geometria molecular e interações químicas moleculares

ESTADO SÓLIDO

Profª. Loraine [email protected]/lorainejacobs

Estado Sólido

Tradicionalmente, um sólido é definido como uma

substância que mantém um volume e uma forma

fixos.

Um sólido é uma substância que apresenta suas

partículas constituintes dispostas num arranjo interno

regularmente ordenado.

Características Gerais:

Duros e rígidos;

Não demonstram tendência em fluir ou difundir;

Geralmente incompressíveis;

Estado Sólido Sólido amorfo:

volume e forma fixa;

aparência e comportamento externo parecido com os

sólidos;

não apresenta faces cristalinas;

estrutura interna irregular;

pode ser considerado como um líquido (super resfriado, bem

abaixo do seu ponto de congelamento, imitando um sólido

verdadeiro).

Exemplo: Vidro

Propriedades gerais dos sólidos

Sólidos verdadeiros/ Sólidos Cristalinos: substâncias

rígidas de estrutura organizada que, ao serem

comparadas com os líquidos e os gases, apresentam

velocidades de fluxo e de difusão extremamente

baixas.

Consistem em partículas (átomos, íons ou moléculas)

muito próximas umas das outras e ligadas

fortemente entre si.

Comparado com um gás que apresenta moléculas

muito espaçadas, um sólido apresenta uma estrutura

extremamente compacta, na qual as partículasestão fortemente interligadas.

Cristais

Uma das características mais notáveis dos sólidos é a

sua ocorrência como cristais.

Monocristal perfeito de quartzo

(dióxido de silício, SiO2)

Cristais de quartzo (dióxido de

silício, SiO2)

Cristais

Formação de cristais: crescimento extremamentelento num meio uniforme cristais grandes e

perfeitamente formados.

Comum obtenção de cristais que apresentamdistorções resultado de condições não-uniformes

na vizinhança do cristal em crescimento, que

favorecem o crescimento mais rápido em certas

direções do que em outras.

Cristal ideal Cristal distorcido.

Difração de Raio X

Forma externa cristal fornecem informações

valiosas sobre a estrutura interna;

Conhecimento sobre estruturas dos materiais

cristalinos provém da difração de raio x: qualquer radiação eletromagnética pode sofrer difração (ser

desviada) por uma grade de difração; isto é, uma série de objetos

(linhas, átomos, etc.) colocados de maneira regular a uma

distância aproximadamente igual à do comprimento de onda da

radiação.

O comprimento de onda dos raios X é muito

curto, mas as distâncias entre átomos num

cristal são suficientemente próximas para o

cristal servir de rede de difração para raios X.

Difração de raios X pelo método de Laue.

Aparelhagem e Diagrama de difração de Laue.


Equação de Bragg Difração dos raios X deve

ocorrer como a luz é refletida por um espelho.

n.= 2.d sen

Relação entre distância entre camadas de átomos,

comprimento de onda e ângulo de difração

Para qualquer distância d, a difração pode se dar em diversos ângulos, cada

um deles correspondente a um valor de n. Sendo n = 1 para o raio difratado de

ordem 1, o qual terá menor ângulo de difração.


Em um experimento de difração com cristais de

NaCl, foram utilizados raios x com =0,154nm. A

difração de 1ª ordem teve lugar em ângulo de

22,77º. Qual a distância entre as camadas dos

átomos responsáveis pela difração deste raio,

sabendo que n= 2d sen?

d = n/ 2sen

sen = sen 22,77º = 0,3870

d = 1.0,154/2(0,387)

d = 0,199nm

Retículo Cristalino

Retículo cristalino: arranjo ordenado tridimensional

dos átomos do sólido, ou ainda, descrito em termos

de um retículo espacial, que é um arranjo

geometricamente regular de pontos no espaço.

Um retículo cristalino pode ser imaginado como

sendo um retículo espacial cujos pontos são

ocupados por átomos, íons, moléculas ou grupos

destes.

O arranjo das partículas, num retículo cristalino,

repete-se periodicamente em três dimensões, até os

limites físicos de cada cristal.


Cela Unitária: Menor unidade tridimensional doretículo cristalino pode ser utilizada para construir

o retículo completo Modelo que pode ser

explicado bidimensionalmente através da estrutura

de rede


Rede: Arranjo regular de pontos em um plano. Uma

cela unitária deve conter quatro pontos da rede


Cela Unitária Primitiva: Cela cúbica simples Possui

pontos apenas nos vértices


Celas Derivadas da Cela Primitiva

Cela cúbica de corpo centrado Além de todos os pontos

do vértice, terá um ponto no centro da estrutura do cubo

Cela cúbica de face centrada Além de todos os pontos do

vértice, terá um ponto no centro de cada uma das seis faces

do cubo.


Células primitivas


Eficiência de empacotamento

Diretamente relacionada com o retículo cristalino

do sólido.

Quanto maior o aproveitamento do espaço

disponível no retículo, maior a eficiência do

empacotamento e mais resistente o sólido.

Cúbica de Face Centrada - Empacotamento: 74%

Cúbica de Corpo Centrado – Empacotamento: 62%

Cúbica Simples – Empacotamento: 52%

Retículos Cristalinos Representativos

Estrutura Cristalina do Argônio - CFC

(Átomos)

Estrutura Cristalina do Etileno - OCC

(Moléculas)

Estrutura Cristalina do NaCl- CFC


Número de Coordenação

É o número de átomos imediatamente adjacentes

a qualquer determinado átomo.

Assim como o empacotamento, influencia na

resistência do sólido.

Cúbica de Face Centrada - nº de coordenação: 12

Cúbica de Corpo Centrado - nº de coordenação: 8

Cúbica Simples – nº de coordenação: 6


Forma mais estável para cada elemento


Formação de mais de uma fase sólida

Alguns elementos, como o carbono, podem

formar fases sólidas diferentes das observadas

como mais estáveis:

Grafite: Geometria hexagonal. Em um plano, átomosde carbono se ligam de maneira similar ao diamantetendo as ligações C – C similares. Porém, a distânciaentre os planos é muito maior onde forças de Van derWaals

Diamante: Geometria tetraédrica. Cada carbono semantém arranjado por fortes ligações C – C; istoexplica sua resistência elevada. (O silício apresentamesma estrutura)


Formação de mais de uma fase sólida

Ligações e propriedades dos sólidos

As propriedades de um sólido dependem: da geometria do retículo cristalino;

da natureza das unidades (átomos, íons, moléculas) nos

pontos reticulares;

das forças que mantêm unidas estas unidades.

Podem ser classificados em quatro tipos: iônico

molecular

covalente

metálico

Sólidos Iônicos

Cátions e ânions ocupam os pontos do espaço

reticular.

Ligação iônica forte difícil distorção do retículo;

Altos PF e PE partículas recebem energia cinética

vibram com intensidade cada vez maior Vibrações

violentas causam enfraquecimento das forças de ligação

Desintegração do retículo cristalino Fusão NaCl (808ºC)

Maus condutores no estado sólido Devido a estrutura

cristalina dos sólidos iônicos os íons não estão livres para

movimentar as partículas carregadas e, por isto, não

conduzem eletretricidade.

Sólidos Iônicos

Tipicamente Duros e Quebradiços

Resistentes à quebra mas, após quebrados, estilhaçam com

facilidade.

Ao aplicar uma força em um sólido iônico, as forças de

atração tendem a mantê-lo intacto porém, se a força

aplicada superar a resistência da ligação as forças atrativas

dão lugar a forças repulsivas (Clivagem) fazendo com que

haja separação das camadas

Clivagem dos sólidos iônicos

NaCl

KCl

Sólidos Covalentes

Unidades nos pontos reticulares são átomos ligados

por covalência, formando uma enorme rede

tridimensional típica que se prolonga até os limites

físicos do cristal.

Exemplo: carbeto de silício (carborundum, SiC)

geralmente usado como abrasivo. A estrutura é

fortemente entrelaçada, rígida grande dureza e

alto PF.

Não há partículas móveis na estrutura tipicamente

maus condutores de eletricidade.

Estrutura cristalina SiC

Sólido SiC

Sólidos Moleculares

Unidades que ocupam os pontos reticulares são

moléculas.

Em cada molécula átomos unidos por ligações

covalentes.

Entre as moléculas forças eletrostáticas

Força de London ou dispersão


Força de London ou dispersão

Geralmente muito fracas e ocorrem em átomos ou

moléculas apolares.

Originam-se das flutuações momentâneas que ocorrem nasnuvens eletrônicas em um átomo ou molécula dipolo

elétrico instantâneo (acúmulo momentâneo de carga

negativa em uma determinada região do átomo ou

molécula).

Este acúmulo de carga negativa tende a repelir os elétrons

do átomo ou molécula vizinha, convertendo-o também em

um dipolo elétrico. Em outras palavras, a polaridade

momentânea do primeiro átomo induz uma polaridade

momentânea no segundo.

Dipolo instantâneo –Dipolo Induzido


Forças de Van der Waals e os Sólidos Moleculares

tendem a ter PF relativamente baixos e a ser moles (forças

intermoleculares são fracas);

Isolantes elétricos (não possuem partículas carregadas).

Ligações Metálicas

Os metais são materiais formados por apenas um

elemento e apresentam uma estrutura geométrica

bem definida.

Maleáveis, dúcteis, bons condutores de eletricidade

e calor.

Podem formar uma grande quantidade de ligas

combinando-os com outros metais ou outros elementos da

tabela periódica.


Exemplos de Ligas Metálicas


Os átomos dos metais se unem originando os

denominados retículos ou reticulados cristalinos, que

são redes ou grades nos quais cada átomo do metal

está circundado por 8 a 12 outros átomos do mesmo

elemento, sendo, portanto, as atrações iguais em

todas as direções.

Retículos mais comuns

Uma das primeiras

tentativas foi feita por

Drude, em 1900.

Em sua teoria, um metal

era tratado como um gás

uniforme de elétrons.

Drude aplicou a teoria cinética dos gases e

obteve alguns resultados razoáveis para a

época em relação à condução térmica e

elétrica do metal.


Esta ideia de se utilizar um modelo tão simples

está relacionada ao fato de que se acreditava que

a boa condução elétrica dos metais era devido

aos elétrons estarem livres.

Este modelo foi logo refutado por não levar em

conta as interações elétron-elétron e nem o

potencial eletrostático devido aos núcleos

atômicos.



TEORIA DA “NUVEM DE ELÉTRONS”

OU

“MAR DE ELÉTRONS”

Os átomos que perdem os elétrons se tornam

cátions, mas eles podem logo receber elétrons e

voltar a se tornar átomos neutros.

Esse processo continua indefinidamente e, com isso,

o metal se torna um aglomerado de átomos neutros

e cátions mergulhados em uma nuvem ou mar de

elétrons livres, essa nuvem que mantém os metais

unidos, formando a ligação metálica.

Teoria da Nuvem ou Mar de Elétrons

Sólidos Metálicos

Unidades que ocupam os pontos reticulares são íons

positivos.

Exemplo: metal sódio (íons Na+ ocupam os pontos

de um retículo cúbico)

Cada Na+ pode ser considerado como sendo o resultado da

perda de um elétron por átomo de sódio, e os elétrons de

todos os átomos de sódio formam uma nuvem gigante de

elétrons que se espalha por todo o retículo.

Estes elétrons não estão ligados a qualquer átomo, mas

estão deslocalizados sobre o cristal, sendo chamados de

elétrons livres. No sódio e em outros metais típicos existe umatração mútua entre os elétrons livres e os cátions

estabiliza a estrutura e permite que sofra distorção sem

esfarelar. Assim, o sódio e outros metais são moles e

facilmente deformáveis.

Sólidos Metálicos

Outros metais são duros ligação metálica

complementada por ligações covalentes entre

cátions adjacentes no retículo (Cr, W).

Estas ligações covalentes tendem a manter estes

íons presos no lugar, prevenindo assim deformação

do retículo.

PF varia consideravelmente devido às diferenças no

grau da ligação covalente complementar.

Os elétrons livres num metal são responsáveis por

suas características condutividades elétrica e

térmica.

Na

W Cr

Sn

Sólidos Metálicos

Em princípio podemos imaginar uma molécula

constituída de alguns elementos metálicos onde

outros elementos do metal vão sendo adicionados

para formar o metal.

O que aconteceria com os orbitais moleculares?

Como seriam os orbitais moleculares no limite da

formação do metal?

TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES

Diagrama de Orbitais Moleculares

Diagrama de níveis de

energia para orbitais

moleculares ligante e

antiligante que podem

ser obtidos a partir de

dois orbitais s.

Sólidos Metálicos

Como visualizar cada orbital sendo que, pertencendo

ao mesmo elemento, as energias são muito próximas?

Para os metais os orbitais moleculares serão

considerados agrupados, chamando-se bandas.

Orbitais ligantes Banda de Valência (BV)

Orbitais antiligantes Banda de Condução (BC)

Sólidos Metálicos

Sólidos Metálicos

Nível de Fermi Considerado o ZERO de energia

para o estado sólido. Próximo a BV

Bandgap Diferença de energia entre a BV e BC Energia necessária para que os elétrons pulem da BV para a BC

Sólidos e Condutibilidade

Nível de Fermi Considerado o ZERO de energia

para o estado sólido

Banda de condução completa ou

parcialmente cheia ou superposta

Banda de valência completa

Metais

Banda de condução vazia


> 4 eV

Isolantes

Banda de condução vazia


Semicondutores

~ 4 eV

Materiais nos quais não há facilidade de

movimentação de cargas elétricas

Ex: isopor, borracha, vidro

Isolantes

Semicondutores

Podem ser classificados como defeitos puntuais(centros de impurezas) átomos, íons ou moléculas

estranhos em pontos do retículo origina em alguns

sólidos o fenômeno da semicondutividade.

Um semicondutor é uma substância cuja

condutividade elétrica aumenta como o

aumento da temperatura.

Semicondutores

Os semicondutores provocaram uma verdadeira

revolução na tecnologia da eletrônica. Nenhum

aparelho eletrônico atual, desde um simples relógio

digital ao mais avançado dos computadores, seria

possível sem os mesmos.

Semicondutores

Metal normal aumento da temperatura:

aumento na amplitude da vibração dos íons no cristal,

limitando a liberdade de movimento dos elétronsdeslocalizados condutividade do metal decresce.

Metal semicondutor diminuição da temperatura:

maioria dos elétrons ligados a átomos específicos fraco

condutor de eletricidade.

Metal semicondutor aumento da temperatura:

Liberação de alguns elétrons que se movimentam

aumento da condutividade elétrica (semicondutor

intrínseco).

Semicondutores

Formação de bandas separadas por Lacunas

(Banda de Condução ‘BC’ e Banda de Valênica

‘BV’).

Na temperatura 0 Kelvin BC totalmente vazia e a BV

totalmente preenchida.

Material sofre aquecimento elétrons saem da BV e passam

para a BC.

Semicondutores

Semicondutores - Dopagem

O fenômeno da semicondução pode ser provocado

ou acentuado pela técnica da dopagem, isto é,

adicionando traços de uma certa substância em

outra.

Exemplo: dopagem do Silício


Tipos de dopagem:

Tipo N adição de impurezas doadoras (5 e- CV/

pentavalentes) formação e- livre (P, Sb, As, Bi)

Formação de cristais de Si tipo N

proporção de átomos de impureza: 1 parte em 10 milhões

Adição de impurezas ocorrência de elétrons que não

fazem parte da ligação covalente, possuindo maior

liberdade para se movimentar.


Tipos de dopagem:

Tipo N

Tipo P adição de impurezas aceitadoras (3 e- CV) formação de lacunas (B, Al, Ga, In, Tl) Formação de

cristais de Si tipo P

ausência de carga negativa se comporta comocarga positiva (portador de carga) conduz

corrente elétrica.



Tipos de dopagem:

Tipo P


Tanto um cristal "P" quanto um cristal "N" se

comportam como condutores, pois ambos

possuem portadores de carga livre.

ESTADO SÓLIDO

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geometria molecular e interações químicas moleculares

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