hóa học và hóa lý polymer

8/19/2019 Hóa học và Hóa lý Polymer

http://slidepdf.com/reader/full/hoa-hoc-va-hoa-ly-polymer 1/40

MÔN HỌC: HÓA HỌC VÀ HÓA LÝ POLYMER

1. Tài liệu tham kh ảo:

[1]. Nguy ễn Hữu Niếu - Tr ần V ĩ nh Di ệu, Hóa lý polymer – Đại học Qu ốc giaTp.HCM, 2004.

[2]. Phan Thanh Bình – Hóa h ọc và hóa lý polymer - Đại học qu ốc gia Tp.HCM,

2002.

[3]. PGS.TS. Thái Doãn T ĩ nh – Hóa h ọc các h ợp ch ất cao phân t ử

2. Nội dung chi ti ết môn học:

Nội dung

Số

tiết

Lý

thuyết

Bài

tập

Kiểm

tra

Chương 1: Nh ững khái ni ệm c ơ bản về hợp ch ất

polyme

5 5

Chương 2: Các ph ản ứng t ổng h ợp hợp ch ất

polyme

7 7

Chương 3: Nh ững tính ch ất vật lý đặc tr ưng c ủapolyme

7 7

Chương 4: Dung d ịch polyme 4 4

Chương 5: M ột số phương pháp phân tích hóa lý

nghiên c ứu polymer

7 7

Chương 1: Những khái niệm cơ bản về hợp chất polyme

1.1. L ịch s ử phát tri ển ngành polyme

1.2. Khái ni ệm c ơ bản

− Polymer

− Monomer

− Mắc xích c ơ sở − Đoạn m ạch

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF b ở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú



− Độ trùng h ợp

− Khối lượng phân t ử của polyme

− Ch ỉ số đa phân tán I P

1.3. Danh pháp

1.4. Phân lo ại polymer1.5. S ự khác nhau gi ữa h ợp ch ất cao phân t ử và h ợp ch ất thấp phân t ử

Chương 2: Các ph ản ứng tổng hợp các h ơp chất polymer

2.1. Kh ả năng ph ản ứng c ủa monome

2.1.1. Độ ch ức của monome

2.1.2. Điều kiện ph ản ứng

2.2. Điều kiện ph ản ứng2.2.1. t ỷ lệ cấu tử

2.2.2. Nhi ệt độ

2.2.3. Xúc tác

2.3.Nguyên li ệu ph ản ứng

2.4. Ph ản ứng trùng h ợp

2.4.1. Khái ni ệm

2.4.2. Trùng h ợp g ốc

2.4.3. Trùng h ợp ion

2.5. Các ph ương pháp trùng h ợp polymer

2.6. Ph ản ứng đồng trùng h ợp

2.6.1. Định ngh ĩ a2.6.2. Copolymer: block copolymer và graft copolymer

2.7. Ph ản ứng trùng ng ưng

− Khái ni ệm

− Đặc điểm

2.8. Ph ản ứng bi ến đổi cấu trúc polymer

2.9. Ph ản ứng phân h ủy polymer

2.10. Ph ản ứng gel hóa

2.11. ph ản ứng khâu m ạch





Chương 3: Những tính ch ất vật lý đặc tr ưng của polymer

3.1. S ự biến dạng c ủa polymer

3.1.1. Bi ến d ạng đàn h ồi cao

3.1.2. Hi ện tượng h ồi phục

3.1.3. Hi ện tr ượng tr ể

3.2. Các tr ạng thái v ật lý của polymer

3.5.1. tr ạng thái t ổ hợp

3.5.2. S ự chuy ển pha

3.5.3. Đường cong c ơ nhiệt

3.5.4. Tr ạng thái th ủy tinh c ủa polymer vô định hình

3.5.5. Các ph ương pháp xác định nhi ệt độ chuy ển th ủy tinh

3.5.6. tr ạng thái k ết tinh c ủa polymer

3.3. Nh ững y ếu tố ảnh h ưởng đến độ mềm d ẻo của polymer

3.4. M ột số phương pháp xác định kh ối lượng phân t ử trung bình c ủa polyner

Chương 4: Dung d ịch polymer

4.1. Khái ni ệm chung v ề dung d ịch polyme


4.1.2. Quá trình hòa tan polyme4.2. các y ếu tố ảnh h ưởng đến độ hòa tan c ủa polymer

4.2.1. b ản ch ất của polymer và dung môi

4.2.2. độ uốn dẻo c ủa polymer

4.2.3. Thành ph ần hóa h ọc của polymer

4.2.4. Nhi ệt độ

4.2.5. liên k ết cầu hóa h ọc (liên k ết ngang)

4.3. Ứng d ụng dung d ịch polyme4.4. Hóa d ẻo polymer

4.4.1. khái ni ệm

4.4.2. ảnh h ưởng c ủa hóa d ẻo lên tích ch ất của polymer

Chương 5: Một số phương pháp phân tích hóa lý nghiên c ứu polymer

5.1 Ph ương pháp phân tích quang ph ổ


5.2.2. Ph ổ hồng ngo ại IR

5.2.3. Ph ổ cộng h ưởng t ừ hạt nhân





5.2. Các ph ương pháp phân tích nhi ệt


5.2.2. Phân tích nhi ệt vi sai – DSC

5.2.3. Phân tích nhi ệt khối lượng TG/TGA

5.2.4. Phân tích c ơ nhiệt động5.4. Ph ương pháp phân tích độ nhớt của dung d ịch và kh ối lượng phân t ử trung bình

của polymer

5.4.1. Độ nh ớt của dung d ịch

5.4.2. phân tích s ắc ký gel





http://www.ebook.edu.vn 1

Ch ương 1: Nh ững khái ni ệm c ơ bản v ề hợp ch ất polymer

1.1 L ịch s ử phát tri ển ngành polymerCác h ợp ch ất hữu c ơ có kh ối lượng phân t ử lớn g ọi là h ợp ch ất cao phân t ử

hay polymer, đã được hình thành trong thiên nhiên t ừ những ngày đầu tồn tại của

trái đất. thí d ụ : xenlulôz ơ ( thành ph ần ch ủ yếu c ủa th ực vật), protit ( thành ph ần ch ủ

yếu của tế bào s ống)…

Từ thời xa x ưa ng ười ta bi ết sử dụng s ợi bông, s ợi tơ tầm, s ợi len để làm

quần áo. Ng ười ái c ập c ổ xưa bi ết s ử dụng gi ấy polymer để viết thư cho đến khi tìm

ra được ph ương pháp điều ch ế hợp ch ất cao phân t ử khác là gi ấy

Năm 1833, Gay lussac t ổng h ợp được polyester khi đun nóng acid lactic,

Braconot điều ch ế được Nitroxenloloz ơ bằng ph ương pháp chuy ển hoá đồng d ạng.Từ đó m ở ra th ời kỳ mới, thời kỳ tổng h ợp polymer b ằng ph ương pháp hoá h ọc và đi

sâu vào nghiên c ứu cấu trúc c ủa polymer thiên nhiên.

Đến cu ối thế kỹ 19 và đầu th ế kỷ 20 vi ệc nghiên c ứu h ợp ch ất polymer được

phát tri ển m ạnh m ẻ.

Nhờ những thành t ựu của khoa h ọc kỹ thu ật ng ười ta đã áp d ụng nh ững

phương pháp v ật lý hiện đại để nghiên c ứu c ấu trúc polymer và đưa ra k ết luận:

- Hợp ch ất polymer là t ổ hợp c ủa các phân t ử có độ lớn khác nhau v ề cấu trúc và thành ph ần đơn v ị cấu trúc monomer trong m ạch phân t ử

- Các nguyên t ử hình thành m ạch chính c ủa phân t ử lớn có th ể tồn tại

ở dạng s ợi và có th ể dao động xung quanh liên k ết hoá tr ị, làm thay

đổi cấu d ạng c ủa đại phân t ử.

- Tính ch ất của polymer ph ụ thu ộc vào kh ối lượng phân t ử, cấu trúc

thành ph ần hoá h ọc của phân t ử, c ũng nh ư sự tương tác c ủa các

phân t ử.

- Dung d ịch polymer là m ột hệ bền nhi ệt động h ọc, không khác v ới

dung d ịch c ủa h ợp ch ất thấp phân t ử, nh ưng lực tổ hợp và solvate

hoá l ớn ngay trong dung d ịch loãng

Ngày nay v ới sự phát tri ển m ạnh m ẽ của khoa h ọc đã thúc đẩy s ự phát tri ển

mạnh m ẽ và ứng d ụng r ộng rãi c ủa các h ợp ch ất polymer.

Thí d ụ: cao su là v ật liệu không th ể thiếu trong ngành giao thông v ận tải

nhựa Polyethylene (PE) , polypropylene (PP), PS, ABS… mà s ản ph ẩm gia d ụng c ủa

nó không th ể thiếu trong sinh ho ạt hàng ngày . Polyester không no, epoxy, PF, UF …






là nh ựa n ền cho v ật liệu composite. H ơn th ế nửa có th ể tổng h ợp được polymer tinh

thể lỏng ứng d ụng làm màng hình tinh th ể lỏng…

1.2 khái ni ệm c ơ bản

−

Polymer: là h ợp ch ất cao phân t ử chứa nhi ều nhóm nguyên t ử liên k ếtvới nhau b ằng liên k ết hoá.

− Monomer: là nh ựng h ợp ch ất cơ bản ban đầu để chuy ển hoá thành

polymer.

− Mắc xích c ơ sở: là nh ững nhóm nguyên t ử lặp đi lặp lại trong phân t ử

polymer

− Đoạn m ạch: là m ột giá tr ị tr ọng lượng c ủa các m ắc xích li ền nhau sao

cho s ự d ịch chuy ển c ủa m ắc xích li ền sao đó không ph ụ thu ộc vào m ắcxích ban đầu

− Độ trùng h ợp (n): bi ểu th ị số mác xích c ơ sở có trong đại phân t ử của

polymer

mM

n =

M: khối lượng phân t ử trung bình c ủa Polymer

m : kh ối lượng phân t ử của m ắc xích

− Khối lượng phân t ử của polymer

+ Khối lượng phân t ử trung bình s ố Mn

∑

∑=

ii

iii

nN

MN M

Mi : kh ối lượng phân t ử của m ạch i

Ni : s ố phân t ử có kh ối lượng M i có trong h ệ

Khối l ượ ng phân t ử trung bình s ố thể hi ện ph ần s ố học các m ạch hi ện di ện

trong h ổn h ợ p .

+ Khối lượng phân t ử trung bình kh ối Mw

∑=

iii

iii NM

NM W : ph ần kh ối lượng c ủa m ạch phân t ử có độ trùng h ợp i

∑=

iiiw MWM






Khối l ượ ng trung bình kh ối là t ổng kh ối l ượ ng các thành ph ần tính trung bình

theo ph ần kh ối l ượ ng c ủa t ừ ng lo ại mạch có độ trùng h ợ p khác nhau.

− Ch ỉ số đa phân tán I P : đặc tr ưng cho độ phân tán c ủa m ẫu polymer

n

wP

MM

I =

IP = 1 đồng nh ất về độ trùng h ợp trong toàn m ẫu polymer ( điều này không có

thực)

IP > 1 : m ẫu polymer có độ đa phân tán , I P càn l ớn m ẫu càng phân tán

Thí d ụ : Trong cao su t ổng h ợp I p = 2 trong khi đó cao su thiên nhiên có độ đa

phân tán t ương đương 5.

1.3 Danh phápDanh pháp c ủa polymer ch ủ yếu d ựa vào tên c ủa monomer, h ợp ch ất tổng h ợp

thành polymer và có thêm vào phía tr ước tử “poly”.

Thí d ụ Ethylene ( polyethylene)

Propylene ( polypropylene)

Polyester được hình thành t ừ phản ứn của di – alcol và di – acid

1.4 Phân lo ạiPolymer được phân lo ại theo nhi ều cách khác nhau

− Phân lo ại theo ngu ồn gốc: polymer thiên nhiên ( cao su, celluclose, tinh

bột, protide…), polymer t ổng h ợp, polymer nhân t ạo (nitrocellulose.

CAB…)

− Phân lo ại theo thành ph ần hoá h ọc của m ạch chính c ủa polymer

+ Polymer m ạch carbon: m ạch phân t ử được c ấu thành t ừ nguyên t ử carbon. Polymer này được hình thành t ừ các olyfine hay các d ẫn xu ất của

hydrocarbon

+ Polymer d ị mạch: m ạch chính được hình thành t ừ carbon và các

nguyên t ố ph ổ biến nh ư : S, O, N, P…

+ Polymer vô c ơ: mạch chính c ủa polymer không ph ải là carbon

− Phân lo ại theo c ấu trúc m ạch phân t ử

+ Polymer không phân nhánh: - - - - A – A – A – A- - - -






+ Polymer phân nhánh

+ Polymer m ạch có c ấu trúc không gian

− Phân lo ại theo tích ch ất

+ Polymer nhi ệt dẻo

+ Polymer nhi ệt r ắn

+ Cao su

1.5 S ự khác nhau gi ữa h ợp ch ất cao phân t ử và h ợp ch ất th ấp phân t ử Về quan điểm hoá h ọc: h ợp ch ất cao phân t ử không khác gì so v ới hợp ch ất

thấp phân t ử. nh ưng các h ợp ch ất cao phân t ử có kích l ớn, c ồng k ềnh khó d ịch

chuy ển chính vì th ế khả năng ph ản ứng c ủa các nhóm ch ức là ch ậm so v ới nhóm

chức của h ợp ch ất thấp phân t ử

Sự khác nhau c ơ bản giữa h ợp ch ất cao phân t ử và th ấp phân t ử là tính ch ất

vật lý. Các polymer có kh ối lượng phân t ử lớn, lực tương tác gi ữa các phân t ử lớn

cho nên nhi ệt độ sôi, nhi ệt độ nóng ch ảy, tỷ khối cao h ơn hợp ch ất thấp phân t ử nhất

là đối với polymer có tính phân c ực lớn.

Dung d ịch polymer có độ nh ớt cao, ngay c ả trong dung d ịch loãng c ủa

polymer độ nhớt c ũng cao h ơn độ nhớt của dung d ịch đặc của h ợp ch ất thấp phân

tử. Khi hoà tan polymer vào dung môi thì quá trình hoà tan th ường ch ậm và ph ải qua

giai đoạn trung gian là tr ương lên tr ước sau đó m ới hoà tan. Th ậm chí có nh ững

polymer không tan trong dung môi nào.

Các s ợi, màng polymer có độ bền c ơ học khác nhau, khác v ới hợp ch ất thấp

phân t ử, đặc biệt ph ụ thu ộc vào hình d ạng, c ấu trúc và b ản ch ất phân b ố tương h ổ

của các phân t ử và nhi ệt độ. Khi có ngo ại lực tác d ụng thì các h ợp ch ất cao phân t ử

không bi ến d ạng hoàn toàn ngay nh ư hợp ch ất thấp phân t ử mà ph ải tr ải qua th ời

gian nh ất định. Th ời gian này càng dài n ếu nhi ệt độ thấp. ở một s ố polymer nh ư cao

su s ự biến dạng thu ận ngh ịch g ấp hang nghìn l ần so v ới hợp ch ất thấp phân t ử.






Chương 2 : Các Ph ản Ứng Tổng Hợp Các Hợp ChấtPolymer

2.1 Khả năng ph ản ứng của monomer

Monomer là nh ững h ợp ch ất thấp phân t ử. Các monomer mu ốn tham gia vào

phản ứng t ạo polymer thì ph ải là h ợp ch ất đa ch ức (ít nh ất là hai ch ức). ch ức của

monomer có th ể là h ợp ch ất ch ứa n ối đôi, n ối ba ho ặc các nhóm ch ức ( – OH ,

–COOH , – CHO , – NH 2, – SO 3H …)

Thí d ụ:

CH 2 = CH 2 : 2 ch ức ( có kh ả năng k ết hợp với 2 H)

CH ≡ CH : 4 ch ức ( có kh ả năng k ết hợp với 4H )

2.2 Điều kiện phản ứng

2.2.1 Tỷ lệ cấu tử :

Tỷ lệ cấu tử tham gia ph ản ứng quy ệt định s ố chức ho ạt động

Thí d ụ: Tổng h ợp nh ựa phenolformadehyde (PF)

- Nếu pH < 7 và t ỷ lệ P:F = 1 : 1 polymer t ạo thành là m ạch th ẳng ( Novolac)OH

CH 2H 2 C

n

- Nếu pH < 7 và t ỷ lệ P:F < 1 polymer t ạo thành có c ấu trúc nhánh ( resol )

hoặc không gian ( rezit)

OHCH 2H 2 C

n

CH 2

2.2.2 Nhiệt độ

Nhiệt độ là y ếu tố quan trong trong ph ản ứng t ồng h ợp các h ợp ch ất cao phân

tử. nhi ệt độ khác nhau có th ể sẽ xảy ra ph ản ứng khác nhau n ếu có nhi ều ph ản ứng

xảy ra trong h ổn hợp…






2.2.3 Xúc tác

Hơn 90% các ph ản ứng hoá h ọc đều s ử dụng xúc tác. Xúc tác có th ể s ẽ làm

giảm nhi ệt độ, làm t ăng t ốc độ ph ản ứng. Xúc tác s ẽ định h ướng t ạo s ản ph ẩm, hi ệu

xuất chuy ển hóa…

2.3 Nguyên liệu

Các monomer là ngu ồn nguyên li ệu để tổng h ợp polymer. Ngu ồn nguyên li ệu

có th ể thu được tr ực tiếp từ khí thiên nhiên hay quá trình ch ưng c ất dầu m ỏ nh ư

etylen, propylene, …

Các monomer c ũng được điều ch ế từ các monomer khác…

2.4 Phản ứng trùng h ợp

2.4.1 Khái niệm

Trùng h ợp là ph ản ứng k ết hợp của các monomer để tạo thành polymer mà

thành ph ần hoá h ọc của các m ắc xích c ơ sở không khác v ới thành ph ần của các

monomer ban đầu

nA → –( A ) n –

H 2 C CH 2 H 2 C CH 2n

n

2.4.2 Phản ứng trùng h ợp gốc

- Ph ản ứng trùng h ợp gốc là ph ản ứng t ạo polymer t ừ các monomer ch ứa

nối đôi (liên k ết etylen).

- Các giai đoạn của ph ản ứng

1. Giai đoạn kh ơi mào và tác nhân kh ơi mào

Giai đoạn này các góc t ự do c ủa monomer sinh ra do s ự tác kích c ủa các góc

tự do c ủa ch ất khơi mào và các tác nhân v ật lý bên ngoài.

oo

o

M R M

R R R

→+

→− 2

+ Khơi mào hoá h ọc: các ch ất khơi mào : h ợp ch ất azo (ho ặc diazo),

peroxide ( ho ặc hydroperoxide)

oo

o

ROO R ROOR

N R R N N R

+→

↑+→−=−'

2

+ Khơi mào b ằng tác nhân v ật lý: tia ...,,, X γ β α các tác nhân v ật lý tác

kích vào monomer sinh ra góc t ự do c ủa monomer

2. Giai đoạn phát tri ển m ạch:






Giai đoạn này x ảy ra ph ản ứng c ủa các g ốc tự do c ủa monomer t ạo polymer.

Đặc điểm c ủa giai đoạn này t ốc độ của ph ản ứng s ẽ giảm d ần theo th ời gian do

tr ọng lượng phânt t ử polymer t ăng và làm kh ả năng ph ản ứng gi ảm.

3. Giai đọan ng ắt mạch

+ Ng ắt mạch nh ị phân t ử: do s ự tái h ợp của góc t ự do- Tái h ợp góc t ự do c ủa hai polymer

- Tái h ợp gốc tự do c ủa polymer và góc t ự do c ủa tác nhân kh ơi mào

+ Ng ắt mạch đơn phân t ử: do độ nhớt của polymer t ăng làm gi ảm kh ả năng

phản ứng và cu ối cùng ng ắt mạch hoàn toàn.

2.4.3 Động học phản ứng trùng h ợp gốc

Để nghiên c ứu quá trình trùng h ợp ng ười ta th ống nh ất các qui u ớc nh ư sau:

- Quá trình trùng h ợp s ẽ phát tri ển đến tr ạng thái ổn định thì v ận tốc sinh ra

gốc tự do b ằng v ận tốc ng ắt mạch.

- Các monomer ch ỉ tiêu hao trong quá trình phát tri ển m ạch

- Quá trình truy ền m ạch (n ếu có) không làm thay đổi hoạt tính c ủa monomer

V ận t ốc trùng h ợ p g ốc• → I2I ok

2 •• → + RIM 1k

•• → + MRMR 2k

RMRRMR 3k − → + ••

Vận tốc phân h ủy ch ất khơi mào v o

[] []Ikdt

Idv oo

=−=

Vận tốc tạo gốc tự do v 1,

Do n ồng độ I2I =• nên v 1 = 2v o

Suy ra: [] []IkIk.f 2dtRd

v 1o1 ===

•

Với f là tỷ lệ gốc tự do ph ản ứng trên t ổng g ốc tự do hình thành

Vận tốc phát tri ển m ạch v 2

[ ][ ]MRkdtRd

v 22•

•

=−=

Vận tốc gắt mạch v 3

[ ]233 R.kdtRd

v ••

=−=






Khi đạt tr ạng thái ổn định v 1 = v 3

Suy ra: [] [ ]231 RkIk •=

[ ] [ ] 21

3

1

kIk

R ⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡=⇒

•

V ận t ốc ph ản ứ ng trùng h ợ p đượ c quy ết đị nh b ở i v ận t ốc phát tri ển m ạch

[ ][ ] [ ][]212

1

3

1222 IM

kk

kMRkvv ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ === • .

Đặt21

3

12 k

kkK ⎟

⎟

⎠

⎞⎜⎜

⎝

⎛ =

⇒ [ ][]21

IMKv =

V ận t ốc trùng h ợ p g ốc t ỷ l ệ thu ận v ớ i nồng độ monomer và c ăn b ậc 2 c ủa

nồng độ ch ất khơ i mào .

2.4.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng h ợp gốc

- Ảnh h ưở ng c ủa oxy và t ạ p ch ất:

Tùy theo b ản ch ất của monomer và điều kiện ph ản ứng mà oxy và các t ạp

chất ảnh h ưởng đến quá trình ph ản ứng. các t ạp ch ất và oxy có th ể tác d ụng v ới

monomer t ạo h ợp ch ất ho ạt động kích thích ph ản ứng ho ặc tạo h ợp ch ất bền gây ức

chế phản ứng. Vì v ậy, quá trình ph ản ứng đòi hỏi monomer ph ải thật tinh khi ết và

thực hiện trong môi tr ường khí tr ơ.

- Ảnh h ưở ng c ủa nhi ệt độ:

Ảnh h ưởng c ủa nhi ệt độ r ất ph ức tạp. Song, b ằng th ực nghi ệm th ấy được khi

nhiệt độ tăng lên 10 oC thì t ốc độ tăng 2 đến 3 l ần và t ốc độ tăng làm gi ảm kh ối lượng

phân t ử trung bình polymer và kh ả n ăng t ạo m ạch nhánh nhi ều h ơn do t ốc độ truyền

mạch t ăng.

- Ảnh h ưở ng n ồng độ ch ất khơ i mào (xem ph ần tên)

- Ảnh h ưở ng c ủa n ồng độ monomer:

Khi nồng độ monomer t ăng thì v ận tốc trùng h ợp t ăng và độ trùng h ợp trung

bình c ũng t ăng

- Ảnh h ưở ng c ủa áp su ất:

Nói chung khi áp su ất thấp và trung bình thì không ảnh h ưởng đến quá trình

phản ứng. Song, ở áp su ất kho ảng 1000 atm, v ận tốc trùng h ợp và độ trùng h ợp

trung bình c ũng t ăng.






2.4.5 Trùng hợp ion

2.4.5.1 Đặc điểm

- Ph ản ứng x ảy ra d ưới tác d ụng c ủa xúc tác, có tính ch ọn lọc

- Vận tốc ph ản ứng trùng h ợp ion l ớn hơn r ất nhiều so v ới phản ứng trùng

hợp gốc

- Trùng h ợp ion th ường được tiến hành trong dung d ịch, nên ph ản ứng ph ụ

thuộc r ất nhiều vào dung môi

2.4.5.2 Trùng hợp cation

Trùng h ợp cation dùng ch ất khơi mào là acid hay tác nhân ái điện tử vàthường x ảy ra b ằng việc m ở nối đôi C = C t ạo thành ion carbonion

Y H 2 C CH

R

Y CH 2 CHR +

2.4.5.3 Trùng hợp anion

Trùng h ợp anion v ới chất khơi mào là base hay m ột anion để tạo thành anion

carbonion

X H 2 C CH

R

X CH 2 CHR +

2.5 Các phương pháp trùng h ợp polymer

2.5.1 Trùng hợp khối

Ph ản ứng kh ơi mào và phát tri ển trong môi tr ường monomer tinh khi ết có th ề

có ho ặc không có dung môi c ủa monomer t ạo thành

Đặc đ i ểm: phản ứng này đơn giản, polymer s ạch. Tuy nhiên, c ũng có khó

khăn là độ nh ớt của dung d ịch cao d ẫn đến nhi ệt cục b ộ dẫn đến polymer t ạo thành

có độ phân tán cao và s ản ph ẩm tạo thành ở dạng kh ối, khó có l ấy s ản ph ẩm và gia

công g ặp nhi ều khó kh ăn.






2.5.2 Trùng hợp huyền phù

Các monomer phân tán thành nh ững gi ọt nh ỏ (từ vài micromet đến 0,1 mm)

trong môi tr ường liên t ục. N ồng độ monomer l ớn (50%). Ch ất khơi mào tao trong gi ọt

monomer và động h ọc ph ản ứng gi ống nh ư trùng h ợp kh ối

Chất ổn định th ường s ử dụng: gelatin, tinh b ột, r ượu polyvynilic. Ph ươngpháp này cho s ản ph ẩm khá tinh khi ết và có th ể tách polymer ra kh ỏi môi tr ường

phân tán b ằng áp su ất thấp

2.5.3 Trùng hợp nh ũ tương

Các monomer phân tán thành nh ững gi ọt nh ỏ (0,05 đến 5 nm).

Ph ương pháp này khác v ới phương pháp trùng h ợp huy ền phù ở ch ổ: nồng

độ chất nh ũ hóa l ớn, ch ất khơi mào tan trong môi tr ường liên t ục và ph ản ứng x ảy ra

trên b ề mặt mixen keo.

Các ch ất nh ũ hóa th ường s ử dụng là các lo ại xà phòng oleate, palmitate,

laurate kim lo ại kiềm, mu ối natri c ủa các sulfo acid th ơm.

2.5.4 Trùng hợp dung d ịch

Sử dụng dung môi hòa tan c ả monomer và polymer.

Ph ương pháp này không kinh t ế do thu h ồi dung môi và làm khô s ản ph ẩm

gặp nhi ều khó kh ăn.

2.6 Phản ứng đồng trùng h ợp

2.6.1 Định ngh ĩ a

Đồng trùng h ợp là quá trình trùng h ợp đồng th ời hai hay nhi ều loại monomer

với nhau.

2.6.2 Động học của phản ứng đồng trùng h ợp theo c ơ chế thống kê

Trong h ỗn hợp ph ản ứng có hai lo ại monomer M 1 và M 2, tiến hành đồng trùng

hợp gốc có th ể có 4 kh ả năng phát tri ển m ạch:•• → +1

11 RMR K11 [ ]11111 MRKV •=

•• → +2

K21 RMR 12 [ ]21122 MRKV •=

•• → +1

K12 RMR 21 [ ]12213 MRKV •=

•• → +2

K22 RMR 22 [ ]22223 MRKV •=

M1, M2: phân t ử monomer






•1R , •

2R : g ốc tự do c ủa polymer v ới mắt xích cu ối cùng là M 1 và M 2

K11 , K12 , K22 , K21 là h ằng s ố tốc độ ph ản ứng

Thành ph ần của copolymer ph ụ thộc vào ho ạt động c ủa •1R , •

2R và ho ạt độ

của M 1 và M 2. Nếu độ hoạt động c ủa M 1, M2 và •1R , •

2R đều bằng nhau; K 11 tương

đương K 12 và K 22 tương đương K 21 thi thành ph ần copolymer t ương đối lý tưởng

(thành ph ần của copolymer g ần với thành ph ần hai monomer trong h ỗn hợp ph ản

ứng)

Thực tế thì độ ho ạt động c ủa các monomer bao gi ờ c ũng khác nhau, c ấu tạo

hóa h ọc khác nhau, do đó để đánh giá độ hoạt động và kh ả năng đông trùng h ợp

người ta s ử dụng đại lượng h ằng s ố đồng trùng h ợp r để xác định thành ph ần của

các c ấu tử trong copolymer.

12

111 K

Kr = ;

21

222 K

Kr =

Khi đồng trùng h ợp có các tr ường h ợp sau có th ể xảy ra

r 1 < 1; r 2 < 1 : hai c ấu tử có khuynh h ướng đồng trùng h ợp đẳng phí

r 1 > 1; r 2 < 1 : copolymer giàu c ấu tử M1

r 2 > 1; r 1 < 1 : copolymer giàu c ấu tư M2

r 1 > 1; r 2 > 1 : h ỗn h ợp hai polymer riêng l ẽ, ho ặc khó t ạo thành copolymer

r 1 = r 2 = 0 trùng h ợp tr ật tự

r 1 = r 2 = 1 h ỗn hợp đồng đều, hi ếm có

2.6.3 Copolymer

2.6.3.1 Khái niệm Copolymer:

Copolymer là m ột đại mạch phân t ử mà trong c ấu trúc c ủa nó có hai hay nhi ều

nhóm phân t ử (monomer, olygomer, polymer kh ối lượng phân t ử thấp) khác nhau.

Tổng h ợp copolymer có th ể bằng ph ương pháp trùng h ợp hay trùng ng ưng

đều quan tr ọng là s ản ph ẩm c ủa t ổng hai lo ại monomer M 1 và M 2 không ph ải là h ổn

hợp hay là s ự tr ộn giữa n 1[M1] + n 2[M2]. Đồng trùng h ợp (hay đồng trùng ng ưng)

được ứng d ụng nhi ều trong th ực tế vì làm thay đổi hay c ải thiện tính ch ất của cao

phân t ử theo m ục đích s ử dụng.

Thí d ụ: PS ch ịu được nhi ệt độ cao, giá r ẽ. Tuy nhiên, PS có tính dòn và khó nhu ộm

màu. Để cải thiện tính dòn c ủa PS ta ti ến hành đồng trùng h ợp PS v ới cao su

butadien

2.6.3.2 Phân loại copolymer:






- Copolymer m ạch th ẳng (Block copolymer )Block copolymer là lo ại polymer mà trong phân t ử của chúng ch ứa các

monomer ho ặc m ắc xích luân phiên nhau.

Ph ản ứng t ạo block copolymer:

- Copolymer ghép ( graft copolymer)Graft coplymer được tổng h ợp từ các đại mạch phân t ử còn nhi ều nhóm ho ạt

động n ằm v ị trí nhánh trong phân t ử. Ho ặc được tổng h ợp qua các ph ản ứng truy ền

mạch c ủa polymer. Tuy nhiên ph ản ứng truy ền m ạch khó ki ểm soát được và đồng

thời sinh ra polymer kh ối.






2.7 Phản ứng trùng ng ưng

2.7.1 Khái niệm

Ph ản ứng trùng ng ưng th ường x ảy ra do ph ản ứng c ủa các nhóm định ch ức

tạo thành polymer (có th ể có ho ặc không tách ra h ợp ch ất thấp phân t ử).

Chất ban đầu có nhóm ch ức g ọi là monomer và c ần ph ải có ít nh ất hai nhóm

chức khác nhau m ới có kh ả năng ph ản ứng.

2.7.2 Đặc điểm chung c ủa phản ứng trùng ng ưng

Ph ản ứng trùng ng ưng lớn m ạch do s ự tương tác c ủa monomer v ới polymer

hoặc giữa các đại mạch phân t ử với nhau. Chính vì v ậy mà polymer thu được có độ

đa phân tán cao.

Nếu các monomer có nhi ều h ơn hai ch ức và điều kiện ph ản ứng mà s ản

phẩm có th ể sẽ thu được polymer phân nhánh ho ặc ba chi ều

Ph ản ứng trùng ng ưng d ừng khi các nhóm ch ức ph ản ứng h ết. Thực tế nhóm

chức của polymer có kh ối lượng phân t ử lớn r ất khó ph ản ứng do án ng ữ không

gian. Chính vì th ế s ản ph ẩm polymer th ường t ồn tại nhóm ch ức ở hai đầu m ạch, và

loại nhóm ch ức ph ụ thu ộc vào hàm l ượng c ủa monomer ban đầu.

Thí d ụ:

Ph ản ứng t ạo polyesther (– OH + HOOC – )

Ph ản ứng t ạo polyamide (– NH 2 + HOOC – )






2.7.3 Phân loại phản ứng trùng ng ưng

Trùng ng ưng hai chi ều (các monomer tham gia ph ản ứng có hai nhóm ch ức

cùng ho ặc khác nhau); trùng ng ưng 3 chi ều (các monomer ch ứa ít nh ất ba nhóm

chức).

Trùng ng ưng đồng th ể ho ặc trùng ng ưng d ị thể (hai lo ại monomer không hòatan vào nhau)

Đồng đa tụ (đồng trùng ng ưng), trùng ng ưng gi ữa hai lo ại monomer v ới nhau.

2.7.4 Tính độ chức trung bình polymer

Đị nh ngh ĩ a : độ chức trung bìnhf c ủa c ủa m ột hệ phản ứng (g ồm m ột hay

nhiều loại polymer) là s ố lượng trung bình các nhóm ch ức ho ạt động trên m ột

đơn v ị monomer.

∑∑=

i

ii

n

f nf

n i : s ố monomer có trong h ệ phản ứng

f i: số chức của m ỗi monomer

Thí d ụ: hỗn hợp ph ản ứng g ồm: 8 monomer 3 ch ức và 12 monomer 2 ch ức

4,2128

12)x(28)x3(f =

++

=

2.7.5 Độ chuyển hóa

Độ chuy ển hóa hóa h ọc được định ngh ĩ a là t ỷ lệ lượng nhóm ch ức đã ph ản

ứng trên t ổng s ố nhóm ch ức có trong h ệ tại thời điểm b ất kỳ.

Xét h ệ phản ứng có độ chức trung bình l ớn hơn 2 ( f >2)

Với: no: số phân t ử ban đầu tr ướt khi ph ản ứng (s ố lượng monomer)

n: s ố phân t ử ở thời điểm t (bao g ồm monomer và polymer)

Ở thời điểm t = 0 s ố chức có trong h ệ là: n o. f = N o

Tại thời điểm t: s ố chức đã ph ản ứng 2(n o - n)

Vậy:f n

]nn[2p

0

0 −

= ⎥⎦

⎤

⎢⎣

⎡−=⇒

onn

1f 2

p

Khái quát:

Thời điểm đầu ph ản ứng t = 0 ⇒ n = n o ⇒ p = 0

Thời điểm cu ối phản ứng t = ∞ ⇒ n << n o ⇒ 2f

p =

Các tr ườ ng h ợ p c ụ thể:






- Mạch th ẳng: f = 2,0

0

n]nn[

p −

= ⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

=⇒∞=

=⇒=⇒

1pt0p0t

- Độ trùng h ợp trung bình s ố: nDP

nn

mM

N

DPN

DPo

i

ii

n ===

∑∑

M: tổng s ố mắt xích c ơ sở có trong h ệ (số mắc xích c ơ sở tương

đương s ố monomer ban đầu)

m: s ố phân t ử polymer có trong h ệ

suy ra⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡−=

nDP1

1f 2

p

Nhận xét:

- Nếu ph ản ứng trùng ng ưng ch ỉ tạo ra m ột phân t ử polymer (n = 1)

mạch th ẳng (có độ ch ức trung bình b ằng 2) ho ặc m ạch không gian (có

độ chức trung bình l ớn h ơn 2) thì độ trùng ng ưng trung bình vô cùng

lớn và độ chuy ển hóa trung bình ti ến đến giá tr ị f 2

- Tr ường h ợp trùng ng ưng m ạch th ẳng ( 2f = ), và độ trùng h ợp lớn vô

cùng thì độ chuy ển hóa ti ến d ần tới 1

1pDP

2f

n

→⇒⎪⎭

⎪⎬

⎫

∞→

=

Trong tr ường h ợp trùng ng ưng m ạch th ẳng ( 2f = ), độ trùng h ợp trung

bình ph ụ thu ộc vào độ chuy ển hóa c ủa h ệ

p11

DP2f n −=⇒=

Vậy để có độ trùng h ợp cao (th ường polymer có tính ch ất cơ lý đáng k ể

khi 50DP n > ), thì độ chuy ển hóa ph ải r ất cao ( đòi hỏi hàu nh ư các nhóm ch ức đều

phải phản ứng h ết)

100DP99,0p

10DP9,0p

n

n

=→=

=→=

Kết qu ả này khác v ới polymer thu được từ phương pháp trùng h ợp chu ỗi.

Ngoài ra, vai trò c ủa tạp ch ất c ũng gi ữ vai trò quan tr ọng trong độ chuy ển hóa c ủa h ệ

phản ứng.






2.8 Phản ứng biến đổi cấu trúc Polymer

Hóa h ọc các h ợp ch ất cao phân t ử có hai nhi ệm vụ :

- Tổng h ợp các h ợp ch ất cao phân t ử.

- Biến tính các cao phân t ử đã có để đưa ra m ột loại cao phân t ử mới, cải

thiện m ột số tính ch ất của polymer ch ưa đáp ứng yêu c ầu.

Các ph ương pháp bi ến tính chính :

- Phương pháp hoá lý : cải tiến c ấu trúc nh ư : composit, h ỗn h ợp – blen,..

- Phương pháp hóa h ọc : thay đổi thành ph ần hóa h ọc. T ừ nh ững polyme

có s ẵn (tổng h ợp, thiên nhiên ) qua chuy ển hóa hoá h ọc có 3 kh ả năng :

+ Thay đổi cấu trúc c ơ sở.

+ Tạo polyme m ới.

+ Tổng h ợp polyme nhân t ạo (biến tính hoá h ọc các polyme t ự nhiên )

Kết qủa s ẽ cho ta nh ững h ợp ch ất kinh t ế mới, tính ch ất kỹ thu ật, giá tr ị

kinh t ế cao h ơn.

Ví dụ :

• Cellulose : bi ến tính hoá h ọc cho ta các s ản ph ẩm nh ư : giấy, s ợi visco,

màng phim ảnh, thu ốc n ổ, s ơn, keo dán, . . .• PVC : n ếu tiếp tục clo hóa ta s ẽ có các lo ại keo dán PVC có kh ả năng

bám dính cao, b ền môi tr ường. Làm áo ch ống cháy ( s ợi cloran ( %Cl >

60) ), T ăng độ phân c ực, t ăng tính ch ất cơ lý, tăng kh ả năng ch ịu dung

môi, t ăng kh ả năng ch ống cháy, ch ịu được nhi ệt độ cao.

- CH 2 – CH(Cl) - CH 2 – CH(Cl) - CH 2 – CH(Cl) - + Cl 2

- CH(Cl) – C(Cl) 2 - CH(Cl) - CH(Cl) - CH(Cl) - C(Cl) 2 -

• Polyvinyl acetat (CH 2 – CHOCOCH 3)n (PVAc) dùng làm s ơn, keo dán da.

Nếu thay m ột phần m ạch b ằng nhóm OH ta có polyvinyl alcol có tính

cảm quan dùng trong k ỹ thu ật in, . . .

- CH 2 – CH(COOCH 3) - Na OH - CH 2 – CH(OH) -

• NR : s ản xu ất sơn cao su clo, s ản ph ẩm có độ phân c ực cao ( s ơn bám

được kim lo ại ), có kh ả năng ch ống cháy, ch ịu được x ăng d ầu nh ớt.

NR -[CH 2 – C (CH 3) = CH – CH 2 ]n - + mCl 2

. . .-CH(Cl) – (Cl)C (CH 3) – CH 2 – CH 2 - CH 2 -(Cl)C (CH 3) -CH(Cl) – CH 2 - . ..






• Ph ản ứng bi ến tính epoxy làm keo dán : b ản ch ất nh ựa epoxy có độ

cứng cao, khó hòa tan ( do có độ phân c ực cao ) d ẫn đến khó ứng d ụng

làm keo dán, bi ến tính b ằng axít béo (RCOOH ), g ốc R làm t ăng độ mềm

dẻo, gi ảm độ phân c ực.

CH 2 – CH CH – CH 2 + RCOOH

O O

ROOC – CH 2 – CH(OH) - . . . - CH(OH) – CH 2 – COOR

• Tạo m ạng lưới không gian : l ưu hóa cao su thiên nhiên b ằng lưu hu ỳnh

(S) tính n ăng c ơ lý tăng lên hàng ch ục lần, kh ả năng s ử dụng r ộng rãi, . .

2.9 Phản ứng phân h ủy polymer

2.9.1. Khái niệm

Là ph ản ứng làm đứt liên k ết hóa h ọc trong m ạch chính c ủa phân t ử polyme,

làm gi ảm giá tr ị tr ọng lượng phân t ử trung bình c ủa polyme đưa đến làm thay đổi tính

chất vật lý, nh ưng không làm thay đổi lớn thành ph ần hoá h ọc của nó.

Theo th ời gian và điều kiện b ảo qu ản, s ử dụng, các s ản ph ẩm polyme (nh ựa,

cao su) gi ảm d ần và bi ến m ất các tính ch ất cơ lý c ũng nh ư những tính ch ất cảm

quan bên ngoài nh ư ch ảy nhão hay c ứng d ần lên, đó là hi ện tượng lão hóa làm m ấttính ổn định polymer.Nguyên nhân c ủa qúa trình lão hóa là s ự đứt mạch, bi ến đổi

trong c ấu trúc m ạch phân t ử polyme d ưới nhiều yếu tố tác động khác nhau mà trong

đó ch ủ yếu là quá trình oxy hoá c ủa oxy không khí.

2.9.2. Các tác nhân phân h ủy polymer:

- Nhiệt độ : Có kh ả năng gây phá h ủy mạch polyme, nhi ệt độ cao thúc đẩy

quá trình oxy hoá mãnh li ệt. Trong qúa trình gia công nhi ệt độ cao quá s ẽ làm phân

hủy vật liệu.- Môi tr ường : (axít, baz ơ) có kh ả n ăng phá h ủy mạch polymer , ví d ụ nhóm –

COO – d ể b ị phân h ủy trong môi tr ường baz ơ.

- Bức xạ : là nh ững sóng có b ước sóng ng ắn. Bức xạ có b ước sóng càng

ngắn thì m ức n ăng lượng càng cao. N ếu có thêm tác nhân oxy thì m ức độ phân h ủy

polyme càng cao. Tác nhân b ức xạ có kh ả n ăng phân h ủy polyme cao h ơn r ất nhiều

so v ới tác nhân nhi ệt.

- Oxy hóa : th ường là hi ện tượng k ết hợp (có ôxy, b ức xạ, môi tr ường ẩm) s ẽ phân h ủy nhanh.






2.9.3. Ý ngh ĩ a của việc nghiên c ứu phân h ủy polyme

- Dựa vào ph ản ứng phân h ủy có th ể xác định c ấu tạo, c ấu trúc polymer.

- Mức độ phân h ủy phù h ợp làm gi ảm kh ối lượng polymer m ột ph ần để dễ gia

công.

- Phân h ủy có th ể xây d ựng được ch ế độ gia công : xây d ựng ph ạm vi gi ớihạn để sử dụng s ản ph ẩm (ch ịu nhi ệt, ch ịu b ức xạ).

- Bảo vệ polymer : ch ọn ch ất ch ống lão hóa, làm gi ảm tính n ăng c ủa polymer

dưới tác d ụng c ủa môi tr ường (nhi ệt độ, các tia b ức xạ, ăn mòn…).

2.10 Phản ứng gel hóa

Khi polymer có độ chức lớn h ơn 2 ph ản ứng s ẽ xảy ra theo 3 chi ều g ọi là

phản ứng gel hóa. Ph ản ứng gel hóa làm t ăng độ nhớt của polymer r ất nhanh đồng

thời lượng nhi ệt sinh ra l ớn. Th ực nghi ệm th ường xác định được th ời gian gel c ủa

phản ứng có th ể thông qua độ nhớt của polymer ho ặc nhi ệt độ của h ỗn h ợp ph ản

ứng. Khi độ nh ớt của polymer thay t ăng đột ng ột là th ời điểm tốc độ ph ản ứng x ảy ra

nhanh nh ất, có th ể lấy đó là điểm kết thúc ph ản ứng gel hóa. Khi t ốc độ ph ản ứng

gel hóa t ăng nhanh đồng th ời sẽ sinh ra l ượng nhi ệt r ất lớn. Chính vì th ế thời gian

gel c ủa ph ản ứng c ũng có th ể được xác định khi nhi ệt độ của h ổn h ợp polymer t ăng

lên v ới tốc độ nhanh nh ất.

2.11 Phản ứng khâu m ạch

Ph ản ứng t ạo thành các liên k ết cầu hóa h ọc hay còn g ọi là liên k ết ngang

giữa các m ạch phân t ử polymer là ph ản ứng khâu m ạch. Ph ản ứng cho polymer có

mạng lưới không gian. Các ph ản ứng có th ể xảy ra trong quá trình trùng h ợp hay

trùng ng ưng c ũng nh ư khi gia công s ản ph ẩm. Tuy nhiên, ph ản ứng khâu m ạch

trong quá trình t ổng h ợp polymer là ph ản ứng ngoài ý mu ốn vì s ản ph ẩm thu được

khó tan trong dung môi và khó nóng ch ảy khi gia nhi ệt. Do đó khi t ổng h ợp polymerngười ta ch ỉ tổng h ợp polymer m ạch th ẳng hay m ạch nhánh mà không t ổng h ợp

polymer có c ấu trúc không gian, và khi gia công ng ười ta m ới thực hiện ph ản ứng

tạo liên k ết ngang cho s ản ph ẩm

Ph ản ứng khâu m ạch trong công ngh ệ cao su g ọi là phản ứng lưu hoá, còn

trong công ngh ệ chất dẻo gọi là ph ản ứng đóng r ắn ch ất dẻo. Hai quá tình này đều là

phản ứng khâu m ạch hay ph ản ứng t ạo thành polymer ba chi ều.






Ch ương 3: Nh ững Tính Ch ất Vật Lý Đặc Tr ưng C ủa

Polymer

3.1 S ự biến d ạng c ủa polymer

Khi có l ực ngoài tác d ụng vào v ật thể và nó b ị thay đổi hình d ạng g ọi là s ự

biến d ạng. Bi ến d ạng chia là hai lo ại: biến d ạng thu ận ngh ịch và bi ến d ạng không

thuận ngh ịch.

Biến d ạng thu ận ngh ịch x ảy ra ở nh ững v ật thể đã bi ến d ạng và s ẽ hồi phục

lại sau khi ng ừng lực tác d ụng. Nh ững v ật thể này là nh ững v ật thể đàn h ồi và g ọi là

biến d ạng đàn h ồi.

Biến d ạng không thu ận ngh ịch x ảy ra ở nh ững v ật thể vẫn giữ nguyên hìnhdạng sang khi ng ừng tác d ụng lực. nh ững v ật thể này là nh ững v ật thể dẻo và g ọi là

biến d ạng d ẻo

Polymer là v ật thể vừa có tính đàn h ồi và d ẻo. khi polymer ch ịu tác d ụng c ủa

ngo ại lực thì ch ỉ có m ột ph ần đàn h ồi tr ở về tr ạng thái ban đầu và m ột ph ần b ị biến

dạng.

Để đặc tr ưng cho s ự đàn h ồi . ng ười ta dùng mô đun đàn h ồi. E

εσ=E

σ : ứng su ất ( kG/cm 2 ho ặc MP/cm 2 )

AF

=σ

F : lực tác d ụng ( N )

A : tiết diện

3.1.1 S ự biến d ạng đàn h ồi cao

Bản ch ất của s ự đàn h ồi của polymer là du ỗi thẵng nh ững đoạn m ạch g ấp

khúc và s ẽ tr ở lại tráng thái ban đầu khi ng ừng tác d ụng lực.

Khi tác d ụng m ột lực làm cho v ật th ể biến d ạng và khi ng ừng tác d ụng l ực thì

vật thể tr ở về tr ạng thái ban đầu ngay l ập tức , bi ến d ạng này g ọi là biến d ạng đàn

hồi cao.

3.1.2 Hi ện t ượng h ồi ph ục

Hiện tượng h ồi ph ục là m ột quá trình chuy ển từ tr ạng thái không cân b ằng v ề

tr ạng thái cân b ằng theo th ời gian.






Khi tác d ụng m ột lực làm cho v ật thể biến d ạng và khi ng ừng tác d ụng v ật thể từ từ

tr ở về tr ạng thái ban đầu ( có th ể quan sat được) g ọi là h ồi phục.

3.1.3 Hi ện t ượng tr ể

Hiện tượng tr ể là m ột quá trình không h ồi ph ục hoàn toàn c ủa c ủa v ật th ể khi

ch ịu tác động c ủa cùng m ột ứng su ất khi t ăng và gi ảm ứng su ất tác động lên m ẫu.

3.2 Các tr ạng thái v ật lý c ủa polymer

3.2.1 Tr ạng thái t ổ hợp

Polymer c ũng có tr ạng thái v ật lý giống nh ư các h ợp ch ất thấp phân t ử: kết

tinh, lỏng và th ủy tinh. Song polymer còn t ồn tại tr ạng thái đàn h ồi cao. Polymer ở

tr ạng thái đàn h ồi cao có tính bi ến d ạng lớn nên c ũng không ph ải là th ủy tinh, và

cũng không có tính ch ảy thu ận ngh ịch nh ư ch ất lỏng nên không ph ải là th ể lỏng. s ự

hình thành tr ạng thái đàn h ồi cao là do tính d ẻo c ủa polymer. Vì th ế, polymer vô định

hình có 3 tr ạng thái v ật lý: thủy tinh, đàn h ồi cao ( cao su ) và ch ảy nh ớt.

3.2.2 S ự chuy ển pha






Sự chuy ển từ tr ạng thái này sang tr ạng thái khác (chuy ển pha) có liên quan

đến nh ững thay đổi về hình thái s ắp x ếp c ủa các phân t ử và thay đổi tính ch ất ch ất

nhiệt động h ọc.

Chuy ển pha lo ại 1: có thay đổi nh ảy vọt nh ững tính ch ất nhiệt động h ọc , đặc

tr ưng là thay đổi enthanpy c ủa h ệ. nh ững chuy ển pha lo ại này nh ư là : nóng ch ảy,

kết tinh, nh ưng t ụ, bay h ơi ( hợp ch ất thấp phân t ử )

Chuy ển pha lo ại 2: không có s ự thay đổi ngảy vọt mà thay đổi từ từ các tính

chất nhiệt động. nh ư chuy ển pha c ủa quá trình chuy ển từ tr ạng thái th ủy tinh sang

tr ạng thái m ềm cao do chuy ển pha không ph ải ở một nhiệt độ xác định mà chuy ển

pha trong m ột kho ảng nhi ệt độ xác định.

Nhiệt độTcf

Chuy ển pha lo ại 1

T h

ể t í c

h r i ê n g

Nhiệt độ

Chuy ển pha lo ại 1

3.2.3 Đường cong c ơ nhi ệt

Khi đun nóng các h ợp ch ất thấp phân t ử hay các polymer có kh ối lượng phân

tử thấp từ tr ạng thái th ủy tinh s ẽ chuy ển sang tr ạng thái l ỏng, còn các h ợp ch ất cao

phân t ử s ẽ chuy ển từ tr ạng thái th ủy tinh sang tr ạng thái m ềm cao ( cao su) và ch ảy

nhớt.






Đối với polymer vô định hình đường cong c ơ nhiệt chia làm ba vùng có ba

tr ạng thái khác nhau:

Vùng I t ương ứng v ới tr ạng thái th ủy tinh, tr ước nhi ệt độ thủy tinh ( T g ) đặc

tr ưng cho s ự biến d ạng nh ỏ, polymer t ồn tại như một vật thể r ắn. có nhi ều polymer ở

dưới nhiệt độ thủy tinh có tính n ăng c ơ lý giống nh ư thủy tinh silicat v ề độ trong

su ốt, giòn…

Vùng II n ằm giữa nhi ệt độ thủy tính và ch ảy nh ớt có s ự biến d ạng thu ận

ngh ịch ít thay đổi theo nhi ệt độ và có mô đun không l ớn

Vùng III là vùng có nhi ệt độ cao h ơn nhi ệt độ ch ảy ( T f ), Polymer t ồn tại tr ạng

thái ch ảy nh ớt. khi nhi ệt độ tăng s ự biến d ạng không thu ận ng ịch g ọi là biến d ạng

dẻo

3.2.4 Tr ạng thái th ủy tinh c ủa polymer vô định hình

Tr ạng thái th ủy tinh c ủa c ủa v ật liệu là tr ạng thái mà cácv ật liệu ch ỉ có nh ững

nguyên t ử, phân t ử chuy ển động quanh v ị trí cân b ằng c ủa nó. ở tr ạng thái th ủy tinh

vật liệu r ất cứng và giòn.

Các y ếu tố ảnh h ưởng đến nhi ệt độ chuy ển th ủy tinh:

− Độ mềm d ẻo: độ mềm d ẻo giảm , T g tăng

− Kích th ước nhóm th ế: kích th ước nhóm th ế càng l ớn, độ linh động càng

giảm,T g tăng− Độ phân c ực c ủa nhóm th ế: nhóm th ế càng phân c ực, T g càng t ăng

− Tr ọng lượng phân t ử: tr ọng lượng phân t ư càng l ớn T g tăng. Nh ưng t ăng đến

giá tr ịnh nh ất định, khi kh ối lượng phân t ử tăng T g không đổi.






3.2.5 Các ph ương pháp xác định nhi ệt độ chuy ển th ủy tinh

T h ể

t í c h r i ê n g

Nhiệt độTg

Thủytinh

Caosu

Chảy nh ớt

3.2.6 Tr ạng thái k ết tinh c ủa polymer

Cơ ch ế kết tinh c ủa polymer là m ột quá trình hình thành phôi c ủa pha k ết tinh

trong pha vô định hình và s ự lớn d ần c ủa phôi đó. Quá trình k ết tính là m ột quá trình

chuy ền pha khác v ới quá` trình th ủy tinh.

Các ch ất lỏng hay nóng ch ảy ở nhiệt độ cao, tuy có vùng s ắp xếp có tr ật tự,

song do chuy ển động nhi ệt nên ít hình thành phôi k ết tinh. Khi làm l ạnh s ự chuy ển

động nhi ệt giảm, xác su ất tạo thành phôi k ết tinh lớn lên. Nhi ệt độ mà ở đó có s ự

hình thành pha k ết tinh g ọi là nhi ệt độ kết tinh.

Sự tạo thành tinh th ể làm m ất tính ch ất đàn h ồi cao c ủa polymer c ũng có

ngh ĩ a là làm t ăng độ cứng, t ăng modul đàn h ồi và làm gi ảm kh ả n ăng bi ến d ạng c ủa

polymer. S ự hình thành tinh th ể có s ự sắp x ếp đều đặn c ủa đoạn m ạch trong chu ỗi

phân t ử polymer

3.3 Nh ững y ếu t ố ảnh h ưởng đến độ mềm d ẻo c ủa polymer

1.

Dynamic Temperature Ramp Test

Rheometric Scientific, Inc.

E' = Storage Modulus =Elastic Response

E" = Loss Modulus =Viscous Response

tan delta = E"/E'Peaks in tan delta indicatetransitions in the material

tan Peak : -42.3°C = Tg

l o g

M o

d u l u s

( P a

)

Temperature, C

Hidden Information






− Độ mềm d ẻo tr ước h ết ph ụ thu ộc vào th ế n ăng song th ế n ăng ph ụ thu ộc vào

tương tác n ội ( nội năng ). N ội năng nh ỏ độ mềm d ẻo cao.

− Đối với polymer m ạch carbon có t ương tác n ội không l ớn nên độ mềm d ẻo

cao : PE, PP…

− Đối với các polymer có n ối đôi bên c ạch n ối đơn cóth ế n ăng quay không l ớnnên b ộ mềm d ẻo r ất cao: polyisopren, polybutadien…

− Các polymer có các nhóm th ế phân c ực lớn s ẽ làm t ăng t ương tác n ội là cho

mạch r ất cứng: polyarcylonitril, polyvinylclorua, polyvinylalcol…n ếu các nhóm th ế

phân b ố đối xứng s ẽ thì s ẽ có độ mềm d ẻo cao do các t ương tac bù tr ừ lẩn nhau

− Các polymer có liên k ết : C – O , C – N , Si – O có độ mềm d ẻo cao do hàng

rao th ế năng quay th ấp: polyester, polyamide, polyepoxy, cao su silicon…

2. Kích th ước nhóm th ế càng l ớn độ mềm d ẻo càng th ấp ( polystyrene) haypolymer có nhi ều nhóm th ế sẽ cứng h ơn polymer có ít nhóm th ế

(polymethylmetharylat c ứng h ơn poluacrylat)

3. Polymer kh ối lượng phân t ử lớn s ẽ cứng h ơn polymer có kh ối lượng phân t ử

nhỏ

4. Mật độ nối ngang t ăng s ẽ làm cho m ạch phân t ử cứng h ơn

5. Nhi ệt độ tăng làm cho các m ắch xích trong polymer linh động h ơn và

polymer tr ở nên m ềm d ẻo h ơn3.4 Các ph ương pháp xác định kh ối lượng phân t ử trung bình c ủa polymer

− Ph ương pháp đo độ nh ớt:

[ ] α=η M.K

K và α là hai h ằng s ố đặc tr ưng cho c ặp dung môi và lo ại polymer.

− Ph ương pháp đo áp su ất thẩm th ấu:

C).

2

1(

dM

RTd

M

RT

C2

21

1 χ−+=π

Ph ương trình có d ạng : y = ax + b

M: khối lượng phân t ử trung bình c ủa polymer

d1: khối lượng riêng c ủa dung môi

d2 : kh ối lượng riêng c ủa polymer

χ : hệ số tương tác c ủa polymer và dung môi

M1: khối lượng c ủa polymer trong dung d ịch






− Ph ương pháp tán s ắc ánh sang: d ựa vào m ức độ tán s ắc ánh sang khác

nhau c ủa dung d ịch polymer có n ồng độ khác nhau để xác định kh ối

lượng phân t ử polymer.

⎟

⎠

⎞⎜

⎝

⎛ += C

M

1f H

− Ph ương pháp hóa h ọc: ph ương pháp d ựa trên c ơ sở định phân các

nhóm ch ức cu ối mạch để xác định kh ối lượng phân t ử trung bình polymer.

− Ph ương pháp s ắc ký Gel






Ch ương 4: Dung D ịch Polymer

4.1 Khái niệ

m về

dung dịch polymer

4.1.1 Khái ni ệm

Dung d ịch polymer là h ệ gồm polymer và h ợp ch ất thấp phân t ử. Hợp ch ất

thấp phân t ử đóng vai trò là dung môi, polymer là ch ất hòa tan.

Khi tr ộn dung môi và polymer thì x ảy ra quá trình xâp nh ập c ủa dung môi vào

trong polymer và làm cho th ể tích c ủa polymer t ăng d ần, g ọi là sự tr ươ ng .

Nếu polymer tr ương không gi ới hạn trong dung môi thì s ẽ xảy ra quá trình hòa

tan c ủa polymer trong dung môiQuá trình hòa tan polymer g ồm 4 giai đoạn

− Hệ d ị thể gồm pha polymer và pha dung môi

− Hệ d ị thể, gồm m ột pha là dung d ịch ch ất lỏng th ấp phân t ử trong polymer

(polymer tr ương) và m ột pha ch ất lỏng th ấp phân t ử

− Hệ d ị thể, gồm m ột pha là dung d ịch ch ất lỏng th ấp phân t ử trong polymer và

một pha dung d ịch polymer trong ch ất lỏng th ấp phân t ử

− Hệ đồng th ể, gồm có s ự xâm nh ập polymer vào ch ất lỏng th ấp phân t ử, c ả haipha là đồng nh ất.

4.1.2 S ự tr ương

Tr ương là quá trình xâm nh ập c ủa các phân t ử dung môi vào trong polymer có

khối lượng phân t ử lớn.

Tr ươ ng gi ớ i hạn: thể tích c ủa polymer ly ch ỉ tăng d ần đến m ột giới hàn nào đó

không ph ụ thu ộc vào hàm l ượng c ủa dung dung môi.

Tr ươ ng không gi ớ i hạn: ở điều kiện nh ất định polymer s ẽ tan hoàn toàn

Bản ch ất của quá trình tr ương:

Liên k ết hấp ph ụ của polymer và dung môi kèm theo hi ệu ứng nhi ệt ( thông

thường t ỏa nhi ệt)

Sự xâm nh ập khu ếch tán c ủa phân t ử dung môi vào trong c ấu trúc polymer

làm thay đổi entropy ( t ăng entropy)

4.2 Các y ếu t ố ảnh h ưởng đến tính tr ương và tính hòa tan c ủa polymer

4.2.1 B ản ch ất c ủa polymer và dung môi






− Polymer phân c ực m ạnh s ẽ tr ương và hòa tan trong dung môi phân c ực m ạnh

− Polymer phân c ực trung bình s ẽ tr ương và hòa tan trong dung môi phân c ực

trung bình

− Polymer phân c ực yếu s ẽ tr ương và hòa tan trong dung môi phân c ực yếu

Tuy nhiên polymer phân c ực m ạnh ch ỉ tr ương m ột ph ần trong dung môi phân c ựcmạnh vì polymer này có m ạch phân t ử cứng. thí d ụ polystyrene (PS) không tan trong

nước và r ượu nh ưng tan t ốt trong benzene và toluene. Polymethylmethacrylate

(PMMA) không tan trong n ước và hydrocarbon mà ch ỉ tan t ốt trong dichloethan.

Polycloren không tr ương và không tan trong n ước mà tr ương gi ới hạn trong x ăng và

tan t ốt trong dicloethan và bebzen…

4.2.2 Độ uốn d ẻo c ủa polymer

− Các polymer có độ uốn dẻo cao thì d ể tr ương và tan h ơn polymer c ứng

− Các polymer có c ấu trúc vô định hình tan t ốt hơn polymer k ết tinh

4.2.3 Thành ph ần hóa h ọc c ủa polymer

Tính tan ph ụ thu ộc vào s ố lượng nhóm ch ức và lo ại nhóm ch ức trong

polymer. Có th ể dùng qui lu ật hòa tan c ủa h ộp ch ất thấp phân t ử để khảo sát quá

trình hòa tan c ủa polymer trong dung môi

4.2.4 Nhi ệt độ

Nhiệt độ ảnh h ưởng khác nhau t ới tính tan c ủa polymer, song khi t ăng nhi ệt

độ thì tính tan s ẽ tăng

4.2.5 Kh ối lượng phân t ử

Tính tan c ủa polymer s ẽ giảm khi kh ối lượng phân t ử tăng

4.2.6 Liên k ết c ầu hóa h ọc ( liên k ết ngang)

Liên k ết cầu t ăng tính tr ương va tính tan s ẽ giảm. khi t ăng liên k ết cầu trong

phân t ử polymer đến giới hạn nào đó polymer s ẽ không tan,

4.3 ứng d ụng c ủa dung d ịch

- Hòa tan polymer trong ngành s ơn

- Hòa tan polymer làm keo dán

- Tạo môi tr ường phân tán cho ph ản ứng t ổng h ợp polymer

4.4 Hóa d ẻo polymer

4.1 Khái ni ệm






Hóa d ẻo là đưa vào th ể tích polymer m ột lượng ch ất lỏng hay ch ất r ắn có kh ối

lượng phân t ử thấp nh ằm làm cho polymer m ềm d ẻo h ơn, làm t ăng kh ả năng tr ượt

tương đối giữa các m ạch phân t ử và d ể gia công h ơn. Theo lý thuy ết là lảm thay đổi

độ nhớt của h ệ, gia t ăng độ mềm d ẻo c ủa m ạch phân t ử và làm linh động hóa c ấu

trúc đại phân t ử.

4.2 Ảnh h ưởng c ủa ch ất háo d ẻo lên tính ch ất c ủa polymer

4.2.1. Nhi ệt độ chuy ển th ủy tinh T g và nhi ệt độ ch ảy nh ớt T m

Khi đưa hóa d ẻo vào polymer ta nh ận th ấy T g và T m đều giảm. Nh ưng hàm

lượng hóa d ẻo khác nhau thì T g và T m thay đổi khác nhau

+ Khi hàm l ượng hóa d ẻo ít T g giảm nhanh h ơn T m

+ Khi hàm l ượng hóa d ẻo cao T m giảm nhanh h ơn T g

+ Hàm l ượng hóa d ẻo xác định Tg và Tm gi ảm nh ư nhau

+ Khi nồng độ hóa d ẻo đủ lớn thì Tg g ần bằng Tm, lúc này polymer

hóa d ẻo không th ể hiện tính đàn h ồi cao ở bất kỳ nhiệt độ nào. Trong

tr ường h ợp này Tg r ất thấp và polymer ở tr ạng thái l ỏng vô định hình

+ Đối với các polymer k ết tinh mà T m tương đương T f thì thì vi ệc đưa

hóa d ẻo vào polymer s ẽ làm gi ảm r ất nhiều T g nh ưng không thay đổibao nhiêu T m

4.2.2. Ảnh h ưởng đến tính ch ất c ơ lý

Chất hóa d ẻo làm thay đổi hoàn toàn tính ch ất cơ lý của polymer

+ Tính đàn h ồi tăng theo hàm l ượng hóa d ẻo

+ Ứng su ất của polymer nhìn chung làm gi ảm khi đưa ch ất hóa d ẻo

vào c ấu trúc. M ặt dù ng ười ta nh ận th ấy ở hàm l ượng nh ỏ hóa d ẻo

làm t ăng tính ch ất cơ lý. S ự giảm tính ch ất cơ lý, giảm T g do làm thay

đổi cấu trúc hóa h ọc (n ăng lượng phá h ủy polymer không đổi). Tuy

nhiên s ự có m ặt của ch ất hóa d ẻo làm thay đổi lực liên k ết liên phân

tử trong polymer.

4.2.3. Ảnh h ưởng đến tính ch ất điện

Polymer được s ử dụng trong ngành điện với tính ch ất: cách điện cao, ch ịu

được điện th ế đánh th ủng cao, t ổn th ất điện th ấp, h ằng s ố điện môi cao… trên

nguyên t ắc polymer có ch ứa hóa d ẻo thì tính ch ất này s ẽ giảm.






CHƯƠ NG 5

MỘT SỐ PHƯƠ NG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ NGHIÊN

CỨ U POLYMER

5.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ.5.1.1. Khái quát:

Phân tích quang ph ổ là ph ươ ng pháp phân tích nh ững hiệu ứng sinh ra t ừ sự

tươ ng tác c ủa bức xạ và vật chất (mẫu). K ết quả của sự tươ ng tác thu đượ c ở

dạng tính hi ệu hay là đại lượ ng đo, từ đó định tính hay định lượ ng mẫu đo. Cónhiều loại quang ph ổ tuỳ thuộc vào b ướ c sóng t ươ ng ứng trên các b ức xạ điện

tử. Các ph ươ ng pháp phân tích quang ph ổ áp d ụng trên polymer có th ể cung c ấ p

nhiều thông tin nh ư: thành ph ần hóa h ọc, cấu trúc m ạnh (cấu trúc hình h ọc, phân

bố phân t ử, mạch nhánh…) m ột số tính ch ất vật lý nh ư độ linh động của mạch

phân t ử, độ k ết tinh, độ hòa tan, c ấu dạng, hay chuy ển động của mạch. 5.1.2. Phổ hồng ngo ại IR

Dướ i bức xạ hồng ngo ại vật liệu sẽ hấ p thụ một tần số thích h ợ p. N ăng

lượ ng này s ẽ chuyển thành dao động, một phần ánh sáng s ẽ phản xạ hoặc n ăng

lượ ng có th ể truyền qua phân t ử lân cận, chuy ển thành nhi ệt lượ ng. Tần số hấ p

thụ tươ ng ứng vớ i tần số dao động chu ẩn (đặc tr ưng cho các nhóm nguyên t ử có

trong phân t ử), và đó là nguyên t ắc của IR.

Lưu ý, không ph ải bất k ỳ một phân t ử nào c ũng hấ p thu hông ngo ại để cho

hiệu ứng phổ dao động. Ch ỉ có nh ững phân t ử khi dao động có gây ra s ự thay

đổi moment l ưỡ ng cực điện mớ i có th ể hấ p thu b ức xạ hồng ngo ại, chuy ển thành

tr ạng thái kích thích dao động. Cườ ng độ hấ p thu c ủa phân t ử tỷ lệ vớ i bình

phươ ng độ thay đổi moment l ưỡ ng cực.

Phổ hồng ngo ại cho phép định tính m ẫu, dựa vào m ũi hấ p thu trong t ừng

vùng để xác định nhóm định chức và c ấu trúc c ủa mẫu. Hay so sánh ph ổ của

mẫu và ph ổ của chuẩn.

Thí dụ phân tích phổ hồng ngoại IR






Vùng h ấ p thu 2900 cm -1 ÷ 3200 cm -1 : COOH và NH 2

1551cm -1 và 1663 cm -1 là hai m ũi hấ p thu c ủa C=C liên h ợ p vớ i nối

đôi trong nhóm amide: CO (COOH) và C – NH

1713 cm -1 là m ũi hấ p thu c ủa liên k ết C=O trong nhóm imide

1388 cm -1 là m ũi hấ p thu c ủa liên k ết C – N trong nhóm imide

1500 cm -1 là m ũi hấ p thu c ủa nhân th ơ m975 cm -1

và 843 là hai m ũi hấ p thu c ủa liên k ết C=C






5.1.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR:

Nguyên tắc NMR đượ c xây d ựng trên nguyên t ắc spin h ạt nhân (trong nguyên t ử, hạt

nhân t ự quay quanh tr ục có moment động lượ ng riêng là spin h ạt nhân) d ướ i tác

dụng của từ tr ườ ng ngoài thì có th ể chia thành hai m ức năng lượ ng.

NMR ho ạt hóa spin h ạt nhân khi nguyên t ố có số proton ho ặc neutron l ẻ.

như thế 1H cho ta tín hi ệu cộng hưở ng từ hạt nhân, đây là proton đượ c sử dụng

nhiều nhất. Các h ạt nhân c ủa 13C, 2H, 19F cũng cho tín hi ệu NMR tuy nhiên các

phân t ử này ít t ồn tại trong polymer nên ít đượ c sử dụng.

Quang ph ổ NMR có th ể đượ c thực hiện trên nguyên t ắc tìm điều kiện cộng

hưở ng (ho ặc trong m ột từ tr ườ ng ngoài c ố định hoặc tại một tần số cố định).

Trong m ột phân t ử, một hạt nhân đượ c bao b ọc bở i các điện tử và các h ạt

nhân có t ừ tính khác ở lân cận. Do đó tác d ụng thực của từ tr ườ ng ngoài vào h ạt

nhân nghiên c ứu không hoàn toàn gi ống vớ i từng hạt nhân đôc lậ p. Khi đó có

hai yếu tổ ảnh hưở ng đến tác d ụng của từ tr ườ ng ngoài lên h ạt nhân nghiên c ứu:

sự che ch ắn của đám mây điện tử xung quanh h ạt nhân và ảnh hưở ng của các h ạt

nhân bên c ạnh có trong phân t ử

Cácứ ng dụng cụ thể của NMR .− NRM là m ột phươ ng pháp phân tích quang ph ổ nhận biết đượ c

cấu trúc hóa h ọc của polymer, c ấu hình polymer (do v ị trí các

proton trong m ạch có khác nhau), m ột số tính ch ất vật lý, phân

tích định lượ ng.− Nhìn chung NMR cho ta nhi ều thông tin và chính xác h ơ n IR.

Tuy nhiên, NMR có hai điểm bất thuận lợ i so v ớ i IR là th ờ i gian

đo dài và l ượ ng mẫu cần lớ n (để có đủ hạt nhân có đủ từ tính cho

tín hiệu NMR m ạnh).

5.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH NHIỆT.

5.2.1. Khái quát:






Phân tích nhi ệt bao g ồm các ph ươ ng pháp phân tích d ựa theo s ự thay đổicác tính ch ất vật lý và hóa h ọc của vật liệu đượ c khảo sát trong s ự thay đổicưỡ ng bức và định tr ướ c của nhiệt độ. Trong phân tích nhi ệt có nhi ều phươ ng

pháp c ụ thể: đo nhiệt lượ ng vi sai (Differential Thermal Scanning Calorimetry –

DSC), phân tích nhi ệt vi sai (Differential Thermal Analysis – DTA), phân tích

nhiệt tr ọng lượ ng (Thermogravimemetry Analysis – TGA)…

5.2.2. Nhiệt lượ ng vi sai – DSC:Khi v ật liệu có sự thay đổi về tr ạng thái v ật lý nh ư nóng ch ảy, sự chuyển

đổi từ tr ạng thái th ủy tinh sang tr ạng thái khác hay khi nó có ph ản ứng hóa h ọc.

Nhiệt lượ ng sẽ đượ c hấ p thụ hay gi ải phóng. Nh ững quá trình nh ư thế có thể

đượ c khở i đầu một cách đơ n giản bở i sự gia t ăng nhi ệt độ của vật liệu. Các máy

đo nhiệt lượ ng quét vi sai đượ c thiết k ế để xác định entanpy c ủa các quá trình

này bằng cách xác định lưu lượ ng nhi ệt vi sai c ần để duy trì m ẫu vật liệu và m ẫu

chuẩn tr ơ ở cùng nhi ệt độ. Nhiệt độ này th ườ ng đượ c lậ p trình để quét m ột

khoảng nhi ệt độ bằng cách t ăng tuy ến tính ở một tốc độ định tr ướ c.

Dụng cụ cũng có th ể đượ c dùng để xác định nhi ệt dung, độ phát x ạ nhiệt và

độ tinh khi ết của mẫu r ắn. Đo nhiệt lượ ng vi sai DSC là k ỹ thuật nghiên c ứu các

tính ch ất của polymer khi ta thay đổi nhiệt độ tác d ụng. Vớ i DSC có th ể đo đượ c

các hi ện tượ ng chuy ển pha: nóng ch ảy, k ết tinh, th ủy tinh hóa hay nhi ệt của

phản ứng hóa h ọc của polymer

Thí dụ






5.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượ ng TG-TGA:TG là m ột bàn cân chính xác cho phép ta đo liên t ục biến thiên tr ọng lượ ng

mẫu theo nhi ệt độ và th ờ i gian. T ừ đó có th ể xác định độ giảm khối lượ ng của

mẫu khi t ăng nhi ệt độ và nhi ệt độ phá h ủy mẫu. Cấu tạo của TG g ồm có cân t ự

động, bu ồng đốt, cảm biến nhiệt độ và máy tính. M ẫu đượ c đặt vào bu ồng đốt,nhiệt độ buồng đốt đượ c đặt theo ch ươ ng trình t ừ thấ p đến cao theo th ờ i gian,

cân tự động chính xác ghi nh ận giảm tr ọng lượ ng mẫu trong quá trình thí

nghiệm.

5.2.4. Phân tích cơ – nhiệt động: DMTA.

Phươ ng pháp phân tích c ơ nhiệt động lực học (Dynamic MechanicalThermal Analysis – DMTA) là m ột k ỹ thuật và c ũng là m ột dụng cụ cho phép

kiểm tra ứng xử của các v ật liệu đàn - nh ớ t theo nhi ệt độ và tần số phụ thuộc.

Một biến dạng nhỏ xuất hiện trong v ật liệu khi áp đặt lên v ật liệu một ứng suất.

K ết quả biến dạng do ứng suất tác động phản ánh nh ững thông tin v ề module

của vật liệu, độ cứng và các đặc tính “th ấm ướ t” (damping) c ủa nó. Các tính ch ất

này có th ể liên quan đến tiêu chu ẩn sử dụng cuối cùng c ủa vật liệu cần thiết cho






Việc xác định vùng đàn nhớ t tuyến tính là m ục đích của cuộc kiểm tra. Nói

chung, c ần thiết phải tạo ra đườ ng cong bi ến dạng trên các v ật liệu chưa biết để xác định biến dạng tớ i hạn. Vẽ đồ th ị ứng suất đối vớ i biến dạng và tìm độ lệch

từ đườ ng thẳng tuy ến tính ho ặc vẽ đồ thị module t ồn tr ữ tươ ng ứng vớ i biến

dạng.

5.3 PHÂN TÍCH ĐỘ NHỚT CỦA DUNG DỊCH VÀ KHỐI LƯỢNG PHÂN TỬ TRUNG BÌNH CỦA POLYMER

3.3.1. Độ nhớ t dung dịch polymer.Dung d ịch polymer có độ nhớ t cao, ngay c ả trong dung d ịch loãng c ủa

polymer độ nhớ t cũng cao h ơ n độ nhớ t của dung d ịch đặc của hợ p chất thấ p

phân t ử. Đối vớ i dung d ịch polymer có m ối liên quan c ủa độ nhớ t và kh ối lượ ng

phân t ử trung bình. Vì th ế thông qua vi ệc đo độ nhớ t có th ể xác định đượ c khối





lượ ng phân t ử trung bình. Và có th ể dựa vào độ nhớ t của dung d ịch để khảo sát

thờ i gian ph ản ứng tối ưu của polymer.

3.3.2. Sắc ký gel (gel permeation chromatography).Thờ i gian l ưu của polymer có kh ối lượ ng phân t ử trung bình khác nhau thu

đượ c từ phươ ng pháp s ắc ký gel là khác nhau. Sau khi so sánh v ớ i thờ i gian l ưu

của mẫu chuẩn ta có th ể xác định đượ c các kh ối lượ ng phân t ử polymer theo

thờ i gian l ưu đó và các phân đoạn tươ ng ứng. Polymer có kh ối lượ ng phân t ử

càng l ớ n thờ i gian l ưu càng ng ắn và ng ượ c lại

Peak Mn Mw Mz Mv PD

1 3900 5415 5415 5201 1.38846

2 3193 3221 3221 3217 1.00873 1789 1816 1816 1812 1.01509


hóa học và hóa lý polymer

Documents