gold nanocages: engineering their structure for biomedical applications

7
Gold Nanocages: Engineering Their Structure for Biomedical Applications** By Jingyi Chen, Benjamin Wiley , Zhi-Yuan Li, Dean Campbell, Fusayo Saeki, Hu Cang, Leslie Au, Jennifer Lee , Xingde Li, and Younan Xia* 1. Introduction Since Faraday first prepared Au colloids by reducing an aqueous solution of gold chloride with phosphorus in 1856, the interaction between light and Au nanoparticles has fasci- nated the scientific community. [1] The ruby-red color of Fara- day's Au colloidal suspensions is due to their strong interac- tion with visible light at around 520 nm. At this wavelength, free electrons in the Au nanoparticles collectively oscillate and scatter/absorb the incident electromagnetic wave, a phe- nomenon known as surface plasmon resonance (SPR). [2] In 1908, Mie presented a formula for calculating the wavelength- dependent scattering and absorption cross-sections of a solid spherical particle composed of a material with a known re- fractive index, and with dimensions less than the wavelength of light. [3] Although Mie developed his theory to determine the size of Au particles, the theory has proved extremely use- ful for predicting and explaining the extinction (extinction = scattering + absorption) spectra of colloidal particles made of various materials, and has only recently been supplanted by other computational methods. Spherical Au particles 40 nm in diameter have extinction peaks centered at 520 nm. The peaks of smaller particles (1±20 nm in diameter) are slightly blue-shifted to 510 nm, while those of larger particles (140 nm in diameter) are red- shifted to 650 nm. The location of SPR peaks in the visible re- gion is instrumental to various colorimetric applications that involve the use of the naked eye to detect color changes. [4] However, for biomedical applications that require deeper penetration of near-infrared light (800±1200 nm), to which both blood and soft tissues are highly ªtransparentº, a differ- RESEARCH NEWS Adv. Mater. 2005, 17, 2255±2261 DOI: 10.1002/adma.200500833 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2255 The galvanic replacement reaction between a Ag template and HAuCl 4 in an aqueous solution transforms 30±200 nm Ag nanocubes into Au nanoboxes and nanocages (nanoboxes with porous walls). By controlling the molar ratio of Ag to HAuCl 4 , the extinction peak of resultant structures can be continuously tuned from the blue (400 nm) to the near-infrared (1200 nm) region of the electromagnetic spectrum. These hollow Au nanostructures are characterized by extraordinarily large cross- sections for both absorption and scattering. Optical coherence tomography measurements indicate that the 36 nm nanocage has a scattering cross-section of ~ 0.8 10 ±15 m 2 and an absorption cross-section of ~ 7.3 10 ±15 m 2 . The absorption cross-section is more than five orders of magnitude larger than those of conventional organic dyes. Exposure of Au nanocages to a camera flash resulted in the melting and conversion of Au nanocages into spherical particles due to photothermal heating. Discrete-dipole- approximation calculations suggest that the magnitudes of both scattering and absorption cross-sections of Au nanocages can be tailored by controlling their dimensions, as well as the thickness and porosity of their walls. This novel class of hollow nanostructures is expected to find use as both a contrast agent for optical imaging in early stage tumor detection and as a therapeutic agent for photothermal cancer treatment. ± [*] Prof. Y. Xia, J. Chen, Prof. D. Campbell, Dr. H. Cang, L. Au, J. Lee Department of Chemistry, University of Washington Seattle, WA 98195 (USA) E-mail: [email protected] B. Wiley Department of Chemical Engineering, University of Washington Seattle, WA 98195 (USA) Prof. Z.-Y. Li Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences Beijing 10080 (P.R. China) Dr. F. Saeki, Prof. X. Li Department of Bioengineering, University of Washington Seattle, WA 98195 (USA) [**] This work has been supported in part by a DARPA-DURINT subcon- tract from Harvard University and a fellowship from the David and Lucile Packard Foundation. Y. X. is an Alfred P. Sloan Research Fel- low and a CamilleDreyfus Teacher Scholar. J. C. and B. W. thank the Center for Nanotechnology at the UW for a Nanotech Student Fel- lowship Award and an IGERT Fellowship Award (supported by the NSF, DGE-9987620), respectively. Z.-Y. L. is supported by the Na- tional Key Basis Research Special Foundation of China (No. 2004 CB719804). X. L. acknowledges the support from the National Science Foundation (Career Award) and F. S. acknowledges a fel- lowship from the NIH GI Training grant. Part of the work was performed at the Nanotech User Facility (NTUF), a member of the National Nanotechnology Infrastructure Network (NNIN) funded by the NSF. D. C. is on sabbatical leave from the Bradley University.

Upload: j-chen

Post on 06-Jun-2016

214 views

Category:

Documents


1 download

TRANSCRIPT

Page 1: Gold Nanocages: Engineering Their Structure for Biomedical Applications

���� �������� ������ ���� ����������� ��������� ��������������

�� ������ ����� ������ ����� �������� ��� ���� ��������������� ������ �� ����� ������ ��� �������� ���� ���!� ��� ��������� ���

�� ������������

��� �� ���� � �� � ��� �� �� ������ �� ����� ��������� ������� �� ���� ��� �� ��� ������� �� � �����

��� ��� ���� ������� ���� ��� �� ������ ���� ��� ��������� ��� ����� � ����!"�# $�� ���� �� ��� �� �� �����%� �� ������� ���������� � ��� �� ��� �� ��� ��� ����� ��� &���� ���� �� � ���� �'( � ! �� ��� ��&��������� �� ���� ��� � ��� �� ������ ���� �����&��� ���������� ����� )���� � ��� ����� ���� � ����� ��&�� � ������ ���� *���� �� �� ��� ���� �� ������� +�,-.!"'# /��0(�� 1� � ������� � �� ��� �� �������� ��� ��&����������������� ����� �� ��� ���� ���� ���������� �� � �������� �� �� ��� � ����� �� � ��� �� ��� � *���� ��� ��&� ���2� ��� ��� � ������ ���� ���� ��� ��&��������� ����!"3# �������� 1� ��&������ �� ���� � �� ���� ����� �4� �� �� �� ����� ��� ���� � ��� � �&�� �2� � ��� ������� �� � ����� ��� �2������ ��� �2����� +�2�����5����� �� 6 ���� ����. ���� � �� ������� �� ���� ��� ��&� ��� ��� ���� ��� ��� ���� ������ ���� ���������� ������ � ��������� ������!���� �� �� �� ���� 7( � � �� ��� ��&� �2�����

���*� ���� �� �� �'( � ! $�� ���*� �� � ���� �� ����+�8'( � � �� ��� . � � ������� ����������� �� ��( � ����� ����� �� �� �� �� ���� +�7( � � �� ��� . � � ��������� �� ��( � ! $�� ������ �� �,- ���*� � ��� &���� ����� � ��� � ����� �� &� ��� ��� �� ��������� �����&��&� ��� ��� �� ��� ��*�� ��� �� ����� ��� ������!"7#

9���&� � �� �� ���� ��������� ���� ��� � ����� ����� ���� �� ��� ��� � �� ���� +�((8�'(( � .� �� ������� ����� ��� ���� ������ � � ����� :� ����� ���;� � ���� �

��������

���

���� ����� ����� �� ��������� ���� �������� ���������� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

$�� ���&�� ����� ��� ����� ������� � �� �� ����� ��� 9��<�7 � �� ������� ������� � ����� � 3(8'(( � ���������� ��� �� ������2�� ��� �������� +������2�� ��� �� ��� �����.! �� ��� ����� ��� ��� ��� �� �� �� 9��<�7���� �2����� ���* �� �������� �� ��� �� �� �� ���������� ����� � � ��� ���� +7(( � . �� ��� ��� ��� � �� +�'(( � . ���� �� ��� ���� � ����� ���� � ! $���� ������ �� ������ ��� �� � � �� ��� 4�� �� �2� �� ��� �� �� �� ���������� �� ���� ���� ���� ��� ����� ��! =���� ��� ��� �� �� ���� ���� � ���� ����� ���� ��� 3� � ������� ���� ����� �� ��������� �� � (!� > �(8�� ' ��� �� ���� ���� ��������� �� � ?!3 > �(8�� '! $�� ���� ���� ��������� � � � ���� �&� � �� � �� ������� �� �� ���� ����� �� ��&������� � ��� ����! @2���� � �� �� �������� �� � � � � ����� ������� � ��� ����� ��� ��&� ��� �� �� �������� ��� ���� �� �� ���� ��� �� �������� �� ������! A� ������������� �2 ���� ��������� ������� ���� ��� �������� �� ���� ����� �� ��� ���� ���� ���������� ���� �������� �� ������ �� �� ��� ����� ��� � ������� �� ���� �� ��� ��*���� ��� �� ���� �� ��� �����! $�� ��&�� ���� �� ������������ ��� �� � �2����� �� ��� ��� �� ���� � ��� ��� ����� �� ����� ���� � �� �� ����� �� � ������� ��� �� ���� ����� ����� �� �������� �� ��� � ��� ���!

8"#$ %��&� � '��� (� �!� � %��&� )� ���*����� )�� �� �� �� �� �+� (� ���

)�*��,�� , �& �!���-,�.� / �0��-�,. �& �-!� �,� 1��,,��� � 23�2� 4/1�5������6 7��89!���:�-!� �,� ��;+<� ���.)�*��,�� , �& �!���9�� � �� ���� �� / �0��-�,. �& �-!� �,� 1��,,��� � 23�2� 4/1�5%��&� =�� � �� -,�,+,� �& %!.-�9-� �!� �-� �9�;��. �& 19�� 9�-<��>� � ���3� 4%�?� �!� �5)�� @� 1��A�� %��&� '� ��)�*��,�� , �& <��� �� ���� �� / �0��-�,. �& �-!� �,� 1��,,��� � 23�2� 4/1�5

"##$ B!�- :��A !�- ��� -+**��,�; � *��, �. � )�?%��)/?CB -+�9� �,��9, &��� ���0��; / �0��-�,. � ; � &����:-!�* &��� ,!� )�0�; � ;�+9��� %�9A��; @�+ ;�,�� � � '� �- � ��&��; %� 1��� ?�-���9! @�����: � ; � ������� )��.&+- B��9!�� 19!����� (� �� � ; <� � ,!� A ,!��� ,�� &�� C� �,�9! ����. �, ,!� / &�� � C� �,�9! 1,+;� , @�����:-!�* �:��; � ; � ��?B @����:-!�* �:��; 4-+**��,�; �. ,!�C1@� )���223D���5� ��-*�9,�0��.� =�� � �� �- -+**��,�; �. ,!� C��,�� �� ��. <�-�- ?�-���9! 1*�9��� @�+ ;�,�� �& �!� � 4C�� ���E�<D�23�E5� '� �� �9A �:��;��- ,!� -+**��, &��� ,!� C�,�� ��19�� 9� @�+ ;�,�� 4������ �:��;5 � ; @� 1� �9A �:��;��- � &�����:-!�* &��� ,!� C� � B��� � � ��� ,� %��, �& ,!� :��A :�-*��&����; �, ,!� C� �,�9! /-�� @�9���,. 4CB/@5� � ������ �& ,!�C�,�� �� C� �,�9! ����. &��-,�+9,+�� C�,:��A 4CCC5 &+ ;�;�. ,!� C1@� )� �� �- � -����,�9�� ���0� &��� ,!� <��;��. / �0��-�,.�

Page 2: Gold Nanocages: Engineering Their Structure for Biomedical Applications

��� ���� �� �� ������ ��� � � ��� ��! �� ����� �� �� ���� ���� ��� ����� ��&� ���� �� ���� ���� �� ���� ��� �,-���*� �� �� ������ ���� �� ��� ��� ��� � �� ����B . ���� �� ��� ������ � � ���� �� �� ������ ����C"�# . ����������� ���� �� ������ ���� ��� �� ���� ���C"�# ���. �� � ����� ��� ��� � � �� ���� �� ������ ���� ���� ������ �� ������ ��� ��!"?# $�� ���� ��� ��� � �� ����� �� ��� ����� ��� ��� ��&�! �� �������� �� D��&�� ���� ��� � �0�0� � � ����� ���� �� �� ��� ������� ��� ����� ����� ��� � ����� � � ���� �&� �� �� �,- ���� ��� ��� ��&�������� &� ���� �&� � � ��� ���� ����� ���� � ����� ���� � !"�#

�������� ��� �,- � ��� ��� �� ������ �� ������ ��� ����&� ���� ������ �� ��� ��� � �� � ���� ���� ����� ���� ���� � �������� �� &� �� ��� � ������ �2�� �������!9���� ��� ���� *� � �� � ��� � �� �� � ���� �� ������ ����� �,- ���* � ��� ��� ��� � �� �� ����� ��� � ���� � ����� ��� �� ������ �� &� ���� ��*����!"0# 1� � ��������� �� ���� ���� ���� �� ������ ��� �� ���� �� &� �� � �� ������ �� ���&�� ����� ��� ��� 9��<�7 �� �*� � ���� ���� � ������ �� ������ ��� �� ��� ��� ������� &�� �4������ ��*����� ��� ���� �� ����!"�(# �� �2� ���� ��� ���������� �� � �� ������ �� ������2�� +��� ������ ��������. � �������� +��� �� ��� �����. ���� �� �������� ����� �� ����&��� �� �� �����! ������ ��� � �������� ���� ��*���� �� ��� �������� �� �������� � � ���� ���� ����� �� ��� ��� ��� �� �� �� 9��<�7� ��� �,- ���*��� �� ��&������� ��� � ����� ������ �� �&� � ���� �� ���� � � 7(( �� �'(( � !/� ���� ��� ������ ��� �� ��� �� ������ ��� �� �� ��

�������4�� � � �� ������ ���� �� ��� � ������� +�!�!� ������ ������ �������� �� ���� �� �� � ��� �� �� ��� ������ �� ���� ���� � �� �� �� ������.! E� ��&� �� ���� ������� �� �������� ������ ���� �� �� ����� � ��� �� �� ������� �� �� ���� ��� ��� �4�� ��� ������� � � 3( ��'(( � ! ������ �� �������� � � ����� ������� ��� �� ��������� �� &�� � � ��� � � ���������� ����� ������������ ��� ��� ��� � �2��� �� �� ���� ������ �� ��������� ���� �������� �� ����! $��� � � ������ ��� ��� ���������� �� &�� � � �� �������� �� �� &&� ��� �� �������� � �� �� �&��&�� � ���&��� �&��� ���� +�� �� �� ���� � ���. �&�� ������ ��� ����� � � �� ��� ��� �������'83 � ��*! 9� � �� � ����� �� � ���� ��&���� ���� ������� �� ��� ��������� ����� �� ��� 4����� ��� ��� ���������� �� �� ��������!

�� ��� �� � ������ �� � ������!�

E� ��&� �� ���� ���� � �� �� ��� ��� �� ��� ������������ �� �� ������ ��� �� �� ���� �� ����� � �����&��� �� �� ��������� ��� ��� � &� ��� �� �������� ����������� ���� ����� ����� ��� ���� ���� �������� ��� ������� � ��!"��# $�� �������� � ���� ���� ��� ������ � �����"�'#

� ��� � ������ +�!�!� �������� �����. �� &�� �� ���� ���&���

��� ����� �����! /� � ����� ��������� ��D=3 � ����� ����� ����� �� �������� ����� �� �� ���&���� �� �� ��� � ������ ��� �� ���� ������ +� �����.! 1� � �� ��� � � � ��������� �� ����� ����� �� ��D=3 � ���������� �����! /���� � ����� �� ����+&����� ������. +,F,.G� ���� � ������� �� �����&��� ����� �� ��� +�((. �� ��� "�3#G��� ������� �� �� ��� � �� ��� �� ���� �� ����� �� �� � ���� ������ ��� �� ������ ��� �� ��� ����������� ��� ��� �������� ������! �� �2� ���� ������ ,F, ����&���� ��� H�((I���� �� ���� ��� � � ��� ������� ��� �� ��� H���I ����� ����� ����! $�� ����� � ����� �� ����� �� ���� �� � � ��� � � ������ ��� ��� �� ��� � � ���� �( � !� � �� ����� � ���� ��������� �� ��� � ���� ��

��������� ��� � � ��� ����� ������ �� �� ��� � �� ���H���I ����� �� � ������ ����� ���� ����� �� ��� �� ���� ����� � � �� �! $�� ����������4�� �� ������ ��� �� � � �&�� �� �� ,F,C ���� �� �� �� &����� � � ��� ����� ��������� ���� ��� �������� ��� ������ ��� ��� ���� ���&������� �� ���� �� ���������� ���������! ��� ��� � �������� ������ ������ ���� �� � ���� ������ �� ������������ ���� � �� ����� � ������! $�� *�� �� ��� ����� ���������� � �� ��� �� ��� ���� ���������! /� ��� � ������� ��� ��� ������ ����� ���� �� �����&��� ����� �� ����2���� � � �� ���&� ���� ������ ����� ����� � ��� ������������!"�7# ������ ����� ����� ������������ � �� �� ���� ���� �� �������� �� 3( �� '(( � � ���� ������� ��� �4���� ����� �� ����� � �! ��� � � ����� ������ ���� �� ����� +�@1. ���� �� ��� ����� �2� ���� ��� �4�� ����� � � 3( �� '(( � � ��� ��� &� ��� ��� ��� �� � �� � ������! ��� ����� �� ���� � � ����� ������� �� ��� ���� ��� ���� ������ ���� ����� ��!

��������

���

��� ��� �� ���F���; C� �9���- &�� <����;�9�� �**��9�,�� -

���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ������ ���� ���� ����� ����� �� ���������

������ �1�G �����- �& &�+� ,.*�9�� �7��*��-�& �� � �9+��-6 ���5 9+��-H�� ��� � ; ��� � � �;�� �� �,! � ;)5 ,�+ 9�,�; 9+��- ��� � � ;�����,���

Page 3: Gold Nanocages: Engineering Their Structure for Biomedical Applications

"� �������������� �� � ������!� ���� ���������

������ �� � � � ���&� ���� ��� 9��<�7 �� �� ������ �� �� ������ ��� �� �� ���� ��� �� ��� �B

3��+�. 6��<�78+��.���+�. 6 3��6+��. 6 7<�8+��. +�.

A� �� ��� ����� ��� ������ �� ��� � ����2���� ��������� � �� ��� � ��� ������� ��� �&�������� �&��&� ��� � �������� � ���� ��� �� �� �����! $�� � ���� � � ������ �� ���� � ��� �� ��� &�� � ��� ���� � �� ���� �� ��� �� �� ������! ����� �� ��� ����� �� � +��� ��� �� �� � ��� ����� ���� �� ����� +$@1. ������.� ��� ���� ��*���� ���� �2 ����� ������������� �� ��� � ����� �� ��� ���� �����! �� �� �� �� ��� ����� � ������� ��� ���� ����2� ��� ��6 ��� <�8 ����� �� �� *��� � ��� ������� ������ �� �� ��<� � ������� ��� �� ���� ������ �� � ��� ��� ���&�� ����� ��� �����!E� ��&� ����� ������ �&�������� ��� ����� ��

&��&�� � ��� ���&�� ����� ��� ����� ������� ���������� ��( � � ���� ������ ��� 9��<�7!

"��# $�� ������� � ��� ����� ����� ���� ��� ����� ��� � ������� ���� �� �� �J� �����B . ������ �� ���&�� ������ ��� �� ����� �� � ���� ��� �� ��� �� ��� �� � �� ��������C . ��� �� ���� �� � �������� �� ������2 ��������� ���� ���� ����� + ��� �� � ��)�� �����. �� ���� � � ������� �� ���&�� ����� ��� +������� �� ��� ��<�7

8.��� ������� +������� �� ��� ��.C ��� . ��� ���� ���� ���� �� � ��� ���� �� ���� � ��������� � ����� � ��� ����� � � � �����&��� �2�4��! �� ���&�� ����� ���� ��������� ��� ��������� � ����� ��� �� ������� �� ����� �� ������� �����&��� ������ � �� �� ��� �� ���� �� � ��������2� ��� ���� �� � �� �� �� �������� ��� � ������� �����! $�� � ������� ���� ��*����� �� � �4��� ��� �� �������� �� ��� �������� �� �������� �� ��� �� ��� ������� &� ��� ��� ��� ��� ������� �� �������� ���9��<�7 � � ������ � �� �� ��8���� �� ����!�� ����� � ��� � '�� ��� �� � ����� � ���� �����

���� �� �� �������� �� � ��� �� 3( � � ���� ������! $����$@1 ���� � ������ �� ��� �� �������&� �� ��� �� ����� &�� �� ���� ��� ������ �� ��� �����! � �� �� �� �� ���������� ��� ����� � ������ �� ��� �� ��� �2 H�((I ������ � ���� � ������ � � � ����� ��� ���� ��� ��� ������ � ����� ��! �� �� � �����&�� � � ��� ���� �� ��� � � � �� ����� �������� � ���� ��� �� �������! ��� ��� ����� ��������� �� �� ��� �� � � ���������� ��� �� �� �� ��� � �������� � � ��� ��� ��� ��� �� ����� �� �� �� �����! �� ����� ��� ��� ������� �� ��� 9��<�7� � � ������������ ������2 ������� �� � ��)�� ����� � �� ��! /� � �9��<�7 � ������ ��������� ����� � ��� ����� �� ����� ����� H���I � �� ����� +��� ��! '� �� �� �@1 ���.! /� ������� ����� �� ���������� � ��� ����� �� ���� �� �� �� �� ���H�((I �����! @&��������� ��� ������� � ��*� �� ��� � ������� +��� ����� � ��! '�. ���� ��� �� ���� ��� �� ������ �� ����� � ��� �� ��� �! $�� � � � ��� �J� ���� ����

������� 3( � ��� ��( � �� ��������B . � ��� �� ������� �� ���������� ��� 3( � ���� �� ��� �� �� ���� �� ���� �� ����� ���� �� �� ������2�� ��� ���������� ������ � �� �C ��� . � ���� �� ���� ���� �� ���� ���������� ��� � ���� �� ��� �&� ��� �� ����� ���� ����� �� ����!

#� $������ %��������&����� �� �� �������

�� ��� ������ ��� �� ����� � � ���� ���� �� ��������2�� ��� �� ��� ����� ��� �,- ���* � ���������������� ���� � ����� ��&��������! ��� � 3 ����� ��� KF�

��������

���

��� ��� �� ���F���; C� �9���- &�� <����;�9�� �**��9�,�� -

���� ����� ����� �� ��������� ������ ���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

������ � �5 B�G �����- ;�,���� � ��� ���*!�����9�� � ; -,�+9,+���9!� ��- � 0��0�; � ,!� ���0� �9 ��*��9��� , ���9,�� ��,:�� �� � ��9+��- H� � � �;�� �� �,! � ; ��+��E� <5 � ,.*�9�� 1�G ����� �& �+ � �9���- ;���0�; &��� �� � �9+��- �& H� � � �;�� �� �,!� B!� � �-�, -!�:- ,!� 9����-*� ;� � B�G ������

������ � /��0�-�C? �7,� 9,�� -*�9,�� ,�A� &��� � �I+��+- -��+,�� �& �� � �9+��- 4H� � � �;�� �� �,!5 �&,�� �, !�- ��� ,�,��,�; :�,!;�&&��� , 0��+��- �& � ��� �G ��+��E -��+,�� 4�- ������; � ��9!9+�0�5� B!� ,�,��,�� :�- *��&����; �. �;;� � ;�&&��� , 0��+��- �&��+��E ,� � �� �I+��+- -��+,�� 9� ,�� � � D� �� �& ,!� �-�-. ,!�-�J�;�� � �9+��- � ; � �G %�% 4����9+��� :���!, ��K �� ��� ������5�C�,� ,!�, ,!� 1%? *��A 9� ,� +�+-�. ��;�-!�&,�; ,�:��; ,!� ����? ������ �- ,!� 0��+�� �& ��+��E :�- � 9���-�;�

Page 4: Gold Nanocages: Engineering Their Structure for Biomedical Applications

&����� /- +D/-. �2����� ���� � ������� � � �� ������ ������� ������� �� 3( � �� �������� ��� ���� ���&��� �� �� 9��<�7! �������� ��� &��� � �� ����� ���� ����)�( �� ��� ��( � ���� � �&����� ������� ��� �,- ���* �� �������� �� �������� ���� ���� �� ����� �� ��� ��� ��� �� �� ���� ���� � ��� ���� � �*� �� ��� � ��� �� ����! =� �� ������������� �2 ���� +AA�. ��������� +�����! �. ������� ���� ���* � ������� � �*��� ��� �� � ���&� ����� � ��� ���� ��*����! �� �2� ���� �&�� � ' � ����� ��� � ��� ���� ��*���� �� ���� � ��( � ���* ����!$�� &� ���� � ���� ��*���� �� ���� ��� ���� �� ����� ���� � �,- ���* �������! $�� ��������� ����� ������ � ������� ���� ��� �� ���� � �,- ���* ����������� �� ��� ����� �� ��� � ���� � ���� �� ����! �� � �9��<�7 ������� ��� �� ������ ��� ����� ����� ���� ����� �������� ��� ���� ��� ���� ��*������ ��� ���� � �������� �����!$�� ����� ���� �� ��� ���� �� �� �������� �� ��

���� ��� � � ��� ������� �� ��� �,- ���* ���� ������ 8L� �� � ���! ��� � 7� ����� ��� �2����� ���� ���*�� � � �� ������� ���� ��� �� �� �������� +�� &��� � 3( � �� ����. �� � ��� ���������� ������ ������� ! $�� ������� �� ��� �,- ���* ���� �� �� ����� ����� ����� ����� ����� �� �� ��������! ��� � 7� �������� ���* �2����� �� ?�? � ������ ��� ����� ���� �� ����������� ��� ��� ���� �� �� �� ����� �� ��� ����� ����� �� �� �������� ���� �� ���� ��� � ���� ����� �����! $�� ��������� ������� ��� ������� �� ��� �,-���* ��� ��� ����� ���� ������� ��� ��� 8L� �� � ����

� � ��� ��� �2����� ��������� ��� ��� ���� �� ��� �!3 > �(8�� '! $�� ������� �� �� ��� ����� ����� �� ������ ����� �� ������ ����� �� ������!$�� �� �� ���� ���� ��������� �� �� �������� ����

���� ���� ��� �� �� ���� ��� ��� ����� �� ����� ������� ���� ����� ��� ��� �� �� ���� +=<$.!"��# $� �� ����� ��� ��� ��������� =<$ ���� ��� �� �� �� �� ������ �� ���� ��� ��� ������ �� �������� +�� &�� � � 3( � �� ���� ��� ��� ��� �,- ���* ����� �� � �(( � .! $�������� ��� ��� �� ������ � ������ ��� $=' � �������� ��� ����� �� ��*� ���� �� ����� ������� �������! =<$ ���� ��� ������� ���� � ? �� $B����� � ����� ��� � ���� ��&������� �� �'� � ! �� ��� ���� ��������� �&� ��� ����� ������ � ��� ������� �� ��*������� �� ���� ��� ���� �� �� � ������ �� �����! �� ����� ������� � &� +=<$ ����� ������� &�! �� ��� �����. �� �� ��������� �2� ����� ���� ��� ��� ��� =<$ �2�� ��� ��� ����� ���� ��� ��� ����� �� �� $='� �� ��� ���� ���� ��� ������ �� ��������� +���. ��� ���� ���� ��������� +����.�� ��� �� �������� �� � � (!� > �(8�� ��� � ?!3 > �(8�� '� ������&���! $�� ��� �� ��� ���� ���� �� ����� �� ���������� ��� 0! D��� ���� ��� �2����� ��������� +� �!� > �(8�� '. ������� � � =<$ ���� � ���� ��� ��� ��� ���� ���� � � ��� ��� 8L� �� � ��� � � ���� ��� �� � � �� �� �������! $�� ���� �� ���� ���� ��������� �� ���������� � �� ����� �&� � �� � �� �� ���� � �&����� ����� ��� ����� ��������� ���� �� �������� �� ����� � ������� �� ���� �������� ��� ������ �� =<$ ����!

'� %���������� �� �� �������� ��� �!���������������� �� �� �������

���� ��� ����� �� ��� ���� ���� �������� �� � ���� ��� ������ ��� �� �� � ����� ���� ��� 1� ���� �� ������ �� ��� ���� ��� � &� �� ��� ��� �� � *����!"3# 9����&� � 1�%� �� ��� �� ���� �� ������ �� ����� � ��� ���� ��� �� �� �! /� ��� ���� ������ � �� �� �� �� � �� ������ ��&� ���� ��&������ �� ������� ��� ����� �� ������� ���� �������� �� ������ ���� ��� � �� � � ������!@2� ���� ����� ��� AA�� $� �� 2� ��� ���� �� �� ���������� ������!"�?# AA� � � � ��������� ����� �������� ������� ���� ����� �� ��� ���� ���� �� ���� � ����� ������ �� �� ���� ��� �4�� �� ��� � �� ��� � ���� �������� ��&������� �� ��� ����� ����! /� ��� AA� ������ ����� ��� � ��� �2 ���� �� � ��������� �� �� � �� �� ���� �4���� ���� ������!"��# $�� ����� �� ��� ���� ���� ���������� �� ��� �� ��� �� �� ������� ��� ��� ������ ������� 4����� �� ��� ��&���� ��� ��&� ���� ������!E� ��&� ������ ��� AA� ����� �� �&������� ��� ����

�� �� ��� ���� ���� � ��� ��� �� �� ������2�� ��� ���������! ��� �� ���� � �� � ��� �������� �2����� ��������� +��2�.� ����� ��� ��� +���� ���� ��2� 5����6���. �� �� ������2�� �( ��� 7( � � ���� ������� �����&���� ���� ���� ��*���� �� � � �� ���! $�� �� ��&� ���2 �� ���*

��������

���

��� ��� �� ���F���; C� �9���- &�� <����;�9�� �**��9�,�� -

���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ������ ���� ���� ����� ����� �� ���������

������ � �5 �7,� 9,�� -*�9,�� �& ,!� �+ � �9���- -!�: � @��+�� �<�:!�9! :��� *��*���; �- ;�-*��-�� - �& ;�&&��� , 9� 9� ,��,�� -� <5 � *��,-!�:� � ,!� ;�*� ;� 9� �& *��A �7,� 9,�� � ,!� 9� 9� ,��,�� �& �+ � �9���-� C�,� ,!�, ,!� ;�,� *�� ,- 4�5 ;�0��,� &��� ,!� �� ��� &�,,� �:!� ,!� 9� 9� ,��,�� :�- !��!�� ,!� ���2 G�

Page 5: Gold Nanocages: Engineering Their Structure for Biomedical Applications

���� ��� ����� ��� ��� ������2 ��� ���� �� �� �� �� � ������ �� ��� � ������� ����� ��� ���� ! <� �� �� ���� ��� � � ���� ��� ��� �������� ���� ���� ����������� �� �������� � �� ����� �&� � �� � �� ������� �� �� !� �� �� ���� �� ������ ����� ���� ���� ���� �� �������� �2����� ���� � �� �� ������2�� �� ����&��� � ����4�� +M 3( � .� ��� ���� ����� �� � ����� �� ������2���� �� �� � ������ +N �( � .!��� � �< ����� ��� ���������� �������� �� � ��

������2 ����� ���� ������ ��� ���� ��*���� � � 3� ���3 � � �����&���! <� �� �� ��� ��� � ��� ��� �2��������* � ��������� � � ?�( �� �'( � �� ��� ���� ��*���� � ����� � � � �� 3 � ! 9���&� � ��� �������� �� ��������� �� ��� ���� ���� ���������� ��&� ���� � �������������� �� ��� ���� ��*����! ��� � �A ����� ��� ��������� ���� � �� � �� ������2 � �� �� ���� ���� �� ���� � ��� �2��� ���� ��� ���� � �� � �� � ������ ��� ������� �� � �������! /� � ��&��� ���� �� � ���� � �� ������ ��� ������� ����� � ������� ������ � ��� �������� �� ����� �� ��� ���� ���� ����������! /� ���� �� ��������� ����� ���� ��� ����� �� ��� ���� ���� ���������� �� � 7( � �� ������� ���� �� �� ���� � � �!� > �(8�� �� '!� > �(8�� ��� '�!? > �(8�� �� ��!' > �(8�� '� ������&���� ���� ��� �� �� �� � �� � ��� ����� � � ������ � ( �� �! /� ��� ��� �� ���� ��*����� ��� ������ �� ����2����� ���* ���� ��� ���� ��� ������� ��������� ����� �� ���� �� ��� ������2!$�� ���* ������� �� ��� �2����� � &�� ��������

���� ��� AA� ����� ��� ���� ��� ��� �2�� ������� ���� �� ���* ���� �! $�� �� �� ����� � ��� ���*

���� �� �� ��� ����� �� ��� ��� ������� �������� � � ��� �� ��� �����&� � ��� ����� � �4� ��� ������*����� �� ���� �� ���� ��� ��� ����� � �� � ������! /� ������ ����������� �� ��� �2���������* �������� �� �� ���� ��� �������� ������ ����� �� ��� ���� ���� ���������� �� ��� ����� ��� �4� ����� ���� �� �� ��������� ��� ��� ��������� ��� &� ������ �� �� �������������!

(� ����������� ���� �� ���������

$�� �2� � ��� �� �� ���� ���� ��������� �� �� �������� �������� ��� �������� ��� �� � �������� �� ��� ������ �����! K��� �2���� � �� ��� ��� � �� ����� �������� �����&���������� �� ��� ���� ���� ��������4�� ������ �� *�� ����� ��� ����! K��*� � ��� �� ���� ����� ���� ���� �� ���� ���� ���� �� �����

������ ��� ��� ��� � �� ���� �� ��� ���&�� �� ��� �� ������� �����!"�0#

�� �� ���� �� ���� ���� �� ��� �������� �� ������ ���2����� �� �������� ����� ��� �� � ���� $@1 � �+����� ��� � ���. �� � � � � ����� +F&�� 0(� O����.!"'(#

�� � ������ � � �� ����� �� ���� � ����� ��� �� �� ��� � ����� �������� ���� ��� ����� ����! ��� � �� ����� ��� ��� �� �� �������� ���� � �2���� � �� � � � � �����!���� �( �2���� ��� ��� �� �������� �� � � ������� ������ ��� �� ��� ������ �� �� ��� �� ��� �� � ��������� ��� �� ���� �� ������ +��! ��.! $�� *�� �� ��� ������� ��� �� ���� ���� � ���� ��� ���� ������� � � ����������� �� ��&� ��� ���� ��� ����� ������� �� ������� �� ������ ��� ��� +�!�!� � ��� ��� � ��� �� .���� �� � � ����� ��� ��� �� ��������! �������� ������� ���� ��� � ����� � �� ���� �� �� ��� ����� ��� �� � � � ����� �� ������ ��� � ��� �2�� ��� �� &�� �� �� ����� ��� ��� �������� �� ��� �������� �� ����� �� ���� ���� ����� ��������� �� �� ��������!

)� ������*������ �� �� ������� ��� ������%���� %���

$�� �� �������� �� ���� �� ��������4�� ��� ������� ������� �� �� ��� ��� ���� �� �� �������� ������� ����������� �� ��� ��� �� ��� �!"��# �� �2� ���� �� ��������� ��&� ���� ��J������ ��� �� ������� �������� ����������� � ����� ����� � ��� � ?�! /� ��� � �� �������� ��� � ������ ����+�������� �����. ������� +"����

��������

���

��� ��� �� ���F���; C� �9���- &�� <����;�9�� �**��9�,�� -

���� ����� ����� �� ��������� ������ ���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����

������ � �7,� 9,�� -*�9,�� 9��9+��,�; +-� � ,!� ))� ��,!�; &�� �+ � �9���- !�0� � &�+� ;�&&���� , -�,- �& �����,��9 *�����,��-6 �5 � �+ � ���7 �� � � � �� �;�� �� �,! � ; � � � :���,!�9A �--L <5 � �+ � ���7 H� � � � �� �;�� �� �,! � ; � � � :��� ,!�9A �--L �5 ,!� -��� �-� 4<5� �79�*, ,!�, ,!� :��� ,!�9A �-- �- H �L � ; )5 ,!� -��� �- � 4<5� �79�*, ,!�, ,!� ���!, 9��� ��- ��� ;�9���,�; :�,! ,��� �+��� !���- � � � �;�� �� �,!�

Page 6: Gold Nanocages: Engineering Their Structure for Biomedical Applications

� �2� ��� ��� +D9�.���&���� ����+�������� �����.�# 5 ��(0 � ��8�. ��� ������ �� ��� �� ��� �� �� �� �������� +��! ?�. �� � ��*�� �� ��� ��� ������� ���� ����� �� � ��8� ��*���! /� ��� ����� ����� ��� D9�����������4�� �� ������� ��� ����� ��� ��� � � � � �� ���� �������! ���� ����� ����� �� � �� ����� +M �( � . ���� �,- ���* �������� ��� �� �������� ��� �� � �� ��&����2 �����!� � �������� ��� ���� �P��-�3� ��� �&� �2� �����

���� �� � ���� ���� ����� ' +@Q�-'� � 9@-'.�"'�#

��� ���� �� �2� �� ��� ������ ����� ����� �� ��� �����J������ �� ��������! /� � ����� � ���� �� ��� � � �������� + �������� ����9@-' ������� � � � ����.��� � �� ���4�� �� ��� ��� ���� �� ������� ����P��-�3 ���� � � ����� ������� ����9@-' ��������! ������ ������� ������� ���������� Q���J������ ���������� ��� ���� ������ �� ��� �P��-�3 ���� ����� �������9@-' �������� �������� �� �2����&� ������! ���� � ?� ����� ��� ��� ����� �� �� �������� �� ��� �� ����� �� �P��-�3 ��� �� �&����� �� �@1! Q��� �������� ����� �������� ����� �� ���� � ��� �� �2�� ���� ��� ��� ����9@-' ��� ������! $�� ������ �� ����� ������ ��� ���������� ���� ��� ����J������ �� �������� �� ������� &� �� ������ � ���� �� �� ��� � ���� ��� ��� ���!

+� %�������� ,���-�

�����&� ����� �� ������ ��&� ����� �� �� ��� ������� �� ��D=3 �� �������� ����� ������� � � �������

� ���� ��� �������� ����� �4�� ������ ��� � ������! ������� �� ��� ������� ���� ��� �������� +3(8'(( � ����� ������. � �&�� �� �� �� ���� �� ����� �� ���� ���� ��������2�� ��� �������� �� ���� � ���&�� ����� ��� ������ ������� �� ��� 9��<�7! �� � ��� ��� ����� ��� ��� ��� �� �� �� 9��<�7� �� ���� ���� ��� �,- ���*� ����� �������� ������ ��� �� �� ��� ���� ��&������� � ��� ���� 7(( �� �'(( � ! AA� ��������� ������� ���� ��� ����� &�� ������� �� ��� �,- ���* ��� � ����� 9��<�7 � ���� ��� �� � ������ �� ���� ��*����! =� � �� �� � ������ � � ���� =<$ ���� ��� �������� ��� ����������� ��� �� �������� ���� ����� �� �������� �� ����� ����� � ��� ����� ���� � ��� ��� ��� � �� ����� ��� ��� ���� ���� ���������� �� ����� �&� � �� � �� ��������� �� ���� ����� �� ��&������� � ��� ����!$�� � � *���� �,- � ��� ��� ��� ��� ������� �� ��

�������� �*� ��� � � ��� ���� �� � ��� ��� ����� ��

��������

���

��� ��� �� ���F���; C� �9���- &�� <����;�9�� �**��9�,�� -

���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ������ ���� ���� ����� ����� �� ���������

������ � B�G �����- �& �+ � �9���- 4�� � � �;�� �� �,!5 �5 ��&���� ; <5 �&,�� �7*�-+�� ,� � 9������&��-! ���!,� B!� � -�,- ��� ,!� � �����;B�G �����-� :�,! ,!� -9��� ���- ��� � �� �� C�,� ,!�, ,!� � �9���-���,�; � ; ��9��� -*!���9�� ;��*��,- ;+� ,� ,!� *!�,�,!����� �&&�9,�

������ � �5 � -9!���,�9 ���+-,��,�� �& ,!� ,:��-,�* *��,�9�� +-�; ,�9� >+��,� � ,���;��- ,� ,!� -+�&�9� �& � ���; � �9���� <5 1�G ������& � 1��<?�H 9� 9�� 9��� :!�-� -+�&�9� :�- ;���0�,�J�; :�,! *�����.� ,����?� � ,���;��- � ; ,!� ���9� >+��,�; �+ � �9���-� B!� � -�,-!�:- � 1�G ����� �, !��!�� ��� �&�9�,�� � � ;�9�,� � ,!�, ,!� �+ � �9���- :��� ;�-*��-�; �- � -+��� ���.�� � ,!� 9��� -+�&�9��

Page 7: Gold Nanocages: Engineering Their Structure for Biomedical Applications

��&&� ����� ������� �� ��� � ��� �� � ��� ����� ������� �������� �� � ��� ��� �� ��� �! ,� ���� ��� ��� ���������� �� ���� � ��� ���� ������ ��� � � � �� �� �������� �� ��� � �� �� �� ������� ��� ��������� � �&���� &&�� ����� ��� �� �� ����� ��� � ��� ���� ���� � 4��� ��� �� ������� �����! �� �� ��� ��� � �&����� ������� ��� ������� � ������ ��� � �&��&� ��� ����� � ���� �� ���� � � ! , �� ��� ��� ���� ��� � ��� ���&� ���� ������� �� �� � *� �� ��� ����� ��� � ����� ����� �! 9���&� � ���� � ��� ��� �� � *� � ��&� �������&� ��� ��� ��� ������� �� ����� � ����� �� ����� � ���� � � � ���2 ������� �� ��� � ���� &� ����������! D�� ��� � ��� ���� � � ���� �2����&� ��&��������� ��� � ���� �� ��� ��� ���� ��� ��� ���� ���� ���� ��� ������ ��&� � ��� ������ � ���� ��*��! E�����&� ���� ��������4���� �� �� �������� ��� ��� ����� �������� �� ������ ��� �� ������ ��� �������� �� ��� ������� ��� � ��� ��� � �����������!�������� ������� ��� � ��� ����� ����� ��� �� ������

��&� �� ���� ���� �� ���� ���� �� ��������� ������ ������ ��� ������� ��� � ��� ����"�0# ��� �� �������� ���� ��� ���&� ���� �������� ��� ��&� ����� ��B . ��� �,-���* �� �� �������� �� �� ��&������� ��� � ���������� �� ��� ��&������� � ��� ���� �� ���� � � 7(( ���'(( � �� � ��� ��� ����� ��� ��� ��� �� �� ��9��<�7 � � ������ � �� �� ��8���� �� ����C . ���� �������� �� ��� ���� ���� ���������� �� �� �������� ���� &� �� ������������ �� ������ ��� &�� �4� ��� ��� �4�� ������ �� �� �� � ��� ����C . �� �������� �� �� ����2� � ��� � ��� +M 3( � . ���� ���� �2����� � �� ��� ������� ���* ���� � ������� � ��� &���� ��� ��� ��� � �� ����C ��� &. ���� ��� ��������������� ��*������� �� ��� �� ����������4���� �� �� �������� �� �� ���&�� ���� ����� ���� � ��� �&��&� 2�� ��� ��� �������!

-��&��B �� � '3� '((�,������� �����B O��� '0� '((�

8"�# 1! �� ����� $�����% &����% '% ��(% ���!�� �+')� )*+� �7�!"'# K! P ���� 1! F��� � � ,�-�(�� $�����-��� �� #�-�� ����-���� �� ���

� � D�� R� * �..'!

"3# Q! 1�� ���% $���% �./+� ./� 33?!"7# -! @�������� O! O! ��� ����� -! <! 1�� -! L! L������ � <! �! 1 �

*�� �(���(� �..)� .++� �(?�!"�# �. <! Q! ������� �� O! -! <� ������ O! �! < ������� ����% �(�% �..��

).0� 73�! �. 1! S������ K! P ���� ����% �(�% �.+(� )+.� ��?!"�# �. �! L�*� 1! @�������� �% $���% ����% �...� )01� �7�(! �. �! &��

�� T����� 1! -! �� � � L! Q! O! ��**�*� <! �������� �� � �%$���% ����% �..)� )0)� ��'! . <! �! ����� Q! L! 9� ���*� O! �!���*� �� <! -! 1� ��� �% $���% ����% �..#� 23� '0�3! �. �! <������! <����E��� <! <�� ��A��� L! E��<����� <! -! <! E���� ��������� �...� )/� ?(�! �. <! O! 1� ���� D! -! O���� �!4% #�-��% �//�� )*��(! �. �! P � O! 9! ����� ,! R���� �% ��% ����% ��(% �//�� ).*� �7 3��!

"?# O! L! E���� D! O! 9����� ����% '�4% ����!% 5��% �//"� /� '��!"�# �. �! @! D��&��� 1! 9! � ��� � �% ,�-% ��(% ��% �.+.� 6� ?�?!

�. �! L! ����� 1! P� *� � �% ����% $���% �.'�� ..� �'7'!"0# �. �! O! =������ �� -! A! �&� ��� �! L! E������� D! O! 9����� ����%

$���% ��--% �..+� .33� '73! �. �! <� ���� 1! �����&�� F! ������ ���1�� �� L! 1! L4�1� 4��� �!4% #�-��% �//�� )1� �(0(!

"�(# �. R! ���� �! $! 1��� �� R! U�� �!4% #�-��% �//"� )/� �7�! �. R! ����R! U�� "��� ��--% �//"� 1� ���0! . R! ���� �! $! 1��� �� R! U��"��� ��--% �//�� .� 7��!

"��# �. �! E���� R! ���� �! 1��� �� R! U�� ����% 5��% �% �//'� ))� 7�7!�. �! E���� R! ���� O! <���� 9! <���� T!�R! L� U! L� R! U�� #'����%� �//'� 10� 3��!

"�'# �! ��&��� O! ,! L��� � 1! ���� 4�#'� ���% �.+.� )*� '0!"�3# �. R! ���� R! U�� �(���(� �//�� .23� '�?�! �. R! ���� �! 1��� ��

$! 9� *�� R! U�� "��� ��--% �//"� 1� 0��! . R! ���� �! Q������! 1��� �� R! U�� "��� ��--% �//�� .� ���!

"�7# �. �! E���� $! 9� *�� R! ���� R! U�� "��� ��--% �//#� *� �?33!�. �! 9! / � R! $! L��� �! E���� R! U�� ����7% ����% 8�-% 5!% �//'�**� '��7!

"��# R! ���� R! U�� �% ��% ����% ��(% �//#� ).6� 3�0'!"��# O! <���� �! ���*� �! E���� 9! <���� 1! O! <���� T!�R! L� L! ���

9! T����� 1! �! P ��� U! L� R! U�� "��� ��--% �//'� /� 7?3!"�?# ����- �(�--����� �� "��������(�� $��-�(��� +@��B 1! /! 1�����*��

O! E! 9�&��� � L! A! $ �&�.� ���� � ��� A���� <� �///!"��# P! L! P����� @! <� ������ L! L! T���� Q! <! ����4� �% $���% ����%

�//"� )0+� ���!"�0# �. L! -! 9 ��� -! O! ������ �� O! �! ���*���� �! -! �� ����� �! -&�

� �� -! @! , �� O! A! 9�4��� D! O! 9����� $��(% "�-�% �(�!% �(�% 9���//"� )00� �3 �70! �. <! L��� �! L�� L! 9 ��� 1!�9! L��� O! �� ����D! O! 9����� O! L! E���� -! A �4�*� &�(����% ���(�� '��% &���-% �//��1� 33!

"'(# O! 9����� -! �! P��� � "�-% #�-��% �//#� 1� ?�3!"'�# �. R! R� ���� 1! U! ���*���*� "�-% '�4% #��% ���� ���% �//�� .�

�'?! �. 1! �! 1����� O! <�������� &��� O! ��������� �! -�J�� O! � ����� O! ������� ���(�� '��% �//�� 6)� 7?77!

VVVVVVVVVVVVVVVVVVVVVV

��������

���

��� ��� �� ���F���; C� �9���- &�� <����;�9�� �**��9�,�� -

���� ����� ����� �� ��������� ������ ���� � ���� �� ���� ������ ���� � ��� ����� �� !��� ����