半導體ic ulsi超大型積體電路 之低介電常數材料
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半導體IC
電子與材料第 2 期111
ULSI超大型積體電路之低介電常數材料
◆王健美
工研院電子所深次微米技術組
課長
李世達
工研院電子所深次微米技術組
工程師
前言超大型積體電路(ULSI)製程技術由
0.25微米世代進入0.18微米，隨著元件
尺寸的縮小，金屬導線間的延遲
(Interconnect Delay)效應主宰元件的整體
表現。為提升元件速度(Device Speed)，
降低元件RC延遲(RC Delay)勢在必行，
因此積體電路材料的「世代交替」在所
難免。在金屬導線材
質方面，由鋁導線更
換為銅導線製程，其
目的在降低導線電
阻；在絕緣層方面，
則選擇具有低介電常
數特性的材料替代原
來的二氧化矽，以降
低導線間電容，並能
減少雜訊的產生及功
率 的 耗 損 。 依 照
1 9 9 7年美國半導體
工業協會 ( S e m i -
conductor Industry
Association; SIA)國
家半導體技術時程
(National Technology
Roadmap for Semi-
conductor; NTRS)的
預測，在0.18微米世
代需要介電常數2.5到3.0的材料；至於
介電常數2.0到2.5的材料則可能在0.15微
米到0.13微米世代才會採用(參見表一)。
但自1997年秋，IBM宣佈開發完成銅導
線技術，於是銅導線製程領先低介電常
數材料應用於積體電路製程中，同時也
延後低介電常數材料應用於積體電路的
時程。
許多材料廠商皆在積極開發各種低
表一 1997年SIA預測未來各世代所需之低介電常
數材料介電常數值
First Year of IC 1997 1999 2001 2003 2006 2009Production
Low k Dielectrics 250nm 180nm 150nm 130nm 100nm 70nm
SiOF + Capk=3.5-4.0
Organic/Inorganic Spin-On+Capk=3.0-3.3
Organic/Inorganic Spin-On, CVD, Vapor Dep. Film + Capk= 2.5-3.0
Spin-On, CVD, Vapor Dep.Film + Capk= 2.0-2.5
Spin-On, CVD, Vapor Dep.Film + Capk=1.5-2.0
Spin-On, CVD, Vapor Dep.Film + Capk= 1.5
進入量產階段
半導體IC
電子與材料第 2 期 112
介電常數材料：依材料成分，可分為有
機、無機材料；依薄膜製程技術的不
同，可分為化學氣相沉積 ( C h e m i c a l
Vapor Deposition)與自旋成膜(Spin-on)兩
大類。例如FSG(Fluorosilicate Glass)、
Black Diamond、Parylene、Fluorocarbon
等皆為C V D低介電材料；H y d r o g e n
S i l s e s q u i ox a n e s ( H S Q )、M e t h y l
Silsesquioxanes、SiLK、FLARE、VELOX
等則屬於S p i n - o n低介電材料 (參見表
二)。以下分別做介紹。
CVD低介電常數材料
一、FSG (Fluorosilicate Glass)
FSG是在二氧化矽中滲入氟而得，
氟以其高陰電性的化學鍵特性，當其以
雜質的形式滲入二氧化矽薄膜中時，可
以降低薄膜的偏極性(Polarizability)，進
而使二氧化矽薄膜成為低介電常數薄
膜。目前在製程上常用的 F S G是在
PECVD或HDP-CVD設備中，以SiF4滲入
SiH4反應氣體，與O2或N2O產生反應。
FSG介電常數的高低隨氟含量的多寡而
改變，氟含量愈多則介電常數值愈低，
反之則愈高。但是當氟含量過高時，會
產生不穩定的氟離子，對金屬鋁有腐蝕
的作用。雖然如此，Intel(3)仍成功地以
HDP FSG與金屬鋁製程完成0.18世代六層
金屬16Mbit SRAM（參見圖一），其中
FSG的介電常數則達3.55。Mitsubishi(4)
則以FSG為低介電材料，將其置於前四
層為金屬鋁製程，後二層為金屬銅製程
的0.18世代CMOS邏輯元件中（參見圖
二）。
二、Parylene
Parylene是有機高分子低介電常數
材料，以Vapor Aeposition的方式形成薄
膜。此類薄膜的介電常數在2.4-2.6之
間，Parylene Dliphatic Tetrafluorinated
Poly-p-xylylene (AF4)先驅物(Precursor)所
形成的薄膜介電常數可達2.3，其改良物
F8甚至可以小於2.0(5)。其Gap Fill的能力
極佳，與Spin-on的低介電材料相當，其
它 在 Thermal Shrinkage及 Thermal
Stability方面也有不錯的表現，但以其所
需之製程設備較為特殊，故難成為主
流。
三、Black Diamond & Carbon Doped
SiO2
Black Diamond是Applied Material計
畫推出的一種Inorganic Silicon-based
C V D低介電常數材料。這種材料是以
Methylsilane和一種氧化劑，在PECVD設
備中產生薄膜，再經400℃、30分鐘的
固化形成。此外Dow Corning則計畫推出
以Trimethylsilane與N2O反應氣體，在
PECVD中形成Carbon Doped SiO2低介電
常 數 薄 膜 ； N o v e l l u s 則 以
Tetramethylsilane為先驅物(Precursor)產
生低介電常數膜。這些薄膜的介電常數
皆在2.8左右，因其Gap-fi l l ing能力不
佳，故其應用皆屬Damascene 製程。
四、Fluorocarbon
Fluorocarbon是經由CVD方式沉積而
得，為目前以CVD方式所能得到介電常
數最低的薄膜。此技術尚未完全成熟，
故依其薄膜形成的結構，可以看到不同
的名稱，例如：Fluorinated Diamond-Like
Carbon (F-DLC)、Fluorinated Amorphous
表二 目前常見之低介電常數材料依其
材料特性及製程技術分類一覽表DielectricMaterial Method Constant
Inorganic
SiO2 4.0-4.2 CVD
Fluorine Doped SiO2 (FSG) 3.3-3.8 CVD
Black Diamond & Carbon Doped SiO2 2.7-2.8 CVD
Hydrogen Silsesquiozane (HSQ) <3.0 Spin-on
Nanoporous Silica <2.0 Spin-on
OrganicParylene N 2.6-2.7 Vapor
DepositionParylene F 2.4-2.3 Vapor
DepositionFluorocarbon <2.5 CVDPoly (arylene) Ether 2.6-2.8 Spin-onSiLK 2.6-2.8 Spin-on
圖一 I n t e l以
SiOF/Al六層金層
導線所得之0.18µm
世代16Mbit SRAM
橫截面圖
▲
半導體IC
電子與材料第 2 期113
Carbon (a-C:F or FLAC)及CFX等。因為使
用的薄膜沉積系統(High Density Plasma
CVD; HDPCVD、Plasma Enhanced CVD;
PECVD or Pulsed Plasma CVD)及先驅物各
有不同，所得到的介電常數值也隨之改
變（參見表三）。至於如何使薄膜的組
成成分能被穩定控制，以及在薄膜中加
入孔隙度(Porosity)以進一步得到介電常
數值為1.5的薄膜，是目前研究的主要課
題。
Spin-on低介電常數材料在半導體製程中，旋轉塗佈法為最
常用的方法之一，將 SOG (Spin on
Glass) 材料塗佈在晶片上具有自然平坦
化的效果，因機台價格較低，故在園區
廠商中被使用的相當普遍。旋轉塗佈的
低介電材料所需具備的條件如材料自身
具有高的 Tg 點、熱穩定性佳、與
Inorganic Material 兼具有良好的附著
力、具有良好的化學耐性及具有可整合
相容性，如表四所列。目前各大材料商
皆以 SIA為目標，將介電常數作為其研
發的階段性分類，大致可分為 >3.0, 2.5
~2.8 及 <2.0 兩類。以目前 0.18微米到
0.15 微米製程，其可能使用的材料介電
常數大約為 2~3之間，表五列出較常見
的 Spin-on Low k Material 及其基本特
性。目前最常見的 Low k Material，以美
商AlliedSignal，Dow Corning，Dow
C h e m i c a l，S c h u m a c h e r，日商為
Hitachi，TOK 為主。以下分別就各廠商
針對不同世代所提供之低介電常數材料
作一介紹
一、Dow Corning: FOx
FOx為一 Hydrogen Silsesquioxane
(HSQ ; (HSiO3/2)n)，屬無機低介電常數材
料， 其單體之化學結構為一 Cage
Structure 經Thermal Curing後，進行
Polymerization成一 Network Structure，
其步驟如圖三；基本特性如表四所示，
此材料最早被使用於產品上，其優點是
整合特性與 SiO2 的特性相當，在生產線
上測試時，相關機台不需作太大的更換
與變動。圖四為一 FOx 材料完成 5 層金
屬四層介電層的結構，且可發現 FOx 材
料是可進行 Direct on Metal (DOM) 的製
程。
二、Allied Signal : LOSP(T-23)、HOSP(T-
24)
LOST(T-23)基本特性大致如表四所
示，此為一 Silsesquioxane-based Spin on
Polymer， 也 是 一 個 Low Organic
Siloxane Polymer (Carbon Content 為∼
表三 Fluorocarbon在不同薄膜沉
積系統與反應先驅物下所得
之介電常數一覽表
先驅物 薄膜沉積系統 介電常數值
C4F8+CH4 Parallel Plate PECVD 2.4-2.7
C4F8(8) Helicon HDPCVD 2.5
C6F6(9) ECR HDPCVD 2.5
C4F8+C2H2(10) Parallel Plate PECVD 2.4
Fluorohydrocarbon ECR HDPCVD 2.2-3.3Gas Mixtures(11)
CF4+CH4(12) Parallel Plate PECVD 2.1
C3F6+H2(13) Parallel Plate PECVD 2.0-2.5
(C6F5) CH=CH2 Parallel Plate; Pulsed <2.0(C6F5) CF=CF2
(14) PECVD
C3F6O(15) Parallel Plate; Pulsed <2.0
PECVD
▲圖二 Mitsubishi以SiOF/Al & SiOF/ Cu所得之
0.18µm CMOS邏輯元件橫截面圖
表四 Requirement for spin on low
k material
� Good thermal stability, high glass transition temperature
� Good adhesion at the interface
� Resistance to chemical attack and plasma
� Low curing temperature
� Low release of volatile gases during curing
� Etchability for via patterning
� Good thermal conductivity
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電子與材料第 2 期 114
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5µm
0.15
µm
0.15
µm<0
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m
0.1µ
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0.12
µm
0.1µ
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0.15
µm.
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半導體IC
電子與材料第 2 期115
Xerogel，此薄膜成膜較為容易，Porous
size 易 控 制 ， Surface area 大
(>500m2/g)，Porosity Density可控制至
50~99.7%，但其 Curing Condition 較為
複雜，需以高溫爐盤進行 Curing Process
(>500℃)，且需控制環境 O2的濃度。在
圖四
The fundmental
properties for spin
on low k material
▲圖三 FOx的cage structure經curing過後及network structure
▲圖五 The chemical structure of MSQ
▲
▲圖六 The gap filling ability to 0.15 µm with FLARE2.0
5.78 % by RBS)，其主要的競爭者為
HSQ，化學結構與 HSQ 近似，不同的地
方是，LOSP 以 Methyl Group 穩定其 Si-
H Group 使其不易因 Curing Condition 的
變化而影響其性質。在Thermal Stability
方面比HSQ佳。對 O2 Plasma 的抵抗能
力與 HSQ 相同，均易產生 Oxidation 的
現象，而導致 RI 與介電常數值的升高。
HOSP(T-24)為 Hydrido Organo
Siloxane Polymer (HOSP) 低介電常數材
料，其基本特性如表四所示，也是一個
Low Organic Content 的材料(<14% by
RBS)，熱穩定性質比 LOSP 好，但似乎比
MSQ 稍微低些。
三、Allied Signal : MSQ (T-18)
Methyl Silsesquioxane(MSQ)其基本
特性如表四所示，結構如圖五，Si-O 為
高分子主鏈，周圍以 -CH3取代 -H 來降低
Dielectr ic Constant， 化 學 簡 式 為
CH3SiO1.5，主要溶劑為 n-butyl Alcohol,
Ethyl Alcohol, Propylene Glycol Methyl
Ether Acetate, Isopropyl Alcohol (IPA)
等，As-coating 的 RI 值為 1.42 左右；As-
curing 的 RI 值為 1 .36 左右，Organic
Content 大約為22%。在 Conventional
Structure 中Gap Filling Ability 大約 0.15
µm，與 Metal Contact 的位置需有Liner
作保護避免有 Poison Via 的問題產生，
Planarization 特性尚可，與 Oxide 間的
adhesion 需要有進一步的改善。
四、Allied Signal: FLARE2.0
其基本特性如表四所示，此為一
SOP (Spin on Polymer)材料， 100%
Carbon-based Polymer，經多次改版其
化學結構穩定性及製程整合特性也越來
越理想，FLARE2.0具有良好的平坦化
特性，且可進行化學機械研磨。在C u
Damascene結 構 中 ， 其 Crack of
Thickness 可達 2.5 µm ，需Oxide 作為其
Open Via 時的Hard Mask，以 N2、O2、
Ar 之混和氣體進行 Via Etch。目前已有
許多廠商將此材料進行整合性製程的測
試，希望能夠將此材料運用在產品上。
五、Allied Signal: Nanoglass
其基本特性如表四所示，此為一
Ultra Low k Material，其製程技術不同於
一般的 Spin on Low k Material，其可分
為兩類，一是以 Supercritical Process 所
得之 Aerogel，此薄膜在成膜的過程中
易龜裂，且不易控制其 PorousDensity；
另一種以Solvent Evaporation 所得為
半導體IC
電子與材料第 2 期 116
Cu Damascene Structure 的整合製程特性
中，Open Via 需要Hard Mask。Etch Gas
以 C2F6 之混和氣體為主，其 Etch Rate 一
般均高於 Oxide。但Clean Solution仍需
經過適當的調整。
六、Hitachi: HSG-RZ25
此為日商 Hitachi 將為進一步降低
Dielectric Constant 而發展出的材料，其
與 R7主要是化學結構上的不同如圖七。
基本特性如表一所示，介電常數數介於
Xerogel 與 Organic Polymer 之間，熱穩
定 性 較 佳 達 650℃ ， Moisture
Absorption 達1%， Thermal Shrinkage 為
2% 左右。在蝕刻製程中，經O2 Ashing
會使 Via Sidewall 的化學結構改變 (CH3
Transfer to -OH)，如 FTIR 所示 (圖八)，若
以 Low Pressure O 2 進 行 Surface
Modification後可改善此製程現象。
七、Catalyst & Chemical Co. :
Hydrophobic porous SOG (HPS)
此 材 料 為 日 商 Catalysts &
Chemicals Co. 所研發出來，為一
Inorganic Low k SOG，其設計的理念為
以 Porous Silica Sol 來降低介電常數的基
質，另以 Hydrogen Silica Sol (Si-H) 作為
降低材料 Moisture Absorption 的
Binder，且可控制其表面含量來提升薄
膜的Thermal Stability，其設計示意圖如
圖九。以 Transition Electron Microscope
(TEM) 觀察此材料之型態如圖十，每一
個 Pore 大約為 25 nm，其 Dielectric
Constant 與 Curing Process 有明顯的關
係，如圖十一。
八、Dow Chemical: SILK
此材料為美商 Dow Chemical 所研
發，一般基本性質如表四所示，此為一
100% Carbon-based Polymer，化學結構
不甚清楚，由材料的Module 值隨溫度的
變化得知其具較高的 Tg (Glass Transition
Temperature) 溫度，製程溫度範圍可達
450℃。在 Cu Damascene Structure 的整
合運用已有一些經驗，此材料也是目前
各廠進行評估的材料之一。
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▲圖七 The chemical structure of R7 and RZ-25
▲圖八 The FTIR spectra of cured and cured + ashingof RZ-25
Compressed-Wavenumber (cm-1)
▲圖九 The scheme diagram of HPS
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電子與材料第 2 期117
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▲圖十一 The dielectric constant relative with hydrogen silica sol content of HPS
▲圖十 The porous structure of HPS