I-семинар. Химиялық термодинамика. Термодинамиканың бірінші заңы және оның қолданылуы. Гесс заңы және оның салдары. Кирхгоф теңдеуі.

Алғашқы кезде термодинамика жылу менжұмыстың бір-біріне түрленуін қарастырды, сондықтанда термодинамика ( термо грекше- жылу температура,динамика- күш, жұмыс, қозғалыс) деп аталады.Термодинамика энергияның бір түрден басқа бір түрге айналу заңдылықтарын зерттейтін ғылым. Термодинамика жалпы немесе, физикалық, техникалық және химиялық болып үшке бөлінеді. Жалпы термодинамика термодинамика заңдарын зерттеп, солардың қатты,сұйық және газ тәрізді заттардың қасиеттеріне қолданылуын қарастырады. Техникалық термодинамикада термодинамиканың жалпы заңдылықтары жылу мен жұмыстың өзара түрлену процестерін сипаттау үшін колданылады.Химиялық термодинамика мынадай мәселелерді қарастырады:

- әр түрлі химиялық заттардың немесе бір заттың әртүрлі фазаларының тепе-теңдіқте болу жағдайлары;

- белгілі бір жағдайда химиялық реакцияның фазалар түрленуінің өздігінен жүру мүмкіндігі;

- химиялық реакция кезінде жылу мен энергияның басқа түрлерінің қарым-қатынастары;

- тепе-теңдіқ және химиялық реакцияның бағыты туралы мәселелерді саңдық түрде көрсететін қасиеттерді өлшеу тәсілдеріне негіз болатын принциптер

Термодинамика төрт постулатқа негізделген.Оларды термодинамиканың бастамасы , заңы немесе принциптері деп те атайды. Термодинамиканың нөлінші заңы басқаша жылу тепе-теңдігінің өтпелігі туралы заң деп те аталады. Оны1931 ж. Р. Фаулер ұсынған.Термодинамиканың бірінші заңы басқаша энергияның сақталу заңы ретінде де белгілі. Ол заңды жалпы ең алғаш 1748 ж. М.В.Ломоносов ұсынды.

Кейінірек Г.И. Гесс, Р.Майер, Д. П. Джоуль, Г. Гельмгольцтердің еңбектерінің нәтижесінде ол заң одан әрі зерттеліп қазіргі түсініктемесіне ие болды. Термодинамиканың екінші заңы энтропияның өсузаңы ретінде мәлім. Ол әр түрлі энергиялардың жылуғатолық айналуын, ал жылудың жұмысқа толықайналмайтынын көрсетеді Термодинамиканың үшіншізаңы Нернстің жылулық постулаты ретінде белгілі. Олдене температурасының абсолюттік нөлгежетпейтіндігін көрсетеді.Айналадағы ортадан ойша бөлінген дене немесе өзараәрекеттескен денелер тобы термодинамикалық жүйедеп аталады. Жүйені сипаттайтын барлық физикалық,химиялық күйлердің жиынтығы (мысалы, көлем, қысым,температура, химиялық құрам және т.б.) жүйенің күйідеп аталады. Кейбір жүйе күйлері тәуелсізайнымалылар ретінде алынса, оларды жүйе күйініңпараметрлері деп атайды (мысалы, газдар үшін жүйекүйінің параметрлері ретінде үш параметрдің) қысым -Р, көлем - V және температура - Т (екеуі ғанаалынады).Жүйе күйінің қандай болса дапараметрлерінің өзгеруін процесс деп атайды. Кез келген химиялық,сонымен қатар физикалық(еру,балқу,буланут.б) процестері жүргенде энергия бөлінеді немесесіңіріледі.Реакция нәтижесінде бөлінетін немесе реакция жүруүшін берілетін жылу реакцияның жылу эффектісі депаталады.Реакцияның жылу эффектісін зерттейтін физикалық химияның саласын термохимия деп атайды.Термохимияеру процесі кезіндегі де жылу эффектілерін қарастырады.Термохимияның өзі әрі түрлі процестердің энергетикалық өзгерулерін зерттейтін теориялық химияның басты саласы-термодинамикаға кіреді. Химиялық термодинамика химиялық энергияның басқа энергияға ауысуын зерттейді. Термодинамиканың бірінші заңы табиғаттың жалпы заңдарының бірі- энергияның сақталу заңының дербес бір түрі. Оны былай тұжырымдауға болады:

энергияның әр түрлі формалары бір-біріне тек экивалентті мөлшерде ауысады.

Бұл изоляцияланған жүйеде энергияның жалпы қоры тұрақты болатынын аңғартады.Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс,жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланыстарды көрсетеді. Тұрақты температурада (Т=const ) жүретін процестерді изотермиялық деп атайды , егер қөлем тұрақты болса (V=const ), онда изохорлық процестер; ал егер қысым тұрақты болса (Р=const ) -онда изобарлық процестер жүреді. Егер жүйе мен айналадағы орта арасында жылу алмасуы болмаса ( Q=0 ), онда жүретін процесс адиабаттық процесс деп аталады. Егер әрі қөлем, әрі температура тұрақты болса(V=const,Т=const ), онда изохорлық-изотермиялық процестер туралы сөз болады, егер қысым мен температура тұрақты болса (Р=const,Т=const ),онда процесс изобарлық-изотермиялық болып есептеледі.Энергия түрлерінің ішінде процестерді сипаттауда ішкі энергия мен энтальпияның маңызы зор. Ішкі энергия жүйе энергиясының жалпы қорын көрсетеді. Бұған жүйені құратын бөлшектердің ( атомдар, электрондар, ядролар, молекулалар) қозғалысы мен әрекеттесу энергияларының барлық түрі енеді де, жүйенің кинетикалық энергиясы мен сыртқы күштің потенциалдық энергиясы кірмейді.Көптеген химиялық процестер тұрақты көлемде немесетұрақты қысымда жүреді.Тұрақты көлемде жүретін химиялық реакцияның жылу эффектісі ішкі энергияның өзгерісіне тең.

Qv =DU

(1)

Изобарлық процесте жүйедегі қысым өзгермейді

(P=const)

A =Р ·DV

(2)

DV=V2 – V1

(3)

Qp=DU+P•DV

(4)

Qp= (U2–U1)+ Р (V2–V1)

(5)

Qp= (U2–U1)+(РV2 – РV1)

(6)

Qp= (U2+РV2) – (U1+РV1)

(7)

Белгіні енгіземіз :

U+ Р•V=A

(8)

Qp=H2 – H1 = DHр

(9)

Qp=DHр

(10)

H шамасы энтальпия деп аталады. Энтальпия, ішкі энергия , сияқты заттың немесе жүйенің энергетикалықкүйін сипаттайды, бірақ ішкі қысымды жеңуге

жұмсалған, яғни жұмыс көлемін ұлғайтатын энергияны қоса алады. Демек, изобарлық процесте (тұрақты қысымда ) өтетін химиялық реакцияның жылу эффектісі энтальпияның өзгеруіне тең келеді: Qp=DH р

Термодинамиканың бірінші заңы жұмыс, жылу және жүйенің ішкі энергиясының өзгеруінің арасындағы байланысты көрсетеді.Кез келген процесте жүйенің ішкі энергиясының өзгеруі∆U=U2 – U1 жүйеге берілген жылу Q мен жүйе жасаған жұмыстың А айырымына тең болады:

∆U=Q –A

(11)

αU = αQ – αAмех + αAхим

(12)

мұндағы: U- жүйенің ішкі энергиясы; Q- жылу; Aмех- ұлғайту жұмысы, αAмех=pdv; Aхим - химиялық жұмыс; αA=∑Мidni, М- химиялық потенциал, ni- компоненттегі моль саны. Ашықжүйелер үшін ішкі энергия – жүйенің массасына байланысты болатынэкстенсивтік шама. Сондықтан ашық жүйелер үшін термодинамиканың бірінші заңы былай жазылады:

∆U=Q –A + Ем (13)

Мұндағы Ем – жүйенің массасының өзгеруіне байланыстыэнергия.Егер жүйенің бастапқы және соңғы күйлері бірдейболса, процестің жүру жолдарына байланыссыз ∆U-дыңмәні де бірдей болады. Бұл жоғарыда айтқандай, ішкіэнергия күйдің функциясы екенін көрсетеді.Термодинамиканың бірінші заңының көп тұжырымдарының бірі-бірінші текті мәңгілік двигатель жасауға болмайтындығы. Ондай двигатель-энергия жұмсамай, жұмыс істейтін двигатель. Әринеоның болуы мүмкін емес, өйткені ол термодинамиканың біріншізаңына қарсы келеді.

Барлық термохимиялық есептеулер сүйенетін, басты принцип1840 жылы бекітілді. Бұл принцип Гесс заңы атымен белгілі болған

және химиялық термодинамикалық процестерге бастапқы біріншіқосымшасы болып табылатын, ол заң былай тұжырымдалады: егербастапқы берілген заттардан әр түрлі жолдарменбелгілі бір өнімдер алатын болса, онда осы өнімдердіңалу жолдарына байланыссыз барлық жолдардың жылуэффектілері бірдей болады.Гесс заңы тұрақты көлемде жүретін процестерге (ондажылу эффектісі Q = ∆U) және тұрақты қысымда жүретінпроцестерге (онда жылу эффектісі Q = ∆Н)қолданылады.Изобарлық процестер үшін Гесс заңыныңсызбнұсқасын былай түсіндіруге болады (сурет 1)

Мұндағы бастапқы заттар – А1, А2, А3, ал В1, В2, Ві

реакция өнімдері.1-суретте көрсетілгендей, реакция өнімдерін үш түрліжолмен алуға болады екен. Бірінші жолдың жылуэффектісі - ∆Н1. Ал екінші жолдың реакцияларыныңжылу эффектілері - ∆Н2, ∆Н3, үшінші жолдың жылуэффектілері -∆Н4, ∆Н5 және ∆Н6. Осы жылуэффектілерінің Гесс заңы бойынша мынадай қатынастаболады:

∆Н1 = ∆Н2 + ∆Н3 = ∆Н4 + ∆Н5 + ∆Н6

(13)Гесс заңын көрнекті етіп түсіндіру үшін бастапқыретінде оттек пен көмірді (таза көміртектен тұратынболса), ал реакция өнімі ретінде көмірқышқыл газынқарастырайық. (2- сурет)

2-сурет.

Сызба-нұсқада көрсетілгендей, көмірді тікелей СО2-гедейін тотықтыруға болады. Осы процесті алдыменкөміртек (II) оксидіне тікелей СО2-ге дейін тотықтыруғаболады. Осы процесті алдымен көміртек (IV) оксидінедейін, соңынан көміртек (IV) оксидіне дейін тотықтыруарқылы сатылап жүргізуге де болады. Екі жағдайда дажүйенің бастапқы күйі (С, О2) бірдей. Алғашқыпроцестің жылу эффектісі мынаған тең:

С + О2 = СО2 + 409,2 кДж

Ал екінші процесс үшін:

С + 1/2О2 = СО2 + 124,3 кДж

СО + 1/2О2 = СО2 + 284,9 кДж

Жалпы қосындысы: 409,2 кДж

Бұдан бірінші процестің жылу эффектісі екіншіпроцестің жылу эффектісіне тең екенін көре аламыз. Гесс заңы іс жүзінде көп қолданылады. Ол кейбірхимиялық реакцияларды жүргізбей-ақ, олардың жылу

эффектілерін есептеуге мүмкіндік береді. Гессзаңдарынан бірнеше салдар шығады.Бірінші салдар. Кейбір химиялық қосылыстың айрылуыныңжылу эффектісі оның түзілу жылу эффектісіне тең, тек таңбасықарама-қарсы. (Мұны Лавуазье-Лаплас (1780-1784) заңы депатайды.). Мысалы, кальций оксидінің металдық кальций жәнеоттектен түзілу жылуы мынаған тең:

Са + 1/2О2 = СаО + 636,4 кДж

1 моль кальций оксидін кальций мен оттеккеыдырату үшін 636,4 кДж жұмсау керек:

СаО = Са + 1/2 О2 – 636,4 кДж

Сонымен кальций оксидінің түзілуі жылу эффектісіменайырылу жылу эффектісінің алгебралық қосындысынөлге тең екенін білдік. Кейбір заттың түзілу жылуэффектісін – Q1, ал айрылу жылу эффектісін Q2 депбелгілесек, онда Q1 + Q2 = 0 болады. Екінші салдар. Егер әр түрлі бастапқы күйлерденбірдей соңғы күйге келетін екі реакция жүретін болса,онда олардың жылу эффектілерінің айырмасы бастапқыкүйлердің бір-біріне ауысқандағы жылу эффектісінетең.Мысалы, өте таза көмір, графит және алмаз көміртек(IV) оксидіне дейін жанғанда 1 моль көміртек үшінмынадай жылу эффектілері пайда болады:

Скөмір + О2 = СО2 + 409,2 кДж

Сграфит + О2 = СО2 + 393,5 кДж

Салмаз + О2 = СО2 + 395,4 кДж

Көміртектің аллотроптық бір күйден екінші күйгеауысқандағы жылу эффектісінің тәжірибе арқылы

өлшей алмайтындықтан, Гесс заңының екінші салдарынпайдалана отырып, оны есептеуге болады. Мысалы, көмірден графитке ауысқанда 409,2 –393,5 =15,7 кДж, алмаздан графитке ауысқанда 395,4 – 393,5 =1,9 кДж, ал керісінше графиттен алмазға ауысқанда393,5 – 395,4 = –1,9 кДж. Үшінші салдар. Бірдей бастапқы күй-жағдайда әртүрлі соңғы күйлерге келетін екі реакция жүретінболса, онда олардың жылу эффектілерінің айырмасысоңғы күй-жағдайлардың бір-біріне ауысқандағы жылуэффектісіне тең. Мысал ретінде көміртек пен көміртек(II) оксидінің көміртек (IV) оксидіне дейін жануынқарастыруға болады. Тәжірибе арқылы олардың жылуэффектілері былай анықталады:

С + О2 = СО2 + 409,2 кД

(а)

СО + 1/2О2 = СО2 = СО2 + 284,9 кДж

(б)

Ал С + 1/2О2 = СО + Q реакцияның жылу эффектісітәжірибе арқылы анықталмайды, өйткені реакциянәтижесінде көміртек II оксидімен қатар көміртек IVоксиді де түзіледі. Алайда Гесс заңының үшіншісалдарын пайдалана отырып, СО-ның түзілу жылуынанықтай аламыз.Ол үшін а) теңдеуінен б) теңдеуін алыптастасақ, мынаны аламыз. С + 1/2О2 = СО + 124,3 кДж

Гесс заңының басты тәжірибелік мәні бар. Гесс заңыныңкөмегімен жылу эффектілерін нақты өлшеу мүмкін емес немесе қиындық туғызатын процестердің жылу эффектілерінің шамасын есептеуге болады. Жүйенің ішкі энергиясының тұрақты көлемде өзгеруіңтемпература бойынша дифференциалдағанда былайөрнектеледі:

(d (∆U)/ dT)v =(dU2)/ dT)v – ( dU1)/ dT)v

dU/ dT= ∆Cv

Олай болса: (d (∆U)/ dT)v = ∆Cv2–∆Cv1= ∆Cv (14)

Мұндағы Cv1 - жүйенің бастапқы қүйінің изохорлық жылусыйымдылығы, Cv2 - жүйенің сонғы қүйінің изохорлық жылусыйымдылығы, ∆Cv - изохорлық жылусыйымдылығының өзгеруі. Жалпы жағдайда изохорлық жылусыйымдылықтың өзгеруі үшін мынадай формуланы жазуға болады:

∆Cv =∑ (n∙Cv)сонғы ─ ∑ (n ∙Cv )баст (15)

Тұрақты қысымдағы процестер үшін осыларға ұқсас былай өрнектей аламыз:

(d (∆Н)/ dT) р= ∆Cр2–∆Cр1= ∆Cр (16)

15 және 16 теңдеулері – Кирхгоф заңының теңдеулері.

Ол заң былай айтылады: процестің жылу эффектісінің температуралық коэффициенті процесс нәтижесінде жүйенің жылусыйымдылығының өзгеруіне тең.Кирхгоф теңдеуін қолданып әртүрлі температуралардағы жылу эффектісін табу үшін кейде реакцияға қатысатын заттардың әрқайсысының жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігін білу қажет болады. Жылу сыйымдылығының температураға тәуелділігі мыныдай эмпирикалық теңдеумен өрнектеледі:

TCHHT

T

pTT 2

1

112

00 мұнда pС -реакцияның

жылусыйымдылығының өзгеруі.

Егер, 2

132

T

CTcTbTaC p

(17)

онда

21

141

42

31

32

21

2212

00 11

43212 TTCTTTT

cTT

bTTaHH TT

мұнда a, b, c, d, c1- берілген заттар үшін константалары.

1-мысал: 100г көміртегі диоксиді (СО2) К273 жәнеПа510013,1 қысымда орналасқан. HUQ ,, табу керек,

егер мұндағы Амех:1) 32,0 м изотермиялық ұлғайту кезінде;2) 32,0 м изобарлық ұлғайту кезінде;3) Па510026,2 қысымға дейінгі изохорлық қыздыру кезінде;4) Па510026,2 қысымға дейінгі адиабаттық қысымдау кезіндеСО2 идеал газына бағынады деп есептеу керек.

Кмоль

ДжC p

1,37

Шешуі:1) Изотермиялық ұлғайту кезінде 0U және 0H

1

2lg3,2V

VTkAQ мех

100г көміртегі оксидінің (СО2) моль саны:

мольM

mh 27,2

0,44

100

Олардың бастапқы көлемі:

35

11 0509,0

10013,1

273314,827,2м

P

TknV

сонда ДжAQ мехp 70700509,0

200,0lg273314,827,23,2 .

2) Изобарлық ұлғайту кезінде

ДжVVV

TnCpTTnCpHQp 674000509,02,0

0509,0

2731,3727,212

1

112

ДжVVPAмех 150000509,02,010012,1 512

кДжAQU 4,520,154,67 .

3) Изохорлық қыздыру кезінде OA

121

121

112 PP

P

PCnPP

P

TnCTTnCUQ PV

VV

Дж1790010013,110026,210013,1

273314,81,3727,2 555

ДжPPVUH 231001010010,1026,20509,09,17 3512

4) Адиабаттық қысымдау кезінде:

0Q ,

V

P

V

P

V

PV

C

CC

C

P

P

C

CnRT

TTnCUA

1

11

221

8,283,81,37 RCC PV

ДжUA 2970

8,28

1,378,28

1,37

101

2031

18,28

1,37273314,827,2

1122 VPVPUPVUH

2V -ні адиабаттық теңдеу арқылы өрнектейміз 2211 VPVP

29,18,28

1,37

V

P

C

C

кДжP

PVPUH 83,3101

101

2030509,010013,197,21 329,1

29,0

5

1

1

211

2 мысал. К298 және ПаР 5100133,1 кезінде берілгенхимиялық реакцияның жылу эффектісін есепте.

суйгазгаз ОННСНСНОСН 5223 ; К298 және ПаР 5100133,1

кезінде Шешуі:Гесс заңының екінші салдары бойынша:

жанужанужанугазжану ОННСНННСНОСННН 5202982

02983

0298

0298 .

Сутектің жану жылуы судың түзілу жылыуна тең екенінескере отырып, осындай жауап шығарамыз:

кДжН 2,1116,13655,2853,11910298 .

Қосымша сұрақ: Тұрақты көлемде реакцияның жылуэффектісі неге тең?Жауабы: nRTUН ,

мұнда 2 басысоны nnn (тек газ тәріздес заттар

ескеріледі); кДжU 2,1162981031,822,111 30298

3 мысал. газгазгаз ОНСНСОН 322 реакцияның жылуэффектісінің тұрақты қысымда температурағатәуелділігін ескере отырып,бұл реакцияның К500

кезіндегі жылу эффектісін есептеңіз.

Шешуі: 1-кестеге керекті мәліметтерді жазамыз.

зат моль

ДжН туз

30298 10

а 310b510c 51 10 c

газН 2 0 28,272

26,32

- 502,02

газСО 5,110 41,28 10,4 - 46,0

газОНСН 32,201 28,15 2,105 104,3 -

кДжH реакция 907000298

69,67а31058,94 b

510104,3 c51 10544,0 c

Кирхгоф теңдеуіне сәйкес осындай түрінде болады:

TcT

cT

abTaHHT

1

298

1298

3298

2298 133220

2980

335

223

0500 298500

3

10104,3298500

2

1058,9429850069,6790700H

Дж97750500

1

298

110544,0 5

Есептер.

1 есеп. 1кг көміртегі оксидін 2CO К200 температурағадейін тұрақты қысымда қыздырғанда атқарылатынжұмысты есепте. 2 есеп. Гелийдің ішкі энергиясының өзгеруін есепте,егер ол қысым Па51096,1 , 005,0 -тен 301,0 м изобарлықұлғайуда болса.3 есеп. Қысымы ПаР 41032,9 , 5,0 -тен 34м азоттыңұлғайуы кезіндегі жылу мен жұмысты есепте.4 есеп. г10 оттегі 2О К290 -температурада 008,0 -ден

3005,0 м адиабаттық сығылады. Есепте: соңғытемператураны, жұмсалған жұмысты, ішкі энергияныңөзгеруін және энтальпияның өзгеруін.5есеп. Стандартты жылу түзілуі бойынша реакцияныңжылу эффектісін Н және U ішкі энергияныанықтаныз.

нұсқа Реакцияныңтермохимиялықтеңдеуі1. газгазгаз NOОНОNH 4654 223 (қат.)-қатты зат2. газгазкаткат ОNOMgONOMg 22..23 422

3. газгазгазгаз ClОНOHCl 222 324

4. газгазкаткат СООНCONaNaHCO 22.32.32

5. газкаткат СОСаОСаСО 2..3

6. Магнетит газкатгазкат ОНFeOНOFe 2.2.43 3

7. газкатгазкат ОНСаСОСООНСа 2.32.2

8. газкатгазгаз СОSSOСО 2.2 22

9. аккатгазкаткаткаткат РСОСаSiOСSiOРОСа ..3..2.243 25353

10.

газгазгазгаз ОNООNO 522322

11.

газгазкаткат ОNOAgAgNO 22..3 222

12.

газгазгазгаз СОSSOСО 222 424

13.

газгазгазгаз СОSОНСОSH 222

14.

газгазгазгаз CSОНСОSSH 22

15.

газгазгазгаз СSОНСОSH 2222 22

16.

газгазгазгаз ОНSSOSH 2222 4324

17.

газгазгазгаз НСSSНСН 2224 42

18.

газкатгазкат СОFeСОFeO 2..

19.

газкаткат ОNaNONaNO 2.2.3 22

20.

газсуйгазкат НСlРОСlОНPCl 2.32.5

(сұй.)-сұйықзат

5есеп. Стандартты жану жылуы бойынша реакцияныңжылу эффектісін Н және ішкі энергиясын U есепте.

нұс

қа

Реакцияның термохимиялық теңдеуі

1. газгазгазгаз ОНСООСН 2224 22

2. газгазгазгаз СООНСОН 222

3. газгазгазгаз ОНСННСО 2422 4

4. газгазгазгаз ОНСННСО 2423

5. газгазгаз ОНСННСОНН 32

6. газгазгаз СООНСНСООНСН 33

7. газкаткат НСНСНС 66.1014.6102

8. .1262.66 3 суйгазсуй НСННС

9. .242.52 суйгазсуй ОННСОННС

10.

газгазгаз НСОСОСН 224 22

7есеп. 5 есепте температурасы К500 деп және жылусыйымдылықтың температураға тәуелділігін ескереотырып, химиялық реакцияның жылу эффектісін Н

есептеніз.8есеп. 6 есепте температурасы К1000 деп және жылусыйымдылықтың температураға тәуелділігін ескереотырып, химиялық реакцияның жылу эффектісін Н

есептеніз.

II. Термодинамиканың екінші заңы және оныңқолданылуы. Энтропияның есептемесі. Термодинамикалықпотенциалдар. Белгілі процестер оң, теріс және тепе-теңдік деп үшкебөлінеді. Өздігімен жүретін процестер оң процестердеп аталады. Мысалы, жылудың жылы денеден салқынденеге ауысуы, заттың қою ерітіндіден сұйық ерітіндігедиффузиялануы және осы сияқты термодинамикалықтепе-теңдік күйіне жақындайтын процестерді атауғаболады.

Табиғаттағы өздігінен өтетін процестер тек бірбағытта жүреді. Олардың бірі – қайтымсыз процестер.Олардың жүруі үшін жұмыс немесе энергия

жұмсалмайды. Тіпті осындай процестердің көмегіменжұмыс жұмсауға немесе энергия алуға болады.

Оң процестерге қарама-қарсы процестер теріспроцестер деп аталады. Олардың жүруіне энергияжұмсалуы керек. Теріс процестердің нәтижесінде жүйеөзінің тепе-теңдік күйінен алшақтайды. Осы көзқарасбойынша тепе-теңдік процестер оң және теріспроцестердің аралығында өтеді, өйткені олар жүйеніңтепе-теңдік күй жағдайларының үздіксіз қатарыарқылы жүреді.

Термодинамиканың бірінші заңы берілгенпроцестің оң немесе теріс екенін айта алмайды, оныңүстіне процестің немесе реакцияның өздігіненжүретінін немесе жүрмейтінін де көрсете алмайды.

Термодинамиканың бірінші заңы жүйедетермодинамикалық тепе-теңдік орныққанда жүйеқандай параметрлермен сипатталатынын да көрсетеалмайды. Бұл мәселелерге термодинамиканың екіншізаңы жауап береді. Термодинамиканың екінші заңынанбұларға қоса физикалық химия, физика, жәнетехникада маңызы зор кейбір мәліметтерді алуғамүмкіндік туады.

Термодинамиканың бірінші заңы сияқты екіншізаңының да бірнеше анықтамалары бар, олар- өзарабір-біріне эквивалентті. Солардың кейбіреулерінетоқтала өтейік.

Клаузиус постулаты: жылу өздігінен салқынденеден ыстық денеге өте алмайды, яғни соныңнәтижесінде температурасы төмен денедентемпературасы жоғары денеге жылудың алмасупроцесі жүзеге аспайды.

Томсон постулаты: процеске қатынасатынденелердің ең салқыны жұмыс көзі болмайды.

Осы екі постулатты біріктіріп, мынадай тұжырымжасауға болады: цикл нәтижесінде ғана теріс процессболуы мүмкін емес, теріс процеспен қатар оныжүргізуге себепші энергия көзі болып табылатын оңпроцесте жүруі керек. Бұдан сыртқы ортаның жылуыноны тек қана салқындату арқылы жұмыстыңэквивалентті мөлшеріне айналдыратын периодтық

түрде жұмыс істейтін машина болуы мүмкін емес дегенқорытынды жасай аламызКлаузиус пен Томсон постулаттары дәлелденбейді,олардың дұрыстығын тәжірибелер арқылы ғана көругеболады. Өмірде оларды теріске шығаратын ешқандайжағдай болған емес.

Жылу өзгерісін (Q) былай көсетуге болады.

∂Q = T ∙ dS(18)

Мұндағы Т – абсолюттік температура, S – жаңа функцияныңдифференциалы, ал ол функция энтропия деп аталады.Термодинамиканың екінші заңының негізгі мазмұны -энтропияның бар екенін растап, оның қайтымды процестерініңтеңдеуімен (18) анықталуы. Бұл ең алғаш жылудың жұмысқаайналатын циклдік процестерін қарастырғанда, яғни жылумашиналарының жұмысын талдағанда байқалған болатын(Карно-Клаузиус тәсілі). Кейінірек XX ғасырдың басындаКаратеодори бір денеде әр түрлі жұмыстар жүретінпроцестердің де энтропиясы болатынын көрсететін басқатәсілдер ұсынды. Термодинамиканың бірінші және екінші заңының

біріккен теңдеуін былай жазуға болады:

dU= TdS – A

(19)

Жүйедегі ретсіздіктің сандық мәнің энтропия анықтайды, оны S

әрпімен белгілейміз. Ол арқылы жүйенің макроскопиялық күйін мына

теңдікпен анықтауға болады:

S = klgW (20)

мұндағы: k – пропорционалдық коэффициент, W- жүйе күініңықтималдығы.Энтропия жүйе қүінің ықтималдығының логарифмдік өрнектелуі

S = R lgW= 2,303 R lgW (21)

Мұндағы, R – газ тұрақтысы, W- жүйе күінің ықтималдығы.Өте дұрыс құрастырылған кристалдар ең аз энтропияға ие.Құрылымында қателіктері бар кристалдың энтропиясы абсолюттінөлде бірнеше шамаға көп, себебі өте дырыс құрылымды бірнешежолмен бұзуға болады. Температураның жоғарлауымен энтропияөседі, себебі бөлшектердің қозғалысының жылдамдығы артады,сондықтан олардың орналасу күйінің саны өседі. Заттың кристалкүйден сұйық күйге және сұйық күйден газ күйіне өткенде энтропияжоғарлайды. Химиялық реакция кезінде энтропия өзгереді.Молекулалар санының өзгерісіне әкелетін реакциялар кезіндеэнтропия өзгерісі өте жоғары: газ молекулаларының санының артуыэнтропияның азаюына әкеледі.Ішкі энергия және энтальпия сияқты энтропия да жүйенің күйінетәуелді. Бірақ осы екі функциядан айырмашылығы жылу менэнтропия өзгерісінің байланысы процестің жүру тәсіліне, яғни оныңжылдамдығына тәуелді.

Айтылғандай кез келген процесте жылу мен істелінген жұмысарасындағы айырмашылық әр түрлі болуы мүмкін. Осы шамалардыңайырмашылығы жүйенің ішкі энергиясының өзгерісіне тең процестіңжүру жолына тәуелді емес. Процесс тез жүрсе жұмыс аз болады, албаяу жүрсе жұмыс артады. Процесті өте баяу жүргізіп, яғни өте баяуқадамдармен тепе-теңдіктің бір күйінен келесі күйге өткізгенде жұмысмаксималды мәніне ие болады. Термодинамикалық процестерқайтымды немесе қайтымсыз деп аталады.

Егер процесс қайтымды болса және тұрақты температурада(изотермиялық) жүрсе, онда энтропияның өзгерісі жылу сіңірутеңдігімен байланысты:

S = Q ќайт /T

(22)

мүндағы: Q ќайт – қайтымды изотермиялық процесте жүйенің сіңірген

жылу мөлшері; Т – абсолютті температура.

Температурасы төмендеген сайын белгілі бір мөлшерде жылудысіңірген жүйенің энтропиясы өседі. Оны біз соңғы теңдіктен көреаламыз.

Осы теңдіктің көмегімен, мысалы, тұрақты қысымдағы жәнезаттардың қайнауындағы энтропияның өзгерісін анықтауға болады. Энтропияның өлшем бірлігі – энергияның температураға қатынасы,Дж/К.

Тенденцияның ішкі энергиясының азаюына және жүйеніңықтимал күйіне жетуіне әсер ететіндей, термодинамикада реакцияныңжүру бағытына әсер ететін функцияларды енгізуге болады. Кез келгенреакцияда осындай функцияның таңбасының өзгерісі реакцияныңөзгерісі мен жүру ықтималдығының критериясы болады. Тұрақтықысымда, яғни изотермиялық реакцияда жүретін ондай функция Гиббсэнергиясы G болады. Ол изобара-изотермиялық потенциал, изобарлықпотенциал немесе тұрақты қысымдағы бос энергия деп те аталады.

Гиббс энергиясы, энтальпия, энтропия және температураменбайланысты:

G = H – TS (22)

Егер реакция тұрақты қысымда және температурада жүрсе(процесс изобара –изотермиялық деп аталады), онда осы реакциядағыГиббс энергиясының өзгерісі мынаған тең:

G = H – T S (23)

Қайтымды және изотермиялық процесс кезінде G осы процесскезінде жүйе істейтін максималды пайдалы жұмысқа тең.

G = – А max

Пайдалы жұмыс деп процесс кезінде барлық жасалған жұмыстыайтады.

Осыдан, тұрақты температура мен қысымда реакция өздігіменГиббс энергиясы азайған жаққа жүреді. Себебі: G қарама-қарсытаңбамен алынған процестегі пайдалы жұмысқа тең, өзгеше:

Егер реакция энергиясымен пайдалы жұмыс жасау мүмкінболса, онда ол реакция өз бетімен жүре алады.

Төмен және жоғары температурадағы реакцияның бағытынанықтау үшін Гиббс энергиясын өлшеуге шамаланған теңдіктіқолдануға болады. Төмен температурада T көбейткіш аз және T S

абсолют мәні де аз. Бұл жағдайда жылу эффектісі бар реакцияда | H |>> | T S |. Онда

G = H – T S

T S – өте аз болғандықтан:

G H

Жеткілікті жоғары температурада ( Т көбейткіш көп болған

жағдайда ) керісінше:

| H | << | T S |

Бұдан H мәні аз болғандықтан:

G – T S

Бұл жуықтап алынған теңдіктер төмен температурадағыреакцияның өздігімен жүру бағытының критериясын, яғниреакцияның жылу эффектісін, ал жоғары температурада энтропияөзгерісін көрсетеді, яғни бұл деген төмен температурада өздігіменэкзотермиялық реакция жүре алады, ал жоғары температурадаэнтропиясы артқан реакциялар жүреді. Кез келген реакцияның G теріс таңбасы осы реакцияның жүруықтималдығын көрсетеді. Шынында, мұнда реакция байқалмауымүмкін. Себебі оның жылдамдығы жеткіліксіз болуы мүмкін, ондашарттың G < 0 орындалуына қарамастан реакция жүрмейді. Сондареакция жылдамдығын арттыру үшін катализатор керек. Энтропияның өзгеруін есептеуЭнтропияның өзгеруіне қажетті екі түрлі есеп болуымүмкін.1.Өздігінен жүретін процесс бола ма деген сұраққажауап беретін есептер. Оқшаулық жүйеде энтропияның

өзгеруін жүйенің бастапқы және соңғы жағдайдағыэнтропияларының айырмасы ретінде табады:

∆S= Sсоңғы- Sбаст

Егер ∆S > 0 болса, онда процесс өздігінен жүретінболғаны; егер ∆S ≤ 0 болса, онда процесс жүрмейді.Оқшауланбаған жүйеде энтропияның жалпы өзгеруі(∆SЖ) жүйе энтропиясының өзгеруінен (∆SЖ) және жылукөзінен (∆SЖ.Қ.) тұрады:

∆SЖ=∆Sжүйе+∆SЖ.Қ.

2. Тек энтропияның өзгеруін ғана есептейтін есептер.Мұндай жағдайда есептелген энтропияның шамасы оң,теріс және нөлге тең болуы мүмкін. Жүйенің өздігіненжүру мүмкіндігін тек оқшауланған жүйелержағдайында ғана шешуге болатынын айта кеткен жөн.Қайтымды процестер жылуларының мәліметтерібойынша энтропияның өзгеруін есептеу мынадай өрнекарқылы жүргізіледі:

∆S = ∫Qқ-ды/Т

Негізгі теңдеулер мен формулалар:

T

QdS

немесе

T

QS

S- энтропия. Теңсіздік белгісі кері емес процентерге, алтеңдік белгісі кері прцестерге тиісті.

12 SSS

0SQ ; және 0S немесе 0S изоляцияланғанжүйелерге күрделі процестердегі энтропия мәні жекестадиядағы процестердің айырмашылығына тең.

1. Фазалық өтулердегі (ф.ө.) n моль саны үшін:

..

..

оф

оф

Т

HnS

2. Температура мен көлемнің, көлем мен қысымныңнемесе температура мен қысымның өзгеруі кезінде

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2 lnlnlnlglnlnP

PR

T

TCn

V

VC

P

PCn

V

VR

T

TCnS PVVV .

3. constT идеал газдарының араласуы кезіндегі

2

21

1 lnlnV

Vn

V

VnS ,

1n , 2n және 1V , 2V - моль саны мен бірінші және екіншігаз көлемі;V - газдардың соңғы көлемі 21 VVV .Больцман теңдеуі: WkS ln , мұнда k - Больцмантұрақтысы, W - жүйе қүйінің ықтималдығы.Термодинамикалық потенциалдар- сәйкес процестердіңкритериялық бағыты.Изохорлық- изотермиялық ( Гельмгольц энергиясы)

TSUF

maxSApdvSdTdF

Изобарлы- изотермиялық ( Гиббс энергиясы) потенциал

TSHG 'maxSAvdpSdTdG

мұнда maxA және 'maxA - изохорлы-изотермиялық

немесе изобарлы-изотермиялық процестердегімаксималды жұмыс.Гиббс- Гельмгольц теңдеуді.

PT

GTHG

;

VT

GTUG

немесе JTTTCHG PT ln00 ,

мұнда J - стандартты жағдайда анықталатынтұрақты интегралдау.1мысал. Судың буға 273 -тен К423 дейін қыздырғандағыэнтропияның өзгеруін анықта.

ПаР 510013,1 , егер гкДЖН бул /255,2

КмольТДжС газР /103,1113,30 3 ; КмольДжС суй

Р /30,75.

Шешуі: Берілген процесс үш стадиядан тұрады:

1)Судың К273 -нен К423 -ге дейін қыздырылуы.

2) К373 -де булануы.

3)Су буының К373 -нен К423 -ге дейін қыздырылуы.

КДжT

TnCS кайC

P /61,2273

373lg3,230,75

18

2ln

1

.1

КДжТ

HgS

кай

бул /09,12373

10255,22 3

.

.2

423

373

33

3 373423103,11373

423lg3,213,30

18

2103,1113,302

.

dTТ

Тn

T

dTСnS

T

T

З

кай

КДж /49,0

КДжSSSS /19,1549,009,1261,2321

Қосымша сұрақ: Неге булану сатысының энтропияөзгеруінің мәні үлкен?

Жауап: Энтропия- бейберекет өлшем, буланукезінде ол ең үлкен мәнге ие болады.

2-мысал. кмоль1 аргон КТ Ar 293 және ПаРАr50 100133,1 мен

кмоль2 азотпен ПаPN50 100133,1

2 , КТ 323

әрекеттескендегі энтропияның өзгеруін анықта. Аргонмен азот идеал газ түрінде алынған.

КкмольДжС NV /10935,20 32 ;

КмольДжС ArV /10561,12 3 .

Шешуі: Жалпы энтропия өзгеруі S әрбірэлементтің энтропиясының өзгерулерінің қосындысынатең:

2NAr SSS . Әрекеттесуден кейінгі элементтердің парциал қысымын

ArP және 2NP деп белгілейік.

Есепті шешу үшін әрекеттесу температурасын табукерек, ал оны мына теңдеу бойынша табамыз:

apapapNN

VArapAr

V TTTTCTTС 32310935,2029310561,12 33

2

2

КTap 07,316.

Ar

Ar

Ar

apArPAr P

PR

T

TCS

0. lnln ,

2

2

2

22

2

00

lnln2N

N

N

NNPN P

PR

T

TCS

RCC VP , Дальтон заңы бойынша әр газдың парциалдықысымын есептейміз:

ПаNPP ArapAr55

. 103374,0333,0100133,1

ПаNPР NapN55

. 106759,0666,0100133,122

К

ДжS Ar

353 10761,013

1lg303,210315,8

293

07,316303,210876,20

К

ДжS N

333 10598,53

2lg303,210315,8

323

07,316lg303,210250,292

2

К

ДжS 33 10359,1610598,5761,10 .

3-мысал. 10м3 О2 изотермиялық сығылу кезіндегіизобарлық потенциалдың айырмашылығын есепте.Егер К293 және Па510013,1 -дан Па51013,10 дейін өзгерсе,газды идеал деп есептеу керек.

Шешуі:

мольПа

RT

RVn 409

298314,8

1010013,1 5

êÄæP

PTnRG 2330

10013,1

1013,10lg3,229810314,8409ln

5

53

1

2

4-мысал. 223 280280 О , ДжН 30298 1038,196 және

ДжG 30298 1086,139 . Н температураға тәуелді емес деп

есептеп, 600G -ді тап.Шешуі: Гиббс-Гельмгольц теңдеуін қолданып

JTdTT

HTG

2 ,

TfH болғандықтан JTHG , осыдан

66,18910298

38,19686,139 3

T

HCJ

ДжJTHG 330600

0600 1058,8260066,1891038,196 .

5-мысал. 298К температура кезіндегі 222 CdClAgAgClCd

реакциясынан Гиббс энергиясының стандартты өзгеруін есепте.

Шешуі:Кесте -2

зат мольДжН /10 30298

КмольДжS /0298

Сd2AgClCdCl2

0 8,1262

0,389

76,51

07,962

3,115

мольДжН реакция /104,135 30298

КмольДжS /22,430298

ДжSTHG TTT33000 1052,12222,2984310,135

Көпнұсқалы есептер.

1есеп. 16кг О2 газы 01 273Т -тан 0

2 373Т дейінқыздырғандағы энтропияның өзгеруін табыңдар:а) тұрақты көлемде;б) тұрақты қысымда. Оттегі газын идеал газ деп санаңыздар.2 есеп. 290К және ПаР 510013,1 жағдайда 0,0001м3

оттегі 0,0004м3 азотпен араласады. Энтропияныңөзгеруін есептеңіз.3 есеп. Газдың немесе сұйықтың изотермиялықсығылуы Р1- ден 2Р қысым (газды идеал деп, сұйықтыңсығымдылығын ескермеу керек) кезіндегі Гибссэнергиясының өзгеруін есептеңіз. (1мольдегі).

Нұсқа

Газ немесесұйықты

V,м3 Сұйықтықтың

тығыздығыг/см3

ҚысымПа510

1Р 2Р

1.2.3.4.5.6.7.8.9.

10.11.12.13.14.

ОттегіАзотХлорСутекОттегіФосгенКөміртегі оксидіКүкірт сутекТөрт хлорлыкөміртегіАнилинНитробензолХлорбензолХлороформБензол

0,0050,002

0,00230,010,0050,010,0030,001

------

--------

1,6331,0391,2231,1281,5260,879

0,1013

0,5061,0130,5061,0131,0130,8131,0131,0130,5061,0131,2161,0131,013

1,013

3,0410,1

35,06

515,2

010,1

32,02

62,02

610,1

34,056,07

89,728,105,06

5

4 есеп. Берілген химиялық реакциялардан Гиббс жәнеГельмгольц энергисының стандартты өзгеруінесептеңіздер.

Нұсқа

Реакция теңдеулері

1.2.3.4.5.6.7.8.9.

10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.

гkгкат COZnСОZnO 2.

гkгk SHZnHZnS 22

ггг ОСОСО 22 22

ггсг НСООНСО 2222

ггг JHНJ 222

сгг ОНСННСО 322

kгг CLNHHClNH 43

сггг ОНСОСОH 222

сггг ОНСННСО 2422 24

ггс ОНОН 222 22

ггг ClSOClSO 2222

ггг СОСlClСО 22

гсгг ClОНОHCl 222 224

ггг ОНСННСООНСН 323 22

гггг ОНСННСО 2423

ггг СОНСННСОНН 32

гггг NOОНОNH 4654 223

сkk ОНСаООНСа 22

ггг ClPClPCl 235

сггг ОНСООНС 22242 223

гkk СОСаОСаСО 23

гггг СSОНСОSSH 222

гггг СОSОНСОSН 222

III-семинар. Бір компоненттегі жүйелердегі және ерітінділердегі фазалық тепе-теңдік.

Негізгі теңдеулер мен формулалар.

Клаузиус- Клапейрон теңдеуі.

VТ

H

dT

dp оф

.. (булану, балқу (возгонка) үшін),

2

..ln

TR

H

dT

pd оф

(булану (возгонка) үшін)

.. балбулвозг ННН , мұнда ..офН -фазалық өтудің жылуы;V - тепе-теңдіктегі фазалар айырымының мольдік

көлемі.

Егер TfH онда BT

AB

TR

Hp оф

3,2lg ..

немесе

2

1

1..2..21

12..

1

2

3,2lg

Т

Т

офофоф dTСрТНТH

TTR

ТТH

P

P

немесе dTСрНH Тоф 0.. , мұнда Cp -тепе-теңдіктегі

фазалардың жылу сыйымдылығының айырмасы.

constH Рауль заңы AAA XPP 0 ; BA

AA XP

PP

0

0

немесе

BA

AA iXP

PP

0

0

(электролит ерітінділері үшін), мұнда 0AP , AP -

таза ерітіндінің қаныққан буының қысымы, AX , BX -ерітінді мен еріткіш заттардың мольдік бірлігі; i-изотермиялық коэффициент 11 Vi , мұнда -диссоциация дәрежесі, V- 1моль заттардың иондарғаыдырау саны.Рауль заңдарының салдары:

mkÒ 3

mkайнау ЕT ,

мұнда 3T -қату температурасының төмендеуі, kàéT -қайнау температурасының жоғарлауы, т-

молярлык концентрация, k-ерітіндінің криоскопиялықconst, Е-ерітіндінің эбуллиоскопиялық const.

áàë

kaòó

l

TRk

1000

2

.

2.

1000 бул

kай

l

TRЕ

, мұнда kатуТ , .kайТ -таза ерітіндінің қату

және қайнау температурасы, тиісінше, .балl , .булl -таза ерітіндінің балқу және булану

температурасы,Дж/кг

.

1000

kайA

B

Tg

gЕМ

немесе

kатуA

B

Tg

gКМ

1000,

мұнда М-еріген заттың молекулалық массасы, Ag , Bg -еріткіш массасы. Осмостық қысым П CRT немесе П

LCRT , мұнда С-молярлық концентрация.

1-мысал. ПаР 5100133,1 кезіндегі ромбылық күкірттіңмоноклиникалық күкіртке өту температурасы К368 .Мольдік өнімдерінің айырмасы кмольмVVV PM /10448,0 33

. Өту жылуы кмольДж /1003,428 3 . Қысым Па510685,50 - ғакөтерілгендегі температураны есептеңіз.

Шешуі: Клаузиус-Клайперон теңдеуінен VT

H

dT

dp

қысымынан Па5100133,1 өзгергендегі температураны

көрсететін өрнекті dp

dT табамыз.

183

3

10559,381003,428

10448,04,368

ПаК

H

VT

dp

dT

91,1100133,110665,5010559,38 558 pdp

dTT ,

яғни КT 31,37091,14,368 . Ендеше ромбылық күкірттіңмоноклиникалық күкіртке өту кезіндегі қысымныңжоғарлауы температураны жоғарлатады.

2-мысал. BT

Ap lg теңдеуінен А және В

коэффициентерін есепте.Шешуі: .булН температураға тәуелді емес деп Клаузиус-Клайперон теңдеуінің интегралдасақ, мынаны аламыз

BTR

Hp бул

3,2lg . немесе B

T

Ap lg есепті екі жолмен

шешуге болады:

1) 259431,83,2

10479,49

3,2

3.

R

НА бул , ал 5,10

470

2594100133,1lglg 5

T

ApB

Ендеше

Tp

5,1002594lg

2) Екі теңдеуі бар және екі айнымалысы арқылы шешуарқылы.

CA

470

100133,1lg 5

CA

376

1004,0lg 5

3-мысал. 273-723К интервалында сынап буыныңқысымы мына теңдеумен өрнектелуі мүмкін:

6548,12lg848,028,33

lg TT

p . КT 630 кезіндегі булану

жылуын табыңыз.

Шешуі: Теңдеудің екі жағын да 2, 3-ке көбейту керек. Т-мен продифференциалдау керек, содан кейін өрнекті

2RT

Н-ге айналдырып, Клаузиус-Клайперон теңдеуі

бойынша

2

ln

RT

H

dT

pd ;

TTdT

pd 848,03,23328ln

2RT

H ; мольДжH /10169,5963031,8848,031,83,23328 3 .

.булН әрқашан >0 және температураға байланысты,критериялық температурада 0. булН .

4-мысал. 300К-дегі 3% глюкоза ерітіндісінің осмостыққысымын тап.

Шешуі: Молярлық концентрациясын табамыз.

100мл – 3г глюкоза 1000мл –Х г

гХ 30100

31000

осыдан мольС 166,0180

30

ПаTRCП 84,41330031,8166,0 .

Есептер.1. Сұйық судың меншікті көлемі 1,166мл/г, будың

меншікті көлемі 112,6мл/г, судың меншікті буланужылуы С01,206 -де 457,6 ккал/г болған жағдайдабулану процесі үшін температураның қысымғабайланысты өзгерісін табыңыз.

2. Этил эфирінің булану жылуы 86,1 ккал/г, қайнаутемпературасы С066,34 . Оның 740 мм қысымдақайнау температурасын және С050,36 - тағы буқысымын табыңыз.

3. Балқу нәтижесінде С0271 қатты күйдегівисмуттың тығыздығы 9,673 г/см3, сұйық күйдегівисмуттың тығыздығы 10,004 г/см3. Балқу нүктесі

С00034,0 -ге төмендегенде, қысым 1 кг/см3-гежоғарлағанда бір грамм висмуттың балқу жылуынтабу керек.

IV-семинар. Химиялық тепе-теңдік. Химиялық реакциякезіндегі энергияның өзгеруіХимиялық реакциялар энергияның бөлінуі не сіңірілуі түрінде байқалады. Әдетте бұл энергия жылу түрінде бөлінеді немесе сіңіріледі. Жану, металлдардың күкіртпен немесе хлормен қосылуы, қышқылдың сілтімен бейтарапталануы көп мөлшерде жылудың бөлінуімен жүреді. Керісінше, мұндай реакциялар, яғни кальций карбонатының ыдырауы,азот оксидінің азот пен оттектен түзілуі, сол кездегі жылудың үзіліссізсырттай құйылуы мен тоқтатылуы үшін керек. Бұл реакциялардың жылу сіңірілуімен жүруі түсінікті.

Әр түрлі заттардың әрекеттесуі кезінде жылудың бөлінуі осызаттардың реакцияға дейінгі жасырын формада белгілі мөлшердеэнергияны иеленуін білдіреді. Ішкі энергия деп дененің өзініңпотенциалдық және кинетикалық энергиясынан басқа барлықэнергиялардың жиынтығын айтады.Химиялық айналымдар кезінде бөліктен тұратын энергия заттарыбосатылады. Реакция кезінде бөлінген жылу мөлшерін өлшей отырып,біз жиналған қордың өзгерісін байқай аламыз.Кейбір реакциялар кезінде сәулелі энергияның бөлінуін немесесіңірілуін байқаймыз. Әдетте реакция кезінде жарықтың бөлінуі менішкі энергия сәулеленуге тікелей емес, жылу арқылы айналады.Мысалы, көмірдің жанған кезіндегі жарықтың пайда болуы реакциякезінде бөлінген жылудың арқасында көмір әбден қызып, жарқырай

бастайды. Бірақ ішкі энергия сәулеленуге тікелей айналады. Бұлпроцесстерді люминесценция деп атайды. Іштей өзара айналу жәнеэлектрлік энергия процесстері көп мағынаға ие болады. Айтылғанреакция кезінде ішкі энергия жылуға, кейін механикалық энергияғаайналады.

Химиялық реакция кезінде заттың ішкі энергиясы жылулық,сәулелік, электрлік немесе механикалық энергияға айналады.Химиялық реакцияларды энергетикалық жағынан алғандаэкзотермиялық (жылуды сыртқа шығарады) және эндотермиялық(жылуды ішке сіңіреді) болып екіге бөлінеді.Химиялық реакциялар әр түрлі жылдамдықпен жүреді. Реакцияжылдамдығы әрекеттесуші заттар концентрацияларының белгіліуақыт ішінде өзгеруімен өлшенеді. Бұдан басқа бір реакция әр түрліжағдайларда, мысалы, температура жоғарлағанда тез жүруі мүмкін, албасқа жағдайларда, яғни суытқанда ақырын жүреді. Сонымен бірге бірреакция жылдамдығының айырмашылығы өте үлкен болуы мүмкін.Химиялық реакция жылдамдығының өте үлкен ғылыми жәнетәжірибиелі мағынасы бар. Мысалы, химиялық өндірісте реакцияжылдамдығына байланысты өндіріс заттың өлшемі, өндірісаппаратурасы және өндірілетін өнімнің мөлшері өзгереді.Реакция жылдамдығын қарастырғанда реакцияның гомогенді негетерогенді жүйеде жүріп жатқанын айыра білу керек.Белгілі көлем ішінде жеке заттың немесе бірнеше заттың қоспасынхимияда жүйе деп атайды. Осы жүйеге қарама-қайшы болатын сыртқыорта, яғни заттар. Әдетте осы жүйе ортадан физикалық түрдешектелген.Жүйе гомогенді және гетерогенді болады. Гомогенді жүйе – бірфазалы, гетерогенді жүйе екі не одан да көп фазадан тұрады.Гетерогенді жүйенің басқа бөлімдерімен араласпай тұрған біртектібөлімі фаза деп аталады.

Кез келген газ қоспасы гомогенді жүйеге мысал бола алады.Мысалы үшін оттек пен азоттың қосындысы. Гомогенді жүйенің тағыбір мысалы ретінде бір ертіндідегі бірнеше заттардың ерітіндісінқарастыруға болады. Мысалы, натрий хлоридінің, магнийсульфатының, азот пен оттегінің судағы ерітіндісі. Осы екі жағдайдыңәр қайсысында жүйе бір ғана фазадан тұрады: бірінші мысалда газдыфазада, ал екіншісінде су ерітіндісінде.

Гетерогенді жүйеге мысал ретінде, яғни су мен тұздың, қоюерітінді тұнба мен ауа атмосферасындағы күкірт пен көмірдің жүйеретінде келтірілген болатын. Соңғы жағдайда жүйе үш фазадантұрады: екеуі қатты, біреуі газ.

Егер реакцияның гомогенді жүйеде жүріп жатса, онда олжүйенің барлық көлемінде өтеді. Мысалы, күкірттің пайда болуынаннатрий трисульфаты мен күкірт қышқылының ерітінділерініңтұнбалануы, ерітіндінің бүкіл көлемінде байқалады.

Н 2 SO 4 + Na 2 S 2 O 3 = Na 2 SO 4 + H 2 O + SO 2 ↑ + S↓

Егер реакция гетерогенді жүйе түзетін заттар арасында жүріпжатса, онда ол жүйе түзетін фаза бөлігінің бетінде ғана жүре алады.Мысалы, металлдың қышқылда еруі тек металлдың бетінде жүреді:

Ғе + 2НCl = FeCl 2 + H 2 ↑

Себебі тек мұнда ғана реакцияға түсетін заттар бір-біріменәсерлеседі. Осыған байланысты гомогенді реакцияның жылдамдығыәр түрлі анықталады.

Гомогенді реакцияның жылдамдығы деп жүйенің бірліккөлемінде, бірлік уақытында реакция кезінде түзілетін және реакцияғатүсетін заттардың мөлшері.

Гетерогенді реакцияның жылдамдығы деп фаза бетінде, бірлікауданында, бірлік уақытында реакция кезінде түзілетін жәнереакцияға түсетін заттардың мөлшері.

Бұл екі анықтаманы матеметикалық түрде жазуға болады.Белгілеулер енгіземіз: V гетерог – гетерогенді жүйедегі реакцияныңжылдамдығы; V гомог – гомогенді жүйедегі реакцияның жылдамдығы; n– қандай да бір реакция кезінде заттың моль саны; V – жүйеніңкөлемі; t – уақыт; S – реакция жүретін фаза бетінің ауданы; ∆ – өсіндібелгісі, (∆n = n2 – n1; ∆t = t2 – t1).Сонда:

V гомог = ∆n / V∆t

V гетерог = ∆n / S∆t

болады.Бірінші теңдеуді жеңілдетуге болады. Көлемнің зат мөлшеріне

қатынасы жүйедегі берілген заттың молярлық концентрациясыболады: n / V = C,бұдан ∆n / V =∆C және қорытындысы: V гомог = ∆C / ∆tболады.

Соңғы теңдеу гомогенді жүйедегі реакция жылдамдығыныңбасқа анықтамасы математикалық өрнек болып табылады: бірлікуақытында өтетін, реакция кезінде түзілетін немесе реакцияға түсетінқандай да бір заттың концентрациясының өзгерісі гомогенді жүйедегіреакция жылдамдығы деп аталады.

Жоғарыда айтылғанда, қандай да бір жағдайларда берілгенреакция, қандай да бір жылдамдықпен жүру үшін және реакцияғакеректі жылдамдықпен жүру үшін, осы жағдайларды өзгертугехимиялық реакцияның тәжірибиелік қолданылуын білу керек.Химиялық реакцияның жылдамдығын зерттейтін химияның бірсаласы химиялық кинетика деп атайды.

Реакция жылдамдығына әсер ететін маңызды факторлар:реакцияға қатысатын табиғи заттардың концентрациялары,температурасы, жүйеге қатысатын катализаторлардың болуы. Кейбіргетерогенді реакцияның жылдамдығы реакция жүріп жатқан немесесұйықтың қарқынды қозғалысына тәуелді.Бөлшектер мен бастапқы заттардың арасында химиялық байланысболуы үшін олардың бір-бірімен соқтығысуы негізгі шарт болыптабылады. Дәлірек айтқанда, бір бөлшектің атомы басқа бөлшектіңатомың тудыратын электр өрісінің әсерін сезу үшін бөлшектер бір-бірімен тығыз байланысуы керек.Химиялық реакцияның жылдамдығына әрекеттесуші заттардыңконцентрацисының әсерін зерттеген, Норвегия ғалымдарыК.Гульдберг пен П. Вааге 1867жылы мынадай қорытындыға келген:Химиялық реакцияның жылдамдығы тұрақты температурадаәрекеттесуші заттардың концентрацияларының көбейтіндісіне турапропорционал.

Мұны әрекеттесуші массалар заңы деп атайды. Енді сол заңдыматематика тіліне аударып, реакцияны жалпы теңдікпен жазайық:

А + В = С

А және В заттың концентрациялары [А] және [В] деп,реакцияның жылдамдығын арқылы белгілесек, онда:

=k [A] [B]

болады; бұл арадағы - пропорцоналдық коэффициенті, яғнижылдамдық тұрақтысы деп аталады.

Егер алынған теңдікте [А] = 1 және [B] = 1 болса, онда,

= k

болады, демек, - реакцияласушы заттардың концентрациялары біргетең (1моль/л) болған жағдайдағы реакция жылдамдығы, - әрбірреакцияның өзіне лайықты тұрақты шама, ол тек қана әрекеттесушізаттардың жаратылыстық қасиетіне қарай жылдамдық константасыдеп аталады.

Реакцияласу үшін заттың біреуінен теңдік бойынша емесбірнеше молекула керек болса, онда реакция жылдамдығының теңдігібасқа түрде болады, мысалы:

2А + В = А 2 В не А + А = А 2 В

Осы реакция жүру үшін А заттың екі молекуласы мен В затыныңбір молекуласы бір мерзім ішінде түйісу керек. Мұндай жағдайдаматематикалық анализге сәйкес реакция жылдамдығының теңдігіндеА заты концентрациясының мәнін екі рет алу қажет:

= [A] [A] [B] , яғни = [A] 2 [B]

жалпы алғанда А затының m молекуласымен В затының n молекуласыреакцияласса:

mA + nB = Г

реакция жылдамдығының теңдігі мынадай түрге ауады:

= k [A] m [B] n

Мысалы:

СО + Сl 2 = COCl 2 = [CO] [Cl 2 ]

2H 2 + O 2 = 2H 2 O = [H 2 ] 2 [O 2 ]

Егер реакцияға қатты зат қатынасатын болса, олар әрдайым бармассасымен емес, тек сыртқы бетімен ғана реакцияласады, сондықтынреакцияның жылдамдығын анықтағанда оның концентрациясы есепкеалынбайды: газ және еріген заттардың концентрациясы ғанаесептеледі. Мысалы:

С + CO 2 = 2CO

Реакцияның жылдамдығы былай жазылады:

= [CO 2 ]

Әрине, қатты заттың сыртқы беті неғұрлым үлкен болса, мысалы,көмір ұсатылыңқыраған болса, реакция тезірек жүреді, бірақ ол есепкеалынбайды. Химиялық реацияның жылдамдығы реакцияласушы заттардыңконцентрациясына тәуелді екендігін, газдар арасындағы реакциялардымысалға алып, ең алғаш рет 1865 жылы орыс ғалымы Н. Н. Бекетовайтқан болатын. Газдардың және сұйықтардың молекулалық-кинетикалық теориясыбойынша белгілі бір ортада газдардың немесе сұйықтардыңмолекулаларының соқтығысу санын анықтауға мүмкіндік береді. Егеросындай есептердің қорытындысын қолдансақ, қарапайым ортадазаттардың молекулалар арасындағы соқтығысулар саны үлкен болыпшығады, онда барлық реакциялар бір сәтте өтетін сияқты болады.Бірақ, шышына келсек барлық реакциялар жылдам біте бермейді. Бұлқарама-қайшылықты былай түсіндіруге болады: егер молекулалардыңәрбір соқтығысулары әсер етуші заттарды реакцияның зат түзілуінеәкеледі. Реакция болу үшін, яғни жаңа молекулалар құрылу үшін,біріншіден міндетті түрде молекулалар шығатын заттағы атомдарарасындағы байланысты бөлу немесе әлсірету керек. Осыған белгілібір мөлшердегі энергияны жұмсау керек. Егер соқтығысқанмолекулалар осындай энергияны иемденсе, онда соқтығысу эффектісібола алмайды, жаңа молекулалардың құрылуына әкелмейді. Егерсоқтығысатын молекулалардың кинетикалық энергиясыбайланыстарды бөлуге немесе әлсіретуге жеткілікті болса, ондасоқтығысу атомдарының басқаша құрылуына және жаңа заттыңмолекуласының құрылуына әкеліп соғады.Реакциялаушы заттардың бір моліндегі молекулалардың барлығыактивті молекулаға айналдыру үшін жұмсалатын энергияныңмөлшерін активтендіру энергиясы деп атайды. Активтендіруэнергиясын кДж/моль өлшейді.Осындай энергиямен өлшенетінмолекулалар – активті молекулалар деп аталады. Температура артқансайын, молекулалардың саны артады. Осыдан, температураныңартуымен химиялық реакцияның жылдамдығы арту керек дегентұжырым шығады. Шынында, температура көтерілген сайын,химиялық реакция тезірек өтеді.

Химиялық реакцияға температураның тез жүру қимылын жақсытүсіну үшін, энергия бойымен заттардың молекулалары қалайбөлінетінін қарастырайық. Мысал ретінде 63 суретте газ үшінкөрсетілген, тұрақты температурада тұратын, жазықтық осінде газдыңбір молекуласы, энергия Е жатқызылған, ал биіктік осінде барлықмолекулалар санының жартысы, энергиямен қамтамасыз етілген, енсізинтервалда Е-ден Е +∆Е аралығында жатқан, осы интервалдыңбиіктігіне ∆Е бөлінеді. Егер газ молекулаларының барлық сандарын Nдеп белгілесек, ал оның жартысы энергиямен қамтамасыз етілген,енсіз интервалда жатқан ∆N / N, онда ось бойынша жіктелген биіктік∆N / N∆E тең болады.

∆Е ені мен биіктігі берілген бағанды қарастырайық. Осындайбағанның ауданы: ∆Е∆N / (N∆E) = ∆N / N, яғни ∆Е интервалындажатқан энергияның, молекуланың жартысына тең.

Тәжірибие жүзінде температура әрбір 10 0 С-қа артқанда реакцияжылдамдығы 2-4 есе өсетіндігі анықталған. Бұл ереже оны ашқанавтордың есімімен Вант – Гофф ережесі деп атаған.

Вант – Гофф ережесінің математикалық теңдеуін жылдамдықконстанталарының не жылдамдықтардың арақатынасы арқылыөрнектесе: k t + 10 / k t = γ = 2-4

Ut 2 / Ut 1 = (t2

– t1

) / 10

– жылдамдықтың температуралық коэффициенті,жоғарыда айтқандай оның мәні 2-4 аралығында жатады. Бұлқатынастардың жуықтан орындалатынына қарамастан маңызды рольатқарады. Айталық, + градус температурада 1 сағатта аяқталатынреакция t=–100 градуста 1*2 10 , яғни 1000 сағатқа немесе 40 күнгесозылады, ал t=+100 градуста не бары 1*2 10 =3,6 секундта өтеді.

Реакцияласушы заттардың бір моліндегі молекулалардыңбарлығы активті молекулаға айналдыру үшін жұмсалатын энергиямөлшерін активтендіру энергиясы деп аталады. Әр реакцияныңактивтендіру энергиясы әр түрлі, оның шамасы әрекеттесушізаттардың табиғатына тәуелді. Кейбір заттардың әрекеттесуіне аз ғанаэнергия қажет болса, басқаларына тым көп энергия жұмсауға туракеледі. Алғашғы жағдайдағы әрекеттесуші заттардың соқтығысуыныңкөбісі-ақ реакцияның жүруіне әкелсе, соңғыда олардың азғантайығана реакция тудыра алады. Реакцияға түсетін заттардың бір молін активтендіруге қажеттіэнергия, яғни активтендіру энергиясы 40 кДж-дан аз болса, мұндай

реакциялар қалыпты температурада өте тез өтеді, ал оның мөлшері120 кДж-дан артып кетсе, процесс тым баяу жүреді. Біріншісінеерітіндіде иондардың арасында жүретін реакцияларды, екіншісіне азотпен сутектің кәдімгі жағдайда әрекеттесуін мысалға алуға болады. Әраттас иондар ерітіндіде іс жүзінде бірден әрекеттесіп кетеді. Аламмиак түзілуінің баяулығы соншама бұл реакцияның жылдамдығыніс жүзінде байқай мүмкін емес. Активтендіру реакциясы40+120кДж/моль арасында болатын реакциялардың жылдамдығынлабораторияда эксперимент нәтижесінде анықтап алуға болады.Мысалы, сондай процестердің қатарына натрий тиосульфатыныңкүкірт қышқылымен әрекеттесіп ыдырауы жатады:

Na 2 S 2 O 3 + H 2 SO 4 = Na SO 4 + SO 2 ↑ + S↓ + H 2 O

Ерітіндінің бүкіл өнебойында түзелітін күкірттің тұнбасыныңәсерінен жүйенің түсі барған сайын қоюлана түскенін байқаймыз.Гетерогенді реакцияның техникада маңызы зор. Оларға мысалы,оттың қатты жануы, металлдардың коррозиясы және балқымаларынайтуға болады.

Гетерогенді реакциясына қарап, заттың тасымалдау процесстерімен тығыз байланысқанын байқау қиын емес. Көмірдің жануы үшінреакция кезінде түзілетін көміртек диоксидті барлық уақытта көмірбетінен алып, ал жаңа оттегі мөлшері оған қосылуы керек. Осы екіпроцесс конвекция және диффузия арқылы жүзеге асырылады.Осындай қалыппен гетерогенді реакцияны үш сатымен ерекшелепалуға болады.1. әрекеттесуші заттардың бетке жақындауы2. беттегі химиялық реакция3. реакция өнімінің беттен алыстауыформулалар.

Гомогенді реакция dDBА bа үшін тепе-теңдік тұрақтылар.

bB

aA

dD

P PP

PK

;

bB

aA

dD

c CC

CK

;

DBA PPP ,, тепе-теңдік заттардың парциалды буқысымы, DВА CСС ,, -концентрация тепе-теңдігі, DBA NNN ,, -моль бірлігіндегі тепе-теңдік.

nN

nCP PKTRKK

, n -газ тәріздес заттардың мольсанының өзгеруі, badn . Изотермиялық процестің теңдеуі

bB

aA

dD

T PP

PTRG

ln ,

мұнда DBA PPP ,, - түпкі парциал қысымы.

PT KRTnTG ln958320 ПаPi5100133,1 .

Изобарлық процестің теңдеуі

2

ln

RT

H

dT

Kd P

а) constH жағдайында BR

HK P

3,2lg және

21

12

3,2lg

1

2

TRT

TTH

K

K

P

P

.

б) TfH және TfCP кезінде

3,223,23,26

1

3,22

1lg

3,2lg

'20 const

RT

C

R

cT

R

bTT

R

a

RT

HK P

.

Термодинамиканың негізгі тұрақтылары (const).

bB

aA

dD

f ff

fK

;

bB

aA

dD

a aa

aK

,

мұнда f - ұшқыштық, a - активтілік.

pf , ca , мұнда - активтік коеффициенті.

1-мысал. 22 HH реакцияның тепе-теңдік тұрақтысын

1773,5lg504,1/22570lg bПаKTTK PP теңдеуі арқылыөрнектеуге болады.

TfH тәуелді теңдеуді қаратып және 800Кжағдайдағы жылу сыйымдылықты табыңыз.Шешуі: TfH тәуелді теңдеуін Вант-Гоффтыңизобаралық теңдеуі арқылы бейнелейді:

20 3,2//lg RTHdTKd TP . Жылу сыйымдылықты есептеу үшін TfK P lg теңдігінтемпература бойынша продифференциалдау керек. Және шыққан өрнекті 20 3,2/ RTHT теңестіреміз.

2

0

2 3,23,2

0504,122570lg

TR

H

TTdT

Kd TP

,

осыдан

TRTRHT 50,121038,431504,1225703,2 30

ДжH 330

800 1038,44180050,121038,431 .

Қорытынды: Жүйеде экзотермиялық реакция жүредіН <0, ендеше температура жоғарлаған сайын КР

төмендей береді.

2-мысал. Су буы диссоцияланады, кейін жүйеде тепе-теңдік орналасады. 222 22 ОНОН

.Па5100133,1 және КТ 10001 , ПаК Р

161094,7 және сондай

қысымда КТ 15002 , ПаК Р7" 1005,4

жағдайдағы берілген жүйенің Н -тың орташа мәнінесептеңіз.

Шешуі: Вант- Гоффтың изобарлық теңдеуінесәйкес

21

12'

"

3,2lg

TRT

TTH

K

K

P

P

бұдан

12

'"21 lglg3,2

TT

KKTRTH PP

Дж499291

10001500

1094,7lg1005,4lg1500100031,83,2 167

.

Қорытынды: Температура жоғарлағанда тепе-теңдік тұрақтысы көтеріледі, бұл тек жүйедеэндотермиялық реакция жүргенде ғана мүмкін

3-мысал. Сызықтық теңдеу BTAK P /lg арқылыкритикалық температураға тәуелділігін көрсетіңіз.

Шешуі: B

100031,83,2

4992911094,7lg 16 ,

осыдан В=11,023

B

150031,83,2

4992911005,4lg 7 , В=11,0236, орташа мәні

В=11,023.

2612331,83,2

499291

3,2

R

HA , А=26123 орташа мәні.

Былай мына теңдеуді аламыз: 023,1126123

lg T

K P