toz Üretİm teknİklerİ - kimmuh.com · 4 tablo 12 sıvı fazdan ince tozların hazırlanma...

1

TOZ TOZ ÜÜRETRETİİM M TEKNTEKNİİKLERKLERİİ

DERS NOTLARIDERS NOTLARI

YRD. DOYRD. DOÇÇ. DR. AT. DR. ATİİLLA EVCLLA EVCİİNN

Kimyasal Kimyasal ÇöÇökeltmekeltmeSıvı fazdan katı taneciklerin çökelmesi için çoğu reaksiyonlar

A + B → AB ↓

tipi çökelme reaksiyonlarıdır.

Kuvvetli atomlararası iyonik bağlı bileşikleri çözmek için çözücü moleküllerine sahip olmasıgerekir.

Yrd. Doç. Dr. Atilla EVCİN Afyonkarahisar Kocatepe Üiversitesi 2007


2

• Su ve alkol gibi moleküller, sıvı faz reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılan ve gerekli özelliklere sahip iyi çözücülerdir.

Buhar faz ve katı faz reaksiyonlarıyla karşılaştırıldıklarında iki farklı çözeltinin karıştırılmasıyla tanecikleri çökelten sıvı faz reaksiyonları aşağıdaki karakteristiklere sahiptir ;

• Homojen ve istenen atomik oranda tozlar hazırlanabilir.

• Endüstriyel ölçekte düşük maliyete sahiptir.

• Tanecikler oldukça aktif yüzeylere sahiptir.

• Boyut, şekil, yapı ve bileşim gibi toz karakteristikleri reaksiyon şartlarının değişimiyle kontrol edilebilir.



3

KK22CrOCrO4(4(aqaq)) ve ve Ba(NOBa(NO33))2(2(aqaq))reaksiyonureaksiyonu

ÇöÇözeltideki reaksiyonun zeltideki reaksiyonun tantanıımlanmasmlanmasıı

KCI(aq) veAgNO3(aq)reaksiyonu

AgCIçözünürlüğüazdır



4

Tablo 12 STablo 12 Sııvvıı fazdan ince tozlarfazdan ince tozlarıın hazn hazıırlanma rlanma metodlarmetodlarıı

PZT, spinel, ferritDondurma metodu

PZT, spinel, ferritSprey metotÇözücübuharlaştırma

ZrO2 , ferrit, α-CaSO4. ½H2O

Otoklav metoduHidrotermalreaksiyon

BaTiO3 , SiO2 , TiO2, α-Al2O3 , spinel, ferrit

Sol-jel metoduAlkoksit reaksiyonu

α-Al2O3 , γ -Al2O3 , γ -Fe2O3 , Ca(OH)2

Hidroliz metodu

BaTiO3, PZT, ferrit, hidroksiapatit

İyonik reaksiyon metoduÇökeltme

reaksiyonu

ÖrnekMetotReaksiyon

ÇöÇözzüünme ve nme ve ÇöÇökelmekelme

Çoğu iyonik kristaller, kristalin ayrışmasıyla oluşan iyonların homojen sulu çözeltisini oluşturmak amacıyla suda çözülür. Böylece çözünme olayı, kristal kafesin bozulmasına benzerlik gösterir. Sistemin serbest enerjisi, bir tuzun çözünüp çözünmeyeceğini belirler.

∆G = ∆H – T. ∆S

∆H : Çözünme ısısı∆S : Çözelti meydana gelirken entropi değişimi∆G : Serbest enerji değişimi



5

Çözelti meydana gelirken serbest enerjide azalma meydana gelmelidir.yani ∆G < 0 olmalıdır.

Entropi, çözücüde disperse olan iyonların düzensizliğinin artması nedeniyle büyük oranda artacaktır.

∆S > 0

Çözünme ısısı ∆H kristal kafesteki iyonlar ve hidrate haldeki iyonlar arasındaki entalpi farkıdır.

Bu fark ne kadar büyükse çözünmesi de o kadar kolay olur. Düşükse çözünmeyecektir.

• Asidik katyon ve bazik anyon çözünmeyen tuzunu verir.



6

• Çapraz kombinasyonlar çözünen tuzunu verir.

• ∆G ne kadar büyükse sudaki çözünürlüğüo kadar yüksek ve çökelme yok

• ∆G ne kadar küçükse sudaki çözünürlüğüo kadar düşük ve çökelme var demektir.



7

• Asidik olmayan katyon ve bazik olmayan anyon çözünmeyen tuzunu verir.



8

• Sulu çözeltilerden çökelme reaksiyonları aşağıdaki gibi iki grup altında sınıflandırılabilir ;

• İyonik ReaksiyonlarCaCl2 + Na2SO4 + H2O → CaSO4.2H2O + 2 NaClBaCl2 + TiCl4 +2 H2C2O4 + 5 H2O → BaTiO(C2O4)4H2O + 6HCl

• Hidrolitik ReaksiyonlarMgCl2 + NaOH → Mg(OH)2 + 2 NaClCa(H2PO4)2 + 2 H2O → CaHPO4 + H3PO4

• Bir maddenin başka bir madde (çözücü) içinde homojen olarak dağılması çözünme olarak tanımlanır ve

• herhangi bir sıcaklıkta belirli bir hacimdeki çözücüiçerisinde belirli miktar madde çözünür ve doymuş çözeltide çözünen madde miktarı o maddenin o çözücüdeki çözünürlüğü olarak ifade edilir.



9

• İyonik bileşiklerin sudaki çözünürlüklerine ilişkin "çözünen" ve "çözünmeyen“ şeklinde kesin bir ayırımın yapılması çok güç olmakla beraber, bazıgenel çözünürlük kuralları belirtilmiştir. İyonik bileşiklerin sudaki çözünürlüklerine yönelik bu kurallar aşağıdaki gibi özetlenebilirler:

• Bütün amonyum bileşikleri çözünürler.

• Alkali metal (Grup IA) bileşikleri çözünürler.

• Klorür (Cl-), bromür (Br-) ve iyodür (I-) bileşikleri çözünürler, ancak bunların Ag+ , Hg2

+2 ve Pb+2 ile yaptıkları bileşikler çözünmezler.

• Nitrat (NO3-), asetat (CH3OO-), klorat (ClO3

-) ve perklorat (ClO4

-) bileşikleri çözünürler.

• Sülfat (SO4-2) bileşiklerinin çoğu çözünür. Ancak

kalsiyum sülfat (CaSO4) ve gümüş sülfat (Ag2SO4) az çözünür, baryum sülfat (BaSO4), civa(II) sülfat (HgSO4) ve kurşun sülfat (PbSO4) çözünmezler.



10

• Karbonat (CO3-2), kromat (CrO4

-2), oksalat (C2O4-

2) ve fosfat (PO4-3) bileşikleri çözünmezler; ancak

I. Grup elementleri ve NH4+ ile yaptıkları

bileşikler çözünürler.

• Sülfürler (S-2) I ve II. Grup elementleri ve NH4+

ile yaptıkları bileşikler hariç çözünmezler.

• Hidroksitler (OH-) ve oksitler (O2-) , I. Grup ve II.

Grup elementleri ile yaptıkları bileşikler hariççözünmezler. Ca(OH)2 ve Sr(OH)2 kısmen çözünür,

• Mg(OH)2 çok az çözünür.

• Çözünürlük Çarpımı Ksp

Çözünürlük çarpımı (solubility product), bir çökelti oluşturmak için birleşecek iyonik bir tuzun sulu çözeltisindeki anyon ve katyonun durumunu anlamak için gereklidir.

Çünkü çözeltideki iyonların derişimlerininçarpımından bulunan çözünürlük çarpımı, çökelecek maddenin çözünürlük çarpımından küçükse çökelek meydana gelemez.

Çözünürlük çarpımı, Ksp ifadesinde yer alan iyonların derişimleri bilindiğinde, çökmenin olup olmayacağını kestirmek üzere kullanılır.



11

CaCO3 ↔ Ca+2 + CO3-2

• Örneğin doymuş CaCO3 çözeltisinde, iyon çarpımı[Ca+2]x[CO3

-2] 'ın tam olarak Ksp'ye eşit olduğu için bu denge karışımında çökme olmaz.

• Doymamış CaCO3 çözeltisinde ise, Ca+2 ve CO3-2

konsantrasyonlarının, doymuş çözeltideki iyon çarpımı [Ca+2] [CO3

-2], Ksp'den daha küçüktür ve çökme olmaz.

• Aşırı doymuş çözeltide doygunluk için gerekenden fazla çözünen vardır ve çökme oluşur ve önceden var olan çökelti çözünmez. Aşırı doymuş CaCO3çözeltisinde, iyon çarpımı, Ksp 'den daha büyüktür.

• Hesaplanan iyon çarpımı ile Ksp değerinin karşılaştırılması ile çökelek oluşup oluşmayacağıbelirlenebilir ve bu durum şöyle özetlenebilir:

• İyon çarpımı > Ksp ise çökelek oluşur, çözelti aşırı doymuştur.

• İyon çarpımı = Ksp ise çökelek oluşmaz, çözelti doymuştur.

• İyon çarpımı < Ksp ise çökelek oluşmaz, çözelti doymamıştır.



12

Tablo13.Bazı maddelerin 25 ˚C ’deki Ksp değerleri



13

Bir metal hidroksitin çökelmesi için gereken pH, Ksp den tahmin edilebilir. Örneğin ; Mg(OH)2 için

Ksp=[Mg2+].[OH-]2= 1,2.10-11

log [OH-] + log[H+] = 14

log [OH-] = 14 - pH

log [Mg2+] + 2 log [OH-] = -10,92

log [Mg2+] = 17,08 – 2 pH

pH’a karşılık çizilen log C grafiğinden pH’dakiartmayla Mg2+’nin derişiminin azaldığıgörülmektedir. 0,123 M derişimine sahip deniz suyundaki Mg2+ için aşağıdaki grafikten (A) noktasıyla gösterilen noktadaki pH’da çökelir.



14

Şekil 47 Çökelme için pH’a karşılık log C grafiği

Tablo 14 Farklı metal hidroksitlerin çökelmesi için pH aralığı



15

Magnezya (MgO) demir endüstrisinde refrakter olarak kullanılır. Mg(OH)2 ‘in termal dekompozisyonu yardımıyla üretilir. Mg(OH)2 , aşırı miktarda Ca(OH)2 içeren kireç sütünün deniz suyuna ilavesiyle elde edilir.

Mg2+ + Ca(OH)2 → Ca2+ + Mg(OH)2

Ca(OH)2 için Ksp= [Ca2+].[OH-]2 = 8.10-6

log [Ca2+] + 2 log [OH-] = -5,10

log [Ca2+] = 22,90 – 2 pH

• Deniz suyunda 0,123 M Mg2+ bulunduğunda

log [Mg2+] = - 0,91

• Deniz suyunda 0,022 M Ca2+ bulunduğunda

log [Ca2+] = - 1,66

Bu derişimler şekilde A ve B noktalarıyla gösterilir. Bu da deniz suyuna kireç sütüeklendiğinde, Ca(OH)2 ‘in B’de çökelerek, A’daçökelen Mg(OH)2’den tamamen ayrıldığınıgösterir.



16

Deniz suyu 10-4 gibi çok düşük oranda Fe2+ içerir. Şekilden görüldüğü gibi Mg2+ ve Fe2+ nin çökelmesi için gereken pH farklıdır.

Ancak 10-4 M derişimi için; log [Fe2+] = -4 olduğu için A ve C noktaları birbirine çok yakındır. Bu pH’larda hem Mg(OH)2 ve hem de Fe(OH)2 çökelir. Buna birlikte çökme denir.

NiCI4 + 2FeCI3 + 8NaOH → Ni(OH)2 ↓ + 2 Fe(OH)3 ↓ + 8 NaCI

Birlikte çökme, geniş bir aralıkta tozların üretiminde popüler bir tekniktir. Çözeltideki iyonların derişimi ve çözünürlüğü, istenen stokiyometrideki bir tuzu çökeltmek için bilinmelidir.

Al2O3 nH2O



17

CA Kalsiyum CA Kalsiyum AlAlüüminatminat ÜÜretimiretimi

• Kalsiyum oksit - Alüminyum oksit ( CaO-Al2O3 ) ikili bileşiği, metalurjik cüruflar, seramik malzemeler ve çimento teknolojisinde geniş bir uygulama alanına sahip olduğundan dolayıoldukça önemlidir.

• Son yıllarda, 2900ºC’de ergiyen CaO ve 2050ºC’de ergiyen Al2O3’in oluşturdukları yüksek refrakterlik özelliği gösteren ikili bileşiklerin çimento üretim teknolojisinde kullanımı, bu bileşikleri artan bir oranda çekici kılmıştır.

• Bu çimentoların genelinde yüksek oranda CA (CaO.Al2O3) ve CA2 (CaO.2Al2O3) fazlarıbulunmaktadır. Bu çimentolar yüksek alüminalıçimento veya kalsiyum alüminat çimentosu adıyla anılmaktadır.

Şekil 48. CA Üretimi deney akım şeması



18

Şekil 49 Üretilen tozun XRD diyagramı

Şekil 50 Üretilen tozların SEM fotoğrafları



19

Bioseramik Toz Bioseramik Toz ÜÜretimiretimi

Tüm omurgalıcanlılar iskelet dokuları ve dişlerin oluşturulması için vücutta kalsiyum ve fosfat biriktirilmesi ve kullanımına yarayan fizyolojik mekanizmalarla donatılmıştır.

Kemik matrisi, inorganik, organik ve su şeklinde üç ana bileşenden oluşur.

• İnorganik faz hemen tümüyle, günümüzde sentetik olarak da üretilebilen kalsiyum hidroksiapatit [Ca10(PO4)6(OH)2] olup kemik ağırlığının % 70’ ini ve hacimce % 50’ sini hidroksiapatit oluşturmaktadır.



20

• HA bioaktif olarak bilinir. Kollojen, kemiklerin ana organik fazıdır. Kemiklerde bulunan diğer bioseramik (inorganik) fazlar şu şekilde sıralanabilir ;

• Trikalsiyumfosfat [ TCP : Ca3(PO4)2 ] ,• dikalsiyumfosfat, • oktakalsiyumfosfat ve • amorf kalsiyum fosfattır.



21

Şekil 51. Bioseramik toz üretim akım şeması

Şekil 52. Üretilen bioseramik tozların XRD diyagramları



22

MA MA SpineliSpineli ÜÜretimiretimi

Magnezyum alüminat spineli (MgAl2O4), refrakter malzeme olarak yaygın kullanılan seramik malzemesidir.

• Düşük yoğunluğu, • yüksek stabilitesi, • iyi mekanik mukavemeti, • mükemmel kimyasal direnci ve • radyasyon zararlarına direnci nedeniyle seramik

endüstrisinde tercih edilir. • MA spineli 2135 ºC’de olarak erir, • asit ve alkalilerin büyük bir çoğunluğuna yüksek

direnç gösterir.

2Mg(g) + O2(g) ► 2MgO(k)2 MgO (S) + 4 Al (s) + 3 02 (g) ► 2 MgAl2O4 (k)



23

Şekil 53 MgO-Al2O3 faz diyagramı

Şekil 54. MA Spinel üretim deney akım şeması



24

Şekil 55. Üretilen MA spinel tozlarının XRD diyagramı

Şekil 56. Üretilen MA spinel tozlarının SEM fotoğrafı



toz Üretİm teknİklerİ - kimmuh.com · 4 tablo 12 sıvı fazdan ince tozların hazırlanma...

Documents