공학전문석사 학위 연구보고서

Glycol Ether 제조공장 운영 방법

개선을 통한 스팀 절감 방안

- 순환 Butanol 치환을 통한 Butyl Ether 제거

및 폐열회수 열교환기 설치 -

2018년 02월

서울대학교 공학전문대학원

응용공학과 응용공학전공

강 창 균

Glycol Ether 제조공장 운영 방법

개선을 통한 스팀 절감 방안

- 순환 Butanol 치환을 통한 Butyl Ether 제거

및 폐열회수 열교환기 설치 -

지도교수 이 원 보

이 프로젝트 리포트를 공학전문석사 학위

연구보고서로 제출함

2018년 02월

서울대학교 공학전문대학원

응용공학과 응용공학전공

강 창 균

강창균의 공학전문석사 학위 연구보고서를 인준함

2018년 02월

위 원 장 (인)

위 원 (인)

위 원 (인)

i

요약(초록)

Glycol Ether 제조공장에서는 Ethylene Oxide와 Butanol을 반응시

켜 Butyl Glycol Ether, Butyl Diglycol Ether, Butyl Triglycol Ether

등의 Glycol Ether를 생산하고 있다. 본 공장은 기존의 공장대비 신규

공장으로 기존 운영방법을 개선하여 새로운 운영방법 적용해 볼 여지가

많으며, 또한 이를 통해 제조원가 절감을 기대해 볼 수 있다.

본 연구보고서에서는 Glycol Ether 제조공정의 Butanol에 불순물이

농축되고 있는 사항에 대해 원인 파악 및 현재 상황 분석을 통한 추후

예측을 실시하였으며, 이를 해소하기 위해 추가 설비 투자 없이 운영방

법만을 개선하여 원가절감(스팀)을 할 수 있는 방안에 대해 검토하였다.

또한 연구 과정에서 사용한 공장 시뮬레이션을 통해 폐열 회수처 검토를

통한 스팀 절감 방법을 검토하였다.

현재 주 제품의 생산량을 높이고 Ethylene oxide의 전환율을 높이기

위해, 원료로 사용되는 Butanol은 반응 소모량 대비 과량 투입되고 있

다. 반응에 소모되고 남은 Butanol은 Alcohol Column에서 주 제품과

증류 분리하여 원료 투입배관으로 순환되어 재사용되고 있다.

본 공정에서 사용하고 있는 외부 구매 Butanol에는 Butyl-Ether 성분

이 미량 포함되어 있으며, 이 물질은 Butanol과 끓는점이 비슷하여

Alcohol Column에서 Butanol과 함께 증류 분리되어 원료투입 라인으로

재순환되면서 공정에 농축되고 있다. 농축된 불순물은 공정내에서 지속

적으로 순환하면서 반응부에서의 Preheating 및 Alcohol Column에서

의 스팀 낭비를 일으키고 있다.

따라서 공정내 농축된 Butyl-Ether를 제거하는 방법에 대해 검토 하였

으며, 그에 따른 스팀 사용 절감량을 확인하였다. 별도 제거 설비 없이

ii

운영 방법만을 개선하여 Butyl-Ether를 제거 할 수 있는 치환 방법을

고안하였으며, 연속 3년간 원부재료 단가를 적용하여 치환 방법 적용시

경제성을 검토하였다.

공정 시뮬레이션 프로그램을 통해 시뮬레이션 하였으며, 이를 통해

Butyl-ether 제거 전후 Preheater 및 Alcohol Column의 스팀 사용량

증감을 확인하였다. 추가로 공정 시뮬레이션을 통해 Butanol recycle시

냉각수로 제거되는 폐열을 회수하여 원료 예열에 사용함으로써

Preheating에 소요되는 스팀 사용량을 절감할 수 있는 방법도 고안하였

다. 이러한 방법들을 통해 Glycol ether공장 제조원가 절감을 기대할 수

있다.

주요어 : Butanol, Butyl Ether, 불순물, 제거방법

학 번 : 2016-22198

iii

목 차

제 1 장 서 론 ································································ 1

1.1 연구 배경 ·········································································· 1

1.2 연구 현황 ·········································································· 3

1.3 연구 목적 ·········································································· 4

제 2 장 공정설명 ························································ 6

2.1 Glycol ether공장 공정 설명 ········································ 6

2.1.1 반응 공정 ···································································· 8

2.1.2 Alcohol 회수 공정 ······················································ 11

2.1.3 후속 공정 ···································································· 11

제 3 장 공정 모델링 및 결과 ·································· 13

3.1 대상 공정 모사 ································································ 13

3.2 시스템내 Butyl ether 물질 수지 분석 ······················ 15

3.2.1 Column내 Butyl ether 물질 수지 ························· 15

3.2.2 Butanol내 Butyl ether 함량 유지 원인분석 ······· 18

3.3 Butanol내 Butyl ether농축에 따른 스팀사용량 ····· 22

3.3.1 Alcohol 회수 Column 스팀사용량 ························· 22

3.3.2 1차 반응기 Feed Preheating 스팀사용량 ··········· 24

제 4 장 Butanol 내 Butyl ether 제거 방안 및 경제성

검토 ················································································· 26

4.1 운영방법 개선을 통한 Butyl ether 제거방법 ········ 26

4.2 경제성 검토 ···································································· 28

iv

제 5 장 추가스팀 절감 방안 ···································· 31

5.1 폐열 사용처 검토 ·························································· 31

5.2 열교환기 설계 및 비용예측 ········································ 35

제 6 장 결론 ································································ 38

참고문헌 ········································································· 40

Abstract ········································································ 42

v

표 목 차

표1. Feed Ethylene oxide Design Specification ················ 10

표2. Feed Butanol Design Specification ······························ 10

표3. Alcohol Column 물질 수지 (Fraction) ························· 16

표4. Alcohol Column 물질 수지 (Flow) ······························· 17

표5. Feed Butanol 중 Butyl ether 함량에 따른 탑저 Butyl ether 유출량

······································································································ 20

표6. Feed Butanol 중 Butyl ether Fraction에 따른 Reboiler Duty

······································································································ 23

표7. Feed Butanol 중 Butyl ether Fraction에 따른 Preheater Duty

······································································································ 25

표8. 관련제품 경제성 평가 기준 단가 ······································ 29

표9. Butanol 치환시 스팀 절감 효과 ······································· 29

표10. Butanol 치환시 손익 예상 ··············································· 30

표11. 폐열회수 열교환기 설치시 예상 스팀 절감량 ··············· 34

표12. 연도별 스팀 단가에 따른 열교환기 투자비 Payback ·· 37

vi

그 림 목 차

그림1. Gycol Ether공장 공정 구성 ········································· 7

그림2. Reaction 및 Alcohol 회수 공정 시뮬레이션 ················ 14

그림3. Feed Butanol 중 Butyl ether 함량에 따른 탑저 Butyl ether 유출량

········································································································ 20

그림4. Feed Butano 중 Butyl ether 함량에 따른 불순물 증가속도 변화

········································································································ 21

그림5. Feed Butanol 중 Butyl ether Fraction에 따른 Reboiler Duty

········································································································ 23

그림6. Feed Butanol 중 Butyl ether Fraction에 따른 Preheater Duty

········································································································ 25

그림7. 폐열회수 개략도 ······························································· 33

그림8. 폐열회수 전후 운전 온도 변화 ······································· 34

그림9. 열교환기 설계 시뮬레이션 ··············································· 36

1

제 1 장 서 론

1.1 연구배경

일반적으로 석유화학 플랜트에서의 납사분해공장은 모든 석유화학제품을

만들어내는데 필요한 원료를 생산하는 가장 기본적인 상위공장이다. 이

러한 납사분해공장을 중심으로 여러 가지 재품 공장이 함께 건설되게 된

다. 납사분해공장에서 생산되는 주 제품인 Ethylene 및 Propylene을

원료로 하여 1차적으로 제품을 생산하는 공장(Poly propylene, Poly

ethylene, Ethylene Glycol공장 등)이 있으며, 납사분해공장에서 생산

되는 부산물(Pyrolysis Gasoline, Mixed C4등)을 원료로 하여 제품을

생산하는 공장(BTX, Butadiene공장)이 있다. 앞에 기술한 공장들은 납

사분해공장에서 생산되는 제품 및 부산물을 처리하기 위해 필수적으로

납사분해공장과 함께 운전되어야 하는 공장으로, 납사분해공장과 운영기

간이 거의 같다. 당사의 납사분해 공장은 20년 이상 운전되었으므로, 상

기 공장들 또한 20년 이상 운전되어 운전 Know-how와 개선사항들이

많이 적용되었다.

Glycol Ether 제조공장은 상기 공장들과는 다르게 석유화학 공장 플랜

트 내에 건설되지 않아도 납사분해공장 운전에는 영향을 끼치지 않는다.

원료료 사용되는 Ethylene Oxide는 Ethylene Glycol 공장에서 1차적

으로 생산된 제품이다. 이 제품을 외부 구매한 Butanol과 반응시켜 2

차 제품인 Glycol ether를 생산하게 된다. 필수 필요 공장이 아니기 때

2

문에 본 공장은 여러 가지 원료 수급 및 경제성을 검토하여 비교적 최근

Initial start-up 하였으며, 공장 생산 운전기간이 짧은 편이다. 따라서

공장 운전원들이나 엔지니어의 운전경험이 비교적 길지 않으며, 공정 효

율화 및 여러 가지 개선사항들이 지속적으로 고안되어 적용되고 있는 공

장이다.

Glycol Ether 제조공장은 단지내에서 생산된 Ethylene Oxide와 외부구

매 Butanol을 반응시켜 Butyl Glycol Ether, Butyl Diglycol Ether,

Butyl Triglycol Ether등의 Glycol Ether를 연간 5만톤 생산하고 있다.

본 공정의 반응 공정에서는 Ethylene Oxide와 Butanol 반응이 일어난

다. 이때 과량의 Butanol이 투입되는데, 반응 후 남은 Butanol은 Feed

부로 Recycle되어 재사용 되게 된다. 이 과정에서 Butanol에 포함된

Butyl Ether라는 불순물이 제거되지 않고, Recycle Butanol라인을 통

해 순환하면서 공정 안에 서서히 농축되는 현상이 발생하였다. 초기에는

공장을 운전하는데 큰 문제가 되지 않아 이슈가 없었지만 그 농축량이

계속하여 증가하면서 주기적인 불순물 함량 모니터링이 이루어지고 있

다. 또한, 원료인 Butanol중 불순물의 함량은 미량이나마 일정하게 포함

되어 있으므로 지속적으로 Butyl-ether가 유입되고 있으므로 불순물 함

량이 지속적으로 늘어날 것으로 예상하였다. 하지만 실제로 현재 불순물

함량은 5%대 안팎에서 더 이상 증가하지 않고 유지되고 있다. 현 상태

에서 운전시 큰 문제는 없어 공장은 운전되고 있지만, 그 원인에 대해서

는 정확히 파악이 되지 않았다. 현재 불순물은 증류탑을 통해 지속적으

로 증류되어 순환 하고 있으므로 이에 따른 불필요한 스팀이 낭비되고

있는 상황이다.

3

1.2 연구 현황

Glycol Ether 국내 생산 공장은 그 수가 매우 제한적이다. 따라서 공장

의 공정 운전방법이나 know-how가 일반적으로 알려져 있지 않다. 또

한, 매우 적을수의 생산업체로 인한 경쟁관계로 인해 업체간 기술 교류

등도 이루어지지 않고 있다. 따라서 공정 문제 발생 대응 및 개선사항

발굴을 위해 자체적인 노력 및 연구가 필요한 상황이며, 가격 경쟁력 유

지를 위해서도 제품 생산시 원부재료 절감에 의한 제조원가 절감은 공장

운영에 중요한 사항이다.

4

1.3 연구 목적

Glycol Ether공장에서는 Ethylene Oxide의 Glycol Ether로의

Conversion Rate를 높이기 위해 과량의 Butanol을 주입한다. 이 과정

에서 반응에 소요되고 남은 Butanol은 Alcohol Column에서 주제품과

증류 분리하여 원료 투입배관으로 순환되어 재사용되며, 반응에 소요된

Butanol은 Fresh Butanol Tank에서 보충되어 진다.

본 공정에서 사용되는 Butanol은 외부에서 구매되어 사용하고 있으나,

외부구매 Butanol 성분 중에는 Butyl-Ether 성분이 미량 포함되어 있

다. 이 물질은 Butanol과 끓는점이 비슷하여 Alcohol Column에서

Butanol과 함께 증류 분리되어 원료투입 라인으로 순환되며 지속 재순

환되면서 공정에 농축되고 있다. 또한, 공정 안에서 별도로 제거 point가

없으며, 타 물질과 반응을 일으키지도 않아서 제거가 되지 않고, 지속적

으로 Butanol 회수 라인을 따라서 순환하면서 반응부에서의 Preheating

및 Alcohol Column에서의 스팀 낭비를 일으키고 있다.

현재 Recycle Butanol중 Butyl Ether의 함량은 5% 안팎에서 더 이상

증가하지 않고 있는 상태이며, 공정 운전에는 Critical한 문제가 되지 않

아 현재 상태로 계속 운전 중이다. 하지만 현재와 같이 운전시

butyl-ether가 증류탑을 통해 지속적으로 순환하면서 Preheating 및

Column Reboiler에서 불필요한 스팀을 사용할 것이다. 더욱이 불순물

함량이 5%까지 증가 후 정체되어 있는 원인에 대해 파악이 되지 않아,

현재와 같은 상황을 개선하더라도 추후에 다시 문제가 되지 않을지 혹은

추후에도 현재 수준정도까지만 불순물 함량이 높아질지에 대해서 확신할

5

수 없는 상황이다. 본 연구 보고서에서는 공정 시뮬레이션을 통해 원료

투입부터 주 제품과 과량 주입된 Butanol이 증류 분리되는 Alcohol

Column까지의 공정을 시뮬레이션 하는 것을 목표로 하였다. 이를 통해

현재 불순물로 인해 불필요하게 소모되고 있는 스팀량을 추정하고, 불순

물을 제거하여 운전시 경제성에 대해 판단하였다. 또한, 불순물 함량이

5%대에서 증가되지 않는 원인에 대해서도 파악하여 추후 불순물 제거

후 재가동시 운전 결과에 대해서 예측할 수 있도록 하였다.

또한 상기 실시한 공정 시뮬레이션을 통해 폐열 회수 방안을 검토해 봄

으로써 Glycol Ether공장의 스팀사용량 절감방안에 대해서도 추가 검토

해 보았다.

6

제 2 장 공정 설명

2.1 Glycol Ether공장 공정 설명

Glycol Ether 제조공장은 단지 내에서 생산된 Ethylene Oxide와 외부

구매 Butanol을 반응시켜 Butyl Glycol Ether, Butyl Diglycol Ether,

Butyl Triglycol Ether등의 Glycol Ether를 연간 5만톤 생산하는 공장

이다.

Butyl Glycol Ether의 주 용도는 고급 페인트 용제이며, 이외에 수성도

료, 니트로셀룰로오스의 용제로 많이 사용되며, 인쇄 잉크, 염료, 세제

(액체 세제, 공업용 세제, 드라이클리닝 등)에 사용된다. Butyl

Diglycol Ether의 주용도는 반도체 세정제이며, 이외에 도료, 염료 등의

제품과 PVC의 중간제로 사용되고, 오일 브레이크의 시너로 사용된다.

Butyl Triglycol Ether의 주용도는 브레이크액이며, 이외에 용제 및 착

색제 또는 금속 세척제에서 기름때, 페인트 등의 오물을 지울 때 사용된

다.

최종 생산된 제품은 제품 탱크로 이송되며, 선박을 통한 해상 출하나,

Tank lorry 및 Flexi Tank를 통해 육상으로 출하가 이루어진다.

7

그림 1. Gycol Ether공장 공정 구성

8

2.1.1 반응 공정

Reaction 공정은 Ethylene Oxide와 Butanol을 반응시켜 Glycol Ether

를 생산하는 공정이다. Ethylene oxide는 EG공장에서 생산하는 High

purity ethylene Oxide를 사용하며 Ethylene oxide의 순도는 디자인상

99.99%이상이다. 또 하나의 원료인 Butanol은 외부구매 하여 사용하며,

디자인상 99.5%이상의 순도가 필요하다.

Reaction 공장은 3기의 pipe loop 반응기가 Series로 배열되어 있다.

Glycol ether 생성반응은 발열 반응으로, 큰 하나의 반응기로 설계시 제

품 전환에 따른 반응열에 의한 Degradation으로 제품품질 저하가 일어

날 수 있기 때문에 이를 방지하기 위해 3개의 반응기를 Series로 배열

하였다. 또한 각 반응기 사이에는 반응열 제어를 위한 intercooler가 설

치되어 있다. 특히 3rd반응기는 1st, 2nd 반응기에 비해 길게 설계되어

미반응된 Ethylene oxide를 완전 반응시키는데 목적이 있다. 반응 정도

는 각 반응기의 전, 후단 온도 측정을 하여 △T를 통해 Check가 가능

하다.

반응 생성물로는 Butyl Glycol Ether, Butyl Diglycol Ether, Butyl

Triglycol Ether와 극소량의 BPG, HB이다. 일반적으로 반응시 Butyl

Glycol Ether / Butyl Diglycol Ether / Butyl Triglycol Ether의 생성

비율은 77% / 18% / 5%이다.

Ethylene oxide는 3개의 반응기에 동일양을 공급하여 Glycol ether로

반응시킨다. Butanol과 Ethylene oxide Feed 비율은 10:1(Weight

Ratio)로 과량의 Butanol이 투입된다. 이는 Ethylene oxide의 Glycol

9

ether로의 Conversion Rate를 높이고자 하는데 목적이 있다. Feed 비

율은 주제품 생산량에도 영향을 끼치는데, Butanol 비율이 높을수록

Mono계열 제품인 Butyl Glycol Ether생산량이 증가하며, Butanol 비율

이 낮을수록 Mono계열을 제외한 Butyl Diglycol Ether 및 Butyl

Triglycol Ether 생산량이 증가한다.

또한 촉매로 KOH 용액이 사용되는데, 촉매는 Glycol ether 생산 반응

속도를 높혀서 반응기에서의 Conversion Rate를 달성하는데 필요한 체

류시간을 짧게 해준다.

10

표 1. Feed Ethylene oxide Design Specification

표 2. Feed Butanol Design Specification

Component Design Spec

Ethylene Oxdie > 99.99 wt%

Water < 100 ppm

Component Design Spec(wt%)

Butanol > 99.5

Water < 0.05

Butyl ether < 0.02

11

2.1.2 Alcohol 회수 공정

Alcohol 회수 공정은 반응 후 남은 Butanol을 Glycol ether 제품과 분

리하여 회수하여 반응계로 재순환시키기 위한 공정이다. Feed 원료와

함께 투입된 극소량의 Inert Gas(Nitrogen, Acetaldehyde, Carcon

Dioxide)도 본 공정에서 제거된다. 분리 증류를 위해서 High pressure

steam이 사용된다.

이 공정에서는 Ethylene oxide와 반응하여 소요된 Butanol 양만큼의

Fresh Butanol이 탑상부의 Reflux Drum에 설치되어 있는 Vent

Scrubber로 주입된다. 이는 여전히 미반응되어 남아있을수도 있는

Ethylene oxide가 Column 상부로 증류되기 때문에 이를 회수하기 위

함이다.

2.1.3 후속 공정

후속 공정은 반응공정에서 생성된 Butyl Glycol Ether, Butyl Diglycol

Ether, Butyl Triglycol Ether 및 그 외 부산물의 혼합물을 각 제품별

로 Column에서 정제하는 공정이다. Butyl Glycol Ether, Butyl

Diglycol Ether, Butyl Triglycol Ether 3개의 제품을 각각 정제하여

생산하기 위한 3개의 정제탑이 있다. 각각 Column은 높은 온도에 의

한 제품의 degradation을 방지하기 위해 끓는점을 낮추어 증류해야 하

므로 진공으로 운전 되고 있다. 본 연구보고서의 시뮬레이션 범위 및 검

12

토 범위에 포함되지 않는 공정이므로 이에 대한 설명은 최소화 하고자

한다.

13

제 3 장 공정 모델링 및 결과

본 연구보고서에서는 공정 중 불순물 농축 문제 현황 파악 및 불순물 제

거를 통한 효과 파악을 위해 Aspen plus 공정 모사기를 사용하여 공정

을 시뮬레이션 하였다. 공정 모사 대상은 반응공정 및 Alcohol 회수 공

정으로 한정하였다. 현재 농축되고 있는 불순물은 Alcohol 회수 column

에서 Butanol과 함께 거의 전량이 탑정으로 증류되어 원료투입 공정으

로 Recycle되게 된다. 따라서 후속 공정은 모델링의 필요성이 없어 공

정 모사대상에서 제외하였다.

3.1 대상 공정 모사

Aspen plus 공정 모사기를 통해서 반응공정 및 Alcohol 회수 공정을

모사하였다. 디자인 운전 조건 및 조성을 사용하여 정상상태 시뮬레이션

을 실시하였다. 공장 설계시 디자인 조건에는 Butyl ether가 유입되거

나 공정에 농축되는 것으로 설계되어 있지 않다. 따라서 공장 설계시 디

자인 조건 값으로 공정 모사 실시 후 실험실에서 자체 분석한 각 포인트

의 성분 함량값을 이용하여 현재 운전 상태를 모사 하였다.

14

그림 2. Reaction 및 Alcohol 회수 공정 시뮬레이션

Alcohol

recovery

colum

2nd Reactor

1st Reactor

3rd Reactor

Mixer

Butanol

Drum

15

3.2 시스템내 Butyl ether 물질 수지 분석

3.2.1 Column내 Butyl ether 물질 수지

현재 운전되고 있는 상태에서의 Alcohol 회수 column의 주요 성분 물

질 수지를 분석하면, 반응기 유입전에 Feed되는 Butanol에 Butyl

ether가 약 5.2 wt%정도 포함되어 있으며, 반응기를 거쳐 Alcohol 회

수 Column(210-E)까지 유입되고 있는 것을 볼 수 있다. Alcohol 회수

Column에서의 물질수지를 보면 유입된 Butyl ether의 성분 중 대부분

은 탑정으로 증류되고 있는 것을 볼 수 있으며, 현재까지는 Butyl ether

는 모두 탑정으로 분리되는 것으로 알고 있다. 하지만 아주 미량의 물량

이 탑저로 유출되고 있는 것을 알 수 있다. 표4에서 볼 수 있듯이

Alcohol 회수 Column 탑저로 Butyl ether가 약 0.44kg/hr 유출되고

있다. 반응으로 소요되는 Butanol을 Make-up 해주는 Fresh Butanol

의 Butyl ether 함량은 약 100ppm 정도인데, 이를 질량으로 환산시

0.44 kg/hr 으로 탑저로 유출되는 질량과 값이 거의 비슷함을 알 수 있

다.

16

표 3. Alcohol Column 물질 수지 (Fraction)

성분 FeedButanol

Make-upButanol

210-EFeed

210-E Distill(RecycleButanol)

210-EBottom

Butanol 0.948 1 0.731 0.949 400 ppm

Butyl Ether 0.052 100 ppm 0.047 0.051 65 ppm

Butyl Glycol Ether 4 ppm trace 0.167 6 ppm 0.753

Butyl Diglycol Ether trace trace 0.036 trace 0.160

Butyl Triglycol Ether trace trace 0.014 trace 0.063

기타 trace trace 0.005 trace 0.024

17

표 4. Alcohol Column 물질 수지 (Flow)

(kg/hr)

성분 FeedButanol

Make-upButanol 210-E Feed

210-E Distill(RecycleButanol)

210-E Bottom

Butanol 26,260.064 4,399.560 22,359.583 26,756.429 2.713

Butyl Ether 1,440.425 0.440 1,440.425 1,440.422 0.443

Butyl Glycol Ether 0.111 trace 5,106.878 0.166 5,106.712

Butyl Diglycol Ether trace trace 1,087.097 trace 1,087.097

Butyl Triglycol Ether trace trace 427.051 trace 427.051

기타 trace trace 159.567 trace 159.567

18

3.2.2 Butanol내 Butyl ether 함량 유지 원인분석

현재 Butanol내 Butyl ether 함량은 5%내외에서 유지되고 있으며, 더

이상 함량이 증가하지 않고 있다. Fresh butanol을 통해 Butyl ether가

유입되고 있음에도 불구 하고 함량이 증가되지 않는 원인을 파악하기 위

해 Column의 Feed butanol중 Butyl ether 함량을 변화시키며 물질 수

지 변화를 시뮬레이션 하였다.

대부분의 Butyl ether는 Recovery Column에서 탑정으로 증류 될 것으

로 예상 되었고, 시뮬레이션 결과 Feed Butanol중 Butyl ether 함량이

높아질수록 Recycle butanol중 Butyl ether 함량이 증가하는 것을 알

수 있다. 동시에 Recovery Column 탑저로 빠져나가는 Butyl ether 유

량도 비례하여 증가함을 알 수 있다.

특히 현재 Feed butanol에서의 Butyl ether함량 5%에서는 Fresh

butanol을 통해 유입되는 butyl ether양과 탑저를 통해 유출되는 butyl

ether의 양이 거의 비슷해지는 것을 볼 수 있다. 이것이 현재 Butanol

내 Butyl ether 함량이 5%내외에서 유지되는 이유이다.

불순물 농축이 발생하는 것을 인지했을 때 공장에서는 Butyl ether가

Column에서 탑정으로 전량 증류되어 Butanol Recycle 라인을 따라서

전량 순환되면서 농축되고 있는 것으로 분석하였다. 하지만 실제로는

5%대에서 농축이 더 진행되지 않는 이유는 실제로는 탑저로 Butyl

ether가 미량 유출되고 있기 때문임을 알 수 있다.

가동 초기에는 시스템 내에 부탄올 중 Butyl ether함량이 낮아서 탑저

로 빠져나가는 양도 극미량이다. 따라서 Make-up 되는 Butanol의

19

Butyl ether가 시스템 내에 계속 농축되었으나, 가동 기간이 길어지면서

Butyl ether 농축량이 늘어나면서 탑저 유출량도 함께 증가되어 평형을

이루었으며, Fresh Butanol을 통해 유입되는 Butyl ether값은 일정하므

로 전체 Butanol내 Butyl ether함량이 유지되고 있는 것이다.

Column에서 butyl ether의 유출량은 늘어나면서 불순물 유입량과 유출

량의 차이가 감소하면서 불순물 증가속도는 함량이 높아질수록 감소하는

것을 알 수 있다. 결국, 불순물 함량 5%정도에서는 증가속도가 0에 다

다르는 것을 알 수 있다.

20

그림 3. Feed Butanol 중 Butyl ether 함량에 따른 탑저 Butyl ether 유출량

표5. Feed Butanol 중 Butyl ether 함량에 따른 탑저 Butyl ether 유출량

Feed Butanol 중Butyl ether 함량

(%)

201-E bottomButyl ether 유출량

(kg/hr)

5.2 0.443

5.1 0.436

5.0 0.426

4.9 0.416

4.8 0.406

4.7 0.396

4.6 0.389

4.5 0.379

4.4 0.369

4.3 0.359

4.2 0.349

21

그림 4. Feed Butanol 중 Butyl ether 함량에 따른 불순물 증가속도 변화

Feed Butyl ether Fraction(%)

22

3.3 Butanol내 Butyl ether 농축에 따른 스팀사용량

3.2.1 Alcohol 회수 Column 스팀

시뮬레이션 결과에서 볼 수 있듯이 Butanol내에 농축된 Butyl Ether는

탑저로는 미량만 빠져나가며, 대부분의 물량은 Recycle Butanol라인을

따라서 Recycle된다. Recovery column에서 Butanol을 증류하면서 불

순물인 Butyl ether도 함께 탑정으로 증류시키면서 Reboiler에서 불필

요한 스팀을 사용하게 된다.

이에 따른 불필요 스팀 사용량을 확인하기 위해 Glycol ether 생성 반

응에 필요한 일정량의 Butanol 사용조건 하에서 Butyl ether 함량만 변

화시키면서 Recovery Column의 Reboiler Duty의 변화를 시뮬레이션

하였다.

시뮬레이션 결과 Butyl ether 함량증가에 따라 Reboiler Duty도 함께

증가하는 것을 알 수 있다. 실제로 불순물 증가에 따라 증류에 필요한

스팀 사용량이 증가하고 있음을 알 수 있다. 따라서 순환 Butanol 라인

중의 Butyl ether를 제거하여 함량을 낮춰준다면 해당 열량 만큼의 스

팀 절감을 기대 할 수 있다.

현재 Butanol내에 Butyl ether 함량을 Fresh Butanol 수준까지 낮춰줄

수 있다면 Reboiler의 High pressure 스팀 사용량을 약 0.2 ton/hr

절감할 수 있을 것으로 예상된다.

23

그림 5. Feed Butanol 중 Butyl ether Fraction에 따른 Reboiler Duty

표 6. Feed Butanol 중 Butyl ether Fraction에 따른 Reboiler Duty

Feed Butanol중Butyl ether함량(%)

Reboiler Duty(MMkcal/hr) 비고

5.2 5.808

Reboiler Duty

최대․최소값

스팀 환산시

0.2 ton/hr

4.8 5.797

4.4 5.787

4.0 5.776

3.5 5.765

3.1 5.754

2.7 5.743

2.2 5.732

1.8 5.721

1.4 5.710

0.9 5.699

0.5 5.688

0.0 5.677

24

3.2.2 1차 반응기 Feed Preheating 스팀

Glycol ether 생산을 위해 Butanol과 Ethylene Oxide는 1차 반응기에

유입전 서로 Mixing이 되어 Feed 된다. 반응기에서 두물질의 반응 개시

온도까지 승온을 해주기 위해 Mixing 전에 Butanol은 Preheater에서

High pressure 스팀을 이용해 일정 온도로 Preheating 되고 있다.

순환 Butanol중 Butyl ether의 함량이 높아질 경우 반응기 전단의

Preheater에서 butanol과 함께 Butyl ether까지 승온이 필요하기 때문

에 불필요한 스팀을 사용하게 된다.

이에 따른 불필요 스팀 사용량을 확인하기 위해 Glycol ether 생성 반

응에 필요한 일정량의 Butanol 사용조건 하에서 Butanol내 Butyl ether

함량만 변화시키면서 이에 따른 Preheater Duty의 변화를 시뮬레이션

해보았다.

시뮬레이션 결과 Butyl ether 함량이 증가함에 Preheater Duty가 함께

증가하는 것을 알 수 있었다. 예상과 같이 실제로 불순물 증가에 따라

preheating에 필요한 스팀 사용량이 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서

순환 Butanol 라인중의 Butyl ether를 제거하여 준다면 해당 열량 만큼

의 스팀 절감을 기대 할 수 있다.

현재 Butanol내에 Butyl ether 함량을 Fresh Butanol 수준까지 낮출시

시간당 0.1ton/hr의 스팀 사용량을 절감할 수 있을 것으로 예상된다.

25

그림 6. Feed Butanol 중 Butyl ether Fraction에 따른 Preheater Duty

표 7. Feed Butanol 중 Butyl ether Fraction에 따른 Preheater Duty

Feed Butanol중Butyl ether함량(%)

Reboiler Duty(MMkcal/hr) 비고

5.2 1.660

Reboiler Duty

최대․최소값

스팀 환산시

0.1 ton/hr

4.8 1.653

4.4 1.648

4.0 1.642

3.5 1.637

3.1 1.632

2.7 1.626

2.2 1.621

1.8 1.615

1.4 1.610

0.9 1.605

0.5 1.599

0.0 1.594

26

제 4장 Butanol내 Butyl Ether 제거방안 및

경제성 검토

4.1 운영방법 개선을 통한 Butyl ether 제거방법

Glycol ether 공장은 공장단지 정기보수 실시로 인해 주기적으로 공장

shutdown을 실시하고 있다. 정기보수 기간에는 스팀 생산공장 및 원료

생산공장을 포함한 전 공장이 함께 shutdown에 들어가게 된다.

Glycol ether 공장은 Shutdown을 실시할 때, 공정 중에 사용하던

butanol은 임시 저장탱크로 회수하여 저장했다가 공장 start-up시 재사

용하고 있다. 회수한 Butanol중에는 Butyl ether가 여전히 5 wt%내외

로 포함되어 있다.

이런 Butanol을 추가 설비를 설치하여 별도로 불순물을 제거하는 것은

비경제적이다. 우선 Butanol과 Butyl ether가 공비 혼합물을 형성하여

그 분리가 쉽지 않아 설비 비용이 많이 소요 될 것이며, Butyl ether의

끓는점이 Butanol보다 낮아 Butanol을 증류하여 분리하기에는 설비 운

용 비용도 너무 많이 소요될 것으로 예상된다.

따라서 추가 비용을 들이지 않고 불순물 함량을 낮추는 방법으로 공장

Shutdown 실시시 회수한 Butanol을 Fresh Butanol로 한꺼번에 치환하

는 방법이 있다. 이 방법을 사용하면 추가 설비 설치 및 그로 인한 운용

비용 없이도 불순물 제거가 가능하다. 더욱이 불순물이 포함된 Butanol

27

도 그냥 버리는 것이 아니라 전문 처리업체에 비용을 받고 판매가 가능

하기 때문에 치환시 Fresh Butanol을 구매하는 비용도 어느정도 상쇄가

가능하다.

28

4.2 경제성 검토

현재는 저장탱크에 보관했던 Butanol을 공장 재 start-up시 그대로 다

시 사용하고 있다. 불순물이 어느 정도 포함된 Butanol로 공장을 가동하

더라도 공장 운영에 큰 문제가 없기 때문이다. 또한, 불순물이 농축된

butanol을 모두 치환시 Fresh butanol이 약 190톤 정도 필요할 것으로

예상이 되는데 이 경우에 치환비용이 많이 소요될 것으로도 예상되었다.

하지만 실제로 시뮬레이션을 통해 경제성 검토를 해본 결과 1회성 치환

비용이 발생 하더라도 Butanol을 치환하여 운전하는 것이 오히려 경제

성이 높았다. 치환 교체 주기를 정기 Shutdown 기간인 4년으로 계산시

4년간 약 1억원 이상의 스팀 절감 효과가 예상된다. 이러한 결과는 연

속 3년간 관련 제품 각각의 단가를 적용한 경우에도 일관된 결과를 보

여주었다.

불순물 농축을 인지하고, 불순물이 5% 정도까지 농축된 기간이 얼마 되

지 않아 현재는 Butanol 재사용 외에 다른 방안에 대해서 별다른 검토

가 이루어지지 않은 상태이다. 추후 공장 Shutdown 시에는 Butanol을

Fresh Butanol로 치환하여 사용하는 것이 경제적이라 판단됨다.

29

표8. 관련제품 경제성 평가 기준 단가

(단위 : 원/톤)

　 15년 기준 16년 기준 17년 기준

Butanol 1,030,000 760,000 920,000

HS steam 60,000 50,000 50,000

Butanol 판매가 150,000 150,000 150,000

표9. Butanol 치환시 스팀 절감 효과

　 (단위 : ton/hr)

Preheater 0.10

Column 0.20

Total 절감량 0.30

30

표10. Butanol 치환시 손익 예상

(단위 : 천원)

　구분 기준년도 전전년 단가 적용

기준년도 전년단가 적용

기준년도단가 적용

3개년 평균단가적용

HS Steam

절감금액

1년차 131,000 112,000 122,000 121,000

2년차 93,000 80,000 87,000 87,000

3년차 56,000 48,000 52,000 52,000

4년차 19,000 16,000 17,000 17,000

Total (4년간) 298,000 255,000 279,000 278,000

부탄올치환 비용(1회/4년)

Fresh Butanol 구매 -196,000 -143,000 -175,000 -171,000

사용 Butanol 판매 29,000 29,000 29,000 29,000

손익 -168,000 -115,000 -146,000 -143,000

총 손익 (4년간) 131,000 140,000 133,000 135,000

연간 손익 33,000 35,000 33,000 34,000

31

제 5 장 추가 스팀 절감 방안

본 연구보고서에서 다루는 공정인 반응 및 Alcohol 회수 공정에서 추가

스팀 절감을 위한 방안을 검토 하였다. 현재 Recovery Column에서 증

류된 Recycle Butanol은 Cooling water에 의해 냉각되어 Butanol

Feed Drum으로 이송된다. 이후 Recycle Butanol은 재사용되기전 특정

열교환기에서 Coolant 역할을 한다. 이 특정 열교환기들의 목적은

Glycol ether생성 반응기의 출구 온도를 조절해주는 것이다. 반응기 출

구의 온도가 너무 높아지는 경우 다음 반응기에서의 반응으로 인해 온도

가 과다하게 높아져 제품 degradation을 유발할 수 있기 때문에, 반응기

출구마다 적정 온도를 조절해주기 위한 열교환기들이 존재한다.

Recycle butanol은 이 열교환기에서 Coolant 역할을 하기 위해 냉각이

되고 있는데, 이 과정에서 열량이 Cooling water에 흡수되어 버려지고

있다. 따라서 본 열량의 회수처를 검토하였다.

5.1 폐열 사용처 검토

Recycle Butanol이 냉각수로 냉각되기 전 온도는 128℃로, 현재 본 공

장 모사범위 내에서 폐열을 사용할 수 있는 사용처는 Ethylene Oxide

Feed 배관이다. Ethylene Oxide는 저온으로 Tank에 액화되어 저장된

상태로 Feed되기 때문에 현재 Feed는 온도는 6.5℃이다. 따라서 열교

32

환기 설치를 통해 Recycle butanol의 열량 사용이 가능하다.

폐열 회수를 통해 Ethylene Oxide를 승온해주면 반응기 투입전 반응개

시 온도를 맞추기 위해 사용되는 Butanol Preheating 용 High

pressure 스팀을 절감 할 수 있다.

33

그림 7. 폐열회수 개략도

Alcohol

Recovery

Column

폐열회수

열교환기

2nd Reactor

1st Reactor

3rd Reactor

Preheater Mixer

34

그림 8. 폐열회수 전후 운전 온도 변화

표 11. 폐열회수 열교환기 설치시 예상 스팀 절감량

　 전 후

Preheater Duty(MMkcal/hr) 1.659 1.598

Duty 차이 스팀 환산(ton/hr) 0.1

195 → 192.5℃

6.5 → 125℃

35

5.2 열교환기 설계 및 비용예측 및 경제성 검토

폐열회수를 위한 열교환기 설계 시뮬레이션 결과는 다음과 같다. 재질은

기존 설치 기기의 재질과 같은 스테인리스 SS403을 적용하였으며, 차압

은 0.1 kg/cm2 이하로 발생하도록 제한하였다. Ethylene oxdie의 유량

이 많지 않기 때문에 열교환기 크기는 소형으로 설치 스페이스를 크게

고려할 필요는 없을 것으로 예상된다.

열교환기 자체 비용은 1,900만원 정도로 예상되며, 그 외 배관 투자비

및 부대비를 추가하더라도, 투자비 회수기간은 1.5년 이하로 짧게 예상

되므로, 경제성 있는 투자로 판단된다.

36

그림 9. 열교환기 설계 시뮬레이션

37

표 12. 연도별 스팀 단가에 따른 폐열회수 열교환기 투자비 Payback

(단위 : 천원)

투자비(1회성)

열교환기 19,000 19,000 19,000

기타 20,000 20,000 20,000

부대비 11,700 11,700 11,700

합계 50,700 50,700 50,700

HS Steam 절감금액(연간)

46,000 (기준년도

전전년 단가)

40,000 (기준년도

전년 단가)

43,000 (기준년도 단가)

Pay back (년) 1.1 1.3 1.2

38

제 6장 결론

본 연구보고서는 비교적 신설 공장인 Glycol ether 공장의 시뮬레이션

을 통해 운영방법 개선을 통해 불순물인 Butyl ether 제거시 스팀 절감

효과를 확인하였으며, 새로운 폐열 회수처를 발굴하여 스팀 절감 효과를

확인하였다. Glycol ether공장은 국내에 생산공장이 매우 제한적으로 경

쟁관계에 의해 서로의 운영 know-how가 공유되지 않고 있는 상황이

다. 따라서 후순위로 공장 운영을 시작한 당사의 공장에서 문제 발생시

당사 자체적인 해결이 필요하다.

Glycol ether공장에서 사용하는 Butanol중 포함된 미량의 Butyl ether

가 공정에 농축되어 순환하면서 alcohol 회수 column 및 반응기 전단

Preheater에서 불필요한 스팀을 사용하게 한다. 공정 운전에 critical한

영향이 없어 현재 상황에서 운전되고 있으나, 불순물을 제거하여 운전시

경제성이 있는지 파악하여 스팀 사용량 절감을 위한 개선방안 검토 필요

하다.

Aspen plus를 통해 현재 반응부 및 Alcohol 회수 공정을 모델링하여

현 운전 상황을 시뮬레이션 하였으며, Butyl ether함량에 따른 스팀 사

용량을 변화를 파악하였다. 시뮬레이션 데이터를 통해 불순물 제거 운전

시 alcohol 회수 column 및 반응기 전단 preheater에서의 스팀 절감

효과가 있음을 확인하였다. 또한, 동 시뮬레이션을 통해 Recycle

butanol에서 냉각수로 소모되고 있는 폐열의 회수처도 검토하였다. 이

폐열을 통해 반응기 전단에서 Mixing되는 ethylene oxide를 예열함으

39

로써 Preheating에 사용되는 스팀 사용량 절감 효과가 있음을 확인하였

으며, 경제성 검토 결과도 두가지 안 모두 경제성이 있음을 알 수 있었

다. 다만, 95% 순도의 Butanol 판매시 좀 더 가치를 인정받을 수 있는

판매처 발굴이 필요하다. 이것이 가능할 경우에 Butanol 치환 상쇄비용

이 더욱 커져 그만큼의 경제성이 향상될 것으로 예상된다. 현재 Bio

Butanol 생산 등의 연구가 진행되고 있고, 정유사에 Gasoline blending

용으로도 사용될 수 있을 가능성이 있어 이러한 방향에서 판매처 발굴

검토가 필요하다.

Butanol 운영 방법 개선 및 폐열회수 열교환기 설치를 통해 Glycol

ether 공장 스팀 사용량 절감이 가능할 것이며, 이를 통한 제조원가 절

감으로 제품 경쟁력 증대에도 도움이 될 것으로 기대한다.

40

참 고 문 헌

[1] Max S. Petersm Klaus D. Timmerhaus, Ronald E. west,

"Plant design and economics for chemical engineers". 5th

edition. Mc graw hill, 2003

[2] Kamal I.M. Al-Malah, "Aspen Plus : Chemical Engineering

Application. Wiley, 2017

[3] Ralph Schefflank, "Teach youtself the basics of aspen plus

.Wiley, 2010.

[4] William L. Luyben, "Distillation design and control using

aspen silmulation". Wiley, 2005.

[5] Stanley I. Sandler "Using Aspen Plus in Thermodynamics

Instruction A Step-by-Step Guide". Wiley, 2014.

[6] Liming Cai et al. 2014. Chemical kinetic study of a novel

lignocellulosic biofuel: Di-n-butyl ether oxidation in a

laminar flow reactor and flames. Combustion and Flame.

Volume 161. Issue 3. 798-809.

[7] Maik Aron, Harald Rust. 1995. Process for separating

butanol and dibutyl ether by means of dual-pressure

distillation. US Patent 5985100A. 1999.

41

[8] John J. McKetta Jr, William A. Cunningham. Encyclopedia of

Chemical Processing and Design : Volume 20 - Ethanol as

Fuel: Options: Advantages, and Disadvantages to Exhaust

Stacks: Cost. 258-279. Marcel Dekker. 1984.

[9] Nicholas P. Cheremisinoff. Industrial Solvents Handbook,

Revised And Expanded 19-20. Marcel Dekker. 2003.

[10] A New Technical Solution for Glycol Ether Production:

Brake Fluid from Sugar Cane. "SULZER TECHNICAL

REVIEW". April. 2004.

[11] W.Z. An., X. Meng, D.W, Bi, J.M. Zhu "Modeling and

simulation of catalytic distillation process for production of

ethylene glycol monobutyl eher". 2012.

[12] Glycol ether plant process book. Scientific design company.

2012.

[13] Gioacchino Cocuzza, Benedetto Calcagno, Gianni Torreggiani.

1973. Process for the production of glycol ethers US

Patent 3935279 A. 1976.

42

Abstract

Steam saving method by improving operational method in

Glycol ether Plant

- Removing butyl-ether by substituting circulation butanol and installing heat

exchanger for recovery of waste heat -

Chang-Gyun Gang

Department of Engineering Practice

Graduate School of Engineering Practice

Seoul National University

Glycol Ether Plant is manufacturing Butyl Glycol Ether, Butyl

Diglycol Ether, Butyl Triglycol Ether by reacting Ethylene Oxide

with Butanol. This plant has operated since 2012. There are

many chances to apply new operation method to this plant

because this is newest plant compare to other manufacturing

plant. And we can expect manufaturing cost saving.

43

This study report examine about impurity concentration in Glycol

ether plant and manufaturing cost(steam) saving by improving

operational method without additional equipment investment. And

we devise waste heat recovery point using this simulation.

In this process, butanol is fed excessively to increase main

product and conversion rate of ethylene oxide. Unreacted Butanol

is distilled from main product in alcohol recovery senction and

circulates to raw material feed pipeline for reuse.

Butanol which is fed in this process is externally purchased and

it contains small amount of Butyl-Ether components. Because

the component has similar boiling point with butanol, it is

distilled with butanol in alcohol column and they are circulated to

raw material feed pipeline. And this is wasting steam usage of

preheater and alcohol column.

This study report examine about removing concentrated butyl

ether and estimate steam saving amount. we devise butyl ether

removal method by improving only operation method without

impurity removal equipment. And we examine economic

evaluation by applying materials cost of recent years.

Using plant simulation program, we confirm the steam saving

amount of column and preheater before and after removing

Butyl-ether. Additionally, we devised steam saving method by

using heat of recycling butanol which is wasted to cooling water

on raw material preheating. Using these method, we can save

manufacturing cost of glycol ether plant.

keywords : Butanol, Butyl ether, Impurity, Steam saving

Student Number : 2016-22198