量子力学入門量子力学入門

基礎化学II

量子力学の扉を開いた粒子性と波動性の問題

非常に速く運動する非常に小さな粒子（電子など）はどう数学的に表現できるか

古典力学

質点

mv

p = mv

波（波束）

物質波

λ = hp

Ψ 波動関数Ψ2

量子力学の世界

シュレーディンガーは波動関数を

用いて電子のふるまいを表現する

ことに成功し（シュレーディン

ガーの波動方程式 ）、また、波

動関数の二乗が電子の存在確率を

表すことがボルンらによって示さ

れた（確率解釈 ）

古典力学は電子のふる

まいを表現するには無

力であったが、時とし

て、私たちに具体的な

イメージを与えること

において、有効である

存在確率

不確定性原理

∆p∆x > h/4π

原子核に束縛された電子のふるまい（粒子性と波動性）

ミクロの池 ミクロのアメンボ（電子）（原子核ポテンシャル）

粒子波

原子核に束縛された池の中で、アメンボの動きは

非常に速く、その位置を正確に特定することはで

きないが、アメンボの動きを波として表すことが

できる。

アメンボが一定のエネルギーで運動し続ければ、

池に広がる一定の波が存在し続ける（定常波 ）

原子核

原子核

ポテンシャルエネ

ルギ

ー

高

低

電子が一定のとびとびのエネルギーを

もつと一定の波が広がる

イメージ

Ψ Ψ2

アメンボがとるとびとびのエネルギーに対し、そ

れぞれ固有の定常波が存在し、その二乗がアメン

ボの存在確率を表す（固有値問題）

古典波動論（波）について学ぶ古典波動論（波）について学ぶ

（１）単振動（調和振動）（１）単振動（調和振動）（２）三角関数と指数関数（２）三角関数と指数関数（３）複素数（３）複素数（４）進行波（４）進行波（５）波動方程式（５）波動方程式（６）定常波（６）定常波

x = acos(ωt + φ)

v = = -aωsin(ωt + φ)dxdt

a = = -aω2cos(ωt + φ) = -ω2xd2xdt2

正射影点P'の運動方程式を考える m = –mω2x = –kx = F(x)d2xdt2

mω2 = k ω = mk

= – xmkd2x

dt2

より

= – ω2xd2xdt2

or

一点からの距離に比

例する中心力による

運動（調和振動）

k 調和振動子の強さ

force constant

微分方程式を解く

(1)

t

xa

-aT = m

kω2π = 2π

一周期

単振動（調和振動）

0

P(x,y)

θ

v

a

y

x

x0P'(x)

点Pは角速度ωで半径aの等速円運動をしている

角速度 ω位相 θ = ωt + φ

初期位相 φ

振動数

周期

速度

ν = ω2π

T = ω2π = ν

1[rad/s]

[Hz]

[s]

v = aωP(x,y) x = acos(ωt + φ)

y = asin(ωt + φ)

x = acos(ωt + φ)

= acos( t + φ)は(1)の一つの解

mk

数学基礎知識微分しても元と同じになる関数

d(ex)dx

= ex ex = exp x （指数関数）

ex = 1 + x + x2/2! + ····+ xn/n! + ···

= Σ xn

n!n=0

∞(e = 2.71828183···)

logeex = ln ex = x

x = ey なら y = ln x

dxdx

=dy

dydx

dey dydx

= d(ln x)dx =

x1

（逆関数は対数関数）

y = eix y = e-ix

dydx

= ieix

d2ydx2

= –eix = –y

dydx

= –ie-ix

d2ydx2

= –e-ix = –y

(i2 = –1)

指数関数

y = cos x

= – ω2xd2xdt2

微分方程式(1)

三角関数と指数関数

= – a2f(x)d2f(x)dx2 (1)の一般式

の解は一つだけ？

二階微分した関数が元の関数に負の係数をかけたも

のになる関数は？

y = sin x

d2ydx2

=

dydx

=

d2ydx2

=

dydx

=–sin x cos x

–cos x = –y –sin x = –y

y = A cos ax + B sin ax

y = C eiax + D e-iax

三角関数

一般解

指数関数と三角関数は密接な関係がある

数学基礎知識オイラーの公式と複素数

指数関数と三角関数は密接な関係がある

eix = cos x + i sin x

e–ix = cos x – i sin x

Euler's Formulus

sin x =2i

eix – e-ix

cos x =2

eix + e-ix

複素数（複素平面）

オイラーの公式

y

x0

r = |z|

z

x

y

θ

虚軸

実軸

r = (x2 + y2)1/2

x = r cos θ = |z|cos θ= |z|

z = x + iy

y = r sin θ = |z|sin θ

= |z|(cos θ + i sin θ)

= |z| eiθ （極形式）

z1 = x1 + iy1 = |z1| eiθ1

z2 = x2 + iy2 = |z2| eiθ2

z1z2 = |z1||z2| ei(θ1+θ2)

z = x + iy = |z| eiθ

の複素共役は

z* = x – iy = |z| e–iθ

z z* = |z|2

λ2π

角振動数 ω = 2π ν

角波数 k =振動数

周期

ν = ω2π

T = =ν1

[s]ω2π

[Hz]

進行波（正弦波）

x

ya

-a

波長 λ振幅

伝播速度u

t = 0

x(0)

x(t)

t = tuty

y = a cos 2π xλ

y = a cos 2πλ

(x – ut)

u = λ ν速度 波長 λ

λu =

y = a cos ( 2πλ

x – 2πνt)

y = a cos (kx – ωt)

ψ(x,t) = a cos (kx – ωt)

ω = kuψ(x,t) = a ei(kx – ωt)

一次元進行波（正弦波）は以下の式で表される

或は

さらに様々な表現が可能

ψ(x,t) = a cos ω( xu – t)

ψ(x,t) = a sin ω(t – xu )

ψ(x,t) = a cos 2π( xλ

– tT

)

ψ(x,t) = a sin 2π( xλ

–tT

)などなど

波動方程式

ψ(x,t)ある量が場所と時間の関数で

波動方程式

∂2ψ(x,t)∂t2

= u2 ∂2ψ(x,t)∂x2

を満足する時、この量は波として伝わり

その伝播速度はuになる

ψ(x,t) = a cos (kx – ωt)

例えは、正弦進行波の関数を時間(t),および場

所(x)で偏微分しよう

∂2ψ(x,t)∂t2

= –ω2a cos (kx – ωt)

∂ψ(x,t)∂t

= ωa sin (kx – ωt)

∂2ψ(x,t)∂x2

= –k2a cos (kx – ωt)

∂ψ(x,t)∂x

= ka sin (kx – ωt)

∂2ψ(x,t)∂t2

= ∂2ψ(x,t)∂x2k2

ω2

= u2∂2ψ(x,t)∂t2

∂2ψ(x,t)∂x2

λ2π

角振動数 ω = 2π ν

角波数 k =

u = λ ν伝播速度

波長 λ

ω = ku

振動数 ν

∇

∆Laplacian:

Nabla:∂

∂x∂∂y

∂

∂z+ +

= ∇2 ∂2

∂x2∂2

∂y2∂2

∂z2+ +=

=

ψ(x,y,z,t) = ψ(r,t)波動方程式

∂2ψ(r,t)

∂t2= u2

∂2ψ(r,t)

∂x2

∂2ψ(r,t)

∂y2

∂2ψ(r,t)

∂z2+ +( )

= u2 ∂2

∂x2∂2

∂y2∂2

∂z2+ +( ) ψ(r,t)

= u2 ∆ ψ(r,t)∂2ψ(r,t)

∂t2

波動方程式（三次元） ψ(r,t) = a cos (kr – ωt) = a cos (kxx + kyy + kzz – ωt)

∂2ψ(r,t)∂t2

= –ω2ψ(r,t)

∂2ψ(r,t)∂x2

= –kx2ψ(r,t)

∂2ψ(x,t)∂t2

=k2ω2 ∂2ψ(r,t)

∂x2∂2ψ(r,t)

∂y2∂2ψ(r,t)

∂z2+ +( )= u2∂2ψ(r,t)∂t2

∆ψ(r,t)

について

∂2ψ(r,t)∂y2

= –ky2ψ(r,t)

∂2ψ(r,t)∂z2

= –kz2ψ(r,t)

∂2ψ(r,t)∂r2 =

∂2ψ(r,t)∂x2

∂2ψ(r,t)∂y2

∂2ψ(r,t)∂z2+ +

= –(kx2+ky

2+kz2)ψ(r,t)

= –k2ψ(r,t)

u 伝播速度

例えば

y1 = a sin 2πλ

(x – ut)

y2 = a sin 2πλ

(x + ut)

y = y1 + y2

= 2a sin 2πxλ cos ωt

振幅部分 振動部分

定常波y

x

伝播速度

uu

波長 λ

腹

節

定常波の波動方程式

= 2a sin kx cos ωtψ(x,t)

∂2ψ(x,t)∂x2

= –k22a sin kx cos ωt

= cos ωt

∂2ψ(x,t)∂t2

= –ω22a sin kx cos ωt

φ(x) = 2a sin kx

= φ(x) cos ωt

= –ω2cos ωt φ(x)

d2φ(x)

dx2

∂2ψ(x,t)∂t2

= u2 ∂2ψ(x,t)∂x2

–ω2cos ωt φ(x) = u2cos ωtd2φ(x)

dx2 –ω2cos ωt φ(x)

=d2φ(x)

dx2 –ω2φ(x) ω2

k2 (ω = ku)

d2φ(x)

dx2 + k2φ(x) = 0 (k = )2πλ

波動方程式

定常波の波動方程式は振幅部分のみからなり、

時間に依存しない

一般に、波の動きに制限を加えると、

離散的な定常波が発生し、波動関数は

以下の様に表され、その振幅部分は以

下の波動方程式を満足する

ψ(r,t) = φ(r) e–iωt

∆φ(r) + k2φ(r) = 0

定常波の波動方程式

定常波の波動関数

いろいろな定常波

弦の振動

L

y

x

ψ(x,t) = 2a sin 2πxλ cos ωt

φ(x) = 2a sin 2πxλ

弦の振動条件λ2

nL =

φ(x) = A sin n πxL

n = 1

n = 2

n = 3

n = 4

基音

倍音

定常波の式

振幅部分の式

弦の振動の振幅を表す式

高調波

シュレーディンガーの波動方程式シュレーディンガーの波動方程式

シュレーディンガーは、電子のような小さな粒子のシュレーディンガーは、電子のような小さな粒子の運動を表現するのに、主として波の考え方を基本と運動を表現するのに、主として波の考え方を基本とし、そこに、物質波としての粒子性を取り入れた。し、そこに、物質波としての粒子性を取り入れた。

シュレーディンガーの波動方程式がどのように提案シュレーディンガーの波動方程式がどのように提案されたのか、説明しよう。されたのか、説明しよう。

Erwin Schrödinger

定常波のシュレーディンガー方程式（１次元）ある場（ポテンシャル場）に拘束された電子の動き（１次元）を考える

【波動性】 【二重性】 【粒子性】定常波の波動方程式

d2ψ(x)

dx2 + k2ψ(x) = 0 (k = )2πλ

ド・ブロイの物質波

λ = hp

時間によらず

エネルギー一定

E =p2

+ U(x)2m

d2ψ(x)

dx2 ψ(x) = 0+px

2

h2

ψ(x)波動関数

d2

dx2px

2

h2 ψ(x) = – ψ(x)

d2ψ(x)

dx2 ψ(x) = –px

2

h2

px

px2 d2

dx2h2–

i hddx

演算子に対応

d2ψ(x)

dx2 [E – U(x)]ψ(x) = 0+

2m

h2

d2ψ(x)dx2 + U(x)ψ(x) = Eψ(x)

2mh2

–

d2

dx2 + U(x)]ψ(x) = E ψ(x)2mh2

[–

全エネルギー運動エネルギー 位置エネルギー

一定

d2

dx2 + U(x) = H2mh2

– ^ ハミルトニアン

（ハミルトン演算子）

シュレーディンガー方程式（３次元へ拡張）

（一定）

古典力学 量子力学

2mpx

2+ U(x) = E

運動エネルギー

d2ψ(x)dx2 + U(x)ψ(x) = Eψ(x)

2mh2

–

全エネルギー運動エネルギー 位置エネルギー位置エネルギー

全エネルギー

（一定）１次元

３次元2mp(r)

2+ U(r) = E

2m+ U(x,y,z) = E1

(px2 + py

2 + px2)

d2

∂x2

+ U(r)ψ(r) = Eψ(r)2mh2

–

r = (x,y,z)

ψ(r)

∂2

+ U(x,y,z)ψ(r) = Eψ(r)

2mh2

– ]ψ(r)

dr2

[∂y2∂2

∂z2∂2

+ +

2mh2

– ∆ψ(r) + U(x,y,z)ψ(r) = Eψ(r)

∆ + U(x,y,z)]ψ(r) = Eψ(r)2mh2

–[

ハミルトニアン

（ハミルトン演算子）H

ψ(r) = ψ(x,y,z)

H ψ(r) = Eψ(r)

シュレーディンガー方程式の一般形

ハミルトン演算子 一定のエネルギー値

波動関数

という微分方程式を解くと、様々なエネルギー値に対

して式を満たす波動関数の組みが得られる。これを

『固有値問題を解く』といい、得られたEiを固有値、

その固有値を与える波動関数ψ(r)i を固有関数という

Ei ψ(r)i固有値 固有関数

シュレーディンガー方程式（まとめ）

Hψ(r) = Eψ(r)

時間に依存しないシュレーディンガー方程式

ハミルトン演算子（ハミルトニアン）

エネルギー固有値

（時間によらず一定の値をとる）

波動関数

（定常波の振幅部分）

この微分方程式を解くと、様々なエネルギー値に対し

て式を満たす波動関数の組みが得られる。これを『固

有値問題を解く』といい、得られたEiを固有値、その

固有値を与える波動関数ψ(r)i を固有関数という

Ei ψ(r)i固有値 固有関数ψ(r) = ψ(x,y,z)

∆ + U(x,y,z)2mh2

–H =

∂x2∂2

+ U(x,y,z)2mh2

– ][∂y2∂2

∂z2∂2

+ += p=

2m

( )2+ U(x,y,z)

= i h ∇

運動量演算子

= i h∂x∂ ][

∂y∂

∂z∂

+ +

∇2 = ∆

運動エネルギー

演算子

位置エネルギー

演算子

シュレーディンガーの波動方程式は、最初、本当かな

と思われたが、古典力学では解決できなかった様々な

問題を解決することができ、量子力学（波動力学）へ

と発展した。原子の中の電子の状態についても納得で

きる答えを出すことができた。次に、波動関数がもつ

意味について説明しよう。

時間依存シュレーディンガー方程式

波動関数の指数関数表示

ψ(r,t) = ψ(x,y,z,t) = aei(kr-ωt)

= aei(kxx + kyy + kzz – ωt)= u2 ∆ ψ(r,t)

∂2ψ(r,t)

∂t2

∂2ψ(r,t)

∂r2

∂2ψ(r,t)

∂t2= –ω2ψ(r,t) = – E2

h2ψ(r,t)

= –k2ψ(r,t) = –p2

h2ψ(r,t)∆ψ(r,t) =

λ = h/p E = hν

ド・ブロイーアインシュタインの関係式

古典波動方程式

k = 2π/λ =ph

ω = 2πν = Eh

p = i h ∇^p2 = – h2∆^

E2 = – h2^ ∂2

∂t2E = i h^ ∂

∂t

ψ(r,t) = aei(pr–Et)/h

ψ(x,t) = aei(px–Et)/h＜１次元なら＞

時間依存シュレーディンガー方程式（続き）

p = i h ∇^p2 = – h2∆^

E2 = – h2^ ∂2

∂t2E = i h^ ∂

∂t

ψ(r,t) = aei(pr–Et)/h

ψ(x,t) = aei(px–Et)/h＜１次元なら＞

2mp(r)

2+ U(r) = E古典力学 H =

∆ψ(r,t) + U(r)ψ(r,t) =2mh2

– i h∂ψ(r,t)

∂t

∂x2∂2

+ U(x,y,z)}ψ(r,t) =2mh2

{– ][∂y2∂2

∂z2∂2

+ + i h∂ψ(r,t)

∂t

H ψ(r,t) = E ψ(r,t)^ ^

波動関数

運動エネルギー 位置エネルギー 全エネルギー

時間依存シュレーディンガー方程式

時間に依存して全エネルギーが変化する場合

ψ(r,t) = aei(pr)/h e–iEt/h =ψ(r)e–iEt/h

定常波の場合Eは時間によらず一定なので

と変数分離することができる

H ψ(r) = E ψ(r)^

時間に依存しないシュレーディ

ンガーの方程式となる

波動量子力学における波動関数がもつ意味

Hψ(r) = Eψ(r)

Ψ(r,t) = ψ(r)e–i t

定常状態にある粒子のふるまいを記述する時

間に依存しないシュレーディンガー方程式を

満足する固有関数（波動関数）ψ(r)について

固有関数（波動関数）ψ(r)は定常波の振幅部

分を意味している。

|ψ(r)|2 = ψ(r)ψ∗(r)

波動関数ψ(r)のから粒子の定常状態における

すべての情報が得られる。

異なった固有関数は直交する

ψ(r)が固有関数ならcψ(r)も固有関数である

ψ(r)とψ(r)eiθは同じ状態を意味する

ψ(r)は有限一価連続である（行儀がよい）

ある固有値にn個の固有関数が縮退している

時、それら任意の一次結合もEに対する固有関

数であり、そのうちのn個が一次独立である。

波動関数ψ(r)の二乗は粒子が存在する確率に

比例した値である（ボルンの確率解釈）

規格化された波動関数ψ(r)の二乗は粒子が存

在する確率をあらわす（規格化）

∫|ψ(r)|2dv =∫ψ(r)*ψ(r)dv = 1

規格化：上式を満たすようψ(r)の係数を調整する

∫ψi(r)*ψj(r)dv = 0

規格化直交系 クロネッカーのδij

H1ψ1(r) = E1ψ1(r)

H2ψ2(r) = E2ψ2(r)

の時

演算子H1 + H2の固有値はE1 + E2

でその固有関数はψ1(r)ψ2(r)

【便利】

【注意】

H ψ(r)ψ(r) * = Eψ(r)ψ(r) *

H ψ(r)ψ(r) * Hψ(r) ψ(r) *=

波動量子力学における波動関数がもつ意味（２）

Hψ(r) = Eψ(r)

固有値Eは観測可能な実数

H ψ(r) = ψ(r) *Eψ(r)ψ(r) *

H ψ(r)dv =∫ψ(r) *Eψ(r)dv∫ψ(r) *

= E∫ψ(r) *ψ(r)dv

= E = <E>

<E> = H ψ(r)dv∫ψ(r) *

Eの平均値

固有値の平均値 演算子

一次元箱型ポテンシャル中の粒子のふるまい

0 x

U(x)

U = 0 U = ∞U = ∞

a１個の粒子が１次元箱型ポテンシャルの中でx軸

方向に一定のエネルギーEで運動している

m

Hψ = Eψ^シュレディンガーの方程式は

–2mE

h2d2ψ(x)

dx2 = ψ(x)

–2mh2 d2ψ(x)

dx2 = Eψ(x)

境界条件

ψ(0) = ψ(a) = 0

微分方程式

これを解く

Enx =h2

8ma2nx

2

ψ(x)= (2/a)1/2sina

nxπx

固有関数と固有値（解けた！）

一般解 ψ(x) = A cos kx + B sin kx

k = [ ]1/22mEh2

境界条件より A = 0

ka = nxπ

規格化より

ψ(x)= B sina

nxπx

B = (2/a)1/2

三角関数の微積分チェック

一次元箱型ポテンシャル中の粒子のふるまい

Enx =h2

8ma2nx

2 ψ(x)= (2/a)1/2sina

nxπx

n = 1

n = 2

n = 3

n =4

E1 = h2

8ma2

E2 = 4h2

8ma2

E3 = 9h2

8ma2

E4 = 16h2

8ma2

ψ(x) ψ2(x)0 a 0 a

固有関数

固有値

固有関数の二乗

粒子の存在確率と位相の概念を視

覚化したもの

+– –

+

–+ +

+

+

–

ψ2(x) = 0node節

粒子の存在確率０

節の数n – 1

概念図

二次元箱型ポテンシャル中の粒子のふるまい

(nx, ny)

(1,1)

(2,1) (1,2)

(2,2)

(3,1) (1,3)

2E0

5E0

8E0

10E0

x

y

0 a

a

Enx,ny =h2

8ma2(nx

2 + ny2)

E0 =h2

8ma2

E = Ex + Ey

ψ = ψ(x)ψ(y)

H = Hx + Hy

Hψ = Eψ^

^ ^ ^

ψ(x)= (2/a)1/2sina

nxπx

ψ(y)= (2/a)1/2sina

nyπy

三次元箱型ポテンシャル中の粒子のふるまい

Enx,ny,nz = h2

8ma2(nx

2 + ny2 + nz

2)

E = Ex + Ey + Ez

ψ = ψ(x)ψ(y)ψ(z)

H = Hx + Hy + Hz

Hψ = Eψ^

^ ^ ^

ψ(x)= (2/a)1/2sina

nxπx

ψ(y)= (2/a)1/2sina

nyπy

^

ψ(z)= (2/a)1/2sina

nzπz

(1,1,1)0 x

y

z

aa

a

x

y

0 a

aprojection

(1,1,2) (1,2,1) (2,1,1)

(1,2,2) (2,1,2) (2,2,1)

３重縮退

degenerated

E1 = 3E0

E2 = 6E0

E3 = 9E0

３重縮退

degenerated

次は原子中の電子のふるまいz

x