i nylon o poliammidi sono materiali polimerici sintetici in cui è presente il legame ammidico i...
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I NYLON O POLIAMMIDI
Sono materiali polimerici sintetici in cui è presente il legame
ammidico
I gruppi ammidici sono molto polari:
Si legano tra loro col legame a idrogeno
La catena principale è regolare e
simmetrica
I nylon sono spesso cristallini e vengono
usate per fare fibre
NYLON
ARAMIDI
RESISTENZA AL FUOCO
autoestinguenti: zona tubo catodico TV
STIRABILITA’
tessile, corde
CO-POLIAMMIDI
fili da pesca, basi di inchiostro
RIGIDITA’
manici dei martelli, martelli, carcasse di lucidatrici,
battitappeti, trapani
RESISTENZA ALLA FATICA
Nylon sopporta bene gli sforzi “contenuti” e ripetuti:
martelli, supporti per traversine ferroviarie, cerniere dei
mobili
BASSO COEFFICIENTE DI FRIZIONE
autolubrificante: ingranaggi, anelli di tenuta
Proprietà
RESISTENZA ALL’ABRASIONE
guide di scorrimento degli ascensori
RESISTENZA A OLII
BASSA PERMEABILITA’
tubazioni per benzina, freon: condizionatori per
automobili (PA11, PA12)
bollitura e sterilizzazione strumenti medicali
STABILITA’ ALLE ALTE T
cestelli per lavastoviglie, valvole per olio nei motori
Breve storia delle poliammidi
Nel 1928 Wallace Carothers, un giovane chimico di 32
anni, viene assunto dalla DuPont per sviluppare il
progetto di ottenere molecole molto grandi da
reazione di condensazione
L’idea di Carothers era quella di scegliere come
reagenti molecole che avessero due gruppi
funzionali in modo che ciascuna molecola potesse
reagire con altre due.
Carothers riteneva che un “polimero” ottenuto in
questo modo potesse avere le stesse caretteristiche
di polimeri naturali come la seta
I primi studi portarono alla formulazione di
“superpolimeri”, ottenuti da reazioni di condensazione
potevano essere ridotti in fibre
erano resistenti e flessibili
Si scioglievano a temperatura molto bassa
Rammolivano in acqua molto calda
erano sensibili ai solventi di pulizia
Nel 1934 per la prima volta si ottiene il
polimero 6,6
Era molto stabile a T elevata
Withstood lavato e pulito
Resistente e flessibile
Nel 1938 la DuPont annuncia lo sviluppo di un nuovo gruppo di
superpolimeri sintetici simili alla lana, seta e cotone come resistenza e flessibilità
Negli anni seguenti si sviluppano impianti pilota per produrre sufficienti
quantità di prodotto per effettuare test per la commercializzazione
Nel 1940 la DuPont presentaal Word’s Fair of New York and San Francisco
Le prime calze di nylon
Il primo prodotto fatto con il nylon è uno spazzolino da denti
Il successo è grandioso: nei 12 mesi seguenti vengono vendute in
america 64 000 000 di paia di calze!
Negli anni successivi si sviluppano una serie di tecnologie per ottenere dal nylon i più
svariati prodotti
1. Termoplastici
Scaldando rammolisono e fondono
Raffreddando solidificano
Il ciclo termico può essere ripetuto molte volte
Caratteristiche delle poliammidi
Caratteristiche delle poliammidi
1. Legame a idrogeno tra le catene polimeriche ELEVATA CRISTALLINITA’
I gruppi ammidici polari nella catena principale del sono fortemente attratti l'uno dall'altro.
Essi formano legami idrogeno molto forti.
Questi forti legami tengono insieme i cristalli.
Se aumenta la distanza tra i legami a idrogeno:
1. Il punto di fusione scende
2. Scende la velocità di cristallizzazione
3. Scende Tg
NYLON a temperatura ambiente T < Tg < T
A B
3. Formano ottime fibre
I legami idrogeno ed altre interazioni secondarie tra ogni singola catena trattengono le catene in modo molto efficace, così
fermamente che non scivolano una sull'altra.
Una fibra di nylon non si allunga molto, addirittura non si allunga per niente. E' il motivo per cui le fibre sono utili per essere utilizzate
come corde e fili.
TRANS AMMIDE: i gruppi idrocarburici sono sui lati opposti del legame peptidico
CIS AMMIDE: i gruppi idrocarburici sono sullo stesso lato del legame peptidico
Normalmente il passaggio da conformazione CIS a
conformazione TRANS e viceversa non richiede tanta energia
Per distendersi completamente e formare le FIBRE le poliammidi
devono avere una conformazione TRANS
Nel NYLON 6,6 c’è sempre qualche legame ammidico nella conformazione CIS
Le catene del nylon 6,6 non si allungano quasi mai completamente
Forte impedimento sterico nella conformazione CIS
L’unica conformazione possibile è quella TRANS
LE ARAMIDI FORMANO FIBRE MOLTO RESISTENTI!
Poliammidi ottenute dalla condensazione tra diammine ed acidi carbossilici
Il numero di gruppi CH2 in A e B
varia
A B
Nomenclatura: si indica prima il numero di atomi di C della
diammina e poi quelli dell’acido.
Nylon 6/12
Deriva da una diammina con 6 atomi di carbonio e ed un acido bicarbossilico con 12 atomi di
carbonio
Alti esempi: Nylon 6/6, Nylon 2/2, Nylon 6/10
Polimerizzazione per CONDENSAZIONE
(nylon 6,6)
Ciascuno dei due monomeri ha due siti attivi !
STEP 1
I due differenti monomeri sono introdotti nel reattore.
I materiali sono SCALDATI E MESCOLATI vigorosamente per facilitare la reazione
Normalmente non c’è bisogno di catalizzatore o iniziatore.
Polimerizzazione per CONDENSAZIONE
(nylon 6,6)
Solido ceroso bianco Polvere cristallina bianca
STEP 2
Uno dei monomeri A reagisce con uno dei monomeri B.
La reazione avviene per la tendenza naturale delle ammine e degli acidi a reagire tra loro
Il risultato della reazione di CONDENSAZIONE è la formazione di un DIMERO e
di una molecola di acqua
Il dimero è il precursore della catena polimerica
La reazione viene condotta SOTTO VUOTO per ELIMINARE l’accqua che si forma
Polimerizzazione per CONDENSAZIONE
(nylon 6,6)
Il gruppo amminico può reagire con un monomero di acido adipico
Si forma il TRIMERO
Non si possono fare previsioni su quale reazione avverà per formare il trimero
Il dimero possiede i due diversi gruppi funzionali alla fine e all’inizio della catena
STEP 3
Il gruppo acido può reagire con un monomero di diammina
STEP 4
Teoricamente la reazione può andare avanti fino a quando ha reagito tutto il monomero
In realtà la catene formate non sono così lunghe come per la
polimerizzazione per ADDIZIONE
STEP 5
Ovviamente si possono avere reazioni di condensazione tra diverse catene polimeriche
Se ciò avviene la lunghezza della catena polimerica aumenta molto velocemente
POLIAMMIDE
1. Raffreddando Si riduce il movimento delle catene
Si riduce la tendenza dei gruppi funzionali a reagire
STEP 6 FINE DELLA REAZIONE
2. Per quenching
Si introduce un materiale con un solo gruppo
funzionale
Poliammidi ottenute da un solo monomero
(polimerizzazione con apertura dell’ anello)
Nomenclatura: si indica soltanto il numero di atomi di C nel monomero
Il nylon 6 è formato da un solo tipo di monomero: il CAPROLATTAME
Il nylon 6 si ottiene scaldando il caprolattame a circa 250°C con il 5-10% di acqua.
L’ossigeno carbonilico cattura un atomo di idrogeno dall’acqua:
AMMINOACIDO LINEARE
Si forma il legame ammidico
Il gruppo carbonile si trova al centro della molecola
e genera nuovamente l'acido carbossilico
+
Il dimero ottenuto reagisce con un'altra molecola di caprolattame e così via fino a quando si ottiene una lunga
catena di nylon 6
Nylon 6
Arammidi
(poliammidi aromatiche)
Contengono anelli benzenici tra i gruppi ammidici
kEVLAR: i gruppi ammidici sono separati da gruppi parafenilici
NORMEX: i gruppi ammidici sono separati da gruppi metafenilici
Confronto caratteristiche nylon/arammidi
Caratteristiche fisico-meccaniche eccezionali:
T di fusione elevetissima
Resistenti ai solventi
Alta cristallinità
La struttura aromatica conferisce un alto ordine
Giubotti antiproiettile
Rinforzo in materiali compositi
Indumendi ignifughi
Corde molto resistenti