high entropy alloy for ultra-high temperature...

High entropy alloy for ultra-high temperature materials

ESPark Research Group

2017. 04. 03

Sang Jun Kim

초고온 내열 신소재 개발의 필요성: 초고온 활용 → 고효율


< 가스 터빈 개요도 >

• Ni계 초합금의 가용 온도(1150℃)의 한계 → 냉각 기술로 극복, but 엔진 효율 감소

• 높은 가용온도 & 극한환경 저항성을 가지는 초고온 내열 신소재 개발 필요

엔진

효율

터빈 온도(℃)

High temperature High pressure

Oxidation atmosphere

초합금 초합금 +냉각기술

초고온 내열 신소재

실제 효율

초고온 내열 신소재 개발

이론 효율

Speed > 3500 rpm

Mass flow > 400 kg/s

Temperature > 1200 ℃

< 엔진 효율 vs 터빈 온도 >

차세대 초고온 내열 신소재 : “고엔트로피 합금”


Severe lattice distortion → Sluggish diffusion & Thermal stability

Major element 2

Major element 3

Major element 4, 5..

Major element 1

Minor element 2

Minor element 3

Major element

Traditional alloys

Minor element 1

Conventional alloy system High entropy alloy system

Ex) 304 steel - Fe74Cr18Ni8 Ex) V20Nb20Mo20Ta20W20

Pure metal Conventional alloy High entropy alloy

차세대 초고온 내열 신소재 : “고엔트로피 합금”


• Ni계 초합금의 대비 우수한 고온 강도 → 높은 가용온도 & 고온 강도을 가지는 초고온 내열 신소재로 주목

고엔트로피 합금의 구성 원소별 기계적 거동


Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ductile at RT Brittle at RT High strength

5~6 족 4~5 족

Low strength

고온 구조 소재용 BCC 고엔트로피 합금 설계


1. Single BCC phase: Control of microstructure & solid solution hardening

2. High temperature strength: higher than Ni-based superalloy

3. Low temperature ductility: Fracture toughness and

fabrication(rolling, machining…)

4. Oxidation resistance

5. Creep resistance

Target properties

Sample Composition Crystal structure Elements

Zr Al Nb Fe Mo Cr Cu V Ti

0-1 NbCrCuVTi IC (+ BCC) 20 20 20 20 20

0-2 ZrNbCrCuTi IC (+ BCC) 20 20 20 20 20

0-3 ZrNbFeTi IC, Unknown phases 25 25 25 25

0-4 ZrAlNbFeTi IC, Unknown phases 20 20 20 20 20

1-1 ZrTiMo BCC 33.3 33.3 33.3

1-2 ZrNbTi0.5 BCC 40 40 20

2-1 AlNbVTi BCC 25 25 25 25

2-2 AlNbMoTi BCC 25 25 25 25

2-3 ZrAlNbTi BCC(B2) 25 25 25 25

2-4 ZrNbMoV BCC + IC 25 25 25 25

3-1 AlNbMoVTi BCC 20 20 20 20 20

3-2 ZrAlNbMoTi BCC 20 20 20 20 20

3-3 ZrNb1.5MoVTi BCC 18.2 27.2 18.2 18.2 18.2

3-4 ZrNbMo0.5VTi BCC 22.2 22.2 11.1 22.2 22.2

3-5 ZrNbCr0.5VTi BCC + IC 22.2 22.2 11.1 22.2 22.2

3-6 Zr1.5Nb1.5MoVTi BCC 25 25 16.7 16.7 16.7

3-7 Zr1.5NbMo0.5VTi BCC 30 20 10 20 20

3-8 ZrNbMo0.33V0.66Ti BCC 25 25 8.3 16.7 25

3-9 ZrAl0.5NbVTi BCC 22.2 11.1 22.2 22.2 22.2

3-10 ZrAlNbVTi BCC + IC 20 20 20 20 20

3-11 Zr0.5AlNbVTi BCC 11.1 22.2 22.2 22.2 22.2

4-1 Zr0.5AlNbMoVTi BCC 9.1 18.2 18.2 18.2 18.2 18.2

4-2 ZrAlNbMoVTi BCC + IC 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7 16.7

4-3 ZrAl0.3NbMoVTi BCC + IC 18.9 5.5 18.9 18.9 18.9 18.9

4-4 ZrAl0.5NbMoVTi BCC + IC 18.2 9.1 18.2 18.2 18.2 18.2

4-5 ZrAl0.5NbMo0.5VTi BCC + IC 20 10 20 10 20 20

• 합금의 연성과 VEC는 음의 상관 관계를 가짐

→ Low electron elements: Ti, Zr, Hf (valence electron: 4) 다량 포함 시 연성 확보 가능

4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6

05

10152025303540455055

Elon

gatio

n (%

)

VEC

This work Literatures

No fracture

VEC 제어를 통한 합금의 연성 향상


4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6

05

10152025303540455055

Elon

gatio

n (%

)

VEC

This work Literatures

No fracture

최적화된 기계적 특성 조성 탐색: Medium VEC alloy

Ⅳ Ⅴ Ⅵ

3d Ti V Cr

4d Zr Nb Mo

5d Hf Ta W

VEC 4 5 6

• VEC 4.6 ~ 5.0 의 조성 탐색

• V-Nb-Ta를 베이스로, 4족(Ti, Zr, Hf) 중 하나, 6족(Mo, W) 중 한 원소를 선별

• VEC 4.6 ~ 5.0의 meidum VEC 조성 설계

Equiatomic

Non-Equiatomic

Ductility HT strength Balance High VEC Low VEC

* VEC = 𝚺𝑿𝒊𝒆𝒊

고엔트로피 합금계 선정: Medium VEC


Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

Ti V Cr

Zr Nb Mo

Hf Ta W

선별된 6개의 medium VEC 5원계 system

ρ=9.35g/cm3 ρ=9.56g/cm3 ρ=11.28g/cm3

ρ=11.08g/cm3 ρ=11.12g/cm3 ρ=12.90g/cm3

ρ: equiatomic 조성의 밀도

고엔트로피 합금계 선정: Medium VEC


Amou

nt o

f all

phas

es (m

ol)

W20Ta20V20Ti20Cr20 W40Ta20V20Ti20 W60Ta20V20

S (BCC solid solution)

L L L

2125 K 3077 K 3165 K

S+L S+L S+L


S (BCC SS)

S (BCC + HCP

+ sigma)

1250 K 1020 K 980 K

→ 열역학 데이터베이스를 활용한 상평형 계산 → 합금의 solidification path 분석 → 단일상 형성 여부 예측 가능

Mo-Nb-Zr-Hf-Ti (+ W, Ta) 합금의 고용체 안정여부 예측

3030 K 3000 K

1930 K

Thermo-Calc를 이용한 엔트로피제어 합금의 평형상태도 전산모사


제2상이 석출되기 시작하는 T2nd와 용융개시온도 Ts의 비율이 0.65 이하

T2nd/Ts < 0.65

→ 저온 안정상의 생성 억제 효과로 인한 고온 안정상의 단일상 형성

선행연구결과

Thermo-Calc를 이용한 엔트로피제어 합금의 평형상태도 전산모사


Mo-Nb-Zr-Hf-Ti (+ W, Ta) 합금의 고용체 안정여부 예측

2570 K 2500 K 2570 K 1480 K 1740 K 1230 K

2330 K 2360 K


L

S+L

L S+L S

(BCC solid solution)

L

S+L

Ti20V20Nb20Ta20Mo20 Zr20V20Nb20Ta20Mo20 Hf20V20Nb20Ta20Mo20

1150 K

T2nd/Ts = 0.53

T2nd/Ts = 0.63

T2nd/Ts > 1

Equiatomic 조성의 solidification path 계산 결과

선별된 합금계의 상평형 계산


Equiatomic 조성의 solidification path 계산 결과

2710 K 2660 K 2790 K 1470 K 1820 K 1020 K

2370 K 2400 K


L

S+L

L S+L S

(BCC solid solution)

L

S+L

Ti20V20Nb20Ta20W20 Zr20V20Nb20Ta20W20 Hf20V20Nb20Ta20W20

1000 K

T2nd/Ts = 0.43

T2nd/Ts = 0.61

T2nd/Ts > 1

기 보고된 조성

Equiatomic 합금의 상 안정성 계산


T2nd/Ts

Mo W

Ti 0.53 0.43

Zr >1 >1

Hf 0.63 0.61

• (Mo,W)보다는 (Ti, Zr, Hf)가 단일상 형성능에 영향을 미침

• T2nd/Ts <0.65인 Ti, Hf system에서 단일상이 예상됨 • 가장 우수한 단일상 형성능 합금계: Ti-(V,Nb,Ta)-(Mo or W)

Mo W

Ti 1230 1020

Zr 1740 1820

Hf 1480 1470

Mo W

Ti 2330 2370

Zr 1740 1820

Hf 2360 2400

Ts (K) T2nd (K)

Equiatomic 조성의 상변화 온도

Equiatomic 합금의 상 안정성 계산


NbTa

1473K

MoV Ti WV Ti

Equiatomic

NbTa

Mo-(V-Nb-Ta)-Ti W-(V-Nb-Ta)-Ti

Single BCC Single BCC

Pseudo-ternary phase diagram (1473K) 을 통한 단일상 영역 탐색


MoV

NbTa

Zr WV

NbTa

Zr

Single BCC

Single BCC

BCC + I.C.

1473K

BCC#1 +BCC#2

BCC#1 +BCC#2

Equiatomic

Mo-(V-Nb-Ta)-Zr Mo-(V-Nb-Ta)-Zr



WV

NbTa

Hf MoV

NbTa

Hf BCC + I.C. BCC#1+#2+I.C.

1473K

BCC +HCP

Equiatomic

Single BCC

Single BCC

BCC +HCP

Single BCC

Mo-(V-Nb-Ta)-Hf Mo-(V-Nb-Ta)-Hf

BCC#1 +BCC#2

BCC#1 +BCC#2



Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W

Ti 0 0 0 2 2 1 4 -6

Zr sym 0 0 -4 4 3 -6 -9

Hf sym Sym 0 -2 4 3 -4 -6

V sym sym sym 0 -1 0 -1 -1

Nb sym sym sym sym 0 0 -6 -8

Ta sym sym sym sym sym 0 -5 -7

Mo sym sym Sym sym sym sym 0 0

W sym sym Sym sym sym sym sym 0

Same group& Solid solution

I. C. 형성 온도(℃)

V2Zr 1300

Mo2Zr 1880

W2Zr 2160

V2Hf 1550

Mo2Hf 2170

W2Hf 2512

Solid solution

Intermetallic compounds

각 원소간 혼합 엔탈피(ΔHmix)

원소간 혼합 엔탈피를 통한 합금계별 단일상 형성능 평가


Mo, W

Ti 우수한 단일상 형성능 (금속간화합물 형성되지 않음, Ti-W: Equiatomic_보고됨)

Zr Zr 첨가에 의한 상분리 경향 증가 (금속간 화합물: (V,Mo,W)2Zr 석출)

Hf NbTa-rich 영역이 단일상 조성 (금속간 화합물: (V,Mo,W)2Hf 석출, W-Hf: ρ > 12.0g/cm3)

1. Alloy design: medium VEC alloy (Ti, Zr, Hf)-V-Nb-Ta-(Mo, W)

2. Equiatomic: 단일상 형성이 예상됨 (T2nd/Ts < 0.65)

3. Non-equiatomic: Pseudo-ternary phase diagram 계산 결과

Ductility HT strength High VEC Low VEC

Ti–V–Nb–Ta–(Mo,W) system

Balance

최종 합금계 선정: Ti-V-Nb-Ta-(Mo,W)


Ti-(V,Nb,Ta)-(Mo or W)

NbTa

(Mo or W)V Ti

1. 동일원자 조성 합금의 단일상 형성 확인

→ 우수한 기계적 특성의 비동일원자 조성 합금 탐색

Equiatomic

20 30 40 50 60 70 80

Int

ensit

y(a.

u.)

2θ(º)

20 30 40 50 60 70 80

Inte

nsity

(a.u

.)

2θ(º)

Ti20V20Nb20Ta20Mo20

Ti20V20Nb20Ta20W20

BCC

BCC

Ti20V20Nb20Ta20(Mo,W)20 합금 제조


합금을 구성하는 원소별 G, r 비교

• 고용체를 이루고 있는 4~6 족 원소간 G 값의 편차에 의한 고용 강화 효과 발생

→ 정량적인 분석을 통한 최적의 기계적 특성을 가지는 조성 탐색

6

5

40

20

40

60

80

100

120

140

160

IV

V

VI

족

G(GP

a)

주기

6

5

4020

40

60

80

100

120

140

160

180

200

IV

V

VI

족

r(pm

)

주기

Shear modulus(G) Atomic radius(r)

Ti

Zr Hf

V

Cr Mo W

Ta Nb

Ti Zr Hf

V Cr Mo W

Ta Nb

최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금 설계 : 강도


Solid solution hardening

• 원자간 반경(r) + Shear Modulus(G) 간의 mismatch를 고려

• 조성별 고용 강화 parameter: ((∑𝝈𝒊𝟑/𝟐)2/3) 값 계산

• Mismatch parpamter: 𝒇𝒊 = 𝜹𝑮𝒊𝟐 + 𝜶𝟐𝜹𝒓𝒊

𝟐

• 원소 i에 의한 강화 효과:

Δσi = AGfi4/3ci

2/3

(A = material constant G = shear modulus of the alloy f = mismatch parameter

c = concentration of i)

• 고용된 원자와 전위간의 상호 작용력 dislocation

𝜹𝑮𝒊 = 𝟗/𝟖∑𝒄𝒋𝜹𝒊𝒋, 𝜹𝒓𝒊 = 𝟗/𝟖∑𝒄𝒋𝜹𝒊𝒋



조성별 고용 강화 parameter ((∑(fi4/3ci

2/3)𝟑/𝟐)2/3) contour

• Mo,W가 가장 큰 G(Mo=123Gpa ,W=152GPa, 가장 작은 r(Mo,W=139pm)

• Ti가 가장 작은 G(37.3GPa), 가장 큰 r(147pm) → “ Ti-(Mo, W)간의 원소 특성 차이가 고용 강화 효과에 지배적인 역할 ”

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0NbTaMo

V

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.60000.6480

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

NbTaMoV

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.5720

NbTa

MoV Ti

NbTa

WV Ti

Equiatomic

Ti36(WV)64 Ti36(MoV)64

Maximum



0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00 0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

4.000

4.500

5.000

5.500NbTa: 5

(Mo,W)V: 5.5 (Ti,Zr,Hf): 4

Equiatomic

Medium VEC region

VEC

• VEC가 감소할 수록 BCC HEA의 연성 증가 → Target VEC: 4.6 ~ 5.0

VEC와 상온 연신율 관계

최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금 설계 : 연성


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

NbTaMoV

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.60000.6480

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

NbTaMoV

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.5720

NbTa

MoV

NbTa

Ti Ti33(WV)67 Ti WV

• 연성 증가 조성: Ti 함량 증가 방향 (VEC 감소) • 강도 증가 조성: maximum point 방향 (고용 강화 parameter 증가)

→ “최적화된 기계적 특성의 합금 탐색 확정”

Ti36(MoV)64

Medium VEC region

Equiatomic

Max strength

합금화 방향 별 강도, 연성 변화 경향 분석


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

NbTaMoV

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.5720

NbTa

MoV

Medium VEC region

Ti

• Equiatomic – Maxmum SSS – Min VEC 삼각형 내부 조성 탐색 → 벌크 샘플 제조 후 상온 압축 강도, 연성 정량 평가 → “최적화된 기계적 특성의 합금 조성 확정”

Equiatomic

Max strength

Ti36(MoV)64

Min VEC

Future work: 실험 결과를 통한 기계적 성질 정량 분석


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0NbTaW

V

Ti

0.000

0.2000

0.4000

0.60000.6480

NbTa

Ti Ti33(WV)67 WV

Summary


1) 최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금계 선정 – 상온 연성(low VEC) ↔ 고온 강도(high VEC) 간의 balance

→ Medium VEC(4.6~5.0) 합금계: (Ti or Zr or Hf)-(V,Nb,Ta)-(Mo or W) – 상평형 계산(CALPHAD) 및 혼합 엔탈피를 활용한 단일상 형성능 평가

2) 최적화된 기계적 특성을 지닌 BCC 고엔트로피 합금 조성 탐색 – 고용 강화 모델링 :

Atomic size(r) Shear modulus(G) mismatch에 의한 강화 효과 계산 – 고용 강화 모델링에 의한 강도 + 연성 제어 인자(VEC)를 바탕으로 한

non-equiatomic 합금 조성 설계

→ “실험을 통한 정량적인 분석으로 최적화된 조성 도출”

→ 최적의 단일상 형성능 합금계 선정: Ti-(V,Nb,Ta)-(Mo or W)

high entropy alloy for ultra-high temperature...

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