Spektroszkópiai vizsgálatok (anyagmérnökképzés Bsc.)

NMR spektroszkópia: ritka, negatív gammájú magok.

15N (0,36 %) és 29Si(4,7 %) vizsgálatok

(gyenge természetes bőségű, kis vagy közepes mágneses

momentumú magok mérése)

Folyadékfázisú NMR eljárások: 15N

15N = 0.36 % = (-) 2,71 * 10-7 rad/TsÉrzékenység (a 13C-hez képest) = 0,0219 !

Frekvencia = 40,560 MHz (9.38 T)Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet!

15N NMR • 15N,( 14N, I=1) NMR:• A mind szerves mind szervetlen kémiai szempontból igen fontos

nitrogénnek két mágneses izotópja létezik, közülük sajnos a kvadrupólus magból (14N) van nagy mennyiség (99,63 %) és a dipolárisból (15N) csak nagyon kevés. Emiatt mindkét mag mérése időnként nehézségekbe ütközik, részleges együttes tárgyalásukat az indokolja, hogy nagyon kicsi az izotóp eltolódás közöttük, ezért a mért kémiai eltolódásaik a mérés hibáján belül azonosak.

• Mérési lehetőségek:

15N: közvetlenül csak FT eljárással, igen koncentrált oldatokban, 10-15 mm-es csőátmérők mellett mérhető jól. 14N: esetenként CW üzemmódban is, de csak szimmetrikus elektronkörnyezetben lévő magok esetében. Mérhető 1H – 15N csatolás esetén azonban az inverz detekció segítségével (indirekten) már rutinszerűen mérhető. Ez egy kétdimenziós technika és a protonjel detektálásán keresztül kaphatjuk meg a 15N eltolódásokat lényegesen hígabb oldatokból is. Mindkét magra jellemző a kémiai eltolódások oldószer- és koncentrációfüggése, alkalmas referenciavegyületük a nitrometán illetve poláros oldatokban a NO3

- ion.

15N NMR• 15N: figyelemmel kell lenni arra, hogy az elérhető NOE

növekedés (valójában egy darabig csökkenés) bizonyos mértékű (részleges) dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban.

• Jelentős érzékenységnövekedés érhető el az ún. direkt polarizáció-átviteli technikákkal is (pl. INEPT), aminek azonban szintén feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses nitrogén mag között.

• Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 1000 ppm, a szerkezeti okokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a koordinációs száma és a (v) a atom d pályáinak részvétele p kötésekben. Fémekhez koordinált nitrogéneken a koordinációs eltolódás általában nem jelentős, iránya sem meghatározható.

• Csatolások: 15N: igen jelentős számú csatolási értéket közöltek már (elsősorban 15N-ben dúsított minták mérése alapján). Ismereteink szerint a 15N-1H csatolások mértékét alapvetően a hibridizáció (% s) és a szubsztituensek elektronegativitása határozza meg.

Pl. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]

15N NMR• Spin-rács relaxáció: A két mag alapvetően eltérő módon viselkedik, a 14N esetében

a jellemző T1 relaxációs időállandók 0,1 és 10 ms közé esnek, ami gyakran nem teszi lehetővé nagyfelbontású spektrumok készítését.

• 15N: itt többnyire a másik véglettel van dolgunk, a kis Larmor frekvencia miatt nagyon hosszú relaxációs idők (10-100 sec) adódnak, ami tovább csökkenti az elérthető jel/zaj viszonyt. A mért értékek viszont erősen függenek az oldószertől és a koncentrációtól is.

• Irodalom: • 1. NMR and the Periodic Table, R.K.Harris, J.D.Kennedy,

W.McFarlane Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342.• 2. W.Philipsborn, R.Müller, Angew.Chemie, 98, 381 (1986)• 3. T.Beringhelli, NMR di 15N and 31P dei composti di

coordinazione e organometallici, Workshop su Applicazioni della spettroscopia N.M.R. in Chimica Inorganica, S.Vittoria d’Alba, 1990.

• Inverz detekciós és direkt polarizáció-átviteli eljárások: S.Braun,O.Kalinowski, S.Berger, 100 and more Basic NMR Experiments,VCH kiadó,1996, Weinheim. 10. fejezet: az HMQC kísérlet.

• Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)

Mérési lehetőségek tömény minták 15N (> 200 mg/0.4 ml) és 29Si (> 150

mg/0.4 ml) esetében

•Direkt mérés lehetséges proton csatolás mellett !!

Kettős-rezonancia kísérletek: Szélessávú protonlecsatolás {1H}

Y-C-X

HX

HA

13C

1Hbeki

pulzus akvizició

NOE

~3

NOE

pulzus akvizició

kibe

1H

13C

J(13C-1H)

13C

1Hbeki

pulzus akvizició nincsNOE!

5*T1

fenn: normál X spektrum {1H}középen: protoncsatolt X spektrumlenn: NOE nélküli X spektrum (mennyiségi kiértékelés)

15N: a negatív csökkenést okoz!!

(elfogyasztja a természetes polarizációt!)

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére

impulzus [s]

15N, 29Si

1H besugárzás, NOE felépülés miatt a jel eltűnhet …

adatgyűjtésRelaxációs szünet

Eljárás proton-csatolt spektrum készítésére (normál kapuzott

lecsatolás)

impulzus [s]

1H besugárzás, NOE felépülés

adatgyűjtés

15N, 29SiRelaxációs szünet

Eljárás proton-lecsatolt spektrum készítésére (fordított kapuzott

lecsatolás)

impulzus [s]

1H besugárzás, NOE felépülés nincs!

adatgyűjtés

15N, 29SiRelaxációs

szünet

Folyadékfázisú NMR eljárások: 15N spektroszkópia fordított kapuzott proton

lecsatolással

-amid =N- jel proton lecsatolás mellett a jeldetektálás

( akvizió) alatt!

90 % 15N formamid

1 gerjesztés

9.38 T térerő

Ref. NH4NO3

A minta elkészítése, jelenleg használatos mintacsövek

A mérés közelítő érzékenysége, stabilitása,

deutérium lock Direkt detektálással X-mérőfejen (9.4 T)

• 1H: 1-5 mg /0.4 ml• 31P: 5-10 mg /0.4 ml• 13C: 10-20 mg /0.4 ml• 15N: 150-200 mg /0.4

ml

• 103Rh: 250 mg/0.4 ml

indirekt detektálással H-(inverz) mérőfejen (9.4 T)• 1H: ~ 0.05 mg /0.4

ml• 31P: ~1-2 mg /0.4 ml• 13C: ~2-4 mg /0.4 ml• 15N: ~ 5 mg/ 0.4 ml (~14 óra)• 103Rh: 250 mg/0.4 ml

Spektrális paraméterek: a kémiai eltolódás (15N ~ 14N )

Spektrális ablak: kb. 900 ppm (ha a Bo tér pl. 9.38 T akkor 1 ppm = 40,56 Hz)

0 ppm, NH4NO3

Alifás (sp3) aminok

Aromás (sp2) piridin nitrogének

Azo, nitroso nitrogénatomok

900 ppm

0 ppm, CH3NO3

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(15N-H, X) (INEPT)

emp. % s = 0,43 * 1J(15N,1H)- 6 [Hz]

• 1J(15N-1H) = (-) 60-90 Hz 2J(15N-1H) = (-) 1,2 - 15 Hz• 3J(15N-1H) = (+) 2-10,5 Hz

• 1J(15N-31P) = (+) 50-95 Hz• 1J(15N-13C) = (+/-) 2-20 Hz

• 1J(15N-2H) = (+) 9.5 Hz

Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!

Az 1D spektrum kiegészítő hozzárendelési eljárásai

• INEPT, DEPT: érzékenységnövelés, spektrumszerkesztés

• HETCOR: kétdimenziós korrelációk (pl. 13C-1H)

• HSQC: heteronukleáris egy-kötéses (2D)

• HMQC: heteronukleáris több-kötéses (2D

Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel, INEPT,

DEPT eljárások

• Érzékenységnövelés (15N, 29Si, …103Rh, stb. magok mérése)

Besugárzott mag : 1H

Mért mag (X)

Giromágneses állandó, rad s

Max. NOE hatás

I=Io(1+H/2X)

Max. polarizáció átvitel

I=Io| H/X|

13C

6,726

2.99

3.98

103Rh

- 0.84

- 14,89

31,78

15N

- 2,711

- 3,94

9,87

Polarizáció-átvitel skalárisan csatolt (J > 0 Hz) magok között

• Figyelem!

Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy

| H/N| -nyi! = 9,87 !

15N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid:

INEPT proton-csatolt)

N

O

H H

H

1J(15N-1H) (szin)= 90,3 Hz (aktív) 1J(15N-1H) (anti)= 87,9 Hz (aktív)

2J(15N-1H) = 15 Hz passzív csatolás

15N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (Formamid:

INEPT proton-csatolt)

2J(15N-1H) = 15 Hz aktív csatolás

1J(15N-1H) = 90,7 Hz passzív csatolás

N

O

H H

H

15N spektroszkópia mágnesezettség (polarizáció)-átvitellel (trietanolamin:

INEPT proton-lecsatolt)

N

CH3

CH3

CH3

~ 150 mg/ 0,4 ml

nJ(15N-1H) = 7 Hz

(értékét jól meg kell becsülni, esetleg analógiák alapján!)

2D alkalmazási példák: proton detektált (inverz) eljárások

• 1H-15N korrelációk– Formaldehid (hsqc gp)– Ciklosporin (hsqc gp)– Önszerveződő komplexek (hmbc gp)– Ru-komplexek

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H:

formaldehid

15N

1H

Minden proton az egyetlen N maggal csatol, ha az 15N!

N

O

H H

H

Heteronukleáris egy-kötéses korrelációk (hsqc-gradient promoted) 15N-1H:

ciklosporin

15N

1H~ 25 mM, old. benzol-d6 ~ 1 óra alatt

2,3J(15N-1H) = 90 Hz

Figyelem:

ha nem látjuk az NH jelet a proton spektrumban, akkor elég reménytelen a dolog, hiszen az átvitel nem valósulhat meg pl. kémiai csere vagy gyors relaxáció miatt!!

Heteronukleáris több-kötéses korrelációk (hmbc-gradient promoted) 15N-1H: p.

ligandum

F2 [ppm] 9.0 8.5 8.0 7.5 F

1 [

pp

m]

30

6

30

4

30

2

N15 9 1 e:\Avance400 hmbc-gp

F2 [ppm] 9.0 8.5 8.0 7.5 F

1 [

pp

m]

30

6

30

4

30

2

N15 9 1 e:\Avance400 hmbc-gp

NN

NN

15N

1H

~ 4 mg/0,4 ml CDCl3

Mérési idő ~ 14 óra

2,3J(15N-1H) = 5 Hz

Folyadékfázisú NMR eljárások: 29Si

29Si = 4,7 %

= (-) 5,31 * 10-7 rad/TsÉrzékenység (a 13C-hez képest) =

2,19 !Frekvencia = 79,495 MHz (9.38 T)Relaxáció (T1,T2): igen lassú is lehet,

ami hosszú akviziciós időket igényelhet!

29Si NMR • Mérési lehetőségek: FT eljárással közvetlenül is jól mérhető, alkalmas

referencia vegyülete a TMS (szilárdfázisban a tetrametil-szilán). Figyelemmel kell azonban lenni a következőkre: (i) jelentős a kémiai eltolódások oldószerfüggése (ii) a legnagyobb elérhető NOE növekedés mínusz 2.52, ami bizonyos mértékű dipól-dipól hozzájárulás esetén a jel törlődéséhez is vezethet, emiatt célszerű vagy ún. kapuzott lecsatolással felvenni a spektrumokat, vagy valamilyen módon növelni az egyéb mechanizmusok hányadát a teljes relaxációban. Ez elérhető, pl. relaxációs reagensek hozzáadásával vagy O2 átbuborékoltatásával az oldaton. (iii) a -80 és -130 ppm között jelentkező széles sáv az üveg mintacsőtől ered, elkerülhető teflon csövek alkalmazásával vagy bizonyos szoftvereljárásokkal is (differencia spektrumok készítése). Jelentős érzékenységnövekedést kapunk a már többször hivatkozott polarizáció-átviteli technikákkal, aminek azonban ismételten feltétele, hogy mérhető csatolás legyen valamely proton és a kérdéses szilicium atom között.

29Si NMR • Kémiai eltolódás: a teljes tartomány kb. 400 ppm, a

szerkezeti hatásokból eredő felbontás jelentős, ezért molekulaszerkezet meghatározásokra kiválóan alkalmas. A következő hatásokkal kell elsősorban számolni: (i) szubsztituens elektronegativitás (ii) sztérikus hatások (iii) a szilicium körüli tetraéderes szimmetria változása (iv) a szilicium koordinációs száma és a (v) a szilicium atom d pályáinak részvétele kötésekben.

• Elméleti számítások: nem túl sok közölt adat van. Empirikus számítások: számos korreláció ismeretes, érvényességük azonban, mint általában, korlátozott.

• Csatolások: minden eddigi adat azt támogatja, hogy a redukált Si-H vagy Si-C csatolások nem különböznek lényegesen a megfelelő C-H és C-C csatolásoktól, és minden bizonnyal értéküket alapvetően a Fermi kontakt tag határozza meg.1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2Si

2C2 + 18.2 Hz ahol

Si,C=s elektron %

29Si NMR • Spin-rács relaxáció Általánosságban elmondható, hogy lényegesen lassúbb, mint a hasonló

szén vegyületeké, ennek okai a kisebb rezonancia frekvencia, a nagyobb atom rádiusz, és az a tény, hogy kevés Si atomhoz kötődik közvetlenül hidrogén, ami csökkenti a dipoláris mechanizmus hatékonyságát és növeli a kevésbé hatásos mechanizmusok, pl. a spin-rotációs, hozzájárulását a teljes relaxációs sebességhez. Emiatt viszont, mint azt már jeleztük, alkalmas jelölt az “igen magas felbontású” spektrumok készítésére.

Pl. 29Si-15N kötések egyértelműen igazolhatóak az észlelt szatellitek alapján.

• Mérések anizotróp fázisban: gélek, gumik, polimerek, üvegek és mikrokristályos porok mind jól vizsgálhatók, de többnyire csak az ún. CP vagy CP/MAS eljárásokkal, amelyek jó felbontást nyújtanak részben vagy teljesen szilárdfázisú minták esetében is, de a folyadékfázisú berendezéstől eltérő mérőfejet igényelnek.

Irodalom:NMR Basic Principles and Progress, Vol.17. 17O and 29Si NMR,

J.P.Kintzinger and H.Marsmann, Spinger Verlag, Berlin (1981), p.64-235.NMR and the Periodic Table, (eds. R.K.Harris and B.E.Mann) Group IV -silicon, germanium, tin and lead, Harris, Kennedy, McFarlane,

Acad.Press., London (1978), Chp.10. p.309-342G.Engelhardt, D.Michel (eds.) High-Resolution Solid State NMR of Silicates and

Zeolites,J.Wiley & Sons, Chichester, 1987.Gyors és érzékeny T1 mérési lehetőség: J.Kowalewski, G.Morris, J.Magn.Res., 47, 331 (1982)

Folyadék- és szilárdfázisú alkalmazások: 29Si referencia

anyagok

TMS (folyadék fázisban!)

TMSS (kristályos, jól alkalmazható szilárd fázisban!)

Folyadékfázis: 29Si dept vs. direkt

TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!

TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől!

Folyadékfázis: 29Si relaxáció, félértékszélesség

TMS: DEPT mérés a metil protonok felhasználásával!

TMS: direkt 29Si mérés, jelentős háttérjel van a mintacsőtől!

TMS in C6D6

0.13 Hz

Spektrális paraméterek: skaláris csatolások nJ(29Si-H) (INEPT)

1J(Si-C) (absz.érték) = 5.554 + 10-2Si

2C2 + 18.2 Hz

ahol Si,C=s elektron %

• 1J(15N-1H) = (-) 147- (-) 382 Hz 2J(15N-1H) = ~ 7 Hz

Mivel nagyon jelentős eltérések vannak , sokkal több figyelmet igényel a megfelelő paraméterek kiválasztása mint a 13C spektrumok esetében!

29Si CPMAS: szilárdfázisú mérés Q8M8

Q

Q

Q

Q

Q

Q

Q

M

M

M

M

M

M

M

M=Si(OMe3)3 Q=SiO4

-

Four different Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 100 ms (not sufficient)

Four Q units: line widths = 4-8 Hz, acquisition time 200

ms

Az interkaláció hatása: kaolinite 29Si CP/MAS vizsgálatok:

Királyhegyi kaolinit: d1= 6 sec, ct= 5 msec, forgatás 3050 Hz

DMSO-d6 interkaláció: d1= 4 sec, ct= 6 msec, forgatás 2480 Hz

Minták: Kristóf János, Veszprémi Egyetem

ppm -98 -96 -94 -92 -90 -88 -86 -84 -82

91,6 ppm 91,0 ppm

ppm -98 -96 -94 -92 -90 -88 -86 -84 -82

92,8 ppm

91,1 ppm

91,7 ppm