Gravimetria, titrimetria

Dr. Abrankó László

Az analitikai mérések folyamata

1. Kérdésfeltevés2. Mintavétel (elsődleges mintavétel)3. Mintaelőkészítés4. Szükség esetén további elválasztás,

mintatisztítás5. Kalibrálás6. Mérés7. Kiértékelés

Kémiai élelmiszervizsgálati módszerek csoportosítása

Klasszikus módszerek:Térfogatos módszerek

Gravimetriás

Műszeres analitikai vizsgálatokElektroanalitikai módszerek (potenciometria, vezetőképesség stb.)

Termikus módszerek (DSC, DTA)

Optikai (spektroszkópiás) módszerek

Tömegspektrometriás módszerekElválasztástechnikai analitikai módszerek (kromatográfiás módszerek)

Gyorsmódszerek

Klasszikus és műszeres módszerek összevetése

• Klasszikus– Természetszerűleg ezek

jelentek meg korábban.– Általában a nagyobb

mennyiségben megtalálható komponensek meghatározásához használjuk.

– Számolni kell a szubjektív emberi hibákkal.

• Műszeres– A műszaki fejlődés tette

lehetővé megjelenésüket.– Általában a kisebb

mennyiségben megtalálhatókomponensek mérésekor használjuk.

– Objektív mérési módszerek

– Automatizálhatók.Klasszikus módszerek elvén alapuló„műszeresített” módszerek

-szubjektív hibák kiküszöbölhetők-automatizálhatók(Pl.: potenciometriás titrálás)

Gravimetria(tömeg szerinti meghatározás)

Alapelv:• Ismert kémiai/fizikai reakciókat, jelenségeket

kihasználva a mérni kívánt komponenst valamilyen ismert összetételű formában eltávolítjuk a mintából(kicsapjuk, vagy elpárologtatjuk)

• A mérendő komponenst is tartalmazó ismert összetételű anyag tömegét megmérjük.

• A mért anyag tömegének és sztöchiometriaiösszetételének ismeretében kiszámoljuk az abban található mérendő komponens mennyiségét.

Példák:• AgNO3 + Cl- → AgCl + NO3

-

• 2C2O42- + Ca2+→ Ca(C2O4 )2

• BaCl2 + SO42-→ BaSO4 + Cl-

• NaBPh4 + K+→ KBPh4 + Na+

A csapadékképződésen alapuló gravimetriás módszerekhez szükséges feltételek:

• A csapadék sztöchiometrikus összetételű legyen, illetve ismert sztöchiometrikus összetételű formává alakítható legyen.

• A csapadék oldhatósága kicsi legyen.

pl.: L25(AgCl) = [Ag+][Cl-]=1.6 EXP-10

• Csapadékképződésnek lehetőleg gyors reakciónak kell lennie.

Csapadékképződés sztöchiometriája

Az elsődlegesen képződő csapadék a legtöbb esetben nem sztöchiometrikus összetételű.

1. A rendszerből kiváló csapadék oldószert tartalmaz.

2. Együttes kiválás történhet (koprecipitáció)• Felületi adszorpció jelensége • Kevert kristályok képződhetnek (azonos méretű résztvevők esetén, Cd-

Mn)

• Zárványok képződhetnek (gyorsan lejátszódó kristályképződés esetén)

A leválasztott csapadékot ismert sztöchiometrikus összetételű csapadékká kell alakítani.

A tiszta csapadéknyerés műveletei

1. Szűrés

A tiszta csapadéknyerés műveletei

1. MosásCélja, hogy eltávolítsuk a csapadékhoz felületi adszorpcióval

kötődő, súlynövekedést okozó szennyező komponenseket.

Pl.: AgCl csapadékra NO3- ionok adszorbeálódtak.

• Tiszta vizes mosás nem megfelelő (oldja a csapadékot)• Elektrolit oldattal történő mosás célravezetőbb (pl.: HCl)

– Sajátion-hatás (a csapadék nem oldódik)– A szennyezőt oldja– Illékony

A tiszta csapadéknyerés műveletei

3. SzárításCélja a mosófolyadék eltávolítása, a csapadék tömegállandóságig

történő szárítása.

Gravimetria összefoglalás• A csapadékképződés egyensúlyi folyamat

– A hőmérséklet általában növeli az oldhatóságot– A saját ionok jelenléte csökkenti az oldhatóságot– pH hatással van az oldhatóságra

• Kivitelezés:– Bemérés– Csapadékképzés– Tisztítás (szűrés, mosás, szárítás)– csapadék mérése

• Előny: olcsó• Hátrányok

– Szelektivitás-interferenciák (AgCl, AgI, Hg2Cl2)– Lassú

Térfogatos módszerek(titrimetriás módszerek)

• A térfogatos kémiai analízis módszereinél amegmért vizsgálandó anyag oldatához olyan ismert töménységű mérőoldatot adunk, mely ameghatározandó komponenssel gyorsan és teljesen végbemenő reakcióba lép. A fogyott mérőoldat térfogatából a keresett komponens mennyisége kiszámítható.

Térfogatos módszer alkalmazásának feltételei

• A módszer alapjául szolgáló reakciót ismerni kell.

• Ez a reakció– Egyértelműen megy végbe (sztöchiometria)– Gyorsan megy végbe– Teljesen végbemegy– Élesen végződik– Befejeződése pontosan megfigyelhető

Titrálás elmélete(Acidi-alkalimetria példáján)

HCl + NaOH → NaCl + H2O

H+ + OH- → H2OEbben a példában amikor a reakció

teljesen végbe ment, akkor:

nH+ = nOH-

Kérdés: mennyi a minta sósav-koncentrációja?

Méréshez felhasznált reakció:

bürettatiteroldat

mintaoldat

Titrálás elmélete(Acidi-alkalimetria példáján)

HCl + NaOH → NaCl + H2O

H+ + OH- → H2O

Végpont (ekvivalencia pont)

nH+ = nOH-

cmVm = ctVt

m

ttm V

Vcc =

A titeranyag pontos koncentrációja nem mindig egyezik meg a névleges koncentrációval.

Titeroldat faktora• A titeroldat nem stabil (pl.: aszkorbinsav)• Nem pontosan ismert összetételű sóból lett elkészítve (pl.:

higroszkópos sóból)

m

ttm V

Vcc =Pontos koncentrációja nem ismert

ct(pontos) = faktor ⋅ct(névleges)

m

ttm V

Vcfc

⋅=

(A pontos mérőoldat faktora = 1,000)

Titrálási görbe

bürettatiteroldat

mintaoldat

Kiindulási mintaoldat: 100 ml, 0,1 M HCl oldat. (10mmol H+)

Mérőoldat: 0,1 M NaOH

100 ml + 1 ml = 10mmol H+ + 0,1mmol OH- = 9,9 mmol H+

9,9 mmol H+/101 ml;

[H+] = 0,098 M

Titrálási görbe(erős sav-erős bázis)

0

2

4

6

8

10

12

14

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0

mérőoldat térfogata [ml]

-log

[H]

Titrálási görbe

0123456789

1011121314

0 50 100 150 200 250

Titrálási %

pH

0,1 mól/dm3

0,1 mól/dm3

0,01 mól/dm3

0,01 mól/dm3

0,001 mól/dm3

0,001 mól/dm3

Sav-bázis titrálás végpontjelzése

0

2

4

6

8

10

12

14

0.0 50.0 100.0 150.0 200.0

mérőoldat térfogata [ml]

-log

[H]

pH = 7 indikátor

Általában gyenge savak, vagy bázisok, melyek kémhatásváltozás esetén színt váltanak.

Példa:

Sav-bázis titrálás végpontjelzése

Sav-bázis titrálás végpontja(gyenge sav-erős bázis)

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

Lúgosan hidrolizál

Ekvivalenciapontot akkor érjük el, ha a oldat kémhatása olyan lesz, mint a keletkező oldatban

kialakuló Na-acetát hidrolízisekor várható kémhatás.

Ekvivalenciapont ≠ semleges kémhatás

Ecetsav – NaOH titrálás[ ] [ ][ ] 75,41085,1 5

3

3 ==⋅=⋅

= −−+

ss pKCOOHCH

COOCHHK

Kiinduláskor (0,1 M ecetsav esetén) pH = 2,87

10 %-os titráltságnál:

[sav] ≈ még nem közömbösített sav koncentrációja

[só] ≈ közömbösítés során keletkező acetát

[sav]/[só] = 9:1

[ ] [ ][ ]

[ ][ ] 80,3

91log75,4log =+=+==

⋅=+

savsópKpH

sósavK

H ss

Gyenge sav-erős bázis titrálási görbe

pKs fogalma

ha [AH] = [A-], akkor

[ ] sKH =+ továbbá (csak) ekkor

spKpH = Azaz pKs (angolul pKa) = az a pH, ahol a disszociáció 50%-os

[ ] [ ][ ]−

+ =AAHKH s

[AH] = [disszociálatlan sav] és[A-] = [disszociált anion],

Puffer oldatok (kiegyenlítő oldatok)

Víz (semleges kémhatás) pH = 7

+ 0.001 mol (0.0365g) HCl oldat literenként pH = 3

[ ] [ ][ ]sósavKH s=+ [ ] [ ]

[ ]1.01.0

sKH =+ pH = 4,75

+ 0.001 mol (0.0365g) HCl oldat literenként

[ ] [ ][ ]099.0

101.0sKH =+

pH = 4,74

Nem megfelelő indikátor által okozott hiba mértéke

0

2

4

6

8

10

12

14

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0

mérőoldat térfogata [ml]

-log

[H]

Többértékű sav titrálása

Nem a semlegesítés elvén alapulótitrálási módszerek

Példák(semlegesítési reakció)• HCl + NaOH → NaCl + H2O; (H+ + OH- → H2O)‏• CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O

(redox reakció)• MnO4

- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

• Fe3+ + 2I- → 2Fe2+ I2• S2O3

2- + I2 → S4O62- + 2 I-

(csapadékos reakció)• AgNO3 + Cl- → AgCl + NO3

-

(kompexképződési reakció)• Ca2+ + EDTA → Ca-EDTA

Egyéb vizuális végpontjelzési módszerek

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+

Ha a vas(II) „elfogy” a rendszerből, az első csepp permanganát megfesti az oldatot.

S2O32- + I2 → S4O6

2- + 2 I-

Jód (pirosas-barnás) színe eltűnik ha „elfogy” az oldatból.(keményítőindikátorral tovább érzékenyíthető a módszer)

Térfogatos analízis, műszeres detektálással

• Színes oldatokban is alkalmazható• Objektívebb

Típusai:• pH mérésen alapuló• Ionszelektív elektródokat alkalmazó• Speciális (pl.: Karl-Fisher)

Elektrokémiai jelenségekElektronaffinitás: az atomok elektronfelvevő hajlamát jellemző érték

Cu2+ + 2e- → Cu• az elektród felületén réz kezd kiválni• Az elektród pozitív töltésűvé válik

– (elektronokat von el a kiválás)• A pozitív elektród taszítani kezdi a rézionokat és vonzani kezdi a

szulfátionokat.• Egyensúly áll be• potenciálkülönbség alakul ki az elektród és az oldat között

Redoxpotenciál

azFRTEE ln0 +=

E: redoxpotenciál

E0: standard redoxpotenciál

R: egyetemes gázállandó

T: hőmérséklet (K)

z: töltésváltozás

F: Faraday-állandó

Nernst-egyenlet

Ha a koncentráció < 0,1 M, akkor az aktivitás közelíthető a

koncentrációval.

Standard hidrogén elektródhoz viszonyított redoxpotenciál

Redox titrálás

czFRTEE ln0 += Koncentrációváltozás = potenciálváltozás

Az oldatba merülő elektród és az oldat között közvetlenül lejátszódó töltéscsere esetén: elsőfajú elektródról beszélünk.

Redox titrálás, pH mérés• Másodfajú elektródokat használnak

– Ioncsere elektródok• Referencia elektród és mérő elektród

egybeépítve• Pl.: pH mérők, ionszelektív-elektródok

A – pH szenzor (H-elektród)

B – referencia fél-cella

C – kombinált pH elektród (A + B)

d - tömítés

e – belső puffer oldat

f – belső referencia elektród

g – külső pufferoldat

h - H-érzékeny üveg-membrán

i – belső folyadék kapcsolat

j - külső folyadék kapcsolat

k – töltő nyílás

Elektródpotenciál változása redox titrálás során

Elektródpotenciál változása redox titrálás során

Hozzáadott AgNO3

Pot.

pH mérés

czFRTEE ln0 += E =f(T,ai)

pH = 7.0 = semleges kémhatás, HA

•Híg oldat (ai = ci)

•Nem extrém pH tartomány (0<pH<12)

•Vizes oldat

•Hőmérséklet!

pH mérés alkoholos oldatban

[H+] [OH-]=10-14 (autoprotolízis)

[H+] [CH3O-]=10-16,6 (autoprotolízis, metanol)

pH = 8.3 semleges metanol, azaz metanolos oldat semleges pH-ja: 7.0-8.3 (0%-100%) között lesz

czFRTEE ln0 += E = konstans . T. pH

Alkoholos közegben más: kalibráció