high pressure raman spectroscopic study of spinel mgcr2o4

5
High pressure Raman spectroscopic study of spinel MgCr 2 O 4 Z. Wang a, * , H.S.C. O'Neill b , P. Lazor c , S.K. Saxena a a Center for Study of Matter at Extreme Conditions (CeSMEC), Florida International University, VH 150, University Park, Miami, FL 33199, USA b Research School of Earth Sciences, Australian National University, Canberra, ACT 2000, Australia c Institute of Earth Sciences, Uppsala University, S-752 36, Uppsala, Sweden Received 26 November 2001; revised 23 January 2002; accepted 5 February 2002 Abstract An in situ Raman spectroscopic study was conducted to investigate the pressure induced phase transformation of MgCr 2 O 4 spinel up to pressures of 76.4 GPa. Results indicate that MgCr 2 O 4 spinel undergoes a phase transformation to the CaFe 2 O 4 (or CaTi 2 O 4 ) structure at 14.2 GPa, and this transition is complete at 30.1 GPa. The coexistence of two phases over a wide range of pressure implies a sluggish transition mechanism. No evidence was observed to support the pressure-induced dissociation of MgCr 2 O 4 at 5.7±18.8 GPa, predicted by the theoretical simulation. This high pressure MgCr 2 O 4 polymorphism remains stable upon release of pressure, but at ambient conditions, it transforms to the spinel phase. q 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: C. Raman spectroscopy; A. Ceramics; C. X-ray diffraction 1. Introduction Spinels with AB 2 O 4 formula are binary oxides, which have important technological applications, including use as magnetic materials [1], superhard materials [2], high temperature ceramics [3], as well as high pressure sensors by Cr 31 doping [4]. From the point view of geophysics, silicates with the spinel structure are stable in the upper mantle of the earth, and consequently, the prediction of high pressure phases of silicate spinels may provide critical information for understanding the dynamics of the earth's interior [5]. However, silicates remain stable in the spinel structure over a wide range of pressures, and application of high pressure often results in an extinction of spectroscopic peaks of materials, and in turn to an incorrect structural assignment on the high pressure phases, such as a mis®t of the crystal structure as an amorphous phase. Moreover, the similarity between several post-spinel phases casts doubt upon whether correct structural assignments of high pres- sure polymorphisms were made by using the X-ray diffrac- tions [6]. Therefore, high quality spectroscopic data are needed. Basically, solids with the substitution of the large- ionic-radius cations display relatively low transition pres- sure, so the use of similar solids, which have the same structure and large-ionic-radius cations, would be expected to avoid the pressure-induced spectroscopic extinctions within the range of the transition pressure, and results obtained might be used to predict the high pressure behavior of similar solids with the same structure [7]. As a result, the physical properties of the prototype spinel MgCr 2 O 4 are motivated to be experimentally investigated with potential applications in ®elds ranging from material physics to geophysics. MgCr 2 O 4 spinel has the crystal group Fd3m, with 56 atoms per unit cell Z 8: Mg and Cr ions occupy the tetrahedral and octahedral sites, respectively. At one atmosphere, the temperature-induced order±disorder effect in several spinel solids has been determined by X-ray and neutron diffractions [8±12]. Results indicate that tempera- ture can signi®cantly enhance the degree of the disorder of the A and B ions over the tetrahedral and octahedral sites. However, the pressure induced order-disorder effect is still not widely recognized [13]. To date, only one ab initio calculation has been carried out to clarify the pressure- induced phase transformation in MgCr 2 O 4 spinel [14]. This simulation predicts that MgCr 2 O 4 spinel dissociates Journal of Physics and Chemistry of Solids 63 (2002) 2057±2061 0022-3697/02/$ - see front matter q 2002 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0022-3697(02)00194-4 www.elsevier.com/locate/jpcs * Corresponding author. Tel.: 11-305-348-3030; fax: 11-305- 348-3070. E-mail address: zwang04@®u.edu (Z. Wang).

Upload: z-wang

Post on 02-Jul-2016

214 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

���� ������� ��� ������������� ���� �� ��� �� �������

�� �� ����� ������ � !����"� #� $�%���� ��&� ��'� ��

������� ��� ��� �� � ���� � ������� ��������� ��������� ����� ������ ���� � ����������� �� ���� ���������� �!�

�� ��� �" ##�$$� ��%"&��� �'( �'(��� �� � ��( �'���'��� %��� �� � ) ���� � ����������� � �*��� � %�+ ,���� %��� ��

��������� �� � ��( �'���'��� �--� � ����������� �./�, #0� �--� � � �1���

����(�� �) !�(��"�� �**+, ��(���� �- .� ��� �**�, �������� / 0�"���� �**�

��������

1 � ��� ��� ������������� ���� 2�� �� ����� �� � (�������� ��� ������� � ���� ����� ��� ��������� �� �������

��� �� � �� �������� �� 3)�� 4#�� ����� � ������ ���� ������� ��� �� ������� � ����� ��� ��������� �� ��� ��0���� 5��

��6����7 ������� �� +��� 4#�� � � ���� ��� ����� �� �������� �� -*�+ 4#�� 6�� ���'���� �� �� �2� ������ �(�� � 2��� �� �� ��

������� ������� � ������� ��� ����� ����� ���� !� �(��� �� 2�� �"���(�� �� ������ ��� �������8� ���� ����������� ��

������� �� /�39+:�: 4#�� ��������� "� ��� ����������� �������� � 6��� ���� ������� ������� ������������ ����� � ���"��

�� ������� �� �������� "� �� ��"�� � �� ����� �� �� ��� ������ �� ��� ��� �� ������ � �**� ;���(��� ���� �� $��� 1�� ������

�����(���

2��1���< �� ��� ������������, 1� ��������, �� =8��� ����������

� ���� ������

��� ��� 2��� 1>��� ������ ��� "� ��� �'����� 2����

��(� ������� � ���� �������� ���������� �� � ���� � ��

�� ��� ���� ��������� ?+@� �������� ��������� ?�@� ����

���������� �������� ?-@� �� 2��� �� ���� ������� �� ����

"� ��-� ���� � ?�@� 0��� ��� ��� � (��2 �� �����������

��������� 2��� ��� ��� �� ������� ��� ���"�� � ��� ����

�� ��� �� ��� ������ � � �� ��A� ���� ��� ��������� ��

���� ������� ������ �� �������� ��� ��� ��� ���(��� ��������

� �������� ��� ������ �� � ��� �� ����� �� ��� ����� �

� ������ ?/@� ��2�(��� ��������� ����� ���"�� � ��� ��� ��

������� �(�� � 2��� �� �� �� ��������� � � ���������� ��

���� ������� ���� ������ � � �'�� ���� �� �������������

���B� �� ���������� � � � �� �� � � ������� ��������

����� �� � � ��� ���� ������� ������� ��� �� � ���C� ��

��� ������� ������� �� � �������� ������ �����(��� ���

���������� "��2�� ��(���� ����8��� �� ������ ����� ��"�

�� 2������ ������� �������� ����� �� �� �� ���� ����8

��� ������������� 2��� ���� "� �� � ��� =8��� �������8

��� � ?)@� 6��������� ���� A����� ������������� ���� ���

������ >��������� ������ 2��� ��� �"������� �� ��� �����8

�� ��8����� ����� � ������� ������(��� ��2 ��� ����� ����8

���� �� ��� �� �� ������� ������� 2���� ��(� ��� ����

������� � � �����8�� ��8����� ����� �� 2��� "� �'������

�� �(��� ��� �������8� ���� ������������� �'�� ���� �

2���� ��� �� �� �� ��� ��� ����� �������� � � ������

�"��� �� ����� "� ��� �� ������� ��� ���� ������� "���(���

�� ������� ������ 2��� ��� ���� ������� ?3@� 1� � ������ ���

�������� ���������� �� ��� ��������� ��� �� ������� ���

����(���� �� "� �'������ ����� � (��������� 2��� ���� ����

���������� � � C���� �� �� � ���� �������� ������� ��

�����������

������� ��� �� ��� ��� ������� ���� �-�� 2��� /)

����� ��� �� ���� �3 � :�� �� � � �� �� � ����� ���

����������� � � ���������� ������ ��������(���� 1� � �

����������� ��� ����������8� ���� �����9�������� ������

� ��(���� ��� �� ������ ��� "�� ������� �� "� =8��� � �

���� ���������� � ?:9+�@� ����� � ������ ���� �������8

��� �� ��� �C�� ��� � �� �� ��� ������ �� ��� �������� ��

��� 1 � � > �� � �(�� ��� ����������� � � ���������� ������

��2�(��� ��� ������� � ���� �����8�������� ������ �� �����

�� 2����� ����� �%�� ?+-@� 6� ����� � �� � � �" � ����

��������� ��� "�� ������� �� �� ������� ��� �������8

� ���� ����� ��� ��������� � ������� ��� �� ?+�@�

6��� �������� �������� ���� ������� ��� �� �����������

.�� �� �� #������ � � ��������� �� ������ )- 5�**�7 �*/39�*)+

**��8-)D3E*�EF 8 ��� ��� � ������ � �**� ;���(��� ���� �� $��� 1�� ������ �����(���

#GG< �**��8-)D35*�7**+D�8�

222�����(�������E������EH���

� �������� �� � ������ 6���< �+8-*/8-�:8-*-*, ��'< �+8-*/8

-�:8-*3*�

�.� �� ����4 %2� �*�IC��� 5�� �� �7�

�� ��� ��'��� �� ��� � � ����- �� �������� �� +/�39

+:�: 4#� �� ���� ����������� #��(��� ������ �"���(��

�2� ����� �� ���� ������� "���(���� � ��� ��� �� ������<

� � ������� � �(�� ����8��� �� ����� ��� ��������� ��

��� ���� �� ���� ������������, � ����� �������� ��������8

��� � 6�� ����������� �� ��� �� 2�� �� � � �� �� ����� �

�� ����� � ?3@� � � ���� ��� �C�� ��� ������� ���� ��� �����8

������ �� ��� �� ������ �� �� ���� � ���� �� ��� ��� 6��� �

���� ���������� ������� � �� ������������� ��A���� ��� ���

������ �� �� ��� ����������� �� ��� ��� ���� 6��������� ����

��� ���� � ��"� � ��� �����"����� �� ����������� �������� �

2���� �������� ��� ����������� �� ������� ��� �� ���

������� ?+�@� G ����� �� ������� ��� ���� ������� �� ����

�� ������� ��� ��� � � ��� ��� ������������� ����

2�� �� ����� �� �������� �� 3)�� 4#� � ����� � � (��

���� 5J1�7 �� ���� ����������� 6�� �������� �������� ��

���(���� "���2�

� ������������

6�� ������� ������ 2�� �� �����%�� "� � ���� �������8

��� ����� ������� 2��� � �������������� ��'��� �� � �����8

��� ����� ��� � � ����- �� D** �� ��� �* � ?+*@� 6���

�������� 2�� "������ "� � �� �� �� K�2 �� ��9���

��'��� 2��� � ����� �� +<++� >��� =8��� ���������� � �

��� ������������ � ������ ���� ������� ���������%�� �

� �"�� ��� �� ��������

���� ������� ��� �������� �� 2��� �� ����� ��

���� ���������� "� �� � � ���B���� ���� ������� J1�

� � ��� ������������ � ��� "��B8�������� � �� C���8

��� � 6�-�E�������� ����� ����� "� � ���� �� ����� 2��

� �� �� ��� ���8� ������ 2�(��� ��� �� 3:/ �� 2���� ��

��� �C�� ��� ������� ��� ���� � K������ �� �� ����� ��

6� �(��� � ����� � ������� ����� ��2�� 2�� �������� �� - ��

5����� C���7 �� �'���� ��� ������� ��� ������� 2���

��������� "� �� � ��� ���� �������� ����������� ����� �

������������ 2��� (���� ��� ������� ����� �� �����������

���� C���� � � ������������������ ������ ��J ��������

2��� ��� �������� �� � ���+ ?+/@� #������� 2��� �����8

�� �� ���� ��� ����� �� ��� �"� K������ �� + �� � ?+)@�

�'����� "� ��� ���� �� ����� 2��� � 2�(��� ��� ��

/+��/ �� 6�� ������ 2�� ������ � � -*+ ���� ���� �����

���B�� ���� )* �� � � ����� ����B ��� � � +/* �� �

�������� 2����� ������� ����� � � 2��� � �"� ���� ��

��� ������� ��B���

� ������� �� ���������

������� ��� �� ��� � �"�� ������� "��� �� � �� ���

����� ���� 53( 5�-�7� 1������ ��� ��� �� ���� �� ��� �

/) ������ ��� �������� >��(��� ���� �� ��� � � �� +� ������

1� � ������ � � ����� �'���� �� (�"����� �� ������ 6��

������ ���� � ������ �������� ��� �����2� � ����� �

������� ��� ��<

1+���� ;���� 0+� � -0����� �1� � �;

� �0+�G�� �0�

6���� ��� C(� ��� ����(� ����� 51+� � ;� � -0��7�

2���� ��� �"���(�� � ���� ���� �� ��"�� � �� ����� �� ��

���2 � 6�"�� + � � 0��� +� 6�� ���� �� ��)�/ ���+ ��

A��� 2��B� � � ����� "� ��� �(������� � ������ �� ���

�����8� ���� ������ �� ������� 2�(��� ��� ?+/@� �����(���

�2� "���� ����� ��� �"���(�� �� -)+�D � � 3D��+ ���+� "�

��� ����� �� ����� ����� ����� � ������ 6�B� � � ��

���� � ���� ��� ������ 2�� �������� "� � ���� ����������

��������� ���� ���� ��B��� ����� ���� � ������� �������� �

��� ������� 1�� � ��� (�"����� �� �������� �������

� (��(� � �� �� �� ��� "� �� � ���� �� ���- � � ���

�������� � ���� �� ��9�9�� ��(� "�� �"���(�� �� ��

�-)/ � � �:** ���+� ��������(��� ?+3@� 6��� ��� �����8

�� � � �����"�� � ����������� ��� ��� �2� �"�(� ������

36 7 �8 �� �6 9 :��� � �� (���'� � �(������� �� ����� 0# �,��,� ,��/;,�0��*/:

6�"�� +

6�� �"���(�� ��� ����� �� ��"�� � �� ����� �� � � ����� ����� 8

�� � � � ��� ������� ������

�"���(�� ����� 5���+7 �������� #������ ����� 5���+E4#�7

��)�/ 0�� 9

-)+�D *��)

��)�D ;� +�D:

/���+ 0�� ��))

)+��+ 0�� -�-:

):)�: 1+� -�*+

3D��+ 9

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Inte

nsity

Raman Shift (cm-1)

(F2g

,226

.5)

*36

1.9

(Eg

446.

9)

(F2g

544.

1)

(F2g

614.

1)

(A1g

686.

8)

*79

2.1

0��� +� ��� ������� �� ������� ��� �� ��������� �� ��"�� �

�� ����� ��

#��(��� ������ � ������ ���� ��� �����9�������� �� �2�

����� �� � 51 � � >7 �(�� ����������� � � ���������� �����

�'���� � ��� ��� �� ������� 51>���7� � � ���� ����������

����� �� � ��� �C�� � � �� ���� � �� ���� �����9��������

������ ?39+�@� G ���� ����� ����� ��2�� 2�� ���(���� ��

���� ��� ������� � � �� ��A� ���� �� ����B ��� �������8

���8� ���� ������ �� ��� ��� ������ ��2�(��� 2� ���

�� �"���(� � � ��� �C�� � ��� �� � ��� ��������� ���

�������� 6��� 2��� ������ ���� ���������� ���� �� �����

� � �"���(�� ������ � ��� �����9�������� �� �� � � ��

�� � �(�� ��� ����������� � � ���������� ����� 2���� ���

��� �� ��������

0��� � ���2� ��� ��� ������� �� ������� ��� �� �� ����

�������� � � �� ���� ����������� L�� ���(���� ��

�������� �2� 2��B ����� �� ��)�/ � � 3D��+ ���+ "�����

����� �����"��� 1� � ������� �� +��� 4#�� � � �2 ���B

������� �� /** ���+� 2������ ��� � �� ������ �� ��� �����

"��� �� � �� ��� ������� ��� �� ��� ������� 1� -*�+ 4#��

��� ���B� �� ��� ��� �� ����� ��������� ����������� 6���

��� ����� �� "� ������ ����� �%�� ���� 0��� -� � ���� ��

��� ������� ������ �� ��� �"���(�� ��� ������ �� �� ���

���� �� -)+�D ���+ 2�� ����� �� �� ��� ������� ��������8

� ���� ������� ������ ��� ��� C���8����� ��� ����� ��

�'��"��� � �� � (��� ��2 ������� ���� �� �� �� *��) ���+E

4#�� 2���� ������� ���� ��� ����� C���8����� ��� �����

� 2���� ��� ������� ������ �� �� ���� +�D: �� -�-: ���+E

4#�� 1� ��� ��� �2 ���� ������� ������������� ��� �2�

����� ��� � ������� �"���(�� �� /** ���+ �� +��� 4#�� � � ��

3�* ���+ �� �*�+ 4#�� ��������(���� 2���� ������ ���� � �

���� �� ��� ��� �� ������ 6���� �2� ����� ���� �'��"�� ���

������ ������� ���� �� ��� �� �-�� ���+E4#�� 1�� �����

�"���(�� ��� ��������������� ���� � � �� "����(� ���� ����

�2 ���� ������� ������������ � ������� �� � ������� ��

+��� 4#�� � � �� �������� �� -*�+ 4#�� 6�� ���'���� �� ��

��� �2� ������ �(�� � 2��� ������� �� �� �� +���9-*�+ 4#�

������� � ������� ��� ����� ����� ��� � ���� �������8

� ���� ����� ��� ��������� � 6�� ���� ������� �����

����� � ���"�� � �� � ������� �� 3)�� 4#��

����� �� ��� ?+�@ ��(� ������� �� � ������ �� �" � ����

�������� � � ��� �������8� ���� ����� ��� ��������� �

�� ��8"���� � ��� ��� 5������< � � � � ��� � 7� 6��

����� �������� ���� ������� ��� �� ����������� �� ���

��'��� �� ����� �'���� 5��� � ����-7 �� �������� ��

+/�39+:�: 4#�� ��� ���������%�� � ��� !��� 5>+7 �������

�� ��"�� � �� ����� �� � � ����� � ���"�� �� ����� �� ��3 4#�

?+:@� ����- �� ���"�� � ��� ��� �� 51���-7 ������� ��

�������� �� *9-* 4#�, �� ������ �������� ��� ������ �� �

�(�� ���� ������� ������������ 2��� �������� �������8

������ �(��� �� ?+D@� 0����� ���� � ������ � ������� ����

��� >+ ������� ��� �� ���� � � ��� (�"����� ����� 6��

��� ������� �"���(�� ��� ������ �� �� � ��2 ���

����� � ��� ���� ������� ����- ������������� 2����

2��� �� ����(��� ����� �� �� ��� ���- ������� ?+D@� 1�

�������� �� �� ���� ������� ��� �������� � �����

��� ���B �� ��� ���� � 2��� ����� �� ������ ��� ��� ��

51���-7 �� ���- ������������ �� ����-� 6��������� 2�

"����(� ���� ��� ����������� �� ������� ��� �� �� ���

� � ����- �� �����"�"��� �� ����� �� � ������� �� 3)�� 4#�

?+�@� �� ��� �� C�� � ���� ������� ��� �� ��������

��� ������ �� � �2 ���� ������� ������������ 2�����

������������ �

36 7 �8 �� �6 9 :��� � �� (���'� � �(������� �� ����� 0# �,��,� ,��/;,�0� �*/D

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Inte

nsit

y

R am an Shift (cm-1)

1 atm

2.6 G Pa

5.8 G Pa

10.9 G Pa

14.2 GPa

17.9 G Pa

20.1 GPa

23.5 G Pa

27.3 GPa

30.1 GPa

34.0 GPa

44.8 G Pa

51.3 GPa

76.4 G Pa

0��� �� ��� ������� �� ������� ��� �� ��������� � �� ��������

�� 3)�� 4#� �� ���� �����������

300

400

500

600

700

800

900

0

Ram

anm

ode

(cm

-1)

Pressure (GPa)

SpinelStructure

Two phasecoexistence

High PressurePhase

0 10 20 30 40 50 60 70 8

0��� -� 6�� ������� ���� �� �� �� ��� ��� ����� �"���(�� ����

��� ��� �� ����� � � ��� ���� ������� ������������ �� ��������

>���� � ���� ������� ������ � 2���� ��1���� �������8

��%�� �� � ������� ��� �� �������� ���� ����� � �������

� ����� ��� ��������� �� �������� �"�(� �/ 4#�� 2��� �

������� ������� �� ���� �� ������ ������� 5��0����7 ��

������ ���� ��� 5��6����7 ������� ?�*��+@� J������ ��

"��2�� ��� ��� �� ������� � � ����� �2� ����� �� ����8

���� �� "� �� � 2��� ������ ���� ���� �� �� ��� � �2�

�2 ���� ������� ������� G ����� �2� ���� �� ���� ����8

����� ��� ������ ���� ��� � ��� ����� � �� ������

�������� �� ��� ��� ��� � � �� �� �� �"���(�� � � ������8

������ ���� 5���:7� 2������ 0� � � 6� �� � � ����������

������ 1 ���� ������� �����8���� ��� �� ��2��B �� ������

"� ���� � � ��� ��8����� � ����������� 2��� �����2 ��� 8

��� �������� �� ��� � �'�� 2���� ��� �� ����� � ��� ��������

J������ �� "��2�� ����� �2� �� ��� �������� ���� � �

������ ����C����� �� ��� ���������� �� B���� 2���� ������

� ��� ����� �� �� �2� ����� �� 0��) ���������� ����� �

��0����� � � � ���� ��������� ���: ��������� �

��6����� 6�� ��0���� � � ��6���� �������� "��� � ��

��� <+)�( 5 � �7 � � <+:

�( 5��'�7 ����� ������ ��������(����

6�� �� ���� �� ����� �� ��� ������ ��� �3 � ��� 1�����8

� � �� ���� ������� � � ����� �'���� ��� ����� �� ���

����(� ����� 51�� >+�� >��� >-�7 � � ����� ����� �� G ����(�

����� 5>+� >� � � >-7� ���� ��� ���������� "��2�� ���

��� ����(� ����� �� ��� �2� ��� � ����� 55( � � <�(7�

��� 1+� � � ;� ����� � ��� 5( ������� ����� ��� ����� ��

��� 1� ����� � ��� <�( ������� ����� � � � ��� 0�� �����

��� ����� �� ��� >+� � >�� � >-� ������ 1� �� �"���(�� �

�������� ��� �������� "���(��� �� ��� �2 ���� ��

3�* ���+ �� �*�+ 4#� � � ��� 1� ���� �� ��� �� �� ����8

��� � ������ � � �������� ����2� � �� ����� ���� ���

���� 3�* ���+ �� �� 1� ��������� 1 ����� �2 ���� ��

/** ���+ �� +��� 4#� �'��"��� ������� "���(���� � � �����8

����� �� ��� 0�� ��� �� ����� 6��������� �� ����� ��(� >5+���-7�

���������

1� ���2 � 0��� �� ��� ������� �� ���� ������� ����8

�������� �� ������� 2��� ���� ��������� �� ������� ��

�������� ���� ������� ������� ������������ �'��"���

�2� ��� �C�� � ����� ��� �������� 6�� ������� ���� 8

�� ��� �� ��� �2� ��� ����� ��� ��� ���� �� �����

�"���(�� �� ��� ���������� � � 6�� ���� �������

��0���� 5�� ��6����7 ����� �� ������� �� A� ���"���

� � ��� ������ �� ��� ��� �� ������� �� ��"�� � �� ����� ��

6�� ����(���� ��� �� ����� �'��"��� � � �(�� "���� ���B

�� )/+ ���+ �� �������� �� ��� ������ � ������ 50��� �7�

��� � ���� 2�� ���� �"���(�� � ��1���� � � � �����

��� ��� �� ������� ������� � � 2�� ����� �� �� ��� �����9

�������� ������ �� ��� �2� ����� �� � �(�� ����������� � �

���������� ����� ?:���@� 6��� ���� ������� ���� ��� ���B ��

)/+ ���+ ��� ����� ��� ���� ��� ���� ������� 6���

������� ���� ��� A� ���� ��� �� ����� ��� ��(� �

��� �C�� � �������� �� �� � � �� �� � �(�� ��� �2� �������

������ 6��� ��� "� ����� "� � A��B ���� ������ ���� �

2���� ������� �� ������� �� �������� ��2�(��� �� ��

���� ���� ���� ��� �������� �� ��� �� ���� �������� �� ��

��� �������� �� ��� �2� �� � 5�� � � ��7 �(�� �2� ����

����� ���� 5����������� � � ����������7 2���� ��� ��� ��

�������� ������ ��� ��� �������%���� �� ��� ��� �� ����8

���� "� ��� ������� �������� ������"�� "����� ��� �� �� ���

����� �������� ������� 2���� �� ������� ��� "� ��� �����8

����� �� �� ��� ��� �� ������� � � ��� ������ �� �� �

�������� ������

� ����������

1 � ��� ��� ������������� ���� 2�� ������� �� ��

�'����� ��� �������8� ���� ����� ��� ��������� �

������� ��� �� �� �������� �� 3)�� 4#�� ������� ��� ��

������ �� ��� ����� �� ��� ��0���� 5�� ��6����7 ������� �� �

������� �� +��� 4#�� ��� � ����� ��� ��������� ��

�������� �� -*�+ 4#�� 6�� ���'���� �� �� ��� �2� ������

�(�� � 2��� �� �� �� �������� ������� � �������

��� ����� B� ������ L�� ������� �� ������� �� ��"�� �

�� ����� �� ��� ���� ������� ������������ �� �������

��� ������ �� ��� ��� �� �������� 6��� ����(���� ��� ��

����� ��� � ��� �C�� � �������� ������ �� �� � � �� �� �

�(�� ��� ����������� � � ���������� ����� 2���� ��� ��� ��

��������

36 7 �8 �� �6 9 :��� � �� (���'� � �(������� �� ����� 0# �,��,� ,��/;,�0��*)*

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Inte

nsit

y

Raman Shift (cm-1)

76 GPa

70.8 GPa

58.2 GPa

48.1 GPa

24.6 GPa

17.5 GPa

9.8 GPa

1 atm

38.1 GPa

0��� �� ��� ������� �� ������� ��������� �� ������� �� ����8

��� �� ��"�� � �� ����� ��

�������� �������

��� � � �&� ���������� C � ���� ������� �� ���� !�0

� � ��� J�(���� �� ��� ����� ������� �� 0GL� 2���� ����

���� �������� �����"���

����������

?+@ �� ����� ��� !��� ���� �� .�1� �� H�H�� �� ������� 1�.�

4�����81��(�� J�$� �"��� ��>� �������� �� �������� ����

���� �� #�4� #������� .�$� ������� 4�>� ����� �� #����

�(� > )� 5�**+7 *���*:�

?�@ 1� ����� 4� ������ 4� �������� �� ���2��%� ;� &��B��

� ������ �� 0���� #� &����� � >������� !���� �** 5+DDD7

-�*�

?-@ >�!� &��� &� ������� &� ������� M� ��BB�� !���� �+- 5�**+7

�::�

?�@ 1��� .���� � ��>� &����� � .�� ��%� .� 1���� #���� 3+

5+DD�7 +/3D�

?/@ ���� ����� 6��� J���� 4�M� ��� � !���� �++ 5�**+7 /3+�

?)@ �� ���(�B� �� ����� � �� 0H���(��� �� �� K� �� J�

������� � 1�� �� ��� :- 5�***7 /+��

?3@ 1�;� � �2���� 1� ���� ;���� #�� ��� ���� $���� ) 5+D)D7 ��/�

?:@ �� �� � ��&� ������� 6�0� ��� �� �� !����� #���� �(� >�

�/ 5+DD�7 /**�

?D@ ������ � !����� 1� !�(����B�� 1�� �� ��� )D 5+D:�7 3--�

?+*@ ������ � !����� ��1� J������� #���� ����� �� ��� �* 5+DD�7

/�+�

?++@ ������ � !����� 1� !�(����B�� 1�� �� ��� ): 5+D:-7 +:+�

?+�@ ��1�6� ����� � �.� ������� � ������ � !����� J��� �����

1�� �� ��� :� 5+DDD7 �DD�

?+-@ .� ������ ���� �� ��� ��� �� ����%� 1��� ������������ > /�

5+DD:7 3+��

?+�@ �� ������ 0� 0������� �� ����(���� � J�(���� #���� �����

�� ��� �) 5+DDD7 -:D�

?+/@ ���� �� �� ��&� ��'� �� ����� ����� ���� � ++: 5�**+7

3/�

?+)@ ��&� ���� .� =� #��� >���� .� 4������� ��� D+ 5+D:)7 �)3-�

?+3@ J��� ���� ��J� M��� 4��� ���� .��� $��� M�4� &��� .���

�� �� G�8�� !��� .� #���� ����� +*� 5+DD:7 3D+-�

?+:@ 6��� J���� �.� ������� ��&� ���� #���� �(� $���� 3�

5+DD/7 +-3+�

?+D@ .� ���� � 6� $�>��� � 4� $��%��� .� #���� ����� ������ )�

5�**+7 //-�

?�*@ 6� G��� �� &� 0H� �� ;� ���� �� !���� -�D 5+DD+7 �*D�

?�+@ !� 0 ������ � .�� ��%� .��� !��� � 1� &�( ��� ��1�

����2���� &� 0H� �� !� ����H���� 6� ��� ���� !� M����B��

.� 4������� ��� +*- 5+DD:7 �*:+-�

?��@ ���� �� �� ��&� ��'� �� #� $�%��� 4� 1������� .� ����� �����

����� +)� 5�**�7 � ������

36 7 �8 �� �6 9 :��� � �� (���'� � �(������� �� ����� 0# �,��,� ,��/;,�0� �*)+