Trường Đại Học Điện Lực

Khoa Đại Cương

Chương 3.

Nhiệt động hóa học

Trạng thái

Quá trình

II

II

III

Năng lượngIV

Hệ, phaI

Hệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụ

Phân loại hệ:

Hệ dị thể Hệ động thể

Hệ đoạn nhiệt:Q = 0.

Hệ đẳng nhiệt: T = 0.

Hệ đẳng áp : P = 0.

Hệ đẳng tích :V = 0.

I. Hệ, pha

1. Hệ

HỆ HỞ HỆ KÍN HỆ CÔ LẬP

2. Pha

Là tập hợp những phần đồng thể của hệ

Giống nhau về thành phần hóa học và tính chất hóa

lý.

Được phân cách với các pha khác bởi bề mặt phân

chia pha.

Hệ 1 pha: hệ đồng thể

Hệ nhiều pha: hệ dị thể

II. Trạng thái

Trạng thái của hệ được xác định bằng tập hợp các thông

số biểu diễn các tính chất hóa lý của hệ.Ví dụ: nhiệt độ, áp

suất, thể tích, nồng độ…

Ví dụ : Khí lý tưởng PV = nRT →P = nRT/V

Dung dịch m = V.d

Trạng thái cân bằng: là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian.

1. Khái niệm và các thông số

Định nghĩa: là các đại lượng vật lý và nhiệt động

biểu diễn trạng thái của hệ

Phân loại:

• Thông số khuyếch độ (dung độ) (có tính cộng): là các

thông số phụ thuộc vào lượng chất: V, m, năng lượng...

• Thông số cường độ (đặc trưng cho hệ): là các thông số

không phụ thuộc vào lượng chất: T, p, d, C, thể tích riêng,

thể tích mol …

Các thông số trạng thái

Chất phải tinh khiết và ở trạng thái liên hợp bền

Nếu là chất rắn phải ở dạng đa hình bền.

Nếu là chất khí thì phải là khí lý tưởng.

Nếu là chất ở trong dung dịch thì C = 1 mol/lít.

Áp suất chuẩn là 101,325 kPa (tương ứng 1 atm)

Nhiệt độ chuẩn có thể là nhiệt độ bất kỳ

Trạng thái chuẩn

2. Hàm trạng thái

Một đại lượng được gọi là hàm trạng thái của hệ

nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc vào

trạng thái đầu vào và trạng thái cuối cùng của hệ,

không phụ thuộc vào cách tiến hành

Ví dụ: Năng lượng là một hàm trạng thái

III. Quá trình

Quá trình nhiệt động là mọi biến đổi xảy ra trong hệ có liên quan đến sự biến đổi dù chỉ một tham số trạng thái. Khi có sự biến đổi( dù chỉ là một tham số nhiệt động) sẽ đưa hệ từ trạng thái này sang trạng thái khác). Khi đó ta nói hệ thực hiện một quá trình

Quá trình xảy ra ở nhiệt độ không đổi: là quá trình

đẳng nhiệt ( T = const)

Quá trình xảy ra ở áp suất không đổi: là quá trình

đẳng áp ( p = const)

Quá trình xảy ra ở thể tích không đổi: là quá trình

đẳng tích ( V = const)

Quá trình bất thuận nghịch: Tất cả các quá trình tự

diễn ra trong tự nhiên đều là bất thuận nghịch.

Quá trình thuận nghịch

Quá trình tự diễn biến: là quá trình hệ tự động

biến đổi mà không cần sự can thiệp từ bên ngoài

Quá trình không tự diễn biến: là quá trình không

thực hiện được nếu như không có sự can thiệp từ

bên ngoài

IV. Năng lượng

Là thước đo vận động vận động của chất

Động năng: là dạng năng lượng đặc trưng cho

một vật đang chuyển động: 2

2mvEđ

Thế năng: là dạng năng lượng mà hệ có do vị trí

của nó trong trường lực mghEt

Điện năng: là năng lượng chuyển động của các

tiểu phân tích điện ( electron, ion…)

Hóa năng: là năng lượng gắn liền với quá trình

biến đổi chất

Động năng

Thế năng

Điện năng

Hóa năng

Ngoại năng

Nội năng

Năng lượng toàn phần

Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng

Năng lượng vũ trụ là không đổi. Nếu một hệ nào đó

giảm năng lượng thì năng lượng môi trường quanh

nó phải tăng tương ứng. Khi một dạng năng lượng

nào đó chuyển thành dạng khác thì phải có một quan

hệ định lượng nghiêm ngặt

Năng lượng không tự nhiên sinh ra mà cũng không

tự nhiên mất đi, nó chỉ có thể chuyển hóa từ dạng

năng lượng này sang dạng năng lượng khác

Chuyển năng lượng thực hiện dưới dạng công.

Cách chuyển năng lượng

Chuyển năng lượng thực hiện dưới dạng nhiệt

Phương trình nhiệt hóa họcII

III

Nội dungI

Các đại lượng nhiệt động

Nội năng U

Entanpi H

Nhiệt dung C

I. Nội dung

Nội năng U

Nội năng: dự trữ năng lượng của chất

U = E toàn phần – (động năng + thế năng).

Đơn vị đo: J/mol, cal/mol

Không thể xác định được U: U = U2 – U1

Xác định U: Q = U + A = U + p VTrong quá trình đẳng tích: V = 0

QV = U

Entanpi H

Trong quá trình đẳng áp: p = constU = U2 – U1

V = V2 – V1

QP = (U2 – U1) + p(V2 – V1) = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

= H2 – H1

QP = H

H = U + PV - entanpi

- dự trữ E + khả năng sinh công tiềm ẩn của hệ

- hàm trạng thái - Đơn vị đo: kJ/mol

Trong nhiệt động học và hóa học phân tử, enthalpy (kí hiệu thông dụng là ΔH) là một hàm trạng thái diễn tả sự biến thiên thế năng nhiệt động của hệ, thường được dùng để tính công có ích của một "hệ nhiệt động kín" dưới một áp suất không đổi.

Nhiệt dung C

Nhiệt dung: lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất

lên thêm 100

Nhiệt dung riêng - nhiệt dung của 1 mol chất

Đơn vị đo: J/mol.K

dT

dQC p

p dT

dQC V

V

Qp = H QV = U

Đối với các khí lý tưởng: Cp – CV = R

dT

HdC p

dT

UdCV

Quá trình mở

Đối với quá trình mở khi hệ chỉ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công, hiệu Q-A chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, hoàn toàn không phụ thuốc vào đường đi

1 2

a

b

c

Gọi U1 là nội năng của hệ ở trạng thái 1 và U2 là nội năng của hệ ở trạng thái 2 thì độ biến thiên nội năng được tính như sau: 12 UUU

Độ biến thiên nội năng bằng với phần năng lượng nhiệt Q chuyển vào hệ trừ cho phần công mà hệ chuyển ra ngòai môi trường AQU

Nguyên lý thứ nhất

Trong một chu trình, nếu ta không cấp nhiệt cho hệ ( Q=0)

thì hệ không thể sản sinh ra công cho môi trường( A=0), có

nghĩa là không thể chế tạo động cơ vĩnh cửu lọai 1

Nếu hệ nhận nhiệt thì Q>0

Nếu hệ sinh công thì A>0

Đối với quá trình đóng ∆U =0

Đối với quá trình mở ∆U = const, chỉ phụ thuộc vào trạng

thái đầu và trạng thái cuối của hệ

Đối với hệ cô lập Q=0, A=0, ∆U=0, nội năng của hệ được

bảo toàn

Công và nhiệt trong một số quá trình thuận nghịch nhiệt động đối với khí lý tưởng

Quá trình đẳng tích( dV=0)

)( 12 TTnCUQ vvv Công: không có công giãn nở δA = pdV =0

Quá trình đẳng áp ( p=const)

Công: δA = pdV = pΔV = nR∆T

Nhiệt

Nhiệt )( 12 TTnCHQ ppp

Quá trình đẳng nhiệt ( T=const)

Công2

1

1

2 lnlnP

PnRT

V

VnRTAT

II. PHƯƠNG TRÌNH NHIỆT HÓA HỌC

1) Nhiệt của các quá trình hóa học

2) Định luật Hess và hệ quả

3) Áp dụng định luật Hess

1. Nhiệt của các quá trình hóa học

a) Hiệu ứng nhiệt

b) Phương trình nhiệt hóa học

c) Nhiệt tiêu chuẩn

d) Hiệu ứng nhiệt của các quá trình

a. Hiệu ứng nhiệt

Hiệu ứng nhiệt: lượng nhiệt Q mà hệ thu vào/phát ra trong

qúa trình hóa học

Thông thường pư diễn ra trong điều kiện đẳng áp: Qp = H

Hiệu ứng nhiệt Q = U + pV = U nếu V = 0

Trong các phản ứng chỉ có chất lỏng và chất rắn tham gia

Trong các phản ứng có chất khí:p V = RT n

n = 0 H = U

n 0 H U

pV = nRT

QUAN HỆ GiỮA ∆H VÀ ∆U

H = U + P.V

Phản ứng chỉ có chất rắn, chất lỏng

V 0 nên H U

Phản ứng có chất khí

P.V = n.R.T (xem khí là khí lý tưởng)

H = U + n.R.T

n = (số mol khí)sp - (số mol khí)cđ

tính trong phương trình phản ứng

b. Phương trình nhiệt hóa học

Quy ước: Phản ứng thu nhiệt có H > 0

Phản ứng tỏa nhiệt có H < 0

→ Trong điều kiện bình thường, phản ứng tỏa nhiệt

( H < 0) là phản ứng có khả năng tự xảy ra

Phương trình nhhiệt hóa học là phương trình phản ứng

hóa học thông thường có ghi kèm hiệu ứng nhiệt của phản

ứng và trạng thái tập hợp của các chất

Ví dụ:

Zn(r) + 2HCl(dd) = ZnCl2(dd) + H2(k), = -152.6kJ/mol

½ H2(k) + ½ Cl2(k) = HCl(k) = -92,8kJ/mol

C(gr) + H2O(k) = CO(k) + H2(k), = + 131,3 kJ/mol

Chú ý: hiệu ứng nhiệt tỷ lệ với lượng chất phản ứng

và sản phẩm

H2(k) + Cl2(k) = 2HCl(k) = - 185,6kJ/mol

0298H

0298H

0298H

0298H

c. Nhiệt tiêu chuẩn

Lượng chất: 1 molÁp suất: 1 atm Ký hiệu (Nhiệt độ: 250C = 298K)

0298H

d. Hiệu ứng nhiệt của các quá trình

Nhiệt tạo thành

Nhiệt đốt cháy

Nhiệt của các quá trình chuyển pha

Nhiệt hòa tan

Nhiệt phân ly

Nhiệt tạo thành (hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất tương ứng bền)

Ký hiệu nhiệt tạo thành tiêu chuẩn:

của mọi đơn chất bền = 0

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn là giá trị tra bảng

Nhận xét:

Htt của đa số các chất là âm. Htt càng âm, hợp chất

càng bền.

Trong cùng một dãy đồng đẳng, M nhiệt tạo thành .

HCVC: Htt của các hợp chất cùng loại của nhóm

nguyên tố trong bảng HTTH cũng thay đổi một cách có

quy luật ( BeF2 – MgF2 – CaF2… Htt)

Nhiệt đốt cháy

Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

1mol HCHC + O2(k) → CO2(k) + H2O(l) + …

Ký hiệu nhiệt đốt cháy tiêu chuẩnNhiệt đốt cháy của các chất là đại lượng tra bảng

Nhận xét:

Tất cả các chất đều có nhiệt đố cháy âm.

Nhiệt đốt cháy của một chất thường lớn hơn nhiệt

tạo thành của nó và có giá trị trên 400 kJ

Nhiệt của các quá trình chuyển pha

Quá trình thăng hoa: I2(r) = I2(k) 62,44 kJ

Quá trình bay hơi: H2O(ℓ) = H2O(k) 44,01 kJ

Quá trình nóng chảy: AlBr3(r) = AlBr3(ℓ) 11,33 kJ

Quá trình chuyển từ vô định hình sang trạng thái tinh thể:

B2O3(vđh) = B2O3(tt) 18,39 kJ

Quá trình chuyển biến đa hình từ dạng grafit sang kim

cương:

C(gr) = C(kc) 1,895 kJ

Nhiệt hòa tanNhiệt hòa tan là hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan

1 mol chất tan vào trong dung môi.

Quá trình hòa tan đa số là thu nhiệt.

Nhiệt hòa tan tương đối nhỏ ( 40kJ).

Nhiệt hòa tan phụ thuộc nhiều vào lượng và bản chất dung môi.

H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) -28,05 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + 100H2O(ℓ) = H2SO4.100H2O(dd) -73,32

kJ/mol

H2SO4(ℓ) + 104H2O(ℓ) = H2SO4.104H2O(dd) -86,23 kJ/mol

H2SO4(ℓ) + H2O(ℓ) = H2SO4.H2O(dd) -95,18 kJ/mol

0298H

0298H

0298H

0298H

Nhiệt phân ly

• Nhiệt phân ly: là hiệu ứng nhiệt của quá trình

phân ly 1 mol chất thành các nguyên tử ở trạng

thái khí

• Nhiệt phân ly của các chất thường dương và có giá

trị lớn

2. Định luật Hess và các hệ quả

a. Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng

hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái

của các chất đầu và sản phẩm cuối chứ không

phụ thuộc vào đường đi của quá trình, nghĩa là

không phụ thuộc vào số lượng và đặc điểm của

các chất giai đoạn trung gian.

→ có thể cộng hay trừ những phương trình nhiệt hóa

như những phương trình đại số.

A B , H1 = HB -HA H1 = HB –Hc+Hc-HA

C H1 = H3 + H2

Trong cùng một điều kiện , hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trung gian.

H1

H2 H3

Ví dụ

2Al(r)+ 3/2O2(k) = Al2O3 (1) = -1676.0kJ/mol

S(r) + 3/2 O2(k) = SO3(k) (2) = -396,1kJ/mol

2Al(r) + 3S(r) + 6O2(k)= Al2(SO4)3 (r),(3) = -3442 kJ/mol

Al2O3 (r) + 3SO3(k) = Al2(SO4)3 (r), (4) = ?

(4) = (3) – [(1) + 3x(2)] →

1H

2H

3H

4H

)3( 2134 HHHH

b. Hệ quả

Hệ quả 1

Hệ quả 2

Hệ quả 3 (định luật Laviosier La Plase)

A → B ∆Ht

B → A ∆Hn

Ht = - Hn

Htt + Hpl = 0 → Ht = - Hpl

ttcd

ttsppu HHH

dcsp

dccdpu HHH

3. Áp dụng định luật Hess

a. Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình

Áp dụng định luật Hess

Áp dụng các hệ quả

b. Tính năng lượng liên kết

c. Tính năng lượng mạng tinh thể

Ví dụ 1: Áp dụng định luật Hess C(gr) + O2(k) = CO2(k) (1), = -393.5kJ/mol

CO(k) + ½O2(k) = CO2(k) (2), = -283.0kJ/mol

C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) (1) – (2)

= -393.5 + 283.0 = -110.5 kJ/mol

0298H

0298H

0298H

ttcd

ttsppu HHH

ttcd

ttsppu HHH

-∆H0tt (AB) - ∆H0

tt(CD) ∆H0tt (AC) + ∆H0

tt(BD)

∑∆H0tt (sp)-∑∆H0

tt (cđ)

aA + bB = cC + dD ; H°pư

H°pư= [cH°tt (C)+ dH°tt (D)] – [aH°tt (A)+ bH°tt (B)]

Ví dụ 2: TÍNH ∆H THEO NHIỆT TẠO THÀNH

Phản ứng: CO(k ) + ½ O2(k)= CO2(k)

(kJ/mol): -110,52 -393,5

-107,61 -389,80

= -393.5 – (-110,52) = -283,01 kJ

= -389,80 – (-107,61) = -282,19 kJ

tt0398H

0pu398H

tt0298H

0pu298H

TÍNH ∆H THEO NHIỆT ĐỐT CHÁY

VD 4:

C(gr) + ½ O2(k) = CO(k) H0298 = ?

C(gr) + O2 (k) = CO2(k) , (H0298)đc = - 393.5kJ/mol

CO2(k) =CO(k) + ½O2 (k) , - (H0298)đc = +283.0kJ/mol

C(gr) + ½ O2(k) = CO(k)

H0298 = (H0

298)đcC - (H0298)đc CO= - 110,5kJ

H°pư =[aH°đc(A)+bH°đc(B) - [cH°đc (C)+dH°đc(D)]

dcsp

dccdpu HHH

TÍNH ∆H THEO NĂNG LƯỢNG LIÊN KẾT Hpư = (Elk)cđ -(Elk)sp Hpư = (Elk)đứt -(Elk)tt

H-H(k) + Cl-Cl(k) → 2H-Cl(k)

2H(k)

ElkH2

+ 2Cl(k)

ElkCl2-2ElkHCl

H0298 = [Elk(H2 )+Elk(Cl2)] – [2Elk (HCl)]

Các chất trong phản ứng ở trạng thái khí

H0298 = ?

Bài 2

CHIỀU CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

I. ENTROPI

II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG

TỰ DO GIGGS, THƯỚC ĐO

CHIỀU HƯỚNG CỦA CÁC

QUÁ TRÌNH HOÁ HỌC

I. ENTROPI

1. Entropi – Thước đo độ hỗn độn của

một chất hay một hệ

2. Sự biến thiên entropi trong quá trình

hóa học

1. ENTROPI

Tiên đề 1: Entropy là một hàm trạng thái của hệ và sự biến thiên entropy chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào dạng đường đi

Tiên đề 2: Trong tự nhiên, biến thiên entropy bất kỳ của hệ luôn lớn hơn hoặc bằng nhiệt lượng trao đổi ΔQ chia cho nhiệt độ tuyệt đối.

T

QS

Dấu = ứng với quá trình thuận ngịch

Dấu > ứng với quá trình bất thuận

nghịch

Đơn vị đo: J/mol.K

Entropi tiêu chuẩn:

Lượng chất: 1 mol

Nhiệt độ: 298oK Ký hiệu

Áp suất: 1atm

Nhận xét:

Đối với cùng một chất: S(hơi) > S(lỏng) > S (rắn)

Đối với cùng một chất: T tăng làm tăng S, P tăng làm giảm S

S của chất vô định hình > S của chất ở dạng tinh thể

Ở cùng trạng thái vật lý, phân tử, hệ càng phức tạp thì S càng lớn

2980S

a. Entropy là một thuộc tính khuếch độ của hệ, tức nó có cộng tính, giá trị của nó phụ thuộc lương chất

b. Entropy là một hàm trạng thái, biến thiên entropy của hệ trong quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc đường đi.

Quá trình thuận nghịch

2

1

12 )( tnT

QSSS

2

1

12 )( ktnT

QSSS

Quá trình bất thuận nghịch

c. Entropy đặc trưng mức độ hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ

WkS ln K: hằng số Boltzmann

W: xác suất nhiệt động. Xác suất nhiệt động càng lớn thì mức độ hỗn loạn của các tiểu phân càng lớn

2. Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học

a. Entropy của hệ cô lập

Với hệ cô lập, vì không có trao đổi vật chất, năng lượng

với môi trường nên δQ =0. Do đó ΔS >=0

Hệ cô lập

Hướng diễn biến

ΔS>0( quá trình bất thuận nghịch)

S tăng

Đạt giới hạn

ΔS = 0( quá trình thuận nghịch)

Smax

Quá trình đẳng áp:

1

2lnT

TCS pp

Quá trình đẳng tích:

1

2lnT

TCS vv

Quá trình đẳng nhiệt:

2

1

1

2 lnlnP

PnR

V

VnR

T

QS T

b. Sự biến thiên entropi trong quá trình hóa học

Cho phản ứng tổng quát:

aA + bB + … = cC + dD + …

)cd(T)sp(T)pu(T SSS

Ví dụC(gr) + CO2(k) = 2CO(k) Tính:

5.74 213.68 197.54 (J/mol.K)

33.44 291.76 248.71 (J/mol.K)

KJ

COSCSCOSS

/66.175

]68.21374.5[54.1972

)]()([)(2 20298

0298

0298

0298

II. BIẾN THIÊN NĂNG LƯỢNG TỰ DO

GIBBS ( thế đẳng áp đẳng nhiệt)1. Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều

diễn ra của một quá trình hóa học

2. Tác động của nhiệt độ lên chiều hướng diễn

ra của các quá trình hóa học

3. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất

và của quá trình hóa học

Thế đẳng nhiệt đẳng áp hay còn gọi là năng lượng

tự do Gibbs là một hàm trạng thái của hệ

G = H- TS Đơn vị tính là J hoặc calo

G < 0: qt tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều thuận

G > 0: qt không tự xảy ra; pư xảy ra theo chiều nghịch

G = 0: quá trình đạt trạng thái cân bằng

1. Biến thiên năng lượng tự do Gibbs và chiều diễn ra của một quá trình hóa học

2. Tác động của các yếu tố lên chiều hướng

diễn ra của các quá trình hóa học

H S G Khả năng phản ứng

- + - Tự xảy ra ở mọi T

+ - + Không tự xảy ra ở mọi T

- - +/- Tự xảy ra ở T thấp

+ + +/- Tự xảy ra ở T cao

Khi T, p = const phản ứng sẽ tự xảy ra khi:

0 STHG

3. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất và của quá trình hóa học

a. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất

b. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của các quá

trình hóa học

c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các

quá trình hóa học

a. Biến thiên năng lượng tự do chuẩn của chất

Lượng chất: 1 mol

Áp suất: 1 atm Ký hiệu

Các chất ở dạng định hình bền

Đơn vị đo: kJ/mol

0298G

b. G0 của các quá trình hóa học

Theo định luật Hess:

Theo phương trình: G0 = H0 - TS0

Theo hằng số cân bằng: G0 = -RTlnK

0)cd(tt,T

0)sp(tt,T

0T GGG

)11

(12

0

12

12

TTH

T

G

T

G TT

Để tính gấn đúng ΔG tại nhiệt độ T2, ta có công thức

Ví dụ

CaCO3(r) = CaO(r) + CO2(k)

-1205.93-634.94 -392.92

92.63 39.71 213.31

-1129 -604 -394.38

01500

0298 , GG

)/(0298 molkJH tt

)./(0298 KmolJS

)/(0298 molkJG

130.62kJ (-1129) - (-394.38)] [-604

)()]()([ 302982

0298

0298

0298

CaCOGCOGCaOGG

178070J 178.07kJ

(-1205.93) -(-392.92)] [-634.94

)(H)](H)(H[ H 302982

0298

0298

0298

CaCOCOCaO

60.39J/K1 92.63 -213.31] [39.71

)()]()([S S 302982

0298

0298

0298

CaCOSCOSCaO

130273.78J 39.160298178070

298H G 0298

0298

0298

S

c. Thế đẳng áp tiêu chuẩn và chiều diễn ra của các quá trình hóa học

Trên thực tế:

G0 < – 40 kJ G < 0 phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận

G0 > + 40 kJ G > 0 phản ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều nghịch

– 40 kJ < G0 < + 40 kJ G 0 phản ứng là thuận nghịch

bB

aA

dD

cC0

pp

pplnRTGG

kJ40pp

pplnRTkJ40

bB

aA

dD

cC

Bài 3

CÂN BẰNG PHA

Cân bằng pha trong hệ một cấu tửII

III Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ

IV

Một số khái niệmI

Giản đồ trạng thái của nước

V

I. Một số khái niệm

Pha:

Tập hợp các phần đồng nhất của một hệ có thành

phần, tính chất lý học và hóa học giống nhau và có

bề mặt phân chia với các phần khác của hệ được

gọi là pha

Hệ đồng thể và hệ dị thể:

Hệ đồng thể chỉ gồm một pha, hệ dị thể có từ 2

pha trở lên

Cân bằng pha:

Cân bằng trong hệ dị thể ở đó các cấu tử không phản

ứng hóa học với nhau, nhưng có xảy ra các quá trình

biến đổi pha của các cấu tử được gọi là cân bằng pha

Cấu tử:

Phần hợp thành của hệ có thể tách ra khỏi hệ và tồn

tại bên ngòai hệ. Ví dụ dung dịch nước muối có hai

cấu tử là nước và muối NaCl

Số cấu tử độc lập ( ký hiệu là K) :

Số nhỏ nhất các cấu tử đủ để mô tả thành phần

của tất cả các pha có trong hệ được gọi là số

cấu tử độc lập

Số cấu tử độc lập = tổng số cấu tử - số hệ thức liên hệ

giữa các nồng độ

Số bậc tự do( ký hiệu là C):

Là số biến số độc lập có thể biến đổi tùy ý trong một

giới hạn nào đó mà không làm thay đổi số pha và dạng

pha của hệ

II. Cân bằng pha trong hệ một cấu tử

Qui tắc pha:

C= K – F + 2

Trong hệ một cấu tử, số pha nhiều nhất bằng 3

Nếu hệ gồm 1 pha: C = 3-1 = 2

Nếu hệ gồm 2 pha: C = 3-2 = 1

Nếu hệ gồm 3 pha: C = 3-3 = 0

III. Ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ

1. Ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ chuyển pha

Nếu một mol chất tinh khiết chuyển từ pha I sang pha

II một cách thuận nghịch. Khi cân bằng được thiết lập,

nó được biểu hiện thông qua phương trình Claussius –

Clapeyron I. Phương trình này mô tả ảnh hưởng của

áp suất đến nhiệt chuyển pha của hệ 1 cấu tử

VTdT

dP

Với quá trình hóa hơi:

λ> 0 và ΔV = Vh – Vl > 0 nên dP/ dT > 0Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ sôi cũng tăng

Với quá trình nóng chảy:

λ> 0 và ΔV = Vl – Vr > 0 nên dP/ dT>0Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ nóng chảy cũng tăng. Riêng đối với nước và vài chất khác thì ngược lại

Với quá trình thăng hoa:

λ> 0 và ΔV = Vh – Vr > 0 nên dP/ dT>0Nghĩa là khi áp suất tăng thì nhiệt độ thăng hoa cũng tăng

2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến áp suất hơi bão hòa

Áp dụng phương trình Claussius – Clapeyron I cho

cân bằng giữa một mol chất rắn hay 1 mol chất lỏng

với hơi bão hòa của nó VTdT

dP

Vì thể tích mol của pha hơi lớn hơn rất nhiều so với

pha rắn và pha lỏng, mặt khác ở áp suất tương đối

thấp ta có thể xem pha hơi tuân theo định luật khí lý

tưởng nên, phương trình trên có thể viết lại

2

ln

RTdT

Pd )

11(ln

121

2

TTRP

P

IV. Giản đồ trạng thái của nước

Giản đồ biểu diễn sự phụ thuộc trạng thái của hệ và

cân bằng pha trong hệ đó vào điều kiện bên ngoài

được gọi là giản đồ trạng tháiA B

OCHơi nước

nước lỏngNước đá

0.01oC

4.579 mmHg

to

Áp suất

C = K-F+2 = 1-1+2 =2

Trong mỗi vùng tồn tại 1 pha, khi đó bậc tự do của hệ

Đường OB( gọi là đường hóa hơi):

Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của

nước lỏng vào nhiệt độ

RTlh

hh

eKP

*1/

Đường OC( gọi là đường thăng hoa):

Biểu diễn sự phụ thuộc áp suất hơi bão hòa của

nước đá vào nhiệt độ

RTrh

th

eKP

*2/

Đường AO( gọi là đường nóng chảy):

Biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ đông đặc của nước

vào áp suất ngoàiVTdT

dP nc

Trên các đường, hệ luôn tồn tại 2 pha cân bằng,

bậc tự do của hệ: C = 1-2+2 = 1

Ba đường OA, OB,OC gặp nhau tại điểm O. Điểm

này được gọi là điểm ba, ở đó tồn tại cân bằng

giữa 3 pha rắn, lỏng, hơi. Tại đây bậc tự do của hệ

C =1-3+2 = 0

Bài 4

ĐỘNG HÓA HỌC

Ảnh hưởng của nồng độII

III Ảnh hưởng của nhiệt độ

IV

Tốc độ phản ứngI

Chất xúc tác

KJG 1500

Nhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng

Gibbs để dự đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra

hay không nhưng không xác định được các điều kiện

để thực hiện phản ứng đó nếu nó xảy ra. Ví dụ như

trong hai phản ứng sau đây:

NO(k) + 1/2O2(k) = NO2(k)

H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k)

Mở đầu

KJG 4650

Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hóa học người

ta có thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào

phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình

biến hóa đó, nghĩa là xác định được cơ chế của phản

ứng hóa học. Vậy động hóa học là môn khoa học

nghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh

hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng

hóa học.

I. Tốc độ phản ứng hóa học

1. Định nghĩa:

Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến

nhanh hay chậm của một phản ứng. Nó được đo bằng độ

biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị

thời gian.

2. Tổng quát với phản ứng:

aA + bB → dD + eE

Tốc độ trung bình: ...111

t

C

dt

C

bt

C

aV DBAb

Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân

của nồng độ theo thời gian:

....11

dt

dC

ddt

dC

av DA

II. Ảnh hưởng của nồng độ

1. Định luật tác dụng khối lượng

Tại nhiệt độ xác định, tốc độ phản ứng tại mỗi thời

điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các tác chất

aA + bB → eE + dD

Tốc độ phản ứng bB

aA

A CkCdt

dCv

k: hằng số tốc độ ( tốc độ riêng của phản ứng), chỉ phụ

thuộc vào bản chất các chất tác dụng và nhiệt độ.

k có giá trị càng lớn thì tốc độ phản ứng càng lớn

Nếu phản ứng xảy ra giữa các khí, người ta có thể

thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong

hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi

khí trong hỗn hợp khi nó chiếm toàn bộ thể tích của

hỗn hợp) bB

aAp ppk

dt

dpv

Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào:

•Nồng độ ( hay áp suất) chất khí

•Nồng độ chất lỏng

•Diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất

lỏng.

2. Bậc phản ứng:

a. Khái niệm:

Là tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ở

trong biểu thức tính tốc độ phản ứng.b. Phản ứng một chiều bậc nhất :

Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc nhất vào

nồng độ A → B + C + …

Ban đầu (Co) a

Phản ứng x

Còn lại (C ) a – x

Tốc độ phản ứng: v=kC

dt

dC kdt

C

dC

xa

a

tk

lg

303,2Sau khi lấy tích phân, ta có

c. Phản ứng một chiều bậc hai:

Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng

độ tác chất

A + B → C + D + ….

Ban đầu (Co) a b

Phản ứng x x

Còn lại (C ) (a-x) (b-x)

Tốc độ phản ứng:

BA

A CkCdt

dCv

)(

)(lg

1303,2

xba

xab

batk

Sau khi lấy tích phân, ta có:

Nếu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng

bằng nhau và bằng a thì:

)xa(a

x

t

1k

III. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Đa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên khi nhiệt độ

tăng. Theo qui tắc kinh nghiệm đề ra năm 1884 bởi VanHop

Tỉ số của hằng số tốc độ ở nhiệt độ 100 và ở nhiệt độ t

được gọi là hệ số nhiệt độ γ: 42010

T

T

k

k

λ là hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng

Theo Van’tHoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau:

10

1

212 TT

v

v

Qua biểu thức mà VanHop đưa ra thì ta thấy nhiệt độ ảnh

hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng, điều này có thể giải

thích là do khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của

phân tử tăng lên. Nhưng trên thực tế sự tăng số va chạm

là không đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứng

Điều này đã được nhà vật lý người Thụy Điển là Arêniuyt

giải thích trong thuyết hoạt hóa. Theo thuyết này không

phải tất cả mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến

tương tác hóa học. Mà tương tác hóa học chỉ xảy ra

trong những va chạm của những phân tử có một năng

lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất cả

các phân tử. Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng

hoạt hóa và những phân tử có năng lượng dư đó, được

gọi là phân tử hoạt động.

Arrhénius cũng đã đưa ra được phương trình kinh

nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ với

nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa:

RT

Ea

Aek

Ea : Năng lượng hoạt hóa tính bằng kJ

A : Hằng số đặc trưng cho phản ứng

)11

(ln211

2

TTR

E

k

ka

T

T

Nếu tính k theo sự biến đổi nhiệt độ từ T1 đến T2

V. Chất xúc tác1. Chất xúc tác

a. Định nghĩa:

- Là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản

ứng hoặc gây nên phản ứng nếu phản ứng đó về nguyên

tắc có thể thực hiện được ( và sau phản ứng, sẽ

không biến đổi về chất và lượng

)0G

VD: Hỗn hợp của bột Nhôm và Iot, ở nhiệt độ thường

không có dấu hiệu gì tỏ ra có tương tác hóa học, nhưng

khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Ở

đây nước là chất xúc tác.

Pt

)glixerin(

b. Phân loại:

- Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xảy ra

nhanh hơn gọi là chất xúc tác dương

VD: Platin là chất xúc tác dương của phản ứng:

H2 + 1/2O2

Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra

chậm lại gọi là chất xúc tác âm hoặc chất ức chế.

VD: Glixêrin là chất ức chế phản ứng:

Na2SO2 + 1/2O2

H2O

Na2SO4

Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa:

Giữa xúc tác với tác chất có tương tác electron và

tương tác không gian, kết quả hình thành những chất

trung gian của phản ứng

A + B = C + D(K)

Phản ứng có thể trải qua các bước:

Bước 1: Hình thành chất trung gian AK do tương tác

của A với xúc tác K

A + K AK k1

k2

Bước 2: Hình thành tác chất họat động do tác chất

trung gian AK tác dụng với tác chất B

AK + B (AB)Kk3

Bước 3: Sự phân hủy của phức họat động cho sản

phẩm và tái tạo chất xúc tác

(AB)K C + D + Kk4

Năng lượng họat hóa của quá trình có xúc tác thấp

hơn quá trình không có xúc tác

N aêng löô ïng

Ñ öôøng ñi

A K

A ,B

A ....B

A ...K

B ...A K

A B

1

2

H ình - Ñ öôøng ñi cuûa phaûn öùng khi coùchaát xuùc taùc vaø khi khoâng coù chaát xuùc taùc

ΔEh

2. Tính chọn lọc của xúc tác

Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với phản

ứng này mà không có tác dụng đối với phản ứng khác,

người ta nói nó có tác dụng chọn lọc.

VD: Nhôm oxit (Al2O3) xúc tác cho quá trình biến

hóa rượu etylic thành etilen ở 3500C còn đồng (Cu) xúc

tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành axetanđehit ở

OHHCOHHC 24252 Al2O3

350oC

Có những chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm,

nghĩa là chất xúc tác xúc tiến tốc độ của một nhóm các

phản ứng cùng kiểu. VD:

+ Niken Rơnây (kim loại Niken ở dạng bột rất mịn) là

chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa các chất hữu cơ.

+ Vanađi pentaoxit (V2O5) là chất xúc tác cho nhiều

phản ứng oxi hóa như SO2, NH3….

2. Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động học

Nhiệt động học khẳng định rằng với những hệ kín, trong

điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, phản ứng tự

diễn biến khi ΔG = -RTlnK < 0. Nếu một phản ứng nào

đó không tự diễn biến vì ΔG > 0 thì không thể tìm ra chất

xúc tác để làm cho phản ứng xảy ra

Chất xúc tác đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng thuận

cũng như nghịch, do đó phản ứng thuận nghịch mau đạt

cân bằng

3. Chất xúc tác đồng thể

Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ

đồng nhất khí hay lỏng, quá trình được gọi là xúc tác

đồng thể.

VD:2SO2(k) +

O2(k)

k)NONO( 2 2SO3(k)

4. Chất xúc tác dị thể

)r(Pt

Khi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản

ứng một hệ đồng nhất, quá trình này gọi là xúc tác dị

thể.

VD: 2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k)

Pt

O

Pt

OO

O

S

= =