Seminar - 4. Letnik

GORIVNE CELICE

Avtor: Jure Ausec

Mentor: dr. Gregor Skačej

Ljubljana, marec 2011

Povzetek Gorivne celice so sicer iznajdba prejšnjega stoletja, vendar pa šele v zadnjem času pridobivajo na veljavi. Preboj jim omogoča vse večja učinkovitost, vedno manjša velikost in vse nižja cena proizvodnje, pomemben faktor pa je tudi majhen vpliv na okolje. Osnovni princip delovanja je pri vseh celicah enak, obstaja pa množica različnih izvedb, med katerimi je med najobetavnejšimi direktna celica na urin, najbolj razširjeno odpadno snov na Zemlji. Čeprav njihove lastnosti še niso najprimernejše za široko uporabo, je razvoj v smeri gorivnih celic nujen, ker nudijo številne manj ekološko oporečne možnosti za proizvodnjo električne energije.

2

Kazalo Kazalo ................................................................................................................................. 2 Zgodovinski pregled ........................................................................................................... 2 Delovanje ............................................................................................................................ 3

Osnovni princip............................................................................................................... 3 Tipi gorivnih celic............................................................................................................... 4

Alkalna gorivna celica (Alkaline Fuel Cell – AFC) ................................................... 4 Gorivna celica s protonsko prevodno membrano (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) ........................................................................................................... 5 Gorivna celica s fosforno kislino (Phosphoric acid fuel cell – PAFC)....................... 6 Gorivna celica s staljenimi karbonati (Molten Carbonate Fuel Cell – MCFC) .......... 6 Oksidna gorivna celica (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC) ........................................... 6

Izkoristek gorivnih celic ..................................................................................................... 7 Vpliv posameznih parametrov na izkoristek................................................................... 9

Pridobivanje in hramba vodika ......................................................................................... 11 Bioreaktor ..................................................................................................................... 12

Gorivna celica na sečnino ................................................................................................. 13 Zaključek........................................................................................................................... 15 Viri .................................................................................................................................... 15

Zgodovinski pregled Osnovno »gorivo« za delovanje gorivne celice je vodik, zato bi lahko prve začetke razvoja gorivnih celic pripisali Johannu Baptistu van Helmontu, ki je leta 1625 prvi opisal vodik in tudi uporabil besedo plin. Že 1670 je Robert Boyle izvedel prvo reakcijo za pridobivanje vodika, ko je povzročil reakcijo med kovino in kislino. Zanimivo je, da so že v 18. stoletju ugotovili, da lahko vodik pridelujejo iz vode, ki še danes velja za največjo in za široko potrošnjo najbolj praktično zalogo vodika. Od tod izvira tudi ime tega plina v angleščini (hydrogen – hydro = voda, genes = nastati), pa tudi v slovenščini so jasne povezave z vodo. Tudi ideja za uporabo vodika za pogon vozil se je rodila že precej zgodaj – leta 1783 je Jacques Charles izvedel prvi polet z balonom, ki je bil napolnjen z vodikov, leta 1900 je poletel prvi cepelin. Ta plovila vodika sicer niso uporabljala za pogon, a so kljub temu pomembno prispevala k razmišljanju o uporabi vodika za transport. Pomembna znanstvena odkritja je prispeval tudi Michael Faraday, ki je natančneje opisal in razložil proces elektrolize (1834). Ti začetki seveda nimajo veliko skupnega z današnjimi modeli gorivnih celic, so pa znanstveniki v 17. in 18. stoletju opisali osnovne principe, ki se odvijajo v gorivni celici. To je bila dobra podlaga za Williama Roberta Grova, ki je leta 1839 zasnoval prvo predhodnico gorivne celice – Grovovo celico. Sestavljena je bila iz cinkove anode, potopljene v žveplovo kislino, ter platinaste katode v koncentrirani dušikovi kislini, ločeval pa ju je porozen keramičen valj. Celica je imela

3

izhodno napetost okrog 1,9 V, vendar so jo kmalu opustili zaradi strupenosti NO2, ki nastaja pri reakciji. Še istega leta je Christian Friedrich Schönbein objavil princip delovanja gorivne celice. Presenetljivo je, da je prvo gorivno celico izdelal Grove leta 1842, vendar te do danes še niso prišle v širšo proizvodnjo in vsakdanje življenje. Sledili so mu številni znanstveniki, ki so predvsem iskali različna »goriva« za gorivno celico. V 90. letih 19. stoletja so odkrili elektrolizo in utekočinili vodik, šele v 50. in 60. letih 20. stoletja pa so izdelali prve naprave, ki so jih poganjale gorivne celice (raketni motor, podvodno raziskovalno plovilo, vesoljsko plovilo Gemini, vozila za golf igrišča idr.). Na tem področju je deloval Francis Thomas Bacon, ki je leta 1959 izdelal prvo 5 kW (in kasneje istega leta še 15 kW) stacionarno gorivno celico. Iste gorivne celice so patentirali in uporabljali za potrebe NASA v vseh sledečih vesoljskih potovanjih kot vir električne energije in pitne vode.

Delovanje Gorivna celica je elektrokemična celica, ki iz goriva in oksidanta proizvaja električno energijo. Gorivo in oksidant pritekata v celico, kjer reagirata, nastala spojina pa se iz celice izloči, medtem ko elektrolit vseskozi ostaja v celici. Ker je potrebno gorivo dodajati iz zunanjega vira, je gorivna celica termodinamično odprt sistem, kar je glavna razlika v primerjavi z običajno baterijo, ki je termodinamično zaprt sistem. Najpogostejše gorivo je vodik, oksidant pa kisik. Za gorivo lahko sicer uporabljamo npr. tudi ogljikovodike in alkohole, za oksidant pa klor in klorov dioksid. Če ne bo posebej poudarjeno, bomo obravnavali gorivne celice, ki kot gorivo uporabljajo vodik, kot oksidant pa zrak.

Osnovni princip Gorivna celica je sestavljena iz treh plasti. Gorivo (vodik) dovajamo na prvo plast (anodo), kjer se s pomočjo katalizatorja (ki je navadno zelo fin platinast prah) atomi vodika razcepijo na pozitivno nabite ione in elektrone. Naslednja plast je elektrolit, ki prepušča le ione, elektronov pa ne. Kot elektrolit lahko uporabimo številne spojine, zato ločimo več tipov gorivnih celic, ki imajo običajno ime po vrsti elektrolita. Elektrone, ki ne morejo potovati po elektrolitu, vodimo po zunanjem vodniku na Slika 1 - shematski prikaz gorivne celice [1]

4

katodo, ki je tretja plast gorivne celice. Ti elektroni ustvarjajo električni tok, na katerega priključimo breme. Poleg elektronov na katodo dovajamo tudi oksidant (kisik), ki skupaj s preko elektrolita prepuščenimi ioni in elektroni zopet tvori nevtralno spojino (vodo). Tudi na katodi uporabljamo katalizator, ki je običajno nikelj. Taka gorivna celica ima napetost odprtih sponk (brez obremenitve) okoli 1,3 V, napetost pa se zmanjšuje, ko se povečuje tok, ki ga zahteva zunanje breme, kar bo podrobneje razloženo v nadaljevanju. Če želimo na gorivne celice priključiti večje porabnike, moramo združiti več celic – vežemo jih vzporedno ali zaporedno, glede na to, ali potrebujemo večji tok ali večjo napetost. Tok lahko povečamo tudi tako, da povečamo aktivno površino gorivne celice.

Tipi gorivnih celic

Alkalna gorivna celica (Alkaline Fuel Cell – AFC) Ta vrsta gorivne celice je bila ena prvih modernih tipov gorivnih celic, ki so še danes med najbolj razvitimi in uporabnimi. To je posledica interesov ameriškega vesoljskega programa, ki je take gorivne celice uporabljal na plovilih svojih vesoljskih odprav (Apollo). Moduli na tem plovilu so bili v obliki valja premera 57 cm, visoki 112 cm in težki 110 kg, proizvedli pa so okrog 1,4 kW električne energije pri napetosti okrog 30 V. Tudi prvi čoln na gorivne celice so poganjale AFC z močjo 6,4 kW. AFC za gorivo uporabljajo vodik in kisik, v njih pa potekajo sledeče reakcije:

anoda: 2 22 2 2H OH H O e− −+ → +

katoda: 2 22 4 4O H O e OH− −+ + →

Kot elektrolit se v AFC uporablja koncentriran (85 utežnih odstotkov) kalijev hidroksid (KOH). Težava je v tem, da ob prisotnosti ogljikovega dioksida ( 2CO ) pride do reakcije

2

2 3 22CO OH CO H O− −+ → + ,

ki močno omejuje delovanje celice, saj se zmanjša koncentracija potrebnih hidroksilnih ionov, poveča se viskoznost elektrolita, kar zmanjša difuzijsko konstanto hidroksilnih

Slika 2 - shematski prikaz AFC celice: 1 - dovod vodika, 2 - pot elektronov, 3 - breme, 4 - dovod kisika, 5 - katoda, 6 - elektrolit, 7 - anoda, 8 - odvod vode, 9 - hidroksilni ioni [2]

5

ionov in največji možni tok, poleg tega pa ob reakciji z vodikom nastaja 2 3H CO , ki maši

pore elektrod. AFC mora zato kot gorivo prejeti popolnoma čist vodik in kisik (namesto kisika iz zraka), kar poveča stroške. Druga možnost je čiščenje gorivne celice, kjer iz celice odvedemo »onesnažen« elektrolit in ga nadomestimo z novim, vendar je ta postopek manj učinkovit. AFC delujejo pri temperaturah od približno 100 °C do 260 °C, zato mora biti pritisk okrog 50 atmosfer, da elektrolit ne zavre. S čistim kisikom in

vodikom lahko AFC dosežejo izkoristek tudi do 60 %, zaradi česar so po učinkovitosti med najboljšimi gorivnimi celicami.

Gorivna celica s protonsko prevodno membrano (Proto n Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) PEMFC se od AFC razlikujejo predvsem po tem, da namesto tekočega elektrolita uporabljajo polimerno elektrolitsko membrano ter da delujejo pri nižjih temperaturah (do 100 °C) in nižjih tlakih. Navadno se uporablja posebna membrana Nafion, ki jo je potrebno neprestano vlažiti, da prevaja protone – zato mora celica delovati na temperaturah do 100 °C, sicer bi voda pri normalnem zračnem tlaku izparevala. Nizka delovna temperatura omogoča hiter zagon celice, možne velike gostote tokov pa omogočajo izdelavo lahkih in kompaktnih celic. Ker ne vsebujejo tekočega elektrolita, so primernejše za vgradnjo v vozila. Novejše različice membran omogočajo višje temperature, saj jih ni potrebno vlažiti, kar poveča izkoristek. Vlaženje membrane so nekatera podjetja uspela izvesti povsem avtomatsko preko zunanje naprave. Izkoristek PEMFC se giblje med 40 in 60 %.

Slika 3 - napetost gorivne celice po daljšem času obratovanja, če dovajamo čist kisik oziroma kisik iz zraka [3]

Slika 4 - shematski prikaz delovanja PEMFC [4]

6

Gorivna celica s fosforno kislino (Phosphoric acid fuel cell – PAFC) Preko elektrolita, ki je fosforna kislina, se prenašajo H + , zaradi česar je celica neobčutljiva na ogljikov monoksid, kar je glavna prednost pred alkalnimi gorivnimi celicami. Elektrode so narejene iz ogljikovega papirja s platinastim katalizatorjem, kar precej poveča njihovo ceno. Druga pomanjkljivost pa je ta, da je fosforna kislina pri sobnih pogojih (do približno 42 °C) v trdnem agregatnem stanju, kar otežuje zagon celice. Med delovanjem je temperatura med 150 in 200 °C, zato izločeno vodno paro uporabljajo za ogrevanje vode ali zraka. Če upoštevamo kombinirano delovanje (proizvodnja električne energije in ogrevanje), imajo PAFC celice tudi preko 80 % izkoristek, zato prevladujejo na trgu stacionarnih gorivnih celic – so edina vrsta gorivnih celic, ki jih komercialno proizvajajo za širšo potrošnjo (leta 2005 naj bi delovalo skoraj 300 enot, vsaka z 200 kW moči, največja je imela moč 11 MW).

Gorivna celica s staljenimi karbonati (Molten Carbo nate Fuel Cell – MCFC) To so visokotemperaturne gorivne celice, ki obratujejo na temperaturah preko 600 °C. Zaradi izjemno visoke temperature na elektrodah ne potrebujejo platinastega katalizatorja, celice pa lahko delujejo na različna goriva, ne zgolj na čisti vodik, kar zniža stroške. Po drugi strani pa visoke temperature in koroziven elektrolit močno skrajšajo življenjsko dobo celic. Izkoristek je okrog 60 %, kar je boljše kot pri PAFC celicah (okrog 40 %), če pa uporabimo še paro za gretje (ali da jo vodimo na dodatno parno turbino), pa se izkoristek poveča tudi na 85 %. Za delovanje potrebuje tudi ogljikov dioksid, ki se porablja na katodi – a navdušenje je odveč, saj se enaka količina plina spet tvori na anodi. Zato potrebuje celica ali stalen dovod ogljikovega dioksida ali pa neko zunanjo napravo, ki vodi plin od anode k katodi. Nemško podjetje je leta 2006 predstavilo enoto z močjo 240 kW, ki je delovala na različna goriva (tudi npr. na bioplin), izpusti ogljikovega dioksida pa so bili za polovico manjši kot pri dizelskem generatorju. Z dodatno parno turbino je bil izkoristek 64 %.

Oksidna gorivna celica (Solid Oxide Fuel Cell – SOF C) Ta tip gorivne celice za elektrolit uporablja posebno keramiko (npr. z itrijem stabiliziran cirkonij). Da keramika lahko prevaja oksidne ione, je potrebna visoka temperatura

Slika 5 - shematski prikaz delovanja MCFC [5]

7

(običajno nad 800 °C), kar predstavlja težave pri konstrukciji (potrebujemo zelo obstojne materiale) in povzroča dolge zagonske čase teh celic (okrog ene ure). Po drugi strani pa visoka temperatura omogoča uporabo različnih goriv, saj molekule kot npr. CO in 4CH

pri tako visokih temperaturah razpadejo, pri čemer se neposredno v gorivni celici tvori vodik, ki ga lahko uporabimo kot gorivo.

2 2 2

4 2 23

CO H O H CO

CH H O H CO

+ → ++ → +

Ker je celica v celoti zgrajena iz trdnih materialov, ni omejitev glede oblike celice, zato jih lahko oblikujemo glede na potrebe – še posebno zanimive so celice v obliki votlih valjev, planarne celice pa so lahko ožje od milimetra. Prednost je tudi neobčutljivost na ogljikov monoksid, vendar pa po drugi strani lahko pride do »zastrupljanja« celice z žveplom, zato je potrebno preprečiti njegov vnos v celico. Te gorivne celice dosegajo v kombinaciji z nadaljnjo uporabo toplote za npr. ogrevanje relativno velike izkoristke, to je okrog 65 %. Glavna smer raziskav je tako iskanje cenejših in dovolj obstojnih materialov ter nižanje delovne temperature.

Izkoristek gorivnih celic

Izkoristek je po definiciji razmerje med koristnim delom in vloženo toploto, d

A

Qη = . Pri

kemičnih reakcijah, ki potekajo pri stalnem tlaku, je slednja kar tvorbena entalpija, to je razlika med entalpijo produktov in reaktantov. Mera za zalogo koristnega (nemehanskega) dela pa je sprememba Gibbsove proste entalpije, saj procesi v gorivnih celicah potekajo pri konstantnem tlaku in temperaturi. Izkoristek gorivne celice lahko tako zapišemo kot

G

Hη ∆=

∆. (1)

Pri standardnih pogojih (temperatura 25 °C in tlak 1 bar) je standardna tvorbena entalpija za vodo v tekočem stanju 285,8 kJ/mol. Pri istih pogojih je prosta entalpija 237,1 kJ/mol, kar pomeni, da je lahko največji teoretični izkoristek pri predpostavljenem reverzibilnem delovanju 0,83idealη = . (2)

Slika 6 - shematski prikaz delovanja SOFC celice [6]

8

Izkoristek lahko prepišemo tudi v obliko, ki vključuje idealno in realno napetost gorivne celice. Standardni elektrodni potencial idealne 2 2/H O gorivne celice, ki ga preberemo iz

redoks vrste in je hkrati tudi napetost idealne celice, je 1,229 V1, tako da dobimo

0,83 0,83/ 0,83ideal ideal ideal

G G U I UU

H G U I Uη ∆ ∆ ⋅= = = ⋅ = ⋅ ∝

∆ ∆ ⋅. (3)

Večji izkoristek imajo torej celice, ki delujejo pri višji napetosti. Vendar pa napetost celice pada z večanjem gostote toka, zato ima celica največji izkoristek pri najmanjši gostoti toka. K padcu napetosti doprinesejo trije pomembnejši dejavniki:

1. ohmske izgube – napetost pada linearno, saj velja ohmov zakon: ohmU R I= ⋅ , (4)

kjer R zajema izgube pri prevajanju elektronov oziroma ionov preko elektrolita, elektrod in preko kontaktov. Izgube zmanjšamo tako, da zmanjšamo debelino elektrolita in poskrbimo za njegovo čim večjo prevodnost.

2. aktivacijska polarizacija – izrazitejša je pri majhnih tokovih, kjer igra ključno

vlogo kinetika dogajanja na elektrodah, saj se elektrokemične reakcije ne dogajajo v trenutku. Na padec napetosti vpliva kinetika absorpcije reaktanta na elektrodo, prenosa elektrona preko dvojne plasti, oblika površine elektrode in podobno. Obliko krivulje napetosti v tem delu opisuje semi-empirična Taflova enačba, ki je bila dobljena eksperimentalno in šele nato teoretično pojasnjena:

0

lnakt

IU A

I

= ⋅

, (5)

kjer je 0I tako imenovana izmenjalna gostota toka (konstanta). Tipična vrednost

padca napetosti zaradi aktivacijske polarizacije je okrog 100 mV na dekado (desetkratno povečanje toka skozi celico).

1 Peter Atkins, Physical Chemistry, 6th edition (W.H. Freeman and Company, New York, 1997).

Slika 7 - Odvisnost napetosti gorivne

celice od toka. [7] Ker je izkoristek povezan z

napetostjo na celici, moč pa je produkt

napetosti in toka, je največja moč dosežena

pri drugačnem toku kot največji izkoristek,

zato moramo prilagoditi izhodni tok

glede na želeno področje delovanja.

9

3. koncentracijska polarizacija – gre za izgube, ki so najizrazitejše pri velikih tokovih, kjer hitro nastajajo produkti oziroma se hitro porabljajo reaktanti, zato jih ni več mogoče dovolj hitro in učinkovito prenašati z/na elektrode in preko elektrolita, ker je difuzija prepočasna. Obliko napetosti opisuje enačba

[ ]1

ln 1konm

RT IU

nF I

= −

, (6)

ki jo lahko izpeljemo iz Fickovega zakona za difuzijo. Tu mI predstavlja mejni

tok, to je največji tok, ki bi tekel zaradi difuzije, če na površini elektrode ne bi bilo prisotnega reaktanta. Večja ko je razlika med koncentracijama reaktantov na površini elektrode in v raztopini v okolici, večji je padec napetosti. Najmanjše izgube nastopajo takrat, ko so tokovi majhni in je na elektrodi vseskozi dovolj reaktantov za potek oksidacije oziroma redukcije.

Če upoštevamo vse izgube (pri gorivnih celicah na zrak so to npr. razvlaževanje zraka, stiskanje na večji tlak ipd.), je povprečni izkoristek gorivnih celic v avtomobilih okrog 36 % (tako imenovan tank-to-wheel efficiency), medtem ko je pri povprečnih bencinskih avtomobilih na testu, ki simulira mestno vožnjo, ta izkoristek zgolj dobrih 30 %. Gorivne celice se na prvi pogled zdijo zelo obetavne, vendar pa je zgolj omenjeni izkoristek lahko zavajajoč. Če upoštevamo še izgube pri proizvodnji, skladiščenju in transportu vodika, je izkoristek (plant-to-wheel efficiency) okrog 22 % (če je vodik shranjen kot plin pod visokim tlakom) oziroma 17 % (če je gorivo utekočinjen vodik). Izkoristek same celice lahko sicer povečamo na več načinov (npr. z dovajanjem reaktantov pod višjimi tlaki), vendar s tem povečamo tudi t.i. parazitsko porabo (potrebujemo energijo, da stisnemo reaktante), kar navadno ne poveča izkoristka celotnega sistema. Poleg tega take modifikacije povečajo tudi stroške, saj morajo komponente obratovati v težjih pogojih. Prav tako je potrebno najti ravnotežje med obratovanjem pri velikih močeh (to je velikih gostotah toka), kar poceni stroške izdelave, saj so celice manjše, in obratovanjem pri velikih izkoristkih (to je majhnih gostotah toka), kar poceni stroške obratovanja.

Vpliv posameznih parametrov na izkoristek Kot smo ugotovili, je izkoristek gorivne celice sorazmeren z napetostjo, zato bo za kvalitativno oceno zadoščalo, da izračunamo odvisnost napetosti od temperature in tlaka. Pri stalnem tlaku in temperaturi je sprememba Gibbsove proste energije enaka električnemu delu, saj le-to predstavlja zalogo nemehanskega dela. Ker je električno delo produkt naboja in napetosti, lahko spremembo Gibbsove proste energije zapišemo z:

G nFU

dG Vdp SdT

∆ = −= −

p

T

U S

T nF

U V

p nF

∂ ∆ = ∂

∂ ∆= − ∂

10

Tu je n število elektronov na mol produkta, U napetost na celici, F pa Faradayeva konstanta ( )0 96485AF e N C mol= = . Ker je sprememba entropije reakcije 2 2/H O

negativna, napetost na celici pada z naraščanjem temperature za 0,84 mV/°C (če je produkt tekoča voda), sprememba volumna pa je negativna, zato napetost narašča z višanjem tlaka. V večini celic (AFV, MCFC, PAFC) se izkoristek z naraščajočo temperaturo veča, saj se poveča reakcijska hitrost, difuzija in prevodnost elektrolita, višji tlak pa med drugim zmanjša tudi izhlapevanje elektrolita. Pomemben vpliv na izkoristek gorivne celice ima seveda tudi sestava goriva. Največji izkoristek je pri celicah, ki uporabljajo čisti vodik in čisti kisik. Za lažje razumevanje si oglejmo reakcijo oksidacije oziroma redukcije: O e R−+ ⇌ , (1) kjer O pomeni oksidant, R pa reducent. Razmerje med njuno koncentracijo (z ozirom na Boltzmanov faktor) je

[ ][ ]

expexp

exp

O

R

WO kT

WR kTkT

µ −

= = −

. (2)

Tu oglati oklepaji pomenijo koncentracijo, z OW smo označili energijo, potrebno za

»odtujitev« elektrona, z RW pa energijo, potrebno za »pripojitev« elektrona, µ je

kemijski potencial. Z logaritmiranjem leve in desne strani dobimo

[ ][ ]

0 lnO

kTR

µ µ

= +

. (3)

Enačbo moramo še deliti z 0e , da dobimo izraz za potencial elektrod

[ ][ ]

0

0

lnOkT

E Ee R

= +

, (4)

od tu pa z upoštevanjem definicij AR kN= in 0 AF e N= dobimo

[ ][ ]

0 lnORT

E EF R

= +

. (5)

Dobili smo Nernstovo enačbo za enoelektronski proces. Če v procesu nastopa n elektronov, se enačba preoblikuje v

0 lnRT

E E KnF

= + , (6)

kjer smo uvedli še konstanto reakcije K , to je razmerje med produktom koncentracij reaktantov in produktov. Za reakcijo med vodikom in kisikom, kjer nastaja voda (najosnovnejša reakcije v gorivnih celicah):

2 2 2

1

2H O H O+ → (7)

11

lahko konstanto reakcije zapišemo kot

[ ][ ]

[ ]

12

2 2

2

H OK

H O= . (8)

Eksponent 1 2 pride zaradi od ena različnega koeficienta pred kisikom v urejeni enačbi reakcije. Za najosnovnejšo reakcijo se Nernstova enačba tako glasi

[ ][ ]

[ ]

12

2 20

2

lnH ORT

E EnF H O

= +

Za bolj zapletene sisteme z več reaktanti oziroma produkti, lahko Nernstova enačba postane nekoliko bolj zapleten. Za primer reverzibilne MCFC, ki potrebuje za delovanje tudi ogljikov dioksid, se enačba glasi:

2 2 2

2 2

1/2 1/2,0

,

ln2

H O CO katoda

H O CO anoda

X X X pRTE E

F X X

= +

,

kjer iX označujejo molsko koncentracijo plinov.

Pridobivanje in hramba vodika Gorivne celice se na prvi pogled zdijo okoljsko zelo sprejemljive, saj pri njihovem delovanju ne nastajajo toplogredni plini (npr. CO2), in ne porabljajo fosilnih goriv, ki se nahajajo v omejenih količinah. Vendar pa je resnica nekoliko drugačna, saj v naravi ni elementarnega vodika in ga moramo zato pridobivati iz drugih spojin – najpogostejši vir so ogljikovodiki, te pa v največji meri najdemo prav v fosilnih gorivih (premog, zemeljski plin, nafta ipd.). Najpogostejši viri vodika so:

• zemeljski plin – Vodik v večjih količinah pridelujejo pri visokih temperaturah (okrog 1000 °C) iz metana:

4 2 2

2 2 2

3CH H O CO H

CO H O CO H

+ → ++ → +

Pri proizvodnji nastaja CO2, in čeprav je učinkovitost procesa do 80 %, si strokovnjaki še niso enotni, ali pri tem postopku nastaja manj ali več ogljikovega dioksida kot pri klasičnem sežiganju ogljikovodikov (npr. v avtomobilih, elektrarnah…). Predvidene teoretične rešitve vključujejo zajem ogljikovega dioksida v proizvodni tovarni in njegovo shranjevanje v izpraznjenih podzemnih nahajališčih nafte in zemeljskega plina.

• elektroliza – Na industrijski ravni se vodik pridobiva iz vode. Prednost je v tem,

da so količine vode na Zemlji praktično neomejene, vendar proces porablja električno energijo, ki jo v pretežni meri spet pridobimo iz fosilnih goriv.

12

Izkoristek je mogoče povečati z višanjem temperature in tlaka, kar pa po drugi strani spet poveča porabo električne energije.

• termoliza – Voda razpade na vodik in kisik pri temperaturi 2500 °C. Ker je taka

temperatura previsoka za uporabo (neodpornost napeljave, reaktorjev), jo znižajo z uporabo katalizatorjev. Za doseganje tako visokih temperatur spet navadno uporabljamo fosilna goriva.

Težave pa se pojavijo tudi pri shranjevanju vodika, saj za praktično uporabo (v mobilnih gorivnih celicah za uporabo v vozilih in drugod) potrebujemo lahke in majhne shranjevalnike, ki bodo tudi ekonomsko sprejemljivi. Tekoči vodik pri normalnem zračnem tlaku zavre pri -253 °C – to poveča tako stroške utekočinjenja kot stroške izdelave ustreznih dobro izoliranih shranjevalnikov. Tekoči vodik ima poleg tega še približno štirikrat manjšo gostoto energije na volumen kot klasična goriva (ogljikovodiki) pri enakih pogojih (enak tlak). Stisnjen plinasti vodik se zdi boljša rešitev, vendar pa ima majhno gostoto energije glede na volumen, kar zahteva velike shranjevalnike, ki poleg več potrebnega prostora prinesejo tudi večjo težo, zato so manj primerni za široko uporabo. Stiskanje plina je delna rešitev, saj potrebujemo boljše in dražje shranjevalnike, stiskanje pa seveda porablja električno energijo. Zaradi zapisanih težav pri hranjenju vodika, je (vsaj zaenkrat) omejena tudi uporaba prototipnih vozil na gorivne celice, saj je potrebna izgradnja celotne infrastrukture za prevoz, hranjenje in prenos vodika do končnih porabnikov. Nekatere nove rešitve omogočajo uporabo drugih goriv, za katere že imamo izdelano infrastrukturo (npr. gorivna celica na sečnino).

Bioreaktor S tem izrazom označujemo biološke sisteme, s katerimi je mogoče s pomočjo encimov ali mikroorganizmov pridobivati vodik. Ločimo dve vrsti bioreaktorjev: prvi nastopajo kot samostojna enota ali kot predenota gorivne celice, drugi pa so vgrajeni v samo gorivno celico, kjer se pridelan vodik takoj porabi (encimi ali mikroorganizmi plavajo okrog anode). Drugi tip bioreaktorjev je manj primeren za izvedbo, saj mora gorivna celica delovati pod pogoji, ki jih narekujejo živi organizmi in je zato zelo omejena glede temperature, izbire elektrolita in tlakov. Po drugi strani pa lahko ločena enota proizvede

Slika 8 – nekatere države že vzpostavljajo infra-strukturo za distribucijo vodika, vendar je takih črpalk navadno zgolj nekaj v državi. [8]

13

gorivo pri nekih pogojih, gorivo pa se v gorivni celici porabi pri živim organizmom bolj neprijaznih pogojih. Za proizvodnjo vodika uporabljajo določene bakterije, ki s svojim posebnim encimskim sistemom predelujejo ogljikove hidrate in izdihujejo ogljikov dioksid in vodik. Prednost je tudi v tem, da lahko kot vhodno surovino za bakterije uporabimo biološke odpadke, ki bi jih sicer zavrgli. Taka poizkusna »tovarna« vodika že deluje na neki plantaži grozdja v ZDA. Raziskave so pokazale, da lahko 1 g bakterij proizvede do 70 µg vodika na uro. Podobni bioreaktorji delujejo z algami, ki živijo v okolju s pomanjkanjem žvepla – neka vrsta namesto kisika proizvaja vodik. Zaradi težav z živimi organizmi pa intenzivno potekajo raziskave za izoliranje določenih encimov, ki bi lahko opravljali enako funkcijo izven živega organizma. Drugi način za proizvodnje vodika pa je biološko katalizirana elektroliza (opis pri spodnji shemi). Prednost je predvsem v tem, da lahko vodik pridobimo ločeno od mesta uporabe, to pomeni pri drugačnih pogojih, ki so za žive organizme primernejši.

Gorivna celica na se čnino Sečnina je široko dostopna snov – vsi sesalci jo kot stranski nekoristni produkt prebave izločajo z urinom, kjer sečnina predstavlja dobra 2 odstotka mase. Poleg tega se sečnina proizvaja tudi umetno iz amoniaka, predvsem za proizvodnjo gnojil. Letna proizvodnja je okrog sto milijonov ton, cena pa je nižja kot cena utekočinjenega vodika (cena sečnine je

Slika 9 – Shematičen prikaz biološke celice za proizvodnjo vodika preko katalizirane elektrolize. [9]

14

3,50 eur na kg, cena vodika pa 5,00 eur na kg). Poleg tega ima sečnina za skoraj 70 % višjo gostoto energije na liter kot utekočinjen vodik. Ker ima tališče pri 132,7 °C, je trdna netoksična snov, kar zelo olajša in poceni skladiščenje in transport. V svetu je sistem za distribucijo že vzpostavljen, saj morajo po novi evropski direktivi dizelski tovornjaki uporabljati 32,5 % raztopnino sečnine, ki se prodaja pod imenom AdBlue, pripomore pa k zmanjšanju izpustov NOx plinov, saj v katalizatorju poteka reakcija

2 2 2 2 2 24 2( ) 4 4 2NO NH CO O N H O CO+ + → + + ). Iz sečnine

z elektrolizo lahko pridobivajo vodik, vendar je ta način uporabe seveda precej manj učinkovit kot neposredna gorivna celica na sečnino. Razvoj je šel še nekoliko dlje, saj lahko nova gorivna celica deluje tudi na nepredelan urin (ki poleg 95 % vode vsebuje predvsem sečnino). Če upoštevamo, da človek dnevno izloči okrog 1,5 litra urina, to na letni ravni pomeni 11 kg sečnine, ki ima enako energijsko vrednost kot 18 kg utekočinjenega vodika. Na letni ravni to zadošča za 2700 km avtomobilske vožnje. Dodatna prednost te gorivne celice je tudi v elektrodah, saj so zgrajene iz niklja, ki je 1700-krat cenejši od platine.

Sečninsko gorivno celico so razvili na škotski univerzi in izsledke objavili januarja 2010. Prva delujoča celica je imela precej slabe karakteristike (napetost 0,5 V, gostota moči 0,5 mW/cm2), vendar pa so v začetku letošnjega leta objavili nove izsledke, ki močno izboljšujejo delovanje celice. S posebno metodo so izdelali nikljevo elektrodo, kjer so bili posamezni delci niklja veliki zgolj 2 – 3 nm (komercialno prodajan nikelj je sestavljen iz delcev velikosti 4 – 10 µm), s čimer so povečali efektivno

površino. Z novimi elektrodami, povišanjem temperature na 60 °C in nasičeno vlažnim vstopnim zrakom so dosegli mnogo boljše rezultate: napetost celice 0,83 V, gostoto moči 14,2 mW/cm2 in gostoto toka 43 mA/cm2. Podatki veljajo pri uporabo 1 M raztopine sečnine, pri uporabi urina so namreč gostote moči manjše, in sicer okrog 4,2 mW/cm2. Za elektrolit se uporablja anionsko prepustna membrana PVA (polivinil alkohol), ki je neobčutljiva na CO2, zato lahko uporabljamo zrak namesto čistega kisika. Gorivne celice bo potrebno še dodatno izboljšati, da bodo omogočale večje gostote moči, in šele takrat bodo primerne za majhne in učinkovite sisteme za pogon vozil. Že obstoječe celice pa so dovolj ekonomične za uporabo pri čiščenju odpadnih voda, ki nastanejo pri proizvodnji sečnine, saj odstranjujejo sicer neuporaben odpadek iz vode in hkrati proizvajajo elektriko. Glavna prednost pa je cenejša izdelava in poceni gorivo.

Slika 11 – shematični prikaz delovanja direktne gorivne celice na urin [11]

Slika 10 – kemijska struktura sečnine. Vodik je v sečnini vezan šibkeje kot v vodi. [10]

15

Zaklju ček Gorivne celice bodo vsekakor krojile našo energetsko prihodnost. Široka paleta različnih tipov gorivnih celic priča o številnih možnostih uporabe – od stacionarnih elektrarn do mobilnih virov električne energije in celo čistilnih naprav. Zaenkrat so možnosti uporabe dokaj omejene, vendar bodo z večanjem gostote moči gorivne celice postale bolj zanimive in bodo sčasoma izrinile vsaj nekatere sedaj znane vire električne energije. V uporabi so že plovila (podmornica, čoln) in vozila (avotomobili, avtobusi), v prihodnosti pa se obetajo še nove in boljše možnosti. Že ideja, da bi lahko npr. v srčni spodbujevalnik vgradili biološko gorivno celico, ki bo delovala na glukozo v krvi in tako ne bi potrebovala nobenega vzdrževanja, je osupljiva. Ob številnih strokovnih člankih s področja gorivnih celic, sem prepričan, da do tega ni daleč.

Viri [1] EG&G Service, Parsons, Inc., Science Aplications International Corporation, Fuel Cell Handbok (Fifth Edition), US Department of Energy, 2000 [2] R. Lan, S. Tao, J. T. S. Irvine, A direct urea fuel cell – power from fertiliser and waste, Energy and Environmental Science, februar 2010 [3] R. Lan, S. Tao, Preparation of nano-sized nickel as anode catalyst for direct urea and urine fuel cells, Power Sources, februar 2011 [4] Gregor Hoogers, Fuel cell technology handbook, CRC Press, 2003 [5] E. Kat et al., Biochemical fuel cells, Institute of Chemistry and The Farkas Center for Light-Induced Processes, Izrael [6] M. D. Petrič, Gorivne celice (seminarska naloga), marec 2008 [7] http://en.wikipedia.org/wiki/Fuel_cell (6.3.2011) [8] http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_production (6.3.2011) [9] http://en.wikipedia.org/wiki/Urea (6.3.2011)

Viri slik (morebiten tekst na slikah je preveden v slovenščino): [1] slika 1 - http://en.wikipedia.org/wiki/File:Fuel_Cell_Block_Diagram.svg (6.3.2011) [2] slika 2 - http://en.wikipedia.org/wiki/File:Alkalinecell.svg (6.3.2011) [3] slika 3 – vir [1], stran 4-9 [4] slika 4 - http://en.wikipedia.org/wiki/File:Fc_diagram_pem.gif (6.3.2011) [5] slika 5 - http://en.wikipedia.org/wiki/File:Fcell_diagram_molten_carbonate.gif [6] slika 6 - http://en.wikipedia.org/wiki/File:Solid_oxide_fuel_cell.svg (6.3.2011) [7] slika 7 – vir [1], stran 2-5 [8] slika 8 - http://hpchho.com/hydrogen.html (6.3.2011) [9] slika 9 - http://en.wikipedia.org/wiki/File:Microbial_electrolysis_cell.png (6.3.2011) [10] slika 10 - http://sl.wikipedia.org/wiki/Slika:Urea.png (6.3.2011) [11] slika 11 - http://pubs.rsc.org/services/images/RSCpubs.ePlatform.Service. FreeContent.ImageService.svc/ImageService/image/GA?id=B924786F (6.3.2011)