HÓA LÝ I

1

Tài liệu học tập và tham khảoTài liệu học tập và tham khảo [1] Nhiệt động hóa học. Đào Văn Lượng [2] Hóa lý 1. ĐHCN TP. Hồ Chí Minh [3] Hóa lý tập 1, 2. Trần Văn Nhân [4] Hóa lý và Hóa keo. Nguyễn Hữu Phú [5] Giáo trình Hóa lý. Nguyễn Đình Huề [6] Bộ sưu tập Hóa lý. René. DiDier. [7] Cơ sở lý thuyết hóa học. Nguyễn Hạnh.

2

Nội dung môn học Nội dung môn học (30 tiết)(30 tiết)

Chương 1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học

Chương 2. Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động học

Chương 3. Cân bằng hóa học

Chương 4. Cơ sở lý thuyết cân bằng pha

Chương 5. Cân bằng pha của hệ một cấu tử

Chương 6. Cân bằng pha dung dịch lỏng-hơi

Chương 7. Cân bằng pha dung dịch lỏng-rắn

3

Chương 1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học (NĐH)

Mục tiêu: Tri thức:

• Trình bày và giải thích được các khái niệm cơ bản của NĐH

• Trình bày và giải thích được nguyên lý 1 của NĐH

• Trình bày và minh họa định luật Hess• Định nghĩa nhiệt dung• Trình bày và giải thích định luật Kirchoff

4

Kĩ năng:• Vận dụng NL1 cho một số QT• Tính hiệu ứng nhiệt theo định luật Hess• Vận dụng, tính toán theo ĐL Kirchoff

Chương 1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học (NĐH)

5

Chương 1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học (NĐH)

Nội dung1.1. Đối tượng của nhiệt động học

1.2. Khái niệm cơ bản

1.3. Nguyên lý I của nhiệt động

1.4. Định luật Hess

1.5. Định luật Kirchhoff

6

1.1. Đối tượng của NĐH1.1. Đối tượng của NĐH

Nhiệt động lực học (NĐLH): NL1, NL2

Nhiệt động hóa học (NĐHH):

- Nhiệt hóa học (Hiệu ứng nhiệt của p.ư.h.h, quá trình

hóa lí như hòa tan, hấp phụ, chuyển pha)

- Cân bằng hóa học (Khả năng, chiều hướng và giới hạn của p.ư)

- Cân bằng pha (Điều kiện cân bằng pha, qui luật của các quá trình chuyển pha)… 7

1.2. Những khái niệm cơ bản1.2. Những khái niệm cơ bản

Hệ nhiệt động (Khái niệm, phân loại hệ: Hệ đóng, mở, cô lập, đoạn nhiệt, đồng thể, dị thể…)

Hệ nhiệt động Môi trường ngoài

Vũ trụ

Hệ khí H2 và O2

Môi trường

8

Hệ mở Hệ kín Hệ cô lập

9

- Phân loại:

…

Trạng thái và quá trình. Hàm TT và hàm QT

- Trạng thái của một hệ, thông số trạng thái, quá trình

nhiệt động, quá trình đóng, mở, cân bằng, thuận nghịch..

- Phân biệt hàm trạng thái và hàm quá trình.

- Biến thiên vô cùng nhỏ của hàm trạng thái x sẽ ghi là dx (dT, dp, dV, dS, dG, dH…). Biến thiên hữu hạn của nó:

- Biến thiên vô cùng nhỏ của hàm quá trình ký hiệu δx (δQ, δA). Biến thiên hữu hạn của nó:

1

2

1

2 xxdxx

2

1

2

1

QQ;AA

10

Nội năng - Nhiệt và Công. Quy ước về dấu của Nhiệt và Công

- Định nghĩa nội năng

- Đại cương về nhiệt và công

- Cách nhớ dấu của nhiệt và công

HệQ>0 A>0

11

Trường hợp 1:

1.3. Nguyên lý thứ 1 của nhiệt động học1.3. Nguyên lý thứ 1 của nhiệt động học

Q =A

12

Trường hợp 2:

Q = ΔU + A

12 UUU

δQ = dU +δA

13

Phát triển biểu thức tổng quát của nguyên lý 1 Áp dụng NL1:

- Định nghĩa nhiệt dung, C đẳng áp, C đẳng tích, sự phụ thuộc của nhiệt dung vào T, thiết lập hệ thức mayer

CP-CV=R

- Tính A, Q, ∆U trong một số QT (Đẳng P, V, T, đoạn nhiệt)

14

1.4. Định luật Hess1.4. Định luật Hess

Chứng minh định luật Hess: P.Ư aA+bB=cC+dD ở

T, thu nhiệt (Q>0); tỏa nhiệt (Q<0)

Nguyên lý 1: Q=∆U+A, Q là hàm quá trình, phụ thuộc vào

đường đi của P.Ư.

Tuy nhiên:

P=Const: QP=∆U+P∆V+V∆P=∆U+∆(PV)=∆(U+PV)=∆H

V=Const: QV=∆U+P∆V=∆UV

U, H là các hàm trạng thái (TT), biến thiên của chúng chỉ

phụ thuộc TT đầu và TT cuối. 15

Nội dung định luật Hess Điều kiện áp dụng định luật Hess Ứng dụng định luật Hess

- Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào các phương trình

nhiệt hóa

- Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt (nhiệt tạo

thành)

- Sinh nhiệt nguyên tử và năng lượng liên kết

- Tính h.ư.n dựa vào thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy)

16

1.5. Định luật Kirchoff1.5. Định luật Kirchoff

Thiết lập biểu thức:

Một vài VD áp dụng

)()(; đCcCCCdT

HdPPPP

P

17

Chương 2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học

Mục tiêu: Tri thức:

• Mô tả các quá trình tự diễn biến, không tự diễn biến, thuận nghịch và không thuận nghịch.

•Phát biểu nguyên lý 2. Trình bày và giải thích biểu thức định lượng của nguyên lý 2.•Trình bày và minh họa Entropi trong một số quá trình. Tiên đề plank về Entropi tuyệt đối

• Thiết lập biểu thức các thế nhiệt động• Sự phụ thuộc T, P đến thế nhiệt động• Định nghĩa đại lượng mol riêng phần và thế hóa.18

Kĩ năng:• Tính toán Entropi cho một số QT• Chứng minh các biểu thức nhiệt động, các phương trình cơ bản của NĐHH

19

Chương 2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt Chương 2. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học (NĐH)động học (NĐH)

Nội dung:

2.1. Khái niệm cơ bản

2.2. Nguyên lý 2 của nhiệt động học

2.3. Chiều hướng và giới hạn trong hệ cô lập. Khảo sát

và tính toán Entropi. Ý nghĩa của Entropi

2.4. Phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học- Hàm

đặc trưng

20

2.5. Sự phụ thuộc của T đến thế nhiệt động

2.6. Sự phụ thuộc của P đến thế nhiệt động

2.7. Đại lượng mol riêng phần và thế hóa.

21

2.1. Khái niệm cơ bản2.1. Khái niệm cơ bản

Quá trình tự diễn biến (tự xảy ra): quá trình xảy ra

mà không cần tiêu tốn một công bên ngoài.

* Ví dụ:

- Truyền nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh.

- Thả một vật rơi từ trên cao xuống thấp.

- Khí chuyển từ bình có áp suất cao hơn sang bình có

áp suất thấp.

22

Những QT ngược lại: Nhiệt truyền từ vật lạnh sang vật nóng; khí ở nơi áp suất thấp chuyển tới nơi áp suất cao…là không tự diễn biến (không tự xảy ra).

Muốn những QT này xảy ra, phải thực hiện 1 công.

* Ví dụ:

- Công điện trong tủ lạnh

- Công để nâng 1 vật lên cao

- Công điện để bơm nước lên cao…..

23

Phản ứng hóa học trong bình kín ?

24

2.2. Nguyên lý 2 của nhiệt động học2.2. Nguyên lý 2 của nhiệt động học

2.2.1. Các khái niệm cần nhớ:

- QT cân bằng

- QT thuận nghịch và không thuận nghịch

- QT thuận nghịch là 1 QT cân bằng

- QT thuận nghịch (công giãn nở do hệ thực hiện là

lớn nhất, Agn,max

25

2.2.2. Các cách phát biểu NL2:

Định đề Clausius: Nhiệt không thể truyền từ vật

lạnh sang vật nóng.

Định đề Thomson: Không chế tạo được một máy

làm việc theo chu trình lấy nhiệt từ 1 nguồn và biến

hoàn toàn thành công

26

2.2.3. Biểu thức định lượng của nguyên lý 2 Động cơ nhiệt không thuận nghịch và Động cơ

nhiệt hoạt động theo chu trình Carnot thuận nghịch.

- Động cơ nhiệt theo chu trình không thuận nghịch: Nguồn nóng T1

Nguồn lạnh T2

ĐỘNG CƠ

Q1

Q2

* Hiệu suất (hệ số tác dụng hữu ích của động cơ nhiệt)

1

21

1 Q

QQ

Q

A

27

- Động cơ nhiệt theo chu trình Carnot thuận nghịch:

* Hiệu suất (hệ số tác dụng hữu ích của động cơ nhiệt) (chứng minh )

1

21

1 T

TT

Q

A

28

Nhận xét:

- Hiệu suất động cơ nhiệt theo chu trình Carnot thuận nghịch không phụ thuộc bản chất vật sinh công, chỉ phụ thuộc T nguồn nóng và nguồn lạnh.

- Hiệu suất động cơ nhiệt theo chu trình Carnot là lớn nhất.

Suy ra ta luôn có:

‘‘ = chu trình thuận nghịch; < chu trình không TN’’

1

21

1

21

T

TT

Q

QQ

29

Thiết lập biểu thức nguyên lý 2:

‘‘= chu trình TN, < chu trình không TN’’

00

0:

0:

2

2

1

1

2

2

1

1

1

21

1

21

T

Qhay

T

Q

T

Q

T

QraSuy

T

Q

T

QraSuy

T

TT

Q

QQ

30

- TH1) Với chu trình thuận nghịch:

Vì Q là hàm quá trình, phụ thuộc đường đi. Tuy nhiên biến thiên δQ/T trong 1 chu trình khép kín = 0. Vậy δQ/T là vi phân của 1 hàm trạng thái.

S: Entropi, là 1 hàm trạng thái∆S không phụ thuộc đường đi, chỉ phụ thuộc trạng thái đầu, trạng thái cuối.

0T

Q

dST

Q

31

- TH2) Với chu trình không thuận nghịch:

Tổng hợp cho cả hai quá trình (thuận nghịch và bất

thuận nghịch), ta có:

KTNT

QdSraSuy

T

Q

0

2

1 T

QSraSuy

T

QdS

32

2.3. Chiều hướng và giới hạn trong hệ cô 2.3. Chiều hướng và giới hạn trong hệ cô lập. Khảo sát và tính toán Entropi. Ý lập. Khảo sát và tính toán Entropi. Ý

nghĩa của Entropinghĩa của Entropi

2.3.1. Chiều hướng và giới hạn trong hệ cô lập Biểu thức tổng quát của nguyên lý 2

Nếu hệ cô lập, δQ=0, dS≥0

- dS>0, Qúa trình không thuận nghịch, hay tự xảy ra

- dS=0, hay d2S<0, hệ đạt trạng thái cân bằng

- dS<0, hệ không tự xảy ra.

T

QdS

33

2.3.2. Biến thiên Entropi trong quá trình thuận nghịch

Qúa trình chuyển pha (nóng chảy, bay hơi, thăng

hoa)

Qúa trình đun nóng

2

1

2

1

2

1

T

T

PT

T

T

T

PP T

dTC

T

dH

T

QS

2

1

2

1

2

1

T

T

VT

T

T

T

VV T

dTC

T

dU

T

QS

34

T

H

T

Q

T

QS cpcp

cp

2

1

Tiên đề Plank về Entropi tuyệt đối

- Entropi của những tinh thể cấu trúc hoàn chỉnh lí tưởng ở 0K bằng 0.

TV

TV

TP

TP

T

dTCSSS

T

dTCSSS

0

0

0

0

T

VT

TP

T T

dTCShay

T

dTCS

00

35

Biến thiên Entropi cho phản ứng hóa học

Qúa trình giãn nở khí lí tưởng

36

)()(

)()(

dDcCbBaA

ĐC

BADC

nSnSS

bSaSdScSS

1

2

1

2

2

1

2

1

lnln;

;;

V

VR

T

TCSConstC

V

RdV

T

dTCS

V

dVR

T

dTC

T

PdV

T

dUdS

PdVdUTdSTdSQPdVdUQ

VV

V

V

Qúa trình trộn lẫn hai khí lí tưởng (T, P=Const)

∆S=∆S (Khí 1)+ ∆S (Khí 2)

Biến thiên Entropi trong quá trình không thuận nghịch

(Xét ví dụ trong Hóa lý 1-ĐHCN)

2.3.3) Ý nghĩa vật lí của entropi- S(rắn) < S(lỏng) < S(khí)

- Entropy đặc trưng cho tính hỗn loạn, mất trật tự của hệ

- Ý nghĩa thống kê hay xác suất của entropi

(Hóa lý 1-ĐHCN)

37

2.4. Phương trình cơ bản của nhiệt động 2.4. Phương trình cơ bản của nhiệt động hóa học- Hàm đặc trưnghóa học- Hàm đặc trưng

2.4.1. Các phương trình nhiệt động cơ bản- Thiết lập biểu thức các thế nhiệt động U(S,V), H(S,P), G(T,P), F(T,V) từ biểu thức thống nhất 2 nguyên lý:

dU ≤ TdS – PdV - A’

dH ≤ TdS + VdP - A’

dG ≤ -SdT + VdP - A’

dF ≤ -SdT - PdV - A’

* Dấu = Qúa trình thuận nghịch, < không thuận nghịch

* Qúa trình thuận nghịch, nếu có A’, thì A’ =A’max

38

39

2.4.2. Đánh giá chiều hướng của quá trình dựa trên các thế nhiệt động

- Tiêu chuẩn xét chiều hướng của quá trình trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (T,P=Const), không thực hiện A’.

dG ≤ -SdT + VdP - A’

Nếu dG=0, ΔG = 0 phản ứng đạt cân bằng

Nếu dG<0, ΔG < 0 phản ứng xảy ra theo chiều thuận

Nếu dG>0, ΔG > 0 phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

2.4.3. Định nghĩa các hàm đặc trưng- Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái ma qua nó và đạo hàm riêng các cấp của nó có thể xác định mọi thông số vĩ mô của hệ.

- Các thế nhiệt động U, H, G, F, S là các hàm đặc trưng.

40

Ví dụ:

41

PP

T

PTP

TP

P

P

TP

dT

GdTC

dP

dGPGF

TdP

dGPTGTSUF

dP

dGPTGPVHU

TGTSGH

CFHUTính

dP

dGV

2

2

;

dT

dG

dT

dG

dT

dG

dT

dG

:,,,

;dT

dG-S :raSuy VdP;-SdTdG

2.5. Sự phụ thuộc của T đến thế nhiệt 2.5. Sự phụ thuộc của T đến thế nhiệt độngđộng

- Phương trình Gibbs-Helmholtz.

121

1T

2

T

2

T

1

T

1ΔH

T

ΔG

T

ΔG2

T

H

dTTG

d

42

2.6. Sự phụ thuộc của P đến thế nhiệt 2.6. Sự phụ thuộc của P đến thế nhiệt độngđộng

- Biểu thức:

(Hóa lý 1-ĐHCN)

VdPGG

VdPGG

PP

PP

1

0

1

0

43

44

2.7. Đại lượng mol riêng phần và thế hóa2.7. Đại lượng mol riêng phần và thế hóa

- Đại lượng mol riêng phần:

- Thế hóa:

(Hóa lý 1-ĐHCN)

jnPTidn

dXX

,,

jnPTii dn

dG

,,

iii

iii

PRTGG

PRT

ln

ln0

0

Chương 3. Cân bằng hóa họcChương 3. Cân bằng hóa học

Mục tiêu: Tri thức:

• Trình bày và phân biệt được các biểu thức hằng

số cân bằng trong hệ đồng thể, trong hệ dị thể

• Trình bày và giải thích các yếu tố ảnh hưởng tới

hằng số cân bằng

• Nêu các phương pháp xác định hằng số cân bằng

45

Mục tiêu (tt) Kĩ năng:

• Thiết lập và tính toán các hằng số cân bằng

• Thiết lập Van’t Hoff

• Bài tập áp dụng liên quan đến tính toán, biến đổi.

Chương 3. Cân bằng hóa họcChương 3. Cân bằng hóa học

46

Nội dung:

3.1. Các khái niệm cơ bản

3.2. Cân bằng hóa học của p.ư đồng thể

3.3. Cân bằng hóa học trong hệ dị thể

3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa học

3.5. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng

Chương 3. Cân bằng hóa họcChương 3. Cân bằng hóa học

47

3.1. Các khái niệm cơ bản3.1. Các khái niệm cơ bản

(Hóa lý 1-ĐHCN)

48

3.2. Cân bằng hóa học của p.ư đồng thể3.2. Cân bằng hóa học của p.ư đồng thể

3.2.1. Quan hệ giữa thế đẳng áp và hằng số cân bằng. Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff.

Thiết lập phương trình

bB

aA

dD

cC

P

P

PbB

aA

dD

cC

bB

aA

dD

cC

PP

PPK

TfKraSuyTfG

KRTPP

PPRTGGCBKhi

HofftVanPTPP

PPRTGG

.

.

).()(

ln.

.ln0,

)'(.

.ln

0

0

0

49

Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff ở thời điểm bất kỳ:

PPPP

PPbB

aA

dD

cC

PbB

aA

dD

cC

bB

aA

dD

cC

P

bB

aA

dD

cC

KRTGhayKKRTG

KPP

PP

KPP

PPRTG

PP

PPRTKRTG

PP

PPRTGG

lnlnlnln

.

.

ln.

.ln

.

.lnln

.

.ln

'

'

0

50

Khảo sát phản ứng tại một thời điểm bất kỳ:

* Nếu KP’ hoặc ∏P>KP, Suy ra ∆G>0, Phản ứng đi theo

chiều nghịch

* Nếu ∏P<KP, Suy ra ∆G<0, Phản ứng đi theo chiều thuận

* Nếu ∏P=KP, Suy ra ∆G=0, Phản ứng đạt trạng thái cân bằng

PPPP KRTGhayKKRTG lnlnlnln '

51

3.2.2. Các dạng hằng số cân bằng

n

in

nx

nCP

bB

aA

dD

cC

nbB

aA

dD

cC

xbB

aA

dD

cC

CbB

aA

dD

cC

P

n

PKPKRTKK

nn

nnK

xx

xxK

CC

CCK

PP

PPK

)()()(

.

.;

.

.;

.

.;

.

.

52

3.2.3. Mở rộng cho trường hợp dung dịch lý tưởng:- Ta dùng các loại hằng số cân bằng: KC ; Kn ; Kx :

nC

nixn

bB

aA

dD

cC

nbB

aA

dD

cC

xbB

aA

dD

cC

C

VKnKK

nn

nnK

xx

xxK

CC

CCK

)()(

.

.;

.

.;

.

.

53

3.3. Cân bằng hóa học trong hệ dị thể3.3. Cân bằng hóa học trong hệ dị thể

3.3.1. Biểu diễn hằng số cân bằng

- Đối với chất rắn và lỏng, xi=1. Vậy ta có:

22

2

32

2

.;

.

.;

.

.

)3()(2)()(

)2()()()()(

)1()(3)(2)(3)(

2

323

32

1

22

2

232

HBr

HBr

FeOCO

COFe

OFeCO

COFe

Px

PK

xP

PxK

xP

PxK

kHBrkHlBr

kCOrFekCOrFeO

kCOrFekCOrOFe

2

22

2

323

3

1 ;;. H

HBr

CO

CO

CO

CO

P

PK

P

PK

P

PK

54

55

3.3.2. Một vài phản ứng dị thể thường gặpSự phân ly cacbonat

CaCO3(r) = CaO(r) +CO2 (k)

- KP=P(CO2)=Const

- PCO2 gọi là áp suất phân ly

- KP=f(T) nên P(CO2)=f(T)

Sự phân ly của muối ngậm nước

CuSO4.5H2O (r) = CuSO4. 3H2O (r) + 2H2O (k)

CuSO4.3H2O (r) = CuSO4. H2O (r) + 2H2O (k)

CuSO4.H2O (r) = CuSO4 (r) + H2O (k)

3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng 3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng hóa họchóa học

3.4.1. Ảnh hưởng của T-Phương trình đẳng áp Van’t Hoff

- Phương trình Gibbs-Helmholtz:

- Phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff: ∆G= ∆G0 + RTlnKP

Khi cân bằng: ∆G0 = -RTlnKP

- Thay vào phương trình Gibbs-Helmholtz, ta có:

2T

H

dTTG

d

22

0

ln;

RT

H

dT

KdraSuy

T

H

dT

TG

dP

56

57

- Nếu ∆H0 không thay đổi nhiều so với ∆H,Ta có:

- Phản ứng thu nhiệt, ∆H>0, T tăng, K tăng, phản ứng theo chiều thuận là chiều thu nhiệt. Khi T giảm, K giảm, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch.

- Phản ứng tỏa nhiệt, ∆H<0, T tăng, K giảm, p.ư theo chiều nghịch là chiều thu nhiệt. Khi T giảm, K tăng, p.ư theo chiều thuận (tỏa nhiệt).

2

0

2

ln

RT

H

RT

H

dT

Kd P

58

3.4.2. Ảnh hưởng của áp suất tổng cộng

KP = Kx.P∆n = Const

- ∆n>0, P tăng, P∆n tăng, Kx giảm, cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch.

- ∆n<0, P tăng, P∆n giảm, Kx tăng, cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận.

- ∆n=0, KP = Kx , P không ảnh hưởng gì đến cân bằng hóa học.

3.4.3. Ảnh hưởng của thành phần hỗn hợp đầu- Hiệu suất phản ứng cực đại khi thành phần hỗn hợp đầu tỉ lệ với hệ số của phương trình phản ứng.

3.4.4. Ảnh hưởng của khí trơ Phản ứng trong dung dịch

Thêm chất trơ làm cho V(hệ) tăng:

- Nếu ∆n>0, V-∆n giảm, Kn tăng, CB dịch chuyển theo

chiều thuận làm tăng số mol của hệ.

- Nếu ∆n<0, V-∆n tăng, Kn giảm, CB dịch chuyển theo

chiều nghịch làm tăng số mol của hệ.

ConstVKKHayVKK nnC

nCn )(;)(

59

Phản ứng trong hệ khí

- Thêm chất trơ, mà V=Const, không có ảnh hưởng gì

đến cân bằng hóa học

- Thêm chất trơ mà V tăng, nếu ∆n>0, Kn tăng, cân bằng

dịch chuyển theo chiều thuận làm tăng số mol của hệ.

- Thêm chất trơ mà V tăng, nếu ∆n<0, Kn giảm, cân bằng dịch theo chiều nghịch làm tăng số mol của hệ.

ConstV

RTKKraSuy

V

RT

n

P

Constn

PKK

nnP

i

n

inP

).(;)(

).(

60

3.5. Các phương pháp xác định hằng số 3.5. Các phương pháp xác định hằng số cân bằngcân bằng

61

Chương 4. Cơ sở lý thuyết cân bằng pha

Mục tiêu: Tri thức:

• Trình bày và giải thích được các khái niệm cơ bản.

• Nêu lên được điều kiện cân bằng pha.

• Trình bày và giải thích quy tắc pha Gibbs.

• Định nghĩa giản đồ pha, ý nghĩa giản đồ pha

• Trình bày các cách biểu diễn các thông số nhiệt

động, và các quy tắc pha.

62

Kỹ năng:• Thiết lập biểu thức bậc tự do, • Biểu diễn, xác định thành phần các cấu tử trong

hệ 2 cấu tử, hệ 3 cấu tử.• Sử dụng các quy tắc pha để xác định thành phần

các cấu tử.

63

Nội dung:

4.1. Các khái niệm về cân bằng pha

4.2. Điều kiện cân bằng pha-Quy tắc pha

4.3. Giản đồ pha

Chương 4. Cơ sở lý thuyết cân bằng pha

64

4.1. Các khái niệm về cân bằng pha

- Các khái niệm về pha, cấu tử, bậc tự do…- Các ký hiệu như số pha (f); số cấu tử (k); bậc tự do (c)...- Ví dụ minh họa- Lưu ý sự khác nhau của các ký hiệu trong các giáo trình khác nhau.(Hóa lý 1-ĐHCN)

65

4.2. Điều kiện cân bằng pha-Quy tắc pha

4.2.1. Điều kiện cân bằng pha- Các pha muốn tồn tại cân bằng với nhau thì phải có những điều kiện:

* T của các pha là như nhau (Cân bằng nhiệt)

* P của các pha phải như nhau (Cân bằng cơ)

66

fTTTT ....

fPPPP ....

* Thế hóa của mỗi cấu tử trong các pha phải như nhau (Cân bằng hóa học)

67

fkkkk

f

f

f

....

.........................................

....

....

....

3333

2222

1111

4.2.2. Quy tắc pha Thiết lập quy tắc pha

- Các thông số trạng thái của hệ: T, P, C của các cấu tử trong hệ

- Bậc tự do, c = tổng số thông số trạng thái - tổng số phương trình liên hệ

68

- Cơ sở dữ liệu:

* Mỗi pha có k cấu tử, chỉ cần biết nồng độ của k-1 cấu tử là đủ. Vậy f pha, ta có f(k-1) thông số nồng độ

* Thêm T, P, vậy tổng số thông số trạng thái là f(k-1)+2

* Hóa thế mỗi hàng cần biết là f-1, có k hàng, vậy số phương trình liên hệ là: k(f-1)

Vậy số bậc tự do c là:c = f(k-1) + 2 – (f-1)k

c = k – f + 269

- Giản đồ pha là đồ thị biểu diễn các điều kiện cân bằng pha giữa các pha riêng biệt.

- Hai loại giản đồ pha hay gặp: T-P và T-thành phần

- Tầm quan trọng của giản đồ pha trong công nghiệp

Ví dụ như sản suất thép (Giản đồ pha Fe-C), cho biết ở

mọi tọa độ (T, thành phần) xác định được hợp phần

của hợp kim Fe-C như thế nào. Từ đó tính toán các

thiết bị trong dây chuyền công nghệ. 70

4.3. Giản đồ pha

71

4.3.1. Phương pháp biểu diễn giản đồ pha Đối với các thông số T, V, P- Trên trục số. - Dạng nghịch đảo hay logarit (1/T; lgT…)

P

T

72

Biểu diễn thành phần của hệ hai cấu tử- Theo phần mol (x) hay % khối lượng (y)

- Điểm biểu diễn càng gần cấu tử nào thì nồng độ của cấu tử đó càng lớn

* M ≡ B, xB = 1 hoặc yB = 100% * xA + xB = 1; yA +yB =100% * Vị trí M, ta có xB = 0,7 hoặc 70%

xA = 0,3 hoặc 30%

A BM

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xB 0 20 40 60 80 100% yB

73

Biểu diễn thành phần hệ ba cấu tử* Phương pháp Bozebom:- Quy ước cạnh của tam giác đều bằng 100%- Từ điểm M biểu diễn thành phần hỗn hợp kẻ Ma, Mb, Mc song song với AB, BC, CA. - Độ dài Ma, Mb, Mc lần lượt biểu diễn thành phần cấu tử A, B, C trong hỗn hợp. Ma + Mb +Mc=100%

74

* Phương pháp Gibbs: - Quy ước đường cao của tam giác đều bằng 100%.- Từ M kẻ các đường vuông góc Ma’, Mb’, Mc’ lần lượt xuống các cạnh BC,AC,AB.- Độ dài Ma’, Mb’, Mc’ lần lượt biểu diễn thành phần cấu tử A, B, C trong hỗn hợp.- Ma + Mb +Mc=h=100%

75

4.3.2. Các quy tắc giản đồ pha Qui tắc liên tục - Các đường hoặc các mặt trên giản đồ pha sẽ liên tục nếu trong hệ không xảy ra sự chuyển chất, sự thay đổi số pha hoặc dạng pha.

76

Qui tắc đường thẳng liên hợp- Trong điều kiện đẳng T và đẳng P nếu hệ phân chia thành hai hệ con (hay được tạo thành từ hai hệ con) thì điểm biểu diễn của ba hệ này phải nằm trên cùng một đường thẳng, đường này gọi là đường thẳng liên hợp.

Hệ H = Hệ H1 + H2

77

Quy tắc đòn bẩy- Xét hệ như hình trên

;;

78

Qui tắc khối tâm- Là sự mở rộng quy tắc đòn bẩy, phát biểu như sau: Hệ gồm n hệ con thì điểm biểu diễn của nó nằm ở khối tâm vật lý của đa giác có đỉnh là các điểm biểu diễn của n hệ.

- Hệ H gồm ba hệ con H1, H2, H3, vậy H nằm ở khối tâm vật lý của tam giác H1, H2, H3 - Xác định K, Hệ K = Hệ H1 + Hệ H2 Suy ra, Hệ H = Hệ K + Hệ H3

Chương 5. Cân bằng pha của hệ 1 cấu tửMục tiêu: Tri thức:

• Trình bày và giải thích được phương trình

Clapeyron-Clausius trong các trường hợp.

• Trình bày và giải thích ảnh hưởng của áp suất

tổng cộng đến áp suất hơi bão hòa.

• Nêu biểu thức sự phụ thuộc của T vào nhiệt

chuyển pha

• Giải thích giản đồ pha cho 1 số trường hợp79

Mục tiêu (tt): Kỹ năng:

• Thiết lập phương trình clapeyron-clausius

• Thiết lập biểu thức ảnh hưởng của P tổng cộng

đến P hơi bão hòa.

Chương 5. Cân bằng pha của hệ 1 cấu tử

80

Nội dung:

5.1. Các đặc điểm cơ bản của quá trình chuyển pha

trong hệ một cấu tử

5.2. Phương trình Clapeyron-Clausius

5.3. Anh hưởng của áp suất tổng cộng đến áp suất hơi

bão hòa

5.4. Anh hưởng của T đến nhiệt chuyển pha (λ, ∆H)

5.5. Biểu đồ trạng thái của hệ một cấu tử

Chương 5. Cân bằng pha của hệ 1 cấu tử

81

5.1. Các đ5.1. Các đặc điểmặc điểm cơ bản cơ bản của quá trình của quá trình chuyển pha trong hệ một cấu tửchuyển pha trong hệ một cấu tử

- Hệ 1 cấu tử chỉ gồm một chất nguyên chất

- Thông thường, chất nguyên chất chỉ có 1 pha khí, 1 pha

lỏng (trừ He ở nhiệt độ rất thấp, có 2 pha lỏng He I và

He II), còn ở trạng thái rắn có thể có nhiều pha ứng với

các dạng tinh thể khác nhau.

VD: nước nguyên chất có thể tồn tại ở 7 dạng thù hình.

Ca3(PO4)2 tồn tại hai pha α- Ca3(PO4)2 hoặc β-Ca3(PO4)282

5.2. Phương trình Clapeyron-Clausius5.2. Phương trình Clapeyron-Clausius

5.2.1. Thiết lập phương trình Clapeyron-Clausius

- T: nhiệt độ chuyển pha

- V: sự biến thiên thể tích của pha tạo thành và pha

ban đầu.

- ∆H hay : nhiệt chuyển pha.

.

VTVT

H

dT

dP

83

5.2.2. Ảnh hưởng của P đến T chuyển pha

Xét quá trình nóng chảy:

- ∆H>0 (nhận nhiệt), dấu dP/dT phụ thuộc vào dấu ∆Vnc

- Thông thường ∆Vnc>0, dP/dT>0, P tăng thì Tnc tăng.

- ∆Vnc<0 (gặp ở H2O), Suy ra dP/dT<0, P tăng thì Tnc giảm

84

5.2.3. Ảnh hưởng của T đến P bão hòa

- Xét quá trình hóa hơi và thăng hoa:

2222

22

ln;

.

..:),1(

;

RTRT

H

dT

PdraSuy

RTRT

H

dTP

dPRT

P

RT

PH

dT

dPcótanênmoltheotính

P

RTVVì

TVTV

H

dT

dPraSuyVhayVVVì

VTVT

H

dT

dP

hhrlh

85

- Tính toán gần đúng các thông số nhiệt động như áp

suất hơi, nhiệt độ sôi hay nhiệt hóa hơi…

211

2 11

RP

Pln

TT

86

5.3. Ảnh hưởng của áp suất tổng cộng 5.3. Ảnh hưởng của áp suất tổng cộng đến áp suất hơi bão hòađến áp suất hơi bão hòa

Áp suất hơi bão hòa của A là P; áp suất hơi của các

khí còn lại là P’ (khí khác ko tan và ko p.ư hóa học)

A(lỏng) A(hơi)

Áp suất tổng cộng sẽ là:

- Pt sẽ tác động lên pha lỏng

- Qúa trình bay hơi, T=Const, suy ra:

'PPPt

87

- Ta có thể tính được sự thay đổi Ph bão hòa khi thay đổi P tổng cộng.

88

TR

PPV

P

P

raSuy

P

RTVdPVdP

ttl

hhhht

.ln

dPR.T

V

P

dP:

;V

vdPVdP-SdTdG

1,2,

1

2

tl

l

5.4. Ảnh hưởng của T đến nhiệt chuyển 5.4. Ảnh hưởng của T đến nhiệt chuyển pha (pha (λλ, ∆H), ∆H)

- Cân bằng lỏng-hơi, hay rắn-hơi: dλ/dT=∆CP - Cân bằng rắn lỏng: dλ/dT= ∆CP +λ/T

89

5.5. Biểu đồ trạng thái của hệ một cấu tử

- Biểu đồ trạng thái của nước- Biểu đồ trạng thái của lưu huỳnh- Biểu đồ trạng thái của cacbon(Hóa lý 1-ĐHCN)

90

Chương 6. Cân bằng pha dung dịch Chương 6. Cân bằng pha dung dịch lỏng-hơilỏng-hơi

Mục tiêu: Tri thức:• Nêu được định nghĩa và phân loại dung dịch, nồng

độ của dung dịch• Nêu được cân bằng pha của quá trình hòa tan khí

vào lỏng. Các yếu tố ảnh hưởng• Trình bày, giải thích, minh họa quá trình hòa tan

lỏng trong lỏng và cân bằng lỏng-hơi (ĐL Raoult, các loại giản đồ, sai lệch của dung dịch thực, hệ đẳng phí, sự chưng cất dung dịch, hệ 2 chất lỏng không hòa tan, chưng cất theo hơi nước, hệ 2 chất lỏng hòa tan giới hạn….. 91

Kĩ năng:• Thiết lập các biểu thức• Đọc giản đồ pha…

92

Nội dung:6.1. Đại cương về dung dịch 6.2. Cân bằng pha của quá trình hòa tan khí

trong dung dịch lỏng6.3. Sự hòa tan của lỏng trong lỏng và cân bằng

lỏng - hơi

Chương 6. Cân bằng pha dung dịch Chương 6. Cân bằng pha dung dịch lỏng-hơilỏng-hơi

93

6.1. Đại cương về dung dịch6.1. Đại cương về dung dịch

6.1.1. Định nghĩa dung dịch

6.1.2. Cách biểu diễn thành phần dung dịch

6.1.3. Phân loại dung dịch

• Dung dịch lý tưởng (fA-B=fA-A=fB-B)

• Dung dịch thực

• Dung dịch vô cùng loãng

Đ

Mz;

10%;

10%

n

nx;

'.1000;

m

nC;

V

nC;100%

i

ii

dmmM

Đ

dCC

M

dCC

V

nC

m

mC

NM

Ndd

ct

94

6.2. Cân bằng pha của quá trình hòa tan

khí trong dung dịch lỏng

Qúa trình hòa tan: Khí thâm nhập qua bề mặt lỏng, kết

hợp với dung môi và đi sâu vào trong dung dịch (hấp thụ)

6.2.1. Sự ảnh hưởng của P lên quá trình hòa

tan khí vào lỏng

Khí (Pi) ↔ lỏng (xi)

- Định luật Henry: kH=xi/Pi ; kH=f(T)

- Khí phân ly thành n phần (trong luyện kim): K=xni/Pi

95

6.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình hòa tan khí vào lỏng. Phương trình Sreder

Khí (Pi) ↔ lỏng (xi) + ΔHht

KP=xi/Pi

Từ phương trình đẳng áp Van’t Hoff: dlnKP/dT=∆H/RT2

Ta có: dlnKP/dT=∆Hht/RT2 (Phương trình Sreder)

- Hòa tan (tỏa nhiệt): dlnKP/dT<0, T tăng, K giảm, độ hòa tan giảm.

- Hòa tan (thu nhiệt): dlnKP/dT>0, T tăng, K tăng…..96

Ví dụ: Trong luyện kim, khí hòa tan cần năng lượng (thu

nhiệt) để cắt liên kết, và khuếch tán trong môi trường có

độ nhớt cao. T giảm, độ hòa tan giảm, dẫn đến hiện

tượng bọt khí thoát ra, tạo lỗ rỗng trong sản phẩm.

97

Phát triển phương trình Sreder:

dlnKP/dT=∆Hht/RT2

KP=xi/Pi ; nếu pha khí chỉ có i, Pi=xi.P=1.P=Const

KP=xi ; Ta có: dlnxi/dT=∆Hht/RT2 ;

T0 và xi=1 là nhiệt độ ngưng tụ (nhiệt độ sôi) và thành

phần tương ứng khi cấu tử i là nguyên chất.

0

21

11ln

.ln0

TTR

Hx

T

dT

R

Hxd

hti

T

T

ht

x

x

i

i

i

98

6.3. Sự hòa tan của lỏng trong lỏng và

cân bằng lỏng - hơi

- Độ hòa tan của lỏng trong lỏng phụ thuộc bản chất

của dung môi, chất tan, T và P (không đáng kể). Chất

tan sẽ tan tốt vào dung môi có bản chất giống nó. Phân

cực tan trong phân cực, không phân cực tan trong

không phân cực…

99

6.3.1. Hệ dung dịch lý tưởng tan lẫn vô hạn

Hai đặc tính:

- Áp suất của pha hơi trên dung dịch.

- Thành phần của pha hơi và pha lỏng khi 2 pha ở trạng

thái cân bằng

Xét hệ 2 cấu tử A, B: c=k-f+2=2-2+2=2 (chỉ 2 thông số

trong các thông số: T, P, thành phần hơi, thành phần

lỏng là độc lập).

100

6.3.1.1) Định luật Raoult - Áp suất hơi

i (dung dịch) ↔ i (khí)

- Dung dịch có n chất: Pi=Pi0.xi

xi : phần mol i trong dung dịch

Pi0 : áp suất hơi bão hòa của i nguyên chất

Pi : áp suất hơi bão hòa của chất i trên dung dịch có n chất.

- P tổng cộng của tất cả hơi trên dung dịch

ni

iPP1

101

6.3.1.2. Giản đồ ‘‘áp suất – thành phần’’ Hệ 2 chất A và B:

- Áp suất tổng cộng của pha hơi trên dung dịch:

BABA

BBBA

BBAABA

xPPP

xPxP

xPxPPPP

).(

.)1.(

..

000

00

00

PPP0

B

P0A

PA

PB

PT

xi

102

6.3.1.3. Thành phần pha hơi - Định luật

Konovalop I

; là hệ số tách hay hệ số chưng cất

h hB B Bh hA A A

x n P= =

x n P

l lB Bl lA A

x xα

x x

h 0B Bh 0A A

x P= =

x P

0B0A

P=

P

103

6.3.1.4. Giản đồ ‘‘thành phần hơi – thành phần 6.3.1.4. Giản đồ ‘‘thành phần hơi – thành phần lỏng’’lỏng’’

l

h BB l

B

α.xx =

1+ α -1 x

VD: Hệ n-pentan và n-hecxanα = Ppen

0/Phec0 =3

xpenl =0,2

xpenh =0,43

104

6.3.1.5. Nhiệt độ sôi và giản đồ ‘‘nhiệt độ sôi-thành phần’’- Dung dịch sôi khi áp suất tổng cộng bằng áp suất bên ngoài

Nhiệt độ sôi – thành phần pha hơi (đường sương)

105

Nhiệt độ sôi – thành phần pha lỏng (đường sôi)

6.3.1.6. Mô tả quá trình trên giản đồ- Giản đồ pha nghiên cứu định tính, định lượng quá

trình chuyển pha.

- Qúa trình đẳng nhiệt (T=Const).

- Qúa trình đa nhiệt (T thay đổi, thành phần chung của

hệ không thay đổi)

• Nhiệt độ: T1 T2 T3

• Điểm hệ: l1 Q2 h3

• Điểm lỏng: l1 l2 l3• Điểm hơi: h1 h2 h3

106

6.3.2. Hệ dung dịch thực tan lẫn vô hạn

6.3.2.1. Áp suất hơi- Dung dịch thực: iii xPP .0

iii xPP .0

* Dung dịch sai lệch âm

CHCl3 (C2H5)2O107

* Dung dịch sai lệch dương

iii xPP .0

Nguyên nhân sai lệch âm, sai lệch dương?

108

6.3.2.2. Thành phần pha hơi - Định luật Konovalop II

Hệ có điểm cực trị trên giản đồ (P-x), tại điểm cực trị

thì pha lỏng và pha hơi cân bằng có cùng thành phần:

- Ta có: xBh = xB

l ; xAh = xA

l (Điểm đẳng phí)

- Dung dịch có thành phần ứng với điểm đẳng phí sẽ sôi

ở nhiệt độ không đổi.

109

Hỗn hợp đẳng phí của H2O-C3H7OH

H2O C3H7OH

110

6.3.3. Sự chưng cất dung dịch

- Quá trình tách hỗn hợp lỏng thành những cấu tử riêng

biệt bằng sự hóa hơi và ngưng tụ liên tiếp

- Cơ sở của phép chưng cất là thành phần pha hơi phải

khác thành phần pha lỏng. Nếu xh càng khác xl thì việc

chưng cất càng dễ dàng.

111

6.3.3.1. Chưng cất hệ lý tưởng và không tạo 6.3.3.1. Chưng cất hệ lý tưởng và không tạo dung dịch đẳng phídung dịch đẳng phí

112

- Nguyên lý của quá trình chưng cất

6.3.3.2. Chưng cất hệ lý tưởng có tạo dung 6.3.3.2. Chưng cất hệ lý tưởng có tạo dung dịch đẳng phí dịch đẳng phí

113

6.3.3.3. Qúa trình chưng cất trong công 6.3.3.3. Qúa trình chưng cất trong công nghiệpnghiệp

http://www.youtube.com/watch?v=nGNRJkwNbwA&feature=related 114

6.3.4. Hệ hai chất lỏng hoàn toàn không tan lẫn

- Hai chất lỏng mà lực liên kết giữa các phần tử cùng

loại lớn hơn nhiều so với lực tương tác khác loại thì

không hòa tan vào nhau. Độ phân cực của chúng hoàn

toàn khác nhau.

Ví dụ:

Hệ H2O – C6H6 , CHCl3 – CH3OH

- Vì không hòa tan lẫn nên chúng tạo thành một hỗn hợp

chứ không phải 1 dung dịch. 115

6.3.4.1. Tính chất của hệ6.3.4.1. Tính chất của hệ

- Áp suất tổng cộng của hệ hai chất lỏng A và B là:

- Thành phần pha hơi cũng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ mà không phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp lỏng. Ta có:

TfPPPPP 0B

0ABA

TfP

P

P

P

x

x0A

0B

A

BhA

hB

116

- Nhiệt độ sôi của hỗn hợp cũng không phụ thuộc vào

thành phần, nó nhỏ hơn nhiệt độ sôi của mỗi cấu tử và

chỉ phụ thuộc vào áp suất bên ngoài.

(1) mô tả sự phụ thuộc của áp suất hơi cấu tử A vào T (2) mô tả sự phụ thuộc của áp suất hơi cấu tử B vào T

Nhiệt độ sôi của hỗn hợp (Thh

0)

117

6.3.4.2. Chưng theo hơi nước 6.3.4.2. Chưng theo hơi nước

- Chưng theo hơi nước là dùng hơi nước để lôi kéo một

cấu tử không tan trong nước ra khỏi hỗn hợp của nó

- Tính lượng nước tối thiểu (kg) cần thiết để chưng cất

được 1 kg chất A ?

Nêu quá trình chưng cất tinh dầu ?

AA

OHOH

A

OH

A

OHOH

A

OH

A

OH

MP

PgraSuy

P

P

x

xg

n

n

x

x

18

;18/1

18/

0

0

0

0

2

2

22222

118

6.3.5. Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn6.3.5. Hệ hai chất lỏng tan lẫn có giới hạn

- Là hệ có tính chất trung gian giữa hệ hoàn toàn không

tan lẫn và tan lẫn hoàn toàn.

VD: hệ phenol - nước, nước – butanol…

Lớp nước bão hòa butanol

Lớp butanol bão hòa nước

119

- Giản đồ pha- Giản đồ pha

- Đường cong hòa tan giữa nước và butanol.- Phía ngoài đường cong, hệ chỉ gồm 1 pha.- Bên trong đường cong, hệ gồm hai pha lỏng nằm cân bằng với nhau (hai dung dịch liên hợp dị thể).- Tại điểm cực đại K, hai dung dịch liên hợp có thành phần bằng nhau.

120

6.3.6. Hệ ba chất lỏng tan lẫn có giới hạn6.3.6. Hệ ba chất lỏng tan lẫn có giới hạn

(Hóa lý 1 - ĐHCN)

121

6.3.7. Quá trình chiết tách (trích ly) và định luật phân

bố

- Qúa trình tách 1 chất khỏi hỗn hợp lỏng bằng 1 dung môi thích

hợp cho phép hòa tan tốt hơn chất cần lấy ra.

- Chất tan G trong dung môi A. Dùng dung môi B để chiết. Lấy 1

lượng dung môi B cho vào hỗn hợp, sau đó lắc, G sẽ phân bố sang

dung môi B. Dung môi B không tan trong A và G tan tốt trong B.

122

Định luật phân bố Nernst:

Quá trình chiết

- Dung dịch, thể tích V0 chứa a mol chất tan. Mỗi lần

ta dùng thể tích VC để chiết.

- Gọi xn là số mol chất tan còn lại sau lần chiết thứ n.

Vậy sau lần chiết thứ 1:

KC

C

BY

AY )(

)(

C

C

ddY

dmY

VKV

Vax

Vx

Vxa

KC

C

.0

01

0

1

1

/

/

123

axn

x

n

;

K.VV

Va

n

C0

0n

- Sau lần chiết thứ 2:

- Sau lần chiết thứ n:

2

0

0

0

012

0

2

21

..

CC

C

VKV

Va

VKV

Vxx

VxV

xx

K

124

Chương 7. Cân bằng pha dung dịch lỏng-rắn

Mục tiêu: Tri thức:

• Trình bày và giải thích các hiện tượng (độ giảm áp suất hơi, tăng T sôi, hạ T đông đặc)

• Trình bày và giải thích các quá trình kết tinh của dung dịch hai cấu tử

125

• Mô tả sự kết tinh của dung dịch ba cấu tử

Kĩ năng:• Đọc giản đồ pha

• Tính toán các thông số T, P dựa vào sự giảm áp suất, tăng T sôi và độ hạ băng điểm.

126

Chương 7. Cân bằng pha dung dịch Cân bằng pha dung dịch lỏng-rắnlỏng-rắn

Nội dung

7.1. Tính chất dung dịch loãng của các chất hòa tan

không bay hơi

7.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan của các chất

rắn

7.3. Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tử

7.4) Sự kết tinh của dung dịch ba cấu tử127

7.1.1. Độ giảm áp suất hơi của dung dịch

dung môi chất tan không bay hơi

Lỏng

HơiV (bay hơi)

V (ngưng tụ)

7.1. 7.1. Tính chất của dung dịch loãng của Tính chất của dung dịch loãng của chất tan khó bay hơichất tan khó bay hơi

128

Định luật Raoult:

- Với x là phần mol của các chất tan không bay hơi, P01

là áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên.

x

x

01P

ΔP01P

P01P

01P0

1P1P .

)1.(1. xx 01P0

1P1P

129

7.1.2. Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh

- Chất lỏng sôi ở nhiệt độ mà tại đó áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất ngoài.

- Chất lỏng nguyên chất, P ngoài không đối, nhiệt độ sôi không đổi suốt thời gian sôi cho đến khi chuyển hết thành hơi. Đối với dung dịch, nhiệt độ bắt đầu sôi và nhiệt độ sôi kết thúc là khác nhau và thay đổi liên tục.

- Với dung dịch loãng chứa chất tan không bay hơi, P hơi bão hoà luôn thấp hơn P hơi bão hoà của dung môi lỏng nguyên chất ở cùng nhiệt độ và áp suất ngoài.

130

Độ tăng điểm sôi và độ hạ điểm kết tinh của các dung dịch có chất tan không bay hơi tỷ lệ thuận với nồng độ molan của dung dịch

Biểu thức toán được viết:

∆T = K . Cm

- Với:

∆T = IT0 – TI

Cm là nồng độ molan của dung dịch.

K là hằng số nghiệm đông Kđ hoặc hằng số nghiệm sôi Ks của dung môi nguyên chất.

131

Mối quan hệ giữa hằng số K với các tính chất hóa lý của dung môi.

- Với: R: hằng số khí lý tưởng

T0: nhiệt độ sôi hay nhiệt độ kết tinh của dung môi nguyên chất.

λ1: nhiệt ngưng tụ hay nhiệt nóng chảy của dung môi nguyên chất.

M1: phân tử khối của dung môi.

Xét ví dụ trong giáo trình !

1

120

1000.λ

.MR.TK

132

7.1.3. Áp suất thẩm thấu

Áp suất thẩm thấu của dung dịch là áp suất phụ phải tác động lên một màng bán thấm nằm phân cách giữa dung dịch và dung môi nguyên chất để dung dịch có thể nằm cân bằng thuỷ tĩnh với dung môi qua màng bán thấm.

- Với:

π: là áp suất thẩm thấu (atm)

C: là nồng độ, mol/l.

R: hằng số khí lý tưởng.

T: nhiệt độ tuyệt đối K

CRTπ

133

7.2. 7.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa Các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan của các chất rắn trong pha lỏngtan của các chất rắn trong pha lỏng

- Bản chất của các chất tan và bản chất của dung môi

- Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến độ hòa tan

- Áp suất gần như không có ảnh hưởng đến độ hòa tan

c = k – f + 1

(Hóa lý 1-ĐHCN)

134

7.3. Sự kết tinh của dung dịch hai cấu 7.3. Sự kết tinh của dung dịch hai cấu tửtử - Khi làm lạnh dung dịch hai cấu tử thì xảy ra quá trình

kết tinh, song tuỳ theo thành phần của dung dịch mà cấu

tử này hoặc cấu tử kia sẽ sinh ra trước và có tồn tại một

thành phần mà cả hai cấu tử kết tinh đồng thời (điểm

eutecti).

- Có những trường hợp phức tạp hơn, ở một thành phần

thích hợp khi kết tinh không phải là cấu tử nguyên chất

mà là một hợp chất hóa học (thường là muối kép, muối

ngậm nước…)

135

7.3.1. Hệ hai cấu tử kết tinh không tạo dung 7.3.1. Hệ hai cấu tử kết tinh không tạo dung dịch rắn, không tạo hợp chất hóa họcdịch rắn, không tạo hợp chất hóa học

- Xét những hệ khi kết tinh sẽ cho các pha rắn nguyên chất và các chất này không tạo hợp chất hóa học như

các hệ: NaCl-H2O; KCl-LiCl…- Giản đồ pha T - x của hệ hai cấu tử A – B như sau:

e

136

a

r

A BE

eRA - RB

RA - LA RB - LB

LA-Bb

r’

xB

7.3.1.1. Giản đồ ‘‘nhiệt độ-thành phần’’

137

7.3.1.2. Khảo sát quá trình đa nhiệt 7.3.1.2. Khảo sát quá trình đa nhiệt

- Quá trình trong đó có sự thay đổi nhiệt độ (còn thành

phần chung của hệ thì không đổi) được gọi là quá

trình đa nhiệt.

- Ta khảo sát hệ Q được mô tả trên giản đồ như sau:

138

Điểm biểu diễn hệ và điểm biểu diễn các pha sẽ

dịch chuyển trên giản đồ theo những đường sau:

Nhiệt độ: T1 → T2 → Te

Điểm hệ: l1 → Q2 → H

Điểm pha lỏng: l1 → l2 → e

Điểm pha rắn: r1 → r2 → RB

Tính toán lượng tương đối các pha trong hệ.

139

7.3.1.3. Hỗn hợp eutecti 7.3.1.3. Hỗn hợp eutecti

- Ở P không đổi, hỗn hợp eutecti sẽ kết tinh ở nhiệt độ

không đổi theo đúng thành phần của nó.

- Hỗn hợp eutecti có tính chất như một hợp chất hóa

học, thực sự nó không phải là một hợp chất hóa học mà

chỉ là một hỗn hợp gồm những tinh thể rất nhỏ, mịn của

hai pha rắn A và rắn B kết tinh xen kẽ vào nhau

Ví dụ: Để có thiếc hàn nóng chảy ở T thấp, trộn thiếc với

chì, thu được hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn

200°C

140

7.3.1.4. Phép phân tích nhiệt

(Hóa lý 1 – ĐHCN)

141

7.3.2. Hệ hai cấu tử kết tinh tạo thành hợp 7.3.2. Hệ hai cấu tử kết tinh tạo thành hợp chất hóa học bềnchất hóa học bền

- Nếu trong khoảng nồng độ nào đó, dung dịch hai cấu tử A và B kết tinh tạo hợp chất hóa học D, D chỉ bền ở T dưới nhiệt độ nóng chảy.

- Giản đồ T-x có thể coi là sự ghép hai giản đồ A-D và D-B(Hóa lý I – ĐHCN)

142

7.3.3. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung 7.3.3. Hệ hai cấu tử không tạo thành dung dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa dịch rắn, khi kết tinh tạo thành hợp chất hóa học không bềnhọc không bền

143

- Đường ae là đường kết tinh của chất rắn A.- Đường ep là đường kết tinh của chất rắn D.- Đường pb là đường kết tinh của chất rắn B.- Điểm e là điểm eutecti và điểm p là điểm peritecti

hay điểm chuyển tiếp.

- Qúa trình đa nhiệt (Hóa Lý I-ĐHCN)

144

7.3.4. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch 7.3.4. Hệ hai cấu tử tạo thành dung dịch rắn tan lẫn vô hạnrắn tan lẫn vô hạn

145

7.4. Sự kết tinh của dung dịch ba cấu tử(Nhiệt động hóa học – Đào Văn Lượng)

146

Cám ơn sự theo dõi của quý thầy cô !

147