ICPICP 原子发射光谱原子发射光谱分析分析技术技术

内 容内 容①① ICP-AESICP-AES 分析原理及特点分析原理及特点

② ② ICPICP-AES-AES 仪器仪器

③③ ICPICP-AES-AES 分析方法分析方法

④④ 仪器的维护和保养仪器的维护和保养

⑤⑤ ICPICP 光谱法的新进展光谱法的新进展

ICPICP-AES-AES 分析分析性能及特性能及特点点

ICP-AESICP-AES 的发展历程的发展历程

2020 世纪世纪 6060年代提年代提

出、出、 7070 年年代迅速发展代迅速发展

19751975 年推年推出第一台出第一台

ICPICP 同时型同时型(( 多道多道 )) 商商

品仪器品仪器

80~9080~90 年年代仪器的性代仪器的性能得到迅速能得到迅速提高成为元提高成为元素分析常规素分析常规手段手段

固态成像检测器和中阶梯光栅应用于新一代的ICP 光谱仪

等离子体等离子体 ((PlasmaPlasma))

等离子体（等离子体（ PlasmaPlasma ））——一般指电离度超一般指电离度超过过 0.1%0.1% 被电离了的气体，这种气体不仅被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是出于中性的。 衡状态，从整体来看是出于中性的。

““ 高温高温下电离气体下电离气体（（ IonizedIonized 　　 gasgas ））””

“ “ 离子状态离子状态””

“ “ 阳离子和电子数几乎相等阳离子和电子数几乎相等””

等离子体

磁力线

高频耦合线圈

样品粒子

ICPICP ：： Inductively Coupled PlasmaInductively Coupled Plasma电感耦合等离子体电感耦合等离子体

“ “ 炬管” 炬管” ““ 工作气体 工作气体 ArAr”“”“ 高频电高频电

流经感应线圈产生高频电磁场” 流经感应线圈产生高频电磁场”

“电子、离子源”“电子、离子源”

引入样品引入样品元素元素被激发被激发（（发发光源）光源）

　　→　　→ ICPICP 发射光谱发射光谱分析分析

( 温度 6000~7000 C ，惰性 )

线性范围宽： 105 、灵敏 (ppb) 、化学干扰少

等离子火炬与频率关系等离子火炬与频率关系

等离子体光源的分区1. NAZ- 分析区

2. PHZ- 预热区

3. 尾焰

4. IRZ- 初始辐射 区

ICP-AES(OES)ICP-AES(OES) ICP Atomic Emission SpectrometryICP Atomic Emission Spectrometry

(Optical Emission Spectrometry)(Optical Emission Spectrometry)

ICPICP 发射光谱发射光谱分析法分析法

元素分析元素分析 溶液进样溶液进样

10

原子离子原子离子・・发射光谱的产生发射光谱的产生

E1 E2

离 子 化 （游 离 ）

激 发 状 态

频 率 ν

电 子

原 子 核

E0

离子

能级

エ ネ ルギ－

Ｅ２ Ｅ１

１

２ ｈν

Δ Ｅ

离子化

◆ 在等离子体中元素原子化、离子化◆ 在等离子体中元素发射特征波长的光

ICPICP 发射光谱分析的基本原理发射光谱分析的基本原理 ICPICP 发射光谱分析过程主要分为三步发射光谱分析过程主要分为三步 , , 即激即激

发、分光和检测发、分光和检测 ..1.1. 利用等离子体激发光源（利用等离子体激发光源（ ICPICP ））使试样蒸发使试样蒸发

汽化汽化 , , 离解或分解为原子状态，原子可能进离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。激发发光。

2.2. 利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。排列的光谱。

3.3. 利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析行定量分析

I = NI = Nmmhν=K’Nhν=K’NmmNN00ee-E-Emm/ kT / kT

(1)(1)

在一定的实验条件下在一定的实验条件下 : : I = aC (2)I = aC (2) aa 为常数，为常数， CC 为目的元素的浓度为目的元素的浓度 考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸 , , 对对 (2)(2) 加以修正加以修正

I = aCI = aCbb (3) (3)

bb 为自吸系数为自吸系数 , , 一般情况下一般情况下 b≤1b≤1 。。在在 ICPICP 光源中多数情况下光源中多数情况下b≈1b≈1 。。

谱线强度与浓度的关系

ICP-AES 光谱仪的特点

优点 :• 多元素同时分析• 灵敏度高（（亚亚 ppbppb ～）～）• 分析精度高 , 稳定性好（（ CV < 1%CV < 1% ））• 线性范围宽（５～６（５～６个数量级个数量级））• 化学干扰极低• 溶液进样溶液进样、、标准溶液易制备标准溶液易制备

应用领域十分广泛应用领域十分广泛

(1)(1) 钢铁及其合金分析钢铁及其合金分析 :: 碳钢碳钢 ,, 高合金钢高合金钢 ,, 低合金低合金钢钢 ,,,, 铸铁铸铁 ,, 铁合金等铁合金等 ..

(2)(2) 有色金属及其合金有色金属及其合金 :: 纯铝及其合金纯铝及其合金 ,, 纯铜及其合纯铜及其合金金 ,, 铅合金铅合金 ,, 贵金属贵金属 ,, 稀土金属等稀土金属等 ..

(3)(3) 环境样品环境样品 :: 土壤土壤 ,, 水体水体 ,, 固体废物固体废物 ,, 大气飘尘大气飘尘 ,, 煤煤飞灰飞灰 ,, 污水等污水等 ..

(4)(4) 岩石和矿物岩石和矿物 .. 地质样品地质样品 .. (5)(5) 生物化学样品生物化学样品 :: 血液血液 ,, 生物体生物体 .. (6)(6) 食品和饮料食品和饮料 :: 粮食粮食 ,, 饮料饮料 ,, 点心点心 ,, 油类油类 ,, 茶茶 ,, 海产海产

品品 .. (7)(7) 化学化工产品化学化工产品 :: (8)(8) 其它无机材料和有机材料其它无机材料和有机材料 .. (9)(9) 核燃料和核材料核燃料和核材料 ..

ICP-AES 可测定的元素

ICP-AES 不便测定的元素 卤族元素中溴、碘可测卤族元素中溴、碘可测 ,, 氟、氯不能测定氟、氯不能测定 .. 惰性气体可激发惰性气体可激发 ,, 灵敏度不高灵敏度不高 ,, 无应用价无应用价

值值 .. 碳元素可测定碳元素可测定 ,, 但空气二氧化碳本底太高但空气二氧化碳本底太高 .. 氧氧 ,, 氮氮 ,, 氢可激发氢可激发 ,, 但必须隔离空气和水但必须隔离空气和水 .. 大量铀大量铀 ,, 钍钍 ,, 钚放射性元素可测钚放射性元素可测 ,, 但要求防但要求防

护条件护条件

应用范围应用范围 常量分析常量分析 0.X%--20%0.X%--20% 微量分析 微量分析 0.00X%---0.X%0.00X%---0.X% 痕量分析痕量分析 :0.0000X%---0.000X%,:0.0000X%---0.000X%, 一一

般需要分离和富集般需要分离和富集 ,, 不宜用于测定不宜用于测定 30%30% 以上的以上的 ,, 准确度难准确度难

于达到要求于达到要求 ..

ICP—AESICP—AES 仪器仪器

ICP-AESICP-AES 光谱仪结构光谱仪结构

R.FR.F 高频发生器高频发生器 27.1227.12MHz,MHz,40.6840.68MHzMHz

高频发生器高频发生器 输出功率稳定性好、点火容易、发热输出功率稳定性好、点火容易、发热

量小、火焰稳定、有效转换功率高、量小、火焰稳定、有效转换功率高、能对不同样品及不同浓度变化时抗干能对不同样品及不同浓度变化时抗干扰能力强。扰能力强。

ICPICP 炬管炬管

冷却气冷却气——起冷却作用，保护石起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化英炬管免被高温融化 (9(9L/L/min-20L/min)min-20L/min)

等离子气等离子气——““点燃”等离子体点燃”等离子体((10L/min-20L/min)10L/min-20L/min)

雾化气雾化气——形成样品气溶胶形成样品气溶胶 将样品气溶胶引入将样品气溶胶引入

ICPICP 对雾化器、雾化室、对雾化器、雾化室、

中心管起清洗作 中心管起清洗作 用用 )(0.2)(0.2L/min-1.5L/min)L/min-1.5L/min)

FasselFassel 炬管炬管

ICP-AESICP-AES　 　 样品导入部样品导入部将样品溶液雾化连续导入将样品溶液雾化连续导入 ICPICP 中中ＩＣ

Ｐ

高频线圈等离子炬

管

样品溶液

雾室 雾化器

冷却气 (Ar)等离子（辅助）气 (Ar)

气动雾化器气动雾化器 气动雾化器的结构简单，通常分为同轴型气动雾化器的结构简单，通常分为同轴型

雾化器和直角型雾化器。 雾化器和直角型雾化器。 同轴型雾化器结构简单，易于制作，应用较为普遍。同轴型雾化器结构简单，易于制作，应用较为普遍。 直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较低，喷直角型雾化器不易被悬浮物质堵塞。但雾化效率较低，喷

嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱嘴容易堵塞，进样速度受载气压力的影响。改用蠕动泵驱动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。动雾化器，可避免载气压力对样品提升量的影响。

雾室雾室

双筒雾室双筒雾室 旋流雾室旋流雾室

PMT 检测器

光栅

等离子体

矩管

球面准直镜

UV 光谱

球面聚光镜

IR 光谱

ICP-AES 　分光器 选择分辨出目的元素的特征谱线选择分辨出目的元素的特征谱线

检测器检测器 -- 光电倍增管光电倍增管

光电倍增管工作原理图光电倍增管工作原理图

阴极阴极

二次电子倍增原理二次电子倍增原理

检测器检测器 -- 固态成像器件固态成像器件

CID

CCD

CIDCID 和和 CCDCCD 检测器检测器 CIDCID 检测器检测器最初发明用于天文学最初发明用于天文学 以解决在较长时间爆光时以解决在较长时间爆光时 ,,亮的星体所引起亮的星体所引起

的“溢出”问题的“溢出”问题 ,, 观察遥远星体的发射光观察遥远星体的发射光 通过天文望远镜采集光信号通过天文望远镜采集光信号 用光谱仪进行分光，测定不同谱线的强用光谱仪进行分光，测定不同谱线的强

度度 确定所观察星体的金属组成确定所观察星体的金属组成

CCD 检测器最初用于电子记录成像

   

掺杂的硅晶体吸收光子，一定面积的芯片（像素）产生电子                                                                                                                     

CCD 的工作原理

电子的传输通过不同的芯片进行

每个像素的读出每个像素的读出放大和传输得到放大和传输得到相应的电压值相应的电压值

计算机功能计算机功能 程序控制：仪器各部件的起动、关闭程序控制：仪器各部件的起动、关闭 时实控制：时间监控、远程诊断、信息转移时实控制：时间监控、远程诊断、信息转移 数据处理数据处理 谱线数据库谱线数据库

固定多道型

单道扫描型

全谱直读型

ICP 发射光谱仪的几种类型

固定多通道型光谱仪固定多通道型光谱仪 多元素同时测定，分析速度快多元素同时测定，分析速度快 分析精度高、稳定性好分析精度高、稳定性好 操作简单，消耗少操作简单，消耗少

必须根据用户需求预先排定 PMT 和出射狭缝，灵活性差

多道直读光谱仪多道直读光谱仪

单道扫描型光谱仪单道扫描型光谱仪 谱线选择灵活谱线选择灵活 定量、定性和半定量分析定量、定性和半定量分析 仪器价格低仪器价格低 分析速度慢，精度稍差分析速度慢，精度稍差

单道扫描光谱仪单道扫描光谱仪

全谱直读型光谱仪全谱直读式的等离子光谱仪，它采用中阶梯光学系统结合固体检测器(CID ， CCD) ，既具有单道的灵活性，又有多道的快速与稳定。

++

全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪

ICPICP 发射光谱发射光谱分析分析方法方法

定性分析

定量分析

半定量分析

定性分析

定量分析

半定量分析

需进行使样品溶液化的前处理需进行使样品溶液化的前处理

ICPICP 发射光谱发射光谱分析分析方法方法

定性分析定性分析定性分析要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。

定性分析要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。

定量分析定量分析工作曲线法标准样品的组成与实际样品一致

在工作曲线的直线范围内测定

使用无干扰的分析线

工作曲线法标准样品的组成与实际样品一致

在工作曲线的直线范围内测定

使用无干扰的分析线

定量分析标准加入法标准加入法测定范围的工作曲线的直线性测定范围的工作曲线的直线性

溶液中干扰物质浓度必须恒定溶液中干扰物质浓度必须恒定

应有应有 1-31-3个添加样品个添加样品

使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线

进行背景校正进行背景校正

标准加入法标准加入法测定范围的工作曲线的直线性测定范围的工作曲线的直线性

溶液中干扰物质浓度必须恒定溶液中干扰物质浓度必须恒定

应有应有 1-31-3个添加样品个添加样品

使用无干扰的分析线使用无干扰的分析线

进行背景校正进行背景校正

定量分析定量分析内标法在试样和标准样品中加入同样浓度的某一元素（内标元素），利用分析元素和内标元素的谱线强度比与待测元素浓度绘制工作曲线，并进行样品分析。

内标法在试样和标准样品中加入同样浓度的某一元素（内标元素），利用分析元素和内标元素的谱线强度比与待测元素浓度绘制工作曲线，并进行样品分析。

半定量分析半定量分析半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。ICP 光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。

半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。ICP 光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。

灵敏度 、检出限、背景等效浓度灵敏度 、检出限、背景等效浓度 灵敏度：灵敏度： S=dX/dcS=dX/dc 单位浓度变化所引起的响应量的变化单位浓度变化所引起的响应量的变化 ,, 它相当于工它相当于工作曲线的斜率 作曲线的斜率

检出限检出限 : : ICPICP 光谱分析中光谱分析中 , , 能可靠地检出样品中某能可靠地检出样品中某元素的最小量或最低浓度元素的最小量或最低浓度 . .

背景等效浓度背景等效浓度 ((BEC)BEC)：：与与背景信号相当的浓度。背景信号相当的浓度。

ICPICP 发射光谱发射光谱分析分析中的干扰中的干扰

物理干扰物理干扰 化学干扰化学干扰 电离干扰电离干扰 光谱干扰光谱干扰

干扰的校正干扰的校正 基体匹配基体匹配 可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。可消除物理、电离干扰。注意不纯物的混入。

内标校正内标校正 可消除物理干扰。注意内标元素的选择可消除物理干扰。注意内标元素的选择 (( 电离电位电离电位 )) 。。

背景校正背景校正

扣除光谱背景扣除光谱背景

谱线干扰的校正谱线干扰的校正

选择无干扰的谱线选择无干扰的谱线 干扰系数法校正谱线干扰干扰系数法校正谱线干扰 稀释样品稀释样品

建立分析方法的一般步骤 1 1 取样和样品保存取样和样品保存 要求要求 :: 有代表性有代表性 (( 均匀性均匀性 ,, 取样量取样量 ,, 位置位置 ,, 深度深度 ),), 不污染不污染 2 2 样品处理：称样量样品处理：称样量 (( 浓度浓度 ,, 测试样含盐量测试样含盐量 ), ), 定容体积；定容体积；酸种类，碱熔融酸种类，碱熔融 (( 测定测定 Si,Si, 氧化铝氧化铝 )) 。。

3 3 选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况选择分析线：选择灵敏线与次灵敏线，检察干扰情况 ,,选择扣背景方式，干扰校正？选择扣背景方式，干扰校正？

4 4 检查基体效应：无基体；匹配法检查基体效应：无基体；匹配法 ,, 内标法内标法 55 标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法标准系列的制备：浓度范围，逐级稀释法 ,, 搭配法，加基搭配法，加基

体体 ? ? 标样法，单标混和法。标样法，单标混和法。 66 分析参数优化：目标函数 有分析参数优化：目标函数 有 DL,SBR, BEC,RSDDL,SBR, BEC,RSD 7 7 准确度准确度 :: 比较法比较法 ,, 加标回收加标回收

样品的前处理样品的前处理

待测元素完全进入溶液待测元素完全进入溶液 溶解过程待测元素不损失溶解过程待测元素不损失 不引入或尽可能少引入影响测定的成分不引入或尽可能少引入影响测定的成分 试样溶剂具有较高的纯度，易于获得试样溶剂具有较高的纯度，易于获得 操作简便快速，节省经费等操作简便快速，节省经费等

溶解样品的基本要求溶解样品的基本要求

53

稀释法稀释法用纯水、稀酸用纯水、稀酸、、有机溶剂直接稀释样品有机溶剂直接稀释样品。。只适用于均匀样品只适用于均匀样品例）排例）排放放水、水、电镀电镀液、液、润滑油等润滑油等

干式灰化分解法干式灰化分解法在马弗炉中加热样品，使之灰化在马弗炉中加热样品，使之灰化 。 。

可同时处理多个样品。可同时处理多个样品。注意注意低沸点元素低沸点元素 Hg,As,Se,Te,SbHg,As,Se,Te,Sb 的挥发的挥发

样品的前处理样品的前处理（溶液化）（溶液化）

54

湿式分解湿式分解法法 常规酸消化常规酸消化样品样品 + + 酸酸（～（～ 300℃300℃ ））于烧杯或三角烧瓶中于烧杯或三角烧瓶中 ,, 在电热在电热板板

或电炉上加热。或电炉上加热。 常规酸消化的优点是设备简单，适合处理大批量样品；常规酸消化的优点是设备简单，适合处理大批量样品；缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动条件较差。条件较差。

样品的前处理样品的前处理（溶液化）（溶液化）

微波消解微波消解微波消解也是一种在密封容器中消化的手段。它具有微波消解也是一种在密封容器中消化的手段。它具有高压密封罐法所有的优点。消解速度比高压密封罐法高压密封罐法所有的优点。消解速度比高压密封罐法快得多。快得多。试剂消耗量小，金属元素几乎不损失，不受环境污染，试剂消耗量小，金属元素几乎不损失，不受环境污染，空白低。使用硝酸可消化大多数有机样品。空白低。使用硝酸可消化大多数有机样品。微波炉的价格较高，试样处理能力不如干式灰化和常规微波炉的价格较高，试样处理能力不如干式灰化和常规消化法。消化法。

器皿的洗涤器皿的洗涤 使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸馏水冲洗使用后的玻璃及聚四氟乙烯器皿用一般蒸馏水冲洗 33次。次。 浸没在浸没在 66NN 的硝酸溶液中的硝酸溶液中 55天以上。天以上。 取出后分别用一般蒸馏水冲洗取出后分别用一般蒸馏水冲洗 55次以上，高纯水冲洗次以上，高纯水冲洗 33次。次。

器皿的存放器皿的存放 置于无灰尘处自然凉干。（可盖保鲜膜等）置于无灰尘处自然凉干。（可盖保鲜膜等） 容量瓶可装满高纯水存放容量瓶可装满高纯水存放

仪器的维护和保养仪器的维护和保养

进样系统 -- 进样及排液泵管

进样毛细管内部变色时说明内部已有沉积物，沉积物脱落时可能堵塞雾化器，造成雾化器损坏，应及时更换。进样毛细管与泵管连接处极易滞留沉积物，应经常检查，出现时用刀片切去毛细管和泵管的末端后，重新连接。

进样系统 -- 进样及排液泵管 进样及排液泵管要定期更换，泵管可以分两段使用，建议每天交替使用，这样可以延长其使用寿命。当泵管出现有不透明丝状线时，说明泵管已经破裂，轻则会导致仪器精密度差，进样泵管破损严重的时候会导致溶液泄露。

要定期检查，有问题及时更换。

进样系统 --雾化器 雾化器是进样系统最重要的部件，样品要尽量处理清澈，有沉淀时要过滤。一旦雾化器有堵塞现象时，要及时处理。

雾化器堵塞时，如堵塞物位于雾化器内层管时，可从雾室中拔出雾化器，松开泵夹，将进样毛细管放入去离子水中，打开雾化气，用手指断续地堵住雾化器喷口，用氩气将堵塞物从中倒吹出去。

进样系统 --雾化器 上述方法无效时，可用较硬的人发从雾化器喷口

处轻轻地向里通，使其松动，再用上方法处理，但要在开启雾化气前用手先堵住雾化器喷口。内层管管壁薄且较长的雾化器不能使该方法。

堵塞物已冲出雾化器内层管，位于内外同心圆之间不可用上述方法，可用除氢氟酸外的强酸浸泡，尽量使其溶解。浸泡之前可用注射器将酸从雾化气进口注入，使堵塞物完全浸泡在酸中。

雾化器清洗不能使用超声波清洗器。

进样系统 --炬管及中心管 炬管工作时虽有冷却气冷却，温度也有数百度，炬管使用一段时间变脏后，如不及时清洗，金属离子可能会熔融在石英炬管内壁，要清除干净就不易了炬管是石英材质的，除氢氟酸外其它酸都是可以使用的，但原则是能用稀酸清洗掉的不用浓酸，这样可以延长炬管的使用寿命。有必要时可以用热酸清洗。

中心管清洁同上。

工作线圈 工作线圈将高频能量耦合给炬管中的氩气，

使用时间过长不清洁，点火时可能有时出现工作线圈的线匝之间放电，使仪器点不着火，还可能损坏线圈。

定期用无水乙醇擦洗，以去除上面沉积的灰尘和金属离子。

ICPICP 光谱法的新进展光谱法的新进展

ICP 和其它技术的联用

ICP

GC

MS

AASAFS

HIBS

HPLC

色谱色谱 -ICP-AES-ICP-AES

包括包括 GC-ICP-AES, LC-ICP-AES,GC-ICP-AES, LC-ICP-AES,

HPLC-ICP-AESHPLC-ICP-AES

优点：判断元素存在的价态优点：判断元素存在的价态 有效减少分析时的光谱干扰有效减少分析时的光谱干扰

ICP-MSICP-MS该方法是将该方法是将 ICPICP 作为质谱（作为质谱（ MCMC ）的离子源）的离子源

优点：光谱干扰比优点：光谱干扰比 ICP-AESICP-AES 小小 比比 ICP-AESICP-AES 具有更好的检出限具有更好的检出限