PV a kapku kapaliny o vnitřním tlaku PL a poloměru R. Podmínka rovnováhy při konstantních teplotě T a objemu V celého systému je dána minimem Helmholtzovy energie systému F

dF = -PVdVV – PLdVL + σdA = 0 (31)

kde VV a VL jsou objemy plynné fáze a kapky, σ je povrchové napětí kapaliny a A je velikost povrchu kapky. Pro uzavřený systém (dVV = - dVL) a úpravě platí

PL – PV = σ dA/ dVL (32)

Kapka má tvar koule o poloměru R a dosadíme-li za její povrch a objem:

AL = 4πR2 a VL = 4πR3/ 3 dostaneme výsledný vztah

PL - PV = 2σ/ R (33)

který se nazývá Laplaceova rovnice. Rovnice nám říká, že tlak v kapičce je vždy vyšší, než tlak okolní páry. Poměr 2σ/ R se nazývá Laplaceův nebo kapilární tlak a je rovný nule, jestliže fázové rozhraní je ploché, poloměr kapky se blíží nekonečnu.

Pro představu rozdílu tlaků v kapce a okolní plynné fázi uvádí Markov [10] následující příklad: Kapka vody o poloměru R = 1 μm s povrchovým napětím σ = 0,075 Jm-2 je za mlhy v nasycené vodní páře o tlaku 1 atm. Dosazením do rovnice (33) vypočteme, že rozdíl tlaků PL - PV = 1,5 atm. To znamená, že při vnějším tlaku 1 atm je tlak uvnitř kapky 2,5 atm.

5.1.2 Termodynamická rovnováha malé a velké fáze - rovnice Thomson-Gibbsova

Při řešení problému termodynamické rovnováhy malých částic v okolní velké fázi - kapka kapaliny v okolní plynné fázi - uvažujme stejný systém jako v předešlém případě, ale při konstantním tlaku a teplotě. V tomto případě je podmínka rovnováhy určena minimem změny Gibbsovy energie v systému. Ta je při konstantní teplotě T a tlaku P funkcí složení fází a velikosti povrchu malých částic G(nV,nL,A) a její změnu popisuje rovnice

dG = μVdnV + μLdnL + σdA = 0 (34)

kde nV a nL jsou počty molů v plynné a kapalné fázi.

Protože systém je uzavřený (dnV = - dnL), dostáváme

μV –μL = σ dA/ dnL (35)

Rozdíl potenciálů okolní fáze a malé kapky je vyrovnán povrchovou energií σA. Jestliže do rovnice (35) dosadíme za povrch kapky a za nL = 4πR3/3vL, kde vL je objem atomu složky, dostáváme vztah

μV –μL = 2σvL/ R (36)

známý jako rovnice Thomson-Gibbsova.

Spojením Laplaceovy (33) a Thomson-Gibbsovy rovnice (36) dostáváme výraz

(PL - PV) VL = nΔμ , (37)

který je roven uvolněné práci, když vznikne kapka z nestabilní plynné fáze nebo když n atomů je přeneseno z plynné fáze s vyšším chemickým potenciálem do kapalné fáze s nižším potenciálem. Další úpravou, dosadíme-li za přesycení Δμ z rovnice

(6), dostaneme vztah

PR = P∞exp (2σvL/ RkBT) (38)

který říká, že rovnovážný tlak par kapičky o poloměru R (PR) (zakřivené rozhraní) je vyšší než tlak par nekonečně velké kapaliny s plochým povrchem (P∞).

Pro rovnovážný tlak v bublině o poloměru R v přehřáté kapalině dostáváme

PR = P∞exp (-2σvL/ RkBT) (39)

Graficky jsou závislosti tlaku v kapce a bublině na jejich průměru znázorněny na obr. 6.

Obr. 6. Rovnovážný tlak par malé kapky obklopené párou (křivka 1) a bubliny obklopené kapalinou (křivka 2) v závislosti na průměru kapky (bubliny). P∞ je rovnovážný tlak par nekonečně velké kapalné fáze [10].

Příklady dopadu termodynamické rovnováhy malé a velké fáze na rovnovážný tlak par nad malou kapalnou fází a vliv velikosti krystalů na teplotu tání uvádí Markov [10].

V prvním příkladu uvažujeme kapku vody o poloměru 1 μm, která obsahuje 1,4x1011 molekul a jejíž povrchové napětí je 0,075 J m-2. Kapka je v okolní nasycené páře o tlaku 1 atm. Dosazením do rovnice (38) dostaneme, že poměr tlaků PR/ P∞ = 1.001. Je tedy přibližně roven tlaku okolní páry a Thomson–Gibbsův efekt je zanedbatelný. Avšak pro kapku o poloměru 100 nm, která obsahuje 140 molekul, již dostáváme poměr PR/ P∞ = 3,3. Rovnovážný tlak par nad touto kapkou je 3,3 násobkem tlaku par nad kapalnou fází s plochým rozhraním.

V druhém příkladu máme malý krystal germania o poloměru 100 nm, který obsahuje asi 200 atomů a je obklopen taveninou. Vliv velikosti krystalků na jejich teplotu tání určíme z rovnic (8) a (36). Dosazením dostáváme rozdíl teplot Tm – T = 220 K, kde Tm je teplota tání. To znamená, že takto malé krystalky germania tají při teplotě o 220 K nižší než je teplota tání nekonečně velkého krystalu germania (1210 K).

6 Rovnovážný tvar krystalu Rovnovážný tvar krystalu je definován jako tvar, který dosahuje minimální povrchové energie při konstantním objemu. Je to tvar, který v rovnováze s okolní fází (plyn, roztok, tavenina) je z termodynamického hlediska stabilnější než jiné tvary v tom smyslu, že práce vynaložená na jeho tvorbu je minimální. Tato práce

Škola růstu krystalů 2004 8

sestává ze dvou částí:

1. objemové práce, rovnice (37), která se uvolní při přemístění atomu (molekuly) z okolní fáze (plynné) s chemickým potenciálem μV do krystalické fáze s nižším chemickým potenciálem μC.

2. povrchové práce, vynaložená na vznik rozhraní, součin povrchového napětí σ a velikosti povrchu A.

Objemová práce závisí buď na objemu krystalu nebo na počtu přenesených atomů. Povrchová práce při konstantním objemu závisí pouze na tvaru povrchu. Zatímco rovnovážný tvar kapiček a bublin obklopených okolní fází je koule, rovnovážný tvar krystalu je mnohostěn omezený plochami, které mají různou orientaci i různou hodnotu měrné povrchové energie. Ta je totiž v případě krystalu anizotropní - závisí na orientaci ploch.

6.1 Gibbs–Curie–Wulffův teorém - krystal v třírozměrném médiu

Výraz pro rovnovážný tvar krystalu v třírozměrném homogenním médiu (plyn, roztok, tavenina) odvodíme z obecné podmínky minima Helmholtzovy energie (dF = 0) systému při konstantní teplotě a objemu (dT = 0 a dV = 0).

Předpokládáme, že krystal je mnohostěn omezený různými krystalovými plochami s povrchem An, kterým přísluší diskrétní hodnoty měrných povrchových energií σn. Rovnovážnou podmínku píšeme ve tvaru

dF = - PV dVV – PC dVC + ∑σn dAn = 0 (40)

kde PC je vnitřní tlak krystalu, PV je tlak plynné fáze, dVC je změna objemu krystalu a dVV plynné fáze. Pro uzavřený systém, kdy dVV = -dVC, dostáváme

- (PC - PV) dVC + ∑σn dAn = 0 (41)

Změnu objemu krystalu vyjadřuje vztah

dVC = 1/3 ∑ (An dhn + hn dAn) (42)

a rovnovážný objem krystalu je

VC = (1/3) ∑hn An (43)

kde hn je vzdálenosti krystalových ploch od bodu uvnitř krystalu, který nazýváme Wulffův bod.

Zahrnutím skutečnosti, že každá změna objemu krystalu je rovná posunu povrchů ploch An o vzdálenost dhn, dostáváme

∑ [σn-1/2 (PC - PV) hn] dAn = 0 (44)

Ale dAn se nerovná nule, tak dostáváme

PC – PV = 2σn/ hn (45)

Protože rozdíl PC – PV nezávisí na krystalografické orientaci ploch, je

σn/hn = konst. (46)

nebo

σ1 : σ2 : σ3..... = h1 : h2 : h3 ..... (47)

Vztah (46) vyjadřuje geometrickou interpretaci známou jako Wulffovo pravidlo nebo Gibbs-Curie-Wulffův teorém pro rovnovážný tvar krystalu. Říká, že v rovnováze jsou vzdálenosti krystalových ploch od Wulffova bodu úměrné odpovídajícím hodnotám měrných povrchových energií těchto ploch.

Na základě Gibbs-Curie-Wulffova teorému zkonstruujeme rovnovážný tvar krystalu následujícím způsobem: Z libovolného bodu vyneseme vektory všech možných krystalografických ploch o délce odpovídající hodnotě měrné povrchové energie σn. Sestrojíme roviny kolmé na vektory. Výsledný uzavřený mnohostěn je

rovnovážný tvar krystalu, do kterého patří jen plochy s nejnižšími povrchovými energiemi. Plochy, které se pouze dotýkají vrcholů tohoto mnohostěnu nebo jsou umístěny dále, již do rovnovážného tvaru nepatří.

Jestliže rozdíl tlaků v rovnici (37) je konstantní, pak rozdíl chemických potenciálů (přesycení) Δμ = μV – μC, má stejnou hodnotu pro všechny plochy rovnovážného krystalu. Přesycení je pak

Δμ = 2σnVC/ hn (48)

a určuje velikost krystalu.

6.2 Rovnovážný tvar krystalu - Herringův vzorec

Pro rovnovážný tvar krystalu byl vedle Gibbs-Curie-Wulffova teorému odvozen i vztah známý jako Herringův vzorec

Δμ = vC (σ + d2σ /dθ12)/ R1 + vC (σ + d2σ /dθ2

2)/ R2 (49)

ve kterém je zahrnuta anizotropie povrchové energie. Ve vzorci je σ povrchová energie, R1 a R2 jsou poloměry zakřivení plochy, θ1 a θ2 jsou polární úhly a vC je objem atomu.

Jestliže má levá strana rovnice (Δμ) konečnou hodnotu, pak poloměry R1 a R2 budou nekonečně velké a zakřivení odpovídajících ploch bude rovno nule - krystalové plochy budou rovinné a atomárně hladké.

Jestliže člen σ* = σ + d2σ/ dθn2 (n = 1, 2), který se

nazývá povrchová tuhost, nabývá konečných hodnot, nabývají konečných kladných hodnot i poloměry R1 a R2 a odpovídající plochy krystalu budou zakřivené. Budou sestávat z teras a stupňů a budou hrubé na úrovni atomů.

Přesycení na celém povrchu krystalu, který je v rovnovážném tvaru, musí mít stejnou hodnotu. Jestliže krystal nebude mít rovnovážný tvar, bude se přesycení pro jednotlivé plochy lišit. Plochy s menšími povrchy, než odpovídají rovnovážnému tvaru, budou mít větší chemický potenciál, přesycení na nich bude nižší a plochy se budou rozpouštět. Velké plochy budou mít menší chemický potenciál a budou růst, aby se zmenšily. Rozpouštění a růst budou probíhat tak dlouho, až krystal dosáhne svého rovnovážného tvaru a přesycení bude stejné kolem celého krystalu. Toto platí pro krystaly dostatečně malé, jestliže přesycení je velké.

Herringův vzorec můžeme vyjádřit i ve tvaru

PC – PV = σ1*/ R1+ σ2

*/ R2 (50)

když za Δμ dosadíme z rovnice (37). Podle rovnice (50) je povrchová tuhost mírou odporu krystalových ploch proti hrubnutí.

6.3 Struktura a stabilita krystalového povrchu Struktura dané krystalové plochy je určena odpovídající hodnotou povrchové tuhosti. Jestliže je povrchová tuhost plochy kladná, bude plocha stabilní. Při nekonečně velké hodnotě tuhosti bude plocha rovinná a atomárně hladká. Jestliže má povrchová tuhost konečnou kladnou hodnotu, tak krystalové plochy budou zakřivené a v blízkém okolí singulárních ploch by měly sestávat z teras oddělených stupni. Šířka teras a výška stupňů závisí na hodnotě polárního úhlu. Při nižší hodnotě tuhosti (záporné) vzniknou na povrchu plochy terasy oddělené makrostupni nebo dokonce nové plochy, tzv. facety, které budou navzájem oddělené, ale které si uchovají celkovou směrnici původní plochy. Facety vzniknou, jestliže pokles povrchové energie

9Škola růstu krystalů 2004

spojený s jejich vznikem bude vykompenzován zvýšením velikosti povrchu. Facety budou stabilní, jestliže změna povrchové energie při jejich vzniku, při zachování konstantního povrchu, bude kladná a jestliže jejich povrchové tuhosti budou kladné. Hladký povrch se zápornou povrchovou tuhostí je nestabilní a měl by se zhroutit do facet s kladnou povrchovou tuhostí. Vznik facet vyvolá jakákoliv příčina, která sníží povrchovou energii. Nejčastěji je to adsorbce povrchově aktivních atomů.

Atomy nečistot adsorbované na povrchu ploch ovlivňují hodnoty povrchové energie a povrchové tuhosti tím, že sytí nenasycené vazby a snižují tak povrchovou energii. Čím větší je koncentrace atomů nečistot, tím menší bude povrchová energie krystalu.

6.4 Krystal na cizím povrchu V kap. 6.1 byly uvedeny podmínky rovnováhy pro krystal v třírozměrném mediu. Poněkud jiný případ ale nastane, jestliže krystal není ze všech stran obklopen velkou fází, ale leží jednou ze svých ploch na podložce. Jestliže velikost této plochy je Am a její měrná povrchová energie je σm a měrná povrchová energie podložky je σs, pak měrnou energii rozhraní σi určuje vztah známý jako Dupréova rovnice

σi = σm + σs - β (51)

kde σi = Ui / Am je měrná energie rozhraní a je to přebytek energie rozhraní na jednotku plochy, β = Ums/ Am je měrná adhezní energie, která je rovná práci nutné na vzájemné oddělení dvou různých kondenzovaných fází. Adhezní energie β odpovídá za vazbu mezi krystalem a podložkou a nezávisí na rozdílu mřížkových konstant.

6.5 Rovnovážný tvar krystalu umístěného na podložce

Jestliže krystal vzniká na cizí podložce, pak výraz pro rovnovážný tvar krystalu odvodíme z obecné podmínky minima Helmholtzovy energie systému při konstantní teplotě a objemu, do které zahrneme povrchovou energii σsAm, která se musí dodat a energii σiAm, která se uvolní a dále plochu kontaktu krystalu a podložky Am.

dF = -PVdVV - PCdVC + ∑σndAn + (σi - σS)dAm = 0 (52)

Postupujeme-li stejně jako při odvození Gibbs-Curie-Wulffova teorému, dojdeme ke vztahu známému jako Wullf-Kaischewův teorém

σn/ hn = (σm - β) / hm = konst. (54)

kde β je měrná adhezní energie, hm je vzdálenost od Wullfova bodu ke styčné ploše. Z teorému vyplývá, že vzdálenost hm je úměrná rozdílu měrné povrchové energie a měrné adhezní energie styčné plochy. Jestliže β = 0, pak vzdálenost hm dosáhne své rovnovážné hodnoty při absenci podložky. Hovoříme o úplném nesmáčení. Jestliže β = σA + σB = 2σ, protože platí, že σA = σB, dostáváme příklad úplného smáčení a krystal bude omezen na dvojrozměrný ostrov tvořený monovrstvou. V ostatních případech, kdy 0 < β < 2σ dostáváme neúplné smáčení a výška (tloušťka) krystalu bude menší než jeho příčná velikost.

7 Seznam a vysvětlení základních pojmů 7.1 Soustava, systém Soustava, systém - část prostoru a jeho hmotná náplň, které jsou předmětem termodynamické úvahy. Je

popsána pomocí makroskopických veličin, které lze reprodukovatelně měřit a které se nazývají termodynamické vlastnosti nebo termodynamické proměnné. Za nezávisle proměnné určující stav soustavy jsou zvoleny teplota, tlak a látkové množství v jednotlivých fázích soustavy.

Soustava -

♦ Otevřená – vyměňuje s okolím hmotu i energii.

♦ Uzavřená - izolovaná – nevyměňuje s okolím hmotu, ale může vyměňovat teplo nebo jiný druh energie.

♦ Homogenní – sestává z jedné fáze.

♦ Heterogenní - sestává z více fází.

Fáze – homogenní část systému (stejné chemické složení i fyzikální stav), oddělená rozhraním od ostatních částí soustavy.

Okolí – oblast mimo systém.

Složky – chemická individua, jejichž koncentraci lze v různých fázích nezávisle měnit. Pomocí složek se určuje složení systému.

Nejmenší počet složek – nejmenší počet chemických individuí, který dovolí jednoznačně určit složení každé fáze soustavy. Určí se jako počet nezávislých chemických individuí zmenšený o počet chemických reakcí k nimž může v soustavě dojít. U roztoků se určí počet nezávislých iontů a rozpouštědlo se nepočítá.

Složení soustavy - nejčastěji se používají molární zlomky definované vztahem xA = nA/Σnn, kde nA je počet molů složky A a Σnn je součet počtu molů všech složek v soustavě.

Mol - látkové množství představované soustavou obsa-hující právě tolik elementárních jednotek kolik je uhlíko-vých atomů v přesně 0,012 kg izotopu 12C.

Stupně volnosti – proměnné, nutné k popisu soustavy. Např. teplota, tlak, objem.

Počet stupňů volnosti – počet proměnných, které lze nezávisle měnit, aniž se změní počet fází v soustavě.

7.2 Termodynamika, termodynamický děj, termodynamická rovnováha

Termodynamika - pojednává o vzájemných přeměnách různých druhů energie, o směru fyzikálních a chemických dějů a o rovnováze mezi nimi. Nezajímá se o cestu ani způsob, kterým děje probíhají. Je teoretickým základem fázových rovnovah.

Termodynamická rovnováha – soustava je v termodynamické rovnováze, jestliže se s časem nemění její složení ani ostatní termodynamické vlastnosti a může-li v ní probíhat děj v obou směrech způsobený infinitezimální změnou systému nebo okolí.

Mění-li se stav soustavy, probíhá v ní termodynamický děj, který je buď vratný nebo nevratný. Příkladem nevratných dějů je přenos tepla z teplejšího tělesa na chladnější.

Izotermní děj - probíhá při konstantní teplotě (T = konst., dT = 0).

Izobarický děj - probíhá při konstantním tlaku (P = konst., dP = 0).

Adiabatický děj - soustava při něm nevyměňuje teplo s okolím dq = 0.

Stav soustavy je určen, jestliže jsou známy všechny vlastnosti nutné k jejímu úplnému popisu.

Škola růstu krystalů 2004 10

Termodynamické vlastnosti soustavy jsou stavovými funkcemi (stavovými proměnnými), jejichž hodnoty nezáleží na cestě, po níž se soustava do daného stavu dostala. Závisí jen na počátečním a konečném stavu soustavy.

Stavové proměnné termodynamické soustavy (teplota, tlak, objem) a složení nejsou nezávisle proměnné. Existuje mezi nimi funkční vztah f(T, V, P) = 0, který se nazývá stavová rovnice. Tu je nutno stanovit z experimentálních dat.

Termodynamické vlastnosti:

Extenzivní - závisí na velikosti a hmotě soustavy a jsou aditivní - jejich hodnota je rovna součtu hodnot jednotlivých částí, z nichž je soustava složena (např. hmota, energie).

Intenzivní vlastnosti - nezávisí na velikosti ani na hmotě soustavy a nejsou aditivní (např. teplota, tlak, koncentrace, hustota).

I. věta termodynamická

PRÁCE - W V termodynamice má zvláštní význam práce objemová, při které plyn působí na píst určitou silou po určité dráze.

dW = PdV

ENERGIE Energie - schopnost měnit daný (rovnovážný) stav hmoty.

TEPLO - Q Teplo je energie, která přechází z tělesa o vyšší teplotě na těleso o teplotě nižší. Řídí se principem zachování energie.

VNITŘNÍ ENERGIE - U (stavová funkce) Je to celková energie, kterou soustava při libovolném ději vymění s okolím. Je funkcí stavu soustavy a nezávisí na způsobu a cestě jakým se soustava do daného stavu dostala.

ΔU = U2 – U1 = Q – W, kde Q je teplo, jenž soustava přijala od okolí a W práce, kterou soustava vykonala, 1 a 2 jsou počáteční a konečný stav, ΔU je energie, kterou soustava při přechodu z počátečního do konečného stavu vyměnila s okolím. Rovnice je matematickým vyjádřením I. věty termodynamické. Vnitřní energie je funkcí proměnných, které určují stav soustavy

U = f (T, V) a její změnu vyjadřuje vztah

dU = (∂U/∂T)v dT + (∂U/∂V)T dV

dU je úplným, též exaktním nebo totálním, diferenciálem. Ten mohou tvořit pouze stavové funkce.

ENTALPIE – H (stavová funkce) Je definovaná vztahem ΔH = ΔU + Δ(PV).

Přírůstek entalpie je roven teplu, které soustava přijala za konstantního tlaku, pokud při tom nekonala jinou práci než objemovou. dH = PdV + VdP + dU

ENTROPIE – S (stavová funkce) Entropie vyplývá z II. věty termodynamické a její diferenciál je definován výrazem dS = dQrev /T

Entropie je extenzivní veličina a závisí na T, P a stavu soustavy. V izolované soustavě jsou všechny samovolné děje, které jsou nevratné, spojeny se vzrůstem entropie. Totéž platí i pro všechny samovolné děje probíhající v přírodě.

Při vratné fázové změně, která probíhá za stálé teploty a

stálého tlaku, lze změnu entropie vypočítat přímo podle vztahu ∆S = ∆H/T, kde T je absolutní teplota uvažované fázové přeměny.

Pro nevratné děje platí, že dQ < TdS

Entropie mechanicky a tepelně izolované soustavy při samovolném ději stoupá. Vratné děje nejsou spojeny se změnou entropie. V rovnováze nabývá entropie maximální hodnoty a platí dS = 0

Spojená formulace I. a II. věty termodynamické Je vyjádřena vztahy

dU = TdS - PdV

dH = TdS +VdP

V těchto vztazích jsou jen stavové veličiny a lze je tedy použít pro výpočet libovolné změny vnitřní energie, entalpie, entropie, objemu a tlaku při ději, jehož počáteční a konečný stav soustavy jsou určité a známé.

Ze spojené formulace I. a II. věty termodynamické vyplývají dvě nové stavové funkce:

HELMHOLTZOVA ENERGIE - F (stavová funkce) Její úbytek udává maximální užitečnou práci (jinou než objemovou), kterou může soustava za stálé teploty a objemu vykonat F = U – TS

GIBBSOVA ENERGIE- G (stavová funkce) Její úbytek udává maximální užitečnou práci (jinou než objemovou), kterou může soustava vykonat při vratném ději za stálé teploty a tlaku G = U + PU – TS = H – TS

Helmholtzova (F) a Gibbsova (G) energie mají hlavní význam jako kritéria termodynamické rovnováhy. Jsou označovány jako termodynamický potenciál. Za rovnováhy v uzavřené soustavě při konstantní teplotě a tlaku a při výměně jen objemové práce dosahuje Gibbsova energie minima.

Totéž platí pro Helmholtzovu energii, která dosahuje minima při konstantní teplotě a objemu.

7.3 Fázové přechody Fázové přechody 1. řádu - při teplotě přechodu dochází ke skokové změně derivace Gibbsovy energie na teplotě. Na závislosti entropie a objemu na teplotě se objeví skok.

Fázové přechody 2. řádu - nejsou spojeny s výměnou energie. Nedochází při nich k diskontinuitě závislostí entropie a objemu na teplotě, ale jen ke změnám směrnice těchto závislostí.

Fázové přechody 1. a 2. druhu krystalů CsPbCl3 získané při dilatometrickém měření jsou na obr. 7 [26]. Fázové přechody 1. druhu při teplotě 37 a 47 °C jsou spojeny se změnou objemu (skok na závislosti Δl/l na teplotě), fázový přechod 2. druhu při 42 °C pouze způsobuje zlom na závislosti Δl/l na teplotě.

Modifikace – označení pro strukturní formy, které tvoří jedna látka v závislosti na podmínkách – teplota, tlak. Liší se od sebe krystalovou strukturou, chemickými a fyzikálními vlastnostmi a rozsahem existence.

Izomorfie – vlastnost látek různého chemického složení krystalizovat se stejnou strukturou. Blízké chemické složení a stejná struktura látek umožňují jejich vzájemnou mísitelnost, vznik směsných krystalů a pevných roztoků.

Polymorfie – vlastnost látky krystalizovat v několika různých modifikacích. Výraz se používá pro sloučeniny. Pro prvky se doporučuje použít označení alotropie.

11Škola růstu krystalů 2004

Enantiotropická přeměna - vratná přeměna jedné modifikace v druhou.

Monotropická přeměna – nevratná přeměna jedné modifikace v druhou.

Obr. 7. Fázové přechody 1. a 2. druhu.

7.4 Roztoky Roztok - každá fáze, která obsahuje alespoň dvě složky. Existují roztoky plynné, kapalné i pevné.

Roztoky pevných látek v kapalinách dělíme na ideální a reálné.

Ideální roztoky – je pro ně charakteristická uniformita kohézních sil. Při dvou složkách v systému A a B jsou všechny mezimolekulové síly typu A-A, B-B a A-B stejné.

Raoultův zákon: pA = p0A xA, kde xA je molární zlomek

složky A v roztoku, pA je parciální tlak složky A a p0A je

tlak páry na čistou složkou A.

Henryho zákon: pA = HA xA, kde HA je Henryho konstanta. Rozpustnost plynu v roztoku je přímo úměrná jeho parciálnímu tlaku nad roztokem.

Tvorba ideálního roztoku mísením čistých složek A a B:

∆Vsm = 0, ∆Hsm = 0

∆Ssm = R ∑xi ln xi

∆Gsm = RT (xA ln xA + xB ln xB)

Reálné roztoky: pA = p0A * aA, kde aA je aktivita složky A

definovaná výrazem μι = μ0ι + R T ln ai.

Aktivita - míra rozdílu chemických potenciálů složky v uvažovaném μι a standardním stavu μ0

ι. v ideálním roztoku se rovná molárnímu zlomku.

Aktivitní koeficient γi = ai/xi - míra odchylky v chování složky v reálném a ideálním roztoku.

γi = 1 pro ideální roztok

γi > 1 - odchylky od ideálnosti jsou kladné, tlak páry rozpouštědla je vyšší než pro ideální roztok a rozpouštění je spojeno se zvýšením objemu a pohlcením tepla.

γi < 1 - odchylky od ideálnosti jsou záporné, tlak páry je nižší a při rozpouštění dochází ke zmenšení objemu a uvolnění tepla.

Integrální molární teplo rozpouštěcí – teplo uvolněné při rozpouštění 1 molu pevné látky. Hodnoty jsou

tabelovány.

Dodatková funkce GEA = GA - G*

A = RT ln γA, - rozdíl mezi ideálním a skutečným roztokem stejného složení.

Regulární roztoky - splňují Roultův a Henryho zákon a vykazují jak kladné, tak záporné odchylky od ideality. Směšovací entalpie je nenulová, ∆Hsm ≠ 0, směšovací entropie ∆Ssm je stejná jako pro ideální roztok. Platí pro ně, že ∆Hreg

sm = GEA.

Složení roztoků – vyjadřuje se pomocí molárních zlomků, molality (počtu molů složky A na 1kg rozpouštědla) nebo součinu rozpustnosti L = xA xB xC (xi jsou molární zlomky rozpuštěných složek, které nejsou závislé ani na teplotě ani na tlaku).

Pevné roztoky Pevné roztoky jsou krystalické fáze a jejich krystalová struktura se shoduje se strukturou jedné ze složek. Rozeznáváme tři typy pevných roztoků: Substituční, intersticiální a subtrakční. Substituční pevné roztoky vznikají tak, že některé atomy v mřížce jedné složky jsou nahrazeny atomy druhé složky. Jsou tvořeny složkami, které krystalizují se stejnou strukturou a u prvků se atomové poměry složek nesmějí lišit o více ne 10 – 15 %. Intersticiální pevné roztoky vznikají, jestliže atomy rozpuštěné složky se ukládají do meziuzlových (intersticiálních) poloh mřížky rozpouštědla. Přitom se může základní buňka roztáhnout. Subtrakční pevné roztoky tvoří sloučeniny s porušenou stechiometrií. Jedná se o defektní krystalickou fázi, která vzniká odejmutím (subtrakcí) deficitní složky ze sloučeniny.

7.5 Fázové diagramy Fázový, stavový diagram – grafické vyjádření vztahů mezi plynným, kapalným a pevným stavem složek a jejich koncentrací, počtem na sobě nezávislých fází, teplotou, tlakem a objemem.

Kondenzovaná soustava – soustava, ve které není přítomna plynná fáze. Vliv tlaku na rovnováhu kapalných a pevných fází je velmi malý a lze ho zanedbat.

Figurativní bod – bod ve fázovém diagramu, který označuje systém.

Pravidlo přímky – figurativní bod systému a figurativní body z něho vzniklých fází musí ve fázovém diagramu ležet na jedné přímce. Slouží k určení složení vzniklých fází.

Pákové pravidlo – slouží k určení poměru látkového množství (hmotnosti) vzniklých fází.

Eutektikum (eutektická směs) – směs dvou nebo více látek, která tuhne při určité teplotě. Látky jsou úplně mísitelné v kapalném stavu a nemísitelné v pevném stavu (zatuhlá směs sestává z více fází).

Eutektická teplota - nejnižší teplota, při níž směs (eutektická) může být v kapalném stavu

Eutektikála – přímka ve fázovém diagramu systému dvou navzájem nemísitelných složek v pevném stavu. Odpovídá teplotám, při kterých se začne tavit eutektická směs.

Křivka likvidu – závislost teploty tuhnutí na složení kapalné fáze. Odpovídá teplotám, při kterých začne tuhnout dvousložková kapalná fáze za vzniku pevného roztoku (u složek neomezeně mísitelných v pevné fázi) nebo vypadávat pevná fáze z roztoku (u složek nemísitelných v pevné fázi).

Křivka solidu – závislost teploty tání na složení pevné fáze (pevného roztoku). Odpovídá teplotám, při kterých

Škola růstu krystalů 2004 12

začne tát pevný roztok.

Konjugované roztoky - aktivita složky je v obou roztocích stejná.

Kongruentně tající sloučenina – při jejím tání vzniká tavenina stejného složení.

Inkongruentně tající sloučenina – rozkládá se při peritektické teplotě na jinou pevnou látku a taveninu, které jsou v rovnováze.

Rosný bod – teplota, při které za daného tlaku a daného složení právě začíná kondenzace plynné fáze.

Kritická teplota – nejvyšší teplota, při které lze zkapalnit plyn zvýšením tlaku (kritický tlak, kritický objem).

7.6 Povrchové napětí Povrchové napětí - síla působící na povrchu kapaliny, která se snaží, aby kapalina měla za daných podmínek co nejmenší povrch. Jednotka je N/m. Práce nutná na zvětšení povrchu o plošnou jednotku se nazývá povrchová energie a má rozměr J/m2.

Vztah mezi povrchovou energií (povrchovým napětím) a termodynamickými funkcemi lze odvodit přímo z I. a II. věty termodynamické. Kapalný systém může vedle objemové práce vyměňovat s okolím i práci tím, že mění velikost svého povrchu. Platí tedy –dW = σ dA, kde –dW je práce dodaná na změnu velikosti povrchu, σ je povrchové napětí a dA je změna velikosti povrchu.

Dosazením do definiční rovnice Helmholtzovy energie dostáváme

dF + SdT +PdV = dU – TdS + PdV = σ dA

a pro povrchové napětí můžeme psát σ = (∂F/∂A)T,V,n.

Obdobný vztah platí i pro Gibbsovu funkci, kdy

σ = (∂G/∂A)T,P,n

Dvě fáze, které jsou v kontaktu, jsou od sebe odděleny povrchovou vrstvou, na kterou působí síly ze strany obou fází. Povrchové napětí mezi fázemi, nazývané mezifázové napětí a je závislé na chemické povaze obou fází.

Povrchová energie σ - práce, kterou je třeba vynaložit na tvorbu jednotlivých ploch krystalu, je anizotropní vlastnost. Velikost anizotropie závisí na orientaci jednotlivých ploch krystalu a klesá se zvyšováním teploty. Je důležitá při vzniku krystalu i utváření jeho tvaru.

Anizotropie povrchové energie se prezentuje jako polární diagram. Jeho odvození bylo provedeno na Kosselově krystalu, jehož jedna plocha (nazývaná vicinální) je odkloněna o malý úhel θ od původní orientace. Jestliže je na jedné ploše odklon jak o úhel (+θ), tak (–θ), je plocha označována jako zakřivená. Měrná povrchová energie plochy je součet povrchových energií teras σ0 a stupňů א ≈ b/ σ0, které byly určeny z přerušených vazeb atomů na jednotku povrchu. Závislost povrchové energie vicinální plochy σ na úhlu θ při zahrnutí pouze vazebných energií prvních nejbližších sousedů je vyjádřena vztahem

σ (θ) = א/ bsin (θ) + σ0 cos (θ) (49)

Grafické znázornění - diagram povrchové energie - je na obr. 8. Závislost sestává z kruhových segmentů se

singulárními body v úhlech θ = 0, ±π/2 a ±π. V třírozměrném prostoru dostaneme těleso, které sestává z 8 kulových segmentů a má 6 ostrých singulárních bodů.

Obr. 8. Polární diagram povrchové energie při interakcích prvních nejbližších sousedů. (a) ortogonální souřadnice, (b) dvourozměrné zobrazení, (c) třírozměrné zobrazení.

Obr. 9. Kosselův krystal a jeho povrch s polohami atomů s různou vazebnou energií k vnitřním atomům.

7.7 Kosselův krystal Kosselův krystal - modelový krystal navržený Kosselem a Stranskim, jehož použití je výhodné pro některá odvození. Je to homopolární krystal s jednoduchou krychlovou mřížkou, jehož rovnovážný tvar je krychle. Atomy, znázorněné krychlemi, jsou v jednotlivých polohách charakterizovány různým počtem vazeb se sousedními atomy a tudíž i různou hodnotou jejich vazebné energie. Krychle, které se dotýkají vzájemně plochami, jsou označovány jako první nejbližší sousední atomy. Krychle, které se dotýkají hranami, jsou druhé nejbližší sousední atomy a krychle, které se dotýkají pouze vrcholy, jsou třetí nejbližší sousední atomy. Protože energie vazeb klesá se vzdáleností, je práce potřebná na oddělení dvou prvních nejbližších sousedních atomů větší než práce potřebná na oddělení dvou druhých nejbližších sousedů a ta je větší než práce na oddělení krychlí dotýkajících se pouze jedním vrcholem. Polohy atomů na povrchu Kosselova krystalu jsou na obr. 10. Atomy označené 1/2 na zlomu stupně [100], které vytvářejí plochu (111), hrají důležitou roli nejen v rovnováze, ale i při růstu krystalů a jejich rozpouštění, tání a odpařování. Tato poloha, kterou nazval Kossel „opakující se krok“ (repetitive step, wiederholbarer Schritt) a Stranski poloha polovičního

13Škola růstu krystalů 2004

atomu (half-crystal position, Halbkristallage), je místo označované jako zlom ve stupni na povrchu atomu vysokém jeden atom. Atomy v této poloze mají polovinu vazebných energií vnitřního atomu.

Vicinální plocha - plocha na Kosselově krystalu odkloněná o malý úhel (θ) od plochy s malými indexy –(obr. 10). Odklon způsobují stupně a terasy, které jsou na jejím povrchu. Obvykle se předpokládá, že stupně jsou vysoké jeden atom.

Obr. 10. Vicinální plochy na povrchu Kosselova krystalu odchýlené o úhel θ (a) a -θ (b).

7.8 Epitaxe Epitaxe – růst krystalické fáze na zárodku (podložce) jehož krystalografická orientace a krystalová struktura se přenášejí do tvořící se krystalické fáze.

Epitaxní vrstva – podložka a vrstva mají stejnou orientaci a strukturu.

Homoepitaxe – podložka i vrstva mají stejné chemické složení, strukturu i orientaci.

Heteroepitaxe – podložka a vrstva mají odlišné chemické složení. Struktura a orientace zůstávají stejné.

8 Závěr Fázové rovnováhy sice neposkytují informace o vzniku krystalické fáze, ale jejich znalost je velmi důležitá pro přípravu krystalů, a to jak z teoretického, tak praktického hlediska. Proto jsme připravili pro účastníky Školy růstu krystalů přednášku s touto problematikou, ve které jsme upozornili na vše důležité pro růst krystalů. Týká se to především rovnováhy nekonečně velkých i konečných fází, rovnovážných fázových diagramů, rovnovážného tvaru krystalu a otázek jeho rovnováhy s okolním médiem. Součástí příspěvku je i seznam a vysvětlení nejdůležitějších používaných pojmů. Tato práce vznikla v rámci řešení projektu A2010304 Grantové agentury AV ČR. Literatura [1] E. Hála, A. Reiser, Fyzikální chemie 1, Academia,

Praha 1971.

[2] W.J. Moore, Fyzikální chemie, SNTL, Praha 1979.

[3] R.F. Brebrick, Handbook of Crystal Growth, Ed. D.TJ. Hurle, Elsevier Science Publishers B.V. Vol. 1, pp. 45-102.

[4] J. Novotný, Základní procesy růstu monokrystalů pro elektroniku, Academia, Praha 2003.

[5] B. Mutaftschiev, The atomistic nature of crystal growth, Springer Series in Materials Science v. 43, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001.

[6] B. Mutaftschiev, Handbook of Crystal Growth, Ed. D.TJ. Hurle, Elsevier Science Publishers B.V. Vol. 1, pp. 45-102.

[7] Kinetic phase diagrams nonequilibrium phase transitions, Eds. Z. Chvoj, J. Šesták, A. Tříska, Elsevier, Amsterodam, 1991.

[8] J. Kašpar, J. Šmíd, J. Eckstein, Monokrystaly, SNTL Praha 1957.

[9] K.-Th. Wilke, J. Bohm, Kristallzüchtung, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1988.

[10] I.V. Markov, Crystal growth for beginners, Fundamentals of nucleation, crystal growth and epitaxy, 2nd Edition, World Scientific New Jersey, London, Singapore, Hong Kong 2003

[11] M. Malinovský, I. Roušar a kol. Teoretické základy pochodů anorganické technologie I, SNTL/ALFA, Praha 1987.

[12] J. Nývlt, Rovnováhy tuhá fáze - kapalina, Academia, Praha, 1975.

[13] E.M. Levin, C.R. Robin, H.F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramics. Amer. Ceram. Soc., Ohio, 1964, 1969, 1975, 1981, 1983, 1984.

[14] L. Kuchař, J. Drápala, Škola růstu krystalů, Zlenice, září 2000, Eds. K. Nitsch, M. Rodová, Maxdorf, Praha 2000, str. 16.

[15] K. Treis, Neues Jahrb. Mineral. Geol. 37 (1914) 772.

[16] K. Nitsch, A. Cihlář, M. Dušek, V. Hamplová, M. Rodová, N. Ryšavá, phys. stat. sol. (a) 135 (1993) 565.

[17] J.M. Bermond, Materials Sci. Forum Vols. 59-60 (1990) 1-40.

[18] S. Toschev, Crystal Growth: An Introduction, ed. P. Hartmann, North Holland, Amsterdam, 1973, str. 328.

[19] L. Kuchař, J. Drápala, Metalurgie čistých kovů, Nadácia R. Kammela, Košice, 2000.

[20] G. Effenberg, et al., Red Book Phase Diagrams of Metallic Systems, MSI, Stuttgart 1990-1995.

[21] Handbook of Ternary Alloy Phase Diagrams, Edited by: P. Villars, A. Prince, H. Okamoto, 1995.

[22] H. Baker, H. Okamoto, ASM Handbook, Alloy Phase Diagrams, Vol. 3, ASM International, Materials Park, Ohio 1999.

[23] H. Okamoto, Phase Diagrams for Binary Alloys, Desk Handbook, ASM International, Materials Park, Ohio 2000.

[24] K. Nitsch, Škola růstu krystalů, Zlenice, září 2000, Eds. K. Nitsch, M. Rodová, Maxdorf, Praha 2000, str. 27.

[25] J. Drápala, L. Kuchař, Škola růstu krystalů, Zlenice, září 2000, Eds. K. Nitsch, M. Rodová, Maxdorf, Praha 2000, str. 34.

[26] J.P. Garandet, J.J. Favier, D. Camel, Handbook of Crystal Growth, Ed. D.TJ. Hurle, Elsevier Science, Amsterodam, 1994, str. 661.

[27] K. Nitsch, M. Rodová, phys. stat. sol. (b) 234 (2002) 701.