in-sole 제조를 위한 상압 연속발포 기술의 개발에 관한 연구 ( ) … ·...

제조를 위한 상압 연속발포제조를 위한 상압 연속발포제조를 위한 상압 연속발포제조를 위한 상압 연속발포In-soleIn-soleIn-soleIn-sole

기술의 개발에 관한 연구기술의 개발에 관한 연구기술의 개발에 관한 연구기술의 개발에 관한 연구

최종보고서최종보고서최종보고서최종보고서( )( )( )( )

2002 . 12 .2002 . 12 .2002 . 12 .2002 . 12 .

주관기관주관기관주관기관주관기관 :::: 한국신발 피혁연구소한국신발 피혁연구소한국신발 피혁연구소한국신발 피혁연구소ㆍㆍㆍㆍ

참여기관참여기관참여기관참여기관 ::::

위탁기관위탁기관위탁기관위탁기관 ::::

산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부산 업 자 원 부

- 2 -

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

산업자원부장관 귀하산업자원부장관 귀하산업자원부장관 귀하산업자원부장관 귀하

본 보고서를 제조를 위한 상압 연속박포 기술의 개발에 관한 연구 개발“In-sole ”(

기간 과제의 최종보고서로 제출합니다: 2001. 12. 1. ~ 2002. 11. 31.) .

2002 . 12.2002 . 12.2002 . 12.2002 . 12.

개발사업주관기관명 한국신발 피혁연구소개발사업주관기관명 한국신발 피혁연구소개발사업주관기관명 한국신발 피혁연구소개발사업주관기관명 한국신발 피혁연구소:::: ㆍㆍㆍㆍ

개발사업총괄 관리 책임자 김동건개발사업총괄 관리 책임자 김동건개발사업총괄 관리 책임자 김동건개발사업총괄 관리 책임자 김동건( ) :( ) :( ) :( ) :

연 구 원연 구 원연 구 원연 구 원 :::: 김선준 한국신발 피혁연구소김선준 한국신발 피혁연구소김선준 한국신발 피혁연구소김선준 한국신발 피혁연구소( )( )( )( )ㆍㆍㆍㆍ

홍정락 한국신발 피혁연구소홍정락 한국신발 피혁연구소홍정락 한국신발 피혁연구소홍정락 한국신발 피혁연구소( )( )( )( )ㆍㆍㆍㆍ

전현욱 한국신발 피혁연구소전현욱 한국신발 피혁연구소전현욱 한국신발 피혁연구소전현욱 한국신발 피혁연구소( )( )( )( )ㆍㆍㆍㆍ

김승우 한국신발 피혁연구소김승우 한국신발 피혁연구소김승우 한국신발 피혁연구소김승우 한국신발 피혁연구소( )( )( )( )ㆍㆍㆍㆍ

- 3 -

산업기술개발사업 보고서 초록산업기술개발사업 보고서 초록산업기술개발사업 보고서 초록산업기술개발사업 보고서 초록

관리번호관리번호관리번호관리번호

과제명과제명과제명과제명 제조를 위한 상압연속발포 기술의 개발에 관한 연구In-sole

키워드키워드키워드키워드 신발부품 발포 연속발포 상압공정/In-sole/ / /

개발목표 및 내용개발목표 및 내용개발목표 및 내용개발목표 및 내용

최종 개발목표최종 개발목표최종 개발목표최종 개발목표1.1.1.1.

본 연구에서는 수지에 기능성 수지와 첨가제의 기술로 상압연속발포에 적EVA blend

합한 계 가교발포 의 개발 및 상압 연속발포기술을 개발하여EVA Compound EVA

제조공정의 문제점인 가압발포공법을 대체함으로서 제조공정을 단순In-sole In-sole

화 연속화 및 자동화하여 원료손실방지 생산성향상 및 생산원가절감을 이루고자한다, , .

당해연도당해연도당해연도당해연도2.2.2.2. 개발내용 및 결과개발내용 및 결과개발내용 및 결과개발내용 및 결과

개발내용개발내용개발내용개발내용1)1)1)1)

소재에 적합한 수지의 특성연구 Insole

계 계 계 및 기타 가능수지 탐색EVA , ESI , RBㆍ

발포제 및 첨가제의 특성연구

가교제의 특성연구

블렌드 및 배합기술 개발

을 이용하여 수지 발포제 첨가제 및 가교제의 및Kneader, Roll , , Blend Compoundㆍ

기술개발

상압연속발포기술의 연구

상압연속발포를 위하여 가압발포 및 상압발포 메카니즘의 차이 탐색ㆍ

등을 이용하여 연속발포를 위한 수지의 유Capillary Rheometer, Torque Rheometerㆍ

변학적 특성 고찰

가교발포 온도변화에 따른 상압연속가교발포 특성을 고찰ㆍ

- 4 -

압출가공기술개발

를 이용하여 연속압출기술을 연구Extruderㆍ

개발결과개발결과개발결과개발결과2)2)2)2)

물성결과

개발목표 개발결과

경도(Shore A type)ㆍ : 42↓ 4042

비중()ㆍ : 0.180.20 0.190.20

인장강도(kg/cmㆍ2) : 22↑ 2328

신장률(%)ㆍ : 250↑ 250290

인열강도(kg/cm)ㆍ : 8↑ 913

영구압축줄음률(%)ㆍ : 40↓ 3339

열수축율(%)ㆍ : 2↓ 1.52.0

의 크기Cell ( )ㆍ ㎛ : 100150↓ 120150

표면상태()ㆍ : 무광 무광

배합조성

EVA 8090

LDPE 2010

crosslinker 911

coagent (of crosslinker) 4.55.5

blow agent 1113

coagent (of blow agent) 6.67.8

TiO2 0.8

St/a 0.6

CaCO3 5

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기술효과 기술적 및 경제적 효과기술효과 기술적 및 경제적 효과기술효과 기술적 및 경제적 효과기술효과 기술적 및 경제적 효과3. ( )3. ( )3. ( )3. ( )

기술적 파급효과

제조공정의 단순화가 가능하여 생산원가 절감효과가 기대됨Insole .ㆍ

자동화 공정이 가능하여 기술의 성력화가 가능함.ㆍ

신공법의 도입으로 혁신적인 공정개선이 가능함.ㆍ

전공정이 자동화생산이 가능하므로 인력절감이 가능함.ㆍ

경제적 파급효과

가격경쟁력의 확보로 신발부품산업의 수출증대가 기대됨.ㆍ

부품가격의 절감으로 신발완제품의 수출증대가 기대됨.ㆍ

생산공정에서 폐기물 발생량을 대폭적으로 줄임으로서 환경보호가 가능함.ㆍ

적용분야적용분야적용분야적용분야4.4.4.4.

기존의 공정에서 한 단계 발전시킨 새로운 공정을 적용시켜 단속적이며 세부공정이 많

아 제조과정에서 원료손실이 심하여 폐기물 발생량이 많고 작업인원이 많이 투입되는

단점이 극복하는 것이 가능하여 신발제조 공정을 한 단계 도약시키는 계기가 될 수 있

고 신발부품 분야 이외에 어느 정도의 두께까지의 발포시트 제조기술에 밑바탕이 될,

것임.

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목 차목 차목 차목 차

제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

초 록초 록초 록초 록

목 차목 차목 차목 차

제 장 기술개발의 필요성제 장 기술개발의 필요성제 장 기술개발의 필요성제 장 기술개발의 필요성1111

제 장 발포체제 장 발포체제 장 발포체제 장 발포체2222

제 절 발포제 절 발포제 절 발포제 절 발포1111

발포체의 정의발포체의 정의발포체의 정의발포체의 정의1.1.1.1.

발포체 제조의 이론발포체 제조의 이론발포체 제조의 이론발포체 제조의 이론2.2.2.2.

가 발포체의 생성단계가 발포체의 생성단계가 발포체의 생성단계가 발포체의 생성단계....

나 기포의 생성나 기포의 생성나 기포의 생성나 기포의 생성....

다 기포의 성장과 안정화다 기포의 성장과 안정화다 기포의 성장과 안정화다 기포의 성장과 안정화....

라 발포체 제조 방법라 발포체 제조 방법라 발포체 제조 방법라 발포체 제조 방법....

발포체의 분류발포체의 분류발포체의 분류발포체의 분류3.3.3.3.

가 기포의 형태에 의한 분류가 기포의 형태에 의한 분류가 기포의 형태에 의한 분류가 기포의 형태에 의한 분류....

나 경도에 의한 분류나 경도에 의한 분류나 경도에 의한 분류나 경도에 의한 분류....

다 발포배율에 의한 분류다 발포배율에 의한 분류다 발포배율에 의한 분류다 발포배율에 의한 분류....

라 화학조성에 의한 분류라 화학조성에 의한 분류라 화학조성에 의한 분류라 화학조성에 의한 분류....

마 폼의 제조법에 따른 분류마 폼의 제조법에 따른 분류마 폼의 제조법에 따른 분류마 폼의 제조법에 따른 분류....

발포체의 응용발포체의 응용발포체의 응용발포체의 응용4.4.4.4.

제 절 발포제제 절 발포제제 절 발포제제 절 발포제2222

발포제의 종류발포제의 종류발포제의 종류발포제의 종류1.1.1.1.

가 물리발포제가 물리발포제가 물리발포제가 물리발포제. (Physical blowing agents). (Physical blowing agents). (Physical blowing agents). (Physical blowing agents)

나 화학발포제나 화학발포제나 화학발포제나 화학발포제. (Chemical blowing agents; CBAs). (Chemical blowing agents; CBAs). (Chemical blowing agents; CBAs). (Chemical blowing agents; CBAs)

- 7 -

발포제의 구비 요건발포제의 구비 요건발포제의 구비 요건발포제의 구비 요건2.2.2.2.

제 절 가교 및 가교제제 절 가교 및 가교제제 절 가교 및 가교제제 절 가교 및 가교제3333

가교의 목적가교의 목적가교의 목적가교의 목적1.1.1.1.

가교의 방법가교의 방법가교의 방법가교의 방법2.2.2.2.

가 화학 가교법가 화학 가교법가 화학 가교법가 화학 가교법....

나 방사선에 의한 가교방법나 방사선에 의한 가교방법나 방사선에 의한 가교방법나 방사선에 의한 가교방법....

가교 공정가교 공정가교 공정가교 공정3.3.3.3.

가 금형에 의한 가교가 금형에 의한 가교가 금형에 의한 가교가 금형에 의한 가교....

나 연속가교나 연속가교나 연속가교나 연속가교....

다 가교관에 의한 가교다 가교관에 의한 가교다 가교관에 의한 가교다 가교관에 의한 가교....

제 절제 절제 절제 절4 EVA (ethylene viny1 acetate copolymer)4 EVA (ethylene viny1 acetate copolymer)4 EVA (ethylene viny1 acetate copolymer)4 EVA (ethylene viny1 acetate copolymer)

일반적 특성일반적 특성일반적 특성일반적 특성1.1.1.1.

가 함량가 함량가 함량가 함량. VA(viny1 acetate). VA(viny1 acetate). VA(viny1 acetate). VA(viny1 acetate)

나 분자량과 분자량 분포에 의한 영향나 분자량과 분자량 분포에 의한 영향나 분자량과 분자량 분포에 의한 영향나 분자량과 분자량 분포에 의한 영향....

다 분자사슬의 효과다 분자사슬의 효과다 분자사슬의 효과다 분자사슬의 효과. Branching. Branching. Branching. Branching

가교 메카니즘가교 메카니즘가교 메카니즘가교 메카니즘2.2.2.2.

제 장 실 험제 장 실 험제 장 실 험제 장 실 험3333

제 절 수지 및 첨가제제 절 수지 및 첨가제제 절 수지 및 첨가제제 절 수지 및 첨가제1111

수지수지수지수지1.1.1.1.

가가가가. EVA. EVA. EVA. EVA

나나나나. LDPE. LDPE. LDPE. LDPE

다다다다. ESI. ESI. ESI. ESI

첨가약품첨가약품첨가약품첨가약품2.2.2.2.

제 절 실험방법제 절 실험방법제 절 실험방법제 절 실험방법2222

수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가1.1.1.1.

의 혼합의 혼합의 혼합의 혼합2. Crosslinking agent2. Crosslinking agent2. Crosslinking agent2. Crosslinking agent

제 절 물리적 특성제 절 물리적 특성제 절 물리적 특성제 절 물리적 특성3333

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기본물성기본물성기본물성기본물성1.1.1.1.

가 및가 및가 및가 및. Tensile strength Elongation. Tensile strength Elongation. Tensile strength Elongation. Tensile strength Elongation

나나나나. Tear strength. Tear strength. Tear strength. Tear strength

다다다다. Split tear strength. Split tear strength. Split tear strength. Split tear strength

2. Hardess2. Hardess2. Hardess2. Hardess

3. Specific gravity3. Specific gravity3. Specific gravity3. Specific gravity

4. Compression set4. Compression set4. Compression set4. Compression set

5. Oscillating Disk Rheometer5. Oscillating Disk Rheometer5. Oscillating Disk Rheometer5. Oscillating Disk Rheometer

열수출률열수출률열수출률열수출률6.6.6.6.

유변학적 특성유변학적 특성유변학적 특성유변학적 특성7.7.7.7.

가가가가. Torque Rheometer. Torque Rheometer. Torque Rheometer. Torque Rheometer

나나나나. Capillary Rheometer. Capillary Rheometer. Capillary Rheometer. Capillary Rheometer

단축 압출기단축 압출기단축 압출기단축 압출기8.8.8.8.

9. Aging oven9. Aging oven9. Aging oven9. Aging oven

제 장 결과 및 고찰제 장 결과 및 고찰제 장 결과 및 고찰제 장 결과 및 고찰4444

제 절 각 수지들의 유동특성 조사제 절 각 수지들의 유동특성 조사제 절 각 수지들의 유동특성 조사제 절 각 수지들의 유동특성 조사1111

단독계단독계단독계단독계1.1.1.1.

블렌드계블렌드계블렌드계블렌드계2.2.2.2.

가 블렌드계가 블렌드계가 블렌드계가 블렌드계. EVA/LDPE. EVA/LDPE. EVA/LDPE. EVA/LDPE

나 블렌드계나 블렌드계나 블렌드계나 블렌드계. EVA/ESI. EVA/ESI. EVA/ESI. EVA/ESI

제 절 첨가제 첨가에 따른 영향제 절 첨가제 첨가에 따른 영향제 절 첨가제 첨가에 따른 영향제 절 첨가제 첨가에 따른 영향2222

발포제 첨가의 영향발포제 첨가의 영향발포제 첨가의 영향발포제 첨가의 영향1.1.1.1.



가교제 첨가의 영향가교제 첨가의 영향가교제 첨가의 영향가교제 첨가의 영향2.2.2.2.



- 9 -

발포제 및 가교제 첨가의 영향발포제 및 가교제 첨가의 영향발포제 및 가교제 첨가의 영향발포제 및 가교제 첨가의 영향3.3.3.3.



오일 첨가의 영향오일 첨가의 영향오일 첨가의 영향오일 첨가의 영향4.4.4.4.

제 절 첨가제 함량에 따른 영향제 절 첨가제 함량에 따른 영향제 절 첨가제 함량에 따른 영향제 절 첨가제 함량에 따른 영향3333

가교제 함량변화에 따른 영향가교제 함량변화에 따른 영향가교제 함량변화에 따른 영향가교제 함량변화에 따른 영향1.1.1.1.

발포제 함량변화에 따른 영향발포제 함량변화에 따른 영향발포제 함량변화에 따른 영향발포제 함량변화에 따른 영향2.2.2.2.

제 절 압출 및 상압발포제 절 압출 및 상압발포제 절 압출 및 상압발포제 절 압출 및 상압발포4444

단독계 및 블렌드계에서의 특성단독계 및 블렌드계에서의 특성단독계 및 블렌드계에서의 특성단독계 및 블렌드계에서의 특성1.1.1.1.

가 단독계가 단독계가 단독계가 단독계....

나 블렌드계나 블렌드계나 블렌드계나 블렌드계....

첨가제 변량에 따른 특성첨가제 변량에 따른 특성첨가제 변량에 따른 특성첨가제 변량에 따른 특성2.2.2.2.



및 온도에 따른 영향및 온도에 따른 영향및 온도에 따른 영향및 온도에 따른 영향3. rpm3. rpm3. rpm3. rpm

가공공정 및 물성결과 비교가공공정 및 물성결과 비교가공공정 및 물성결과 비교가공공정 및 물성결과 비교4.4.4.4.

가 공정도가 공정도가 공정도가 공정도....

나 배합 및 물성나 배합 및 물성나 배합 및 물성나 배합 및 물성....

다 최종 배합 및 물성다 최종 배합 및 물성다 최종 배합 및 물성다 최종 배합 및 물성....

제 장 결론제 장 결론제 장 결론제 장 결론5555

참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌참 고 문 헌

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제 장 기술개발의 필요성제 장 기술개발의 필요성제 장 기술개발의 필요성제 장 기술개발의 필요성1111

은 신발착용시 사람의 발바닥과 직접 접촉되어 보행안정성 쿠션에 의한 충In-sole ,

격흡수 착용감을 좋게 하는 등의 기능을 가진 신발의 필수 구성부품이다, . In-sole

은 신체의 발바닥이 입체적인 구조로 이루어져 있으므로 의 모양은 인체공In-sole

학적인 입체구조로 이루어져야만 좋은 착용감을 얻을 수 있다.

일반적으로 사용되는 용 소재로는 등이In-sole EVA Foam, PU Foam, Latex Foam

있지만 이중에서 가장 많이 사용되어지는 용 소재로는 으로서 전In-sole EVA Foam

체 수요의 약 이상을 차지한다 은 기타 소재보다 상대적70% . EVA In-sole In-sole

으로 가격이 저렴하며 이 가능하기 때문에 초기 외관이 미려하여 상품, Cup-insole

가치가 높다는 장점이 있어 많이 사용되고 있다

제조공정은 원료배합공정 칼렌더공정 계량공정 가압발포공EVA In-sole → → →

정 안정화공정 공정 및 재단공정 접Cell Skiving Sheet Fabric Fabric→ → → →

착공정 압착공정 예열공정 성형공정 재단공정을 통하여 제조된Sheet→ → → →

다 기존의 제조공정은 가압발포법을 이용하므로 공정이 단속적이며 세부. In-sole

공정이 많아 제조과정에서 원료손실이 심하여 폐기물 발생량이 많고 작업인원이 많

이 투입되는 단점이 있다.

이와 같은 단점을 개선하기 위하여 제조공정에 연속발포공정을 도입EVA In-sole

하면 칼렌드공정 계량공정 가압발포공정 안정화공정 공정 및, , , Cell , Skiving , Sheet

재단공정 압착공정이 필요 없는 원료배합공정 연속발포공정Fabric , Fabric→ →

접착공정 예열공정 성형공정 재단공정으로 단순화되고 전공정이 연Sheet→ → →

속적인 화가 이루어지므로 자동화공정이 가능하다Line .

- 11 -

상용화되어 일는 연속발포기술은 수지의 연속압출발포기술을 들 수 있다 그러나PE .

이 기술의 은 발포 이 크고 불균일하며 표면의 광택도가 심하여 신발PE Foam cell

의 에 적용하기에는 상품적 가치가 떨어진다In-sole .

따라서 본 연구에서는 수지에 기능성 수지와 첨가제의 기술로 상압 연EVA blend

속발포에 적합한 계 가교발포 의 개발 및 상압 연속발포기술을 개발EVA Compound

하여 제조공정의 문제점인 가압발포공법을 대체함으로서 제EVA In-sole In-sole

조공정을 단순화 연속화 및 자동화하여 원료손실방지 생산성향상 및 생산원가절감, ,

을 이루고자한다.

- 12 -

제 장 발포체제 장 발포체제 장 발포체제 장 발포체2222

제 절 발포제 절 발포제 절 발포제 절 발포1111

발포체의 정의발포체의 정의발포체의 정의발포체의 정의1.1.1.1.

고분자 발포체는 고분자의 발포체인 나무를 사용하기 시작한 원시시대부cellulose

터 인간에게 중요한 역할을 했다.

란 말의 어원은 라틴어로 매우 작은 기포란 뜻이며 실제로 나무속에는 수많Cellular

은 기포가 있다 발포체인 나무는 무게에 비해 강도가 좋으며 코르크는 좋은 단열.

성과 탄력성을 가지고 있다 이와 같은 사실들은 오늘날 사용되고 있는 여러 가지.

합성 고분자 발포체의 개발동기가 되었으며 개발에 필요한 지식을 제공했다 최초.

의 합성 고분자 발포체는 석탄산 수지 성형과정에서 원하지 않은 발포체가 된 것을

발견한 것이며 공업화된 최초의 고분자 발포체는 년경에 만들어진 고무1910~1920

스폰지이다.

고분자 발포체는 고분자 물질 속에 수많은 기포가 분산되어 있으며 기포의 모양에,

따라 열린 기포와 닫힌 기포로 구별되고 고분자 물성에 따라 경질 발포체 반경질, ,

발포체 연성 발포체로 구별된다 닫힌 기포란 기포가 고분자의 얇은 막으로 완전히, .

둘러싸인 상태이고 열린 기포는 개개의 기포가 상호 연결되어 기체의 유동이 자유,

로운 상태이다.

- 13 -

경질 발포체와 연성 발포체의 구분은 에 정의되어 있으며 경질 발포체는 딱딱ASTM

하고 탄성율이 에서 이상이고 반경질 발포체는 탄성율이23 100,000psi℃

연성 발포체는 탄성율이 이하를 말한다10,000~100,000psi, 10,000psi .

열린 기포열린 기포열린 기포열린 기포 닫힌 기포닫힌 기포닫힌 기포닫힌 기포

그림 열린 기포와 닫힌 기포의 구조그림 열린 기포와 닫힌 기포의 구조그림 열린 기포와 닫힌 기포의 구조그림 열린 기포와 닫힌 기포의 구조1.1.1.1.

발포제 제조의 이론발포제 제조의 이론발포제 제조의 이론발포제 제조의 이론2.2.2.2.

고분자 발포체는 액체상태에서 수많은 기포를 분산시킨 후 여러 가지 방법으로 이

상태를 안정화 및 고체화시켜 제조한다 기포를 분산시키는 방법은 다음 네 가지가.

있다.

액상의 고분자 물질을 기계적으로 저어줌으로 공기를 액체 속에 분산시키는 방①

법.

프레온이나 펜탄과 같은 비점이 낮은 발포제를 액체 속에 분산시켜 비점 이상으②

로 가열하는 방법.

유기과산화물 아조화합물과 같이 가열하면 기체를 발생시키는 물질을 혼합하여,③

가열하는 방법.

- 14 -

알루미늄 같은 금속 분말을 분산시킨 다음 산을 가하여 기체를 발생시키는 방법④

등이 있다.

기포가 분산된 상태를 안정화시켜 발포체를 제조하는 방법은 다음과 같다.

열가소성 수지를 가열하여 녹인 다음 발포시키고 냉각하여 안정화 시키는 방법.①

열 경화성 수지를 경화되기 전에 발포시켜서 경화시키는 방법.②

라텍스를 발포시킨 다음 상변화에 의해 안정화시키는 방법.③

고분자 물질 속에 포함된 이물질을 제거함으로서 기포를 만드는 방법 등이 있④

다.

가 발포체의 생성단계가 발포체의 생성단계가 발포체의 생성단계가 발포체의 생성단계....

먼저 발포개시단계 는 매트릭스를 이루는 내에 작은 기포를(initiation) solid phase

형성하는 기핵단계이고 기포성장단계는 생성된 기포의 확산에 의해 어느 정도의,

크기로 성장하는 단계이며 마지막으로 안정화 단계는 말 그대로 성장된 기포를 안

정화시키는 단계이다 이것을 간단히 도식화 하면 그림 와 같다. 2 .

- 15 -

그림 발포체의 생성단계그림 발포체의 생성단계그림 발포체의 생성단계그림 발포체의 생성단계2.2.2.2.

나 기포의 생성나 기포의 생성나 기포의 생성나 기포의 생성....

발포 조성물 속에 있는 발포체는 가열하거나 화학적 반응을 시키면 기체를 발생하

며 이 기체들이 모여서 기포를 생성하게 된다.

- 16 -

이 과정을 도시하면 그림 과 같다3 .

그림 용액 속의 기체 농도와 기포생성 및 성장과의 관계도그림 용액 속의 기체 농도와 기포생성 및 성장과의 관계도그림 용액 속의 기체 농도와 기포생성 및 성장과의 관계도그림 용액 속의 기체 농도와 기포생성 및 성장과의 관계도3.3.3.3.

CLS: Critical Limiting Supersaturation,CLS: Critical Limiting Supersaturation,CLS: Critical Limiting Supersaturation,CLS: Critical Limiting Supersaturation,

RSN: Rapid Self-NucleationRSN: Rapid Self-NucleationRSN: Rapid Self-NucleationRSN: Rapid Self-Nucleation

GBD: Growth by DiffusionGBD: Growth by DiffusionGBD: Growth by DiffusionGBD: Growth by Diffusion

S: SaturationS: SaturationS: SaturationS: Saturation

그림 에서 보는 바와 같이 용액 속에서 기체가 발생하면 기체농도가 증가하여 포3

화 농도를 넘게된다 영역.( I; Supersaturated)

과포화 상태에서는 기포의 생성이 시작되며 영역 기포생성으( II; Self-nucleation),

로 용액 속의 기체농도가 급격히 감소하여 기포생성 속도가 줄어든다.

- 17 -

용액 속의 기체는 생성된 기포 속으로 확산되어 영역 용액 속의 기체( III ; Diffusion)

농도가 줄어들며 포화농도에 도달하면 확산이 끝난다 이때 기체의 확산은 작은 기.

포에서 큰 기포로 일어나며 이 속도는 액상의 온도나 점도 등에 의해 결정된다.

기포생성지역 지역 의 시작은 발포 조성물에 크림과 같은 모양이 생성될 때이다(II ) .

그래서 크림상이 생성될 때까지의 시간 지역 의 기간 을 이라고 불( I ) ream time"℃

리며 발포 조성물에 따라 다르지만 대체로 초 정도이다0.001~30 .

기포생성기간 지역 은 명확하게 확립되어 있지는 않지만 기포가 처음 생성되기 시(II )

작할 때부터 부피가 최고로 될 때까지의 기간보다는 약간 짧다고 본다 이 기간은.

대략 초 정도이며 발포 기간동안 계속 생성된다20~120 .

열가소성 수지를 발포시킬 때처럼 고온 고압에서 대기압으로 급격히 환원시킴으로

서 기포생성기간을 훨씬 짧게 할 수 있다.

여기서 기포생성에 영향을 주는 인자들과 효과에 대해 설명하면 기포생성에 영향,

을 주는 인자는 기포생성 촉진제 기체농도 반응속도 계면활성(nucleating agent), , ,

제 등이 있다.

대부분의 발포조성물에는 기포생성 촉진제가 존재한다 기포생성 촉진제는 와. silica

등과 같이 미세하게 분산된 입자면 가능하다 이 기포생성 촉진제를 가silicone oil .

하면 기포생성 촉진제가 없을 때보다 낮은 기체 농도에서 기포의 생성을 가능하게

하므로 더 많은 미세한 기포들이 생성된다.

- 18 -

발포조성물 속에 녹아있는 기체도 발포에 영향을 준다 만약 용해된 기체가 많다면.

발포제에 의한 기체발생이 되기 전에 포화상태에 가까워지므로 기포생성이 빨라지

며 미세한 기포가 생성된다 그리고 발포조성물에 분산된 기포도 발포에 영향을 주.

며 기포생성이 없이도 용액 속에 분산된 기체가 확산할 수 있는 장소를 제공한다.

반응속도를 조절하는 촉매의 농도도 발포에 영향을 준다 촉매의 농도가 증가하면.

반응이 빨라져 발열 중합반응계의 온도를 높여주고 발포제에 의한 기체발생을 촉진

시킨다 표면장력과 점도가 낮은 중합초기에 기체농도를 높여 주므로 기포의 생성.

을 빠르게 하며 미세한 기포가 생성된다.

계면 활성제에 의한 표면장력의 감소는 기포생성에 필요한 기체농도를 낮추어 위와

같이 미세한 많은 기포가 생성되게 한다.

다 기포의 성장과 안정화다 기포의 성장과 안정화다 기포의 성장과 안정화다 기포의 성장과 안정화....

유체 속에서의 기포의 성장은 기포의 내 외부의 압력차에 의해 조절된다 이 압력.ㆍ

차는 다음 식 과 같다(1) .

∆

(1)

여기서 ∆는 기포 내 외부의 압력차이며ㆍ 는 표면장력 은 기포의 반경이다 이, r .

식 에서 반경이 작은 기포의 내부압이 큰 기포의 내부압보다 크다 반경(1) . r1, r2

인 두 기포의 내부압 차이 ∆

는 다음 식 와 같다(2) .

- 19 -

∆ (2)

따라서 용액 속에서 기체의 확산은 작은 기포에서 큰 기포로 간다 그러므로 작은.

기포는 소멸하려는 경향이 있고 큰 기포는 더욱 더 커지며 시간이 지남에 따라 기, ,

포의 크기는 증가하고 입자수는 줄어든다.

식 에서 표면장력이 낮으면 기포의 크기에 따른 압력차가 줄어듦으로 확산에 의(2)

한 기포의 소멸이 적어지며 기포의 평균 크기가 작아진다.

발포 조성물 속에 표면장력을 떨어뜨리는 계면활성제를 첨가하는 것은 이와 같은

원리를 이용하는 것이다.

기포의 생성과 성장에 의한 자유 에너지 증가 ∆는 아래 식 과 같다(3) .

∆ (3)

여기서 는 기포의 표면적이다 식 에서 자유에너지는 표면적에 비례하여 증가A . (3)

하므로 표면적을 될 수 있는 한 적게 하려는 경향이 있다.

즉 작은 기포를 많이 생성하는 것보다 큰 기포를 만들려고 하며 만들어진 기포를,

안정화시키지 않으면 기포들이 합쳐져 결국은 소멸된다.

여기서도 표면장력을 줄이면 자유 에너지 증가를 줄일 수 있으므로 미세한 기포를

만드는 데 도움을 준다 이와 같은 원리들을 이용하면 실제 고분자 발포체 제조에.

영향을 미치는 다음과 같은 효과를 설명할 수 있다.

- 20 -

계면 활성제의 첨가로 인한 표면장력의 감소는 미세한 기포의 생성을 도우며 확①

산에 의한 큰 기포가 생성되는 것을 억제한다.

점도의 급격한 증가는 기포막이 얇아지는 것을 억지하며 생성된 기포를 안정화②

시킨다.

밀도가 낮은 발포체 제조시 너무 미세한 기포를 만들려고 하면 기포막이 얇아③

기포가 소멸되기 쉽다.

혼합의 불균일이나 이물질에 의한 부분적인 표면장력의 감소는 기포를 손상시④

킨다.

열가소성수지를 발포시킬 때처럼 고점도에서 발포시킬 경우에는 안정화되는 속⑤

도가 빠르므로 계면활성제를 사용할 필요가 없다.

라 발포체 제조 방법라 발포체 제조 방법라 발포체 제조 방법라 발포체 제조 방법....

물리적 안정화 방법물리적 안정화 방법물리적 안정화 방법물리적 안정화 방법(1)(1)(1)(1)

이 방법은 가열 냉각 가압 등을 사용하여 발포체를 제조하며, , poly-vinyl chloride,

과 같은 열가소성 수지 발포체 제조에 이용된다 발포제가polyolefins, polystyrene .

분산되어 있는 수지를 연화점 이상으로 가열하여 발포시키는 방법과 압출성형에 의

해 제조하는 방법이 있다.

- 21 -

의 발포체를 제조하는 경우 또는 이Polystyrene pentanes, hexanes, halocarbons

들의 혼합물로 이루어진 발포체 존재 하에서 고분자 입자를 가열하여 발포제가 입

자 속으로 침투하도록 하거나 발포제 존재 하에서 단량체를 중합시켜 발, styrene

포제를 침투시키는 방법이 있다.

이와 같이 얻어진 발포 가능한 입자를 증기나 온수 열풍 등에 노출시켜 연화점 이,

상으로 가열하면 팽창하여 저밀도의 전발포체가 얻어진다.

전발포입자를 성형기에 넣고 연화점 이상으로 가열하면 차 발포가 일어나 최종 성2

형품이 제조된다 압출성형에 의한 발포체 제조는 발포제를 수지에 균일하게 분산.

시킨 후 이 혼합물을 가압된 압출기 속에서 용융시킨다 이 용융물을 다이스를 통.

하여 압출시키면 발포 냉각 안정화 과정을 거쳐 저밀도의 구조물을 얻을 수 있다, , .

화학적 안정화 방법화학적 안정화 방법화학적 안정화 방법화학적 안정화 방법(2)(2)(2)(2)

이 방법은 중합반응시 발생하는 저분자량의 물질에 의하여 발포공정이 수반되는 방

법으로서 물리적 안정화 방법보다 더 많은 발포체 제조에 사용되고 있다 이 방법.

에 의해 발포체를 제조할 수 있는 고분자는 폴리우레탄 에폭시수지 페놀 수지 실, , ,

리콘 수지 요소 수지 등의 열경화성 수지와 가황에 의해 안정화되는 고무와 에보,

나이트 등이 있다.

이외의 방법으로 발포체를 제조하는 방법으로는 액체 고분자 용액 속에 기포를 기

계적으로 분산시킨 다음 안정화시키는 액체 고분자 용액 속에frothing method,

발포 결정망초 등을 분산시킨 다음 고분자를 안정화시킨 후starch, polystyrene,

이 물질들을 제거하는 고분자 입자를 연화점 이상 용융점 이하leaching method, ,

로 가열하여 입자들의 응집이 일어나게 하면 기포가 생성되는데 이 상태를 냉각시

켜 안정한 발포체를 제조하는 등이 있다sintering method .

- 22 -

발포체의 분류발포체의 분류발포체의 분류발포체의 분류3.3.3.3.

발포체는 매우 여러 종류의 가 있고 그에 따른 분류도 여러 가지 방법이 있다 아, .

래에는 기포의 형태 경도 발포배율 화학조성에 의한 분류 등에 의해 분류한 방법, , ,

이다.

가 기포의 형태에 의한 분류가 기포의 형태에 의한 분류가 기포의 형태에 의한 분류가 기포의 형태에 의한 분류....

독립기포 폼과 연속기포 폼으로 분류하고 통상 스폰지라는 용어는 고무에서 많이,

사용하지만 이것은 연속기포제를 의미한다.

나 경도에 의한 분류나 경도에 의한 분류나 경도에 의한 분류나 경도에 의한 분류

경질폼 반경질 및 연질폼으로 분류하며 분류법에 대하여서는 몇 가지 사고방식이, ,

있다 에서는 압축한 뒤 해압하여 두께의 감소가 이상의 것을 경질. ISO 50% 10% ,

미만의 것을 반경질 그리고 이하의 것을 연질로 구분한다2~10% , 2% .

다 발포배율에 의한 분류다 발포배율에 의한 분류다 발포배율에 의한 분류다 발포배율에 의한 분류....

발포배율 배 겉보기 밀도3~4 ( 0.3 g/cm2전후 를 한계로 하여 이 이하의 것을 저발)

포 또는 고밀도 폼이라 하고 이상의 것을 고발포 또는 저밀도 폼이라 한다( ) , ( ) .

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겉보기 밑도 0.4g/cm2기체 고체비 이상을 저발포( 1.5) , 0.1~0.4g/cmㆍ

2기체 고( ㆍ

체비 를 중발포라고 하며1.5~9) , 0.1g/cm2기체 고체비 이하를 고발포로 분류( 9)ㆍ

하는 방식도 있다 저발포체를 합성목재라고 하는 경우도 있다. .

라 화학조성에 의한 분류라 화학조성에 의한 분류라 화학조성에 의한 분류라 화학조성에 의한 분류....

의 크기를 분자수준 원자수준에서 생각하면 대부분의 물체가 포함하지만 상식Cell ,

적인 범위에서도 경석 발포경량 골재 거품유리등의 많은 종류의 무기 또는 금속계, ,

의 기포체가 있고 유기재료에서도 목재 면 종이 등도 다포구조이다 그러나 보통, , , .

폼으로 취급하는 것은 고무폼 플라스틱폼 등이다, .

마 폼의 제조법에 따른 분류마 폼의 제조법에 따른 분류마 폼의 제조법에 따른 분류마 폼의 제조법에 따른 분류....

발포기술을 기준으로 한 분류에서는 상압가열법 압출발포법 가압 프레스 발포법, , ( ) ,

사출발포법 파이프발포법 액혼합법 우레탄발포법 소결법 용출법 등이 있다 또, , 2 , , , .

기포 생성의 원리에 의한 분류에서는 기체혼입법 발포제분해댑 용제임계발포법, , ,

화학반응법 소결법 용출법 등의 방법으로 분류한다, , .

발포체의 응용발포체의 응용발포체의 응용발포체의 응용4.4.4.4.

고분자 발포체는 고분자 중에 기체가 분산되어 있으므로 다음과 같이 특수한 성질

을 가지며 이것을 응용하여 여러 가지 용도에 사용하고 있다.

- 24 -

첫째 기체가 고분자보다 가볍기 때문에 비중이 낮으며 비중은 분산된 기체의 양에,

따라 결정되고 단위 부피당 고분자 발포체의 가격도 그만큼 줄어든다 이와 같은, .

장점 때문에 공간의 채움이나 포장에 고분자 발포체가 많이 쓰이며 비중이 낮기 때

문에 부표로도 사용된다.

둘째 많은 기체들의 열전도도가 낮기 때문에 고분자 발포체는 고분자 자체보다 열,

전도도가 낮다 단열재로 경질 발포체가 많이 쓰이는 이유는 이와 같은 장점 때문.

이다.

셋째 고분자 발포체는 강도가 없는 기체를 첨가했으므로 강도는 저하되나 무게에,

대한 강도가 높아진다 이와 같은 장점을 살려 발포체 외면에 고강도 물질을 접합.

하여 구조적 응용에 사용한다.

넷째 고분자 속에 기체가 들어 있으면 강한 충격이 직접 전달되지 않고 흡수된다, .

또 압축할 수 있는 기체가 연성이나 반경질 발포체 속에 포함되면 촉각이나 외관을

좋게 하므로 자동차 부품이나 여러 가지 장식물로 많이 사용된다.

다섯째 고분자 발포체의 또 하나의 장점은 소리를 흡수하는 것이다 특히 열린 기, .

포의 구조를 갖는 발포체의 경우 방음 효과가 뛰어나 방음제로 많이 사용된다.

여섯째 고분자 발포체는 좋은 전기적 성질을 갖는다 특히 수지나 여기에 분산된, .

기체가 좋은 절연적 성질을 가졌을 경우 더욱 좋아진다.

- 25 -

제 절 발포제제 절 발포제제 절 발포제제 절 발포제2222

천연 합성고무류 또는 폴리염화비닐 폴리에틸렌 폴리프로필렌 등과 같은, , , ABSㆍ

플라스틱에 혼합한 후 이 배합물을 가열하면 발포제가 분해되어 CO2, N2, NH3 gas

등을 발생시켜 상의 제품을 만들거나 고무공을 만들 때에 내압을 주기 위sponge ,

한 가스를 발생시키는 목적으로 쓰이는 약품을 통상적으로 발포제라고 한다 발포.

제에는 크게 물리형 증발형 과 화학형 분해형 무기계와 유기계 발포제로 구분이( ) ( ),

되며 각 발포제의 종류와 양에 따라 생성 발포체의 특성이 차이가 나타나게 된다, .

발포제의 종류발포제의 종류발포제의 종류발포제의 종류1.1.1.1.

가 물리발포제가 물리발포제가 물리발포제가 물리발포제. (Physical blowing agents). (Physical blowing agents). (Physical blowing agents). (Physical blowing agents)

액체 가 휘발되어지거나 고압 하에서 에 용융된 가 분해에 의해(Liquids) polymer gas

방출되어지는 상 변화로 이 형성되는 것을 물리발포제라 한다(Phase) cell .

물리발포제의 일반적 특징은 다음과 같다.

첫째 무취 무독성 무부식성 난연성을 가지고 있다, , , , .

둘째 열적안정성과 기체상태에서 화학적 불화성이 있다, .

셋째 의 물리적 화학적 성질에 영향을 미치지 않는다, Polymer .ㆍ

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넷째 가격적 측면의 경제성이 있다, .

다섯째 고형잔사 를 남기지 않는다, (Solid residue) .

여섯째 제조장치설비가 비교적 고가이다, .

나 화학발포제나 화학발포제나 화학발포제나 화학발포제. (Chemical blowing agents; CBAs). (Chemical blowing agents; CBAs). (Chemical blowing agents; CBAs). (Chemical blowing agents; CBAs)

화학반응 열분해 혹은 개의 조성물간의 반응에 의해 가 생성되어 을 형성- 2 gas cell

하는 물질을 화학발포제라 한다.

무기화학발포제무기화학발포제무기화학발포제무기화학발포제(1) (Inorganic CBAs)(1) (Inorganic CBAs)(1) (Inorganic CBAs)(1) (Inorganic CBAs)

가열분해기 흡열반응을 나타내며, CO2를 발생시키는 경우가 많으며, CO2가스는 수

지에 대해 투과성이 크기 때문에 구조를 주로 나타낸다Open cell .

가 탄산암모니아가 탄산암모니아가 탄산암모니아가 탄산암모니아( )( )( )( )

시판 탄산 암모니아는 보통의 탄산암모니아와 중탄산암모니아의 혼합물이며 분해온

도는 낮다 또한 분해 생성 암모니아가스는 가황 촉진 효과를 나타낸다 연속기포의. .

고무 스폰지용으로 오래 전에 사용되었다 발생하는 가스는 탄산가스. (CO2 와 암모)

니아(NH3 와 물이므로 당연히 기포는 연속이고 또 그 기포군의 크기도 크다) .

- 27 -

나 중탄산소오다나 중탄산소오다나 중탄산소오다나 중탄산소오다( )( )( )( )

통상적으로 중조(NaHCO3 를 말하며 분해온도는 수분 존재에 있어서도) , 60-150℃

정도이고 분해시 발생하는 양은 약 정도이다, gas 260ml/g .

대부분 발포제 메이커에서 제조하는 것이 아니라 일반 공업약품으로 시판 되고있

다.

표 무기발포제의 종류 및 특성.

명 칭 화학식 분해온도( )℃ 발생가스조성

중탄산나트륨 NaHCO3 60 ~ 150 CO2, H2O

탄산암모늄 (NH4)2CO3 40 ~ 120 CO2, NH3, H2O

중탄산암모늄 NH4HCO3 36 ~ 60 CO2, NH3, H2O

아초산암모늄 NH4NO3 불안정 N2, NH3, N2O, H2O

아지드화합물 예( ) Ca(N3)2 110 N2

붕수소화나트륨 NaBH4 400 H2

경금속 예( ) Mg, Al 물과 반응, H2

유기화학발포제유기화학발포제유기화학발포제유기화학발포제(2) (Organic CBAs)(2) (Organic CBAs)(2) (Organic CBAs)(2) (Organic CBAs)

공업적으로 사용되는 대부분의 발포제는 유기발포제이며 가열 분해시 발열반응이,

며, N2 가 주로 발생하며 구조의 발포체가 형성된다gas , Closed cell .

- 28 -

가 계 화합물가 계 화합물가 계 화합물가 계 화합물( ) Azo( ) Azo( ) Azo( ) Azo

Azodicarbonamide (ADCA, AC)

일반적으로 분해온도는 인데 합성시 반응조건에 따라 분해온도를 로도205 , 200℃ ℃

조정이 이루어질 수 있다 유기화학 발포제는 분해시 불꽃을 내는데 는 자기소. , AC

화성을 가지는 안전한 특징을 가지고 있다.

무독성의 특징 때문에 에서는 년에 소맥분의 열성제 표백제로서FDA 1962 , 45ppm

의 혼입을 허용하고 있으며 다른 발포제와 비교해서 조립자에서 미립자로 자유롭,

게 조정할 수 있는 이점을 갖고 있으며 입도는 발포제의 기능에 큰 영향을 미친다, .

나 계 화합물나 계 화합물나 계 화합물나 계 화합물( ) Nitroso( ) Nitroso( ) Nitroso( ) Nitroso

N.N'-Dinitroso pentamethylene tetramine (DPT)

발포제 단가당 발생가스량이 가장 많기에 경제성이 뛰어난 제품으로 주로 고무용,

으로 사용되고 있다 분해온도는 정도로 일반적으로 요소계 조제를. 200 ~205℃ ℃

병용하여 사용하며 취급하기 쉽고 적재 안정성을 높이기 위해 요소계 조제, DPT/

혼합물이 제조되고 있으며 발포체는 요소계 조제의 복합 발포제가, EVA DPT/AC/

사용되어지는데 요소계 조제가 분해온도를 저하시켜 먼저 를 분해시킨후 그, DPT

분해열로 의 분해를 촉진시킨다AC .

특히 가연성이고 산과의 접촉시 분해하여 발화하는 성질이 있으므로 적재시 주의,

를 요한다.

- 29 -

다 계 유도체다 계 유도체다 계 유도체다 계 유도체( ) hydrazin( ) hydrazin( ) hydrazin( ) hydrazin

P,P'-Oxybis(benzene sulfonyl hydrazide) (OBSH)

와는 달리 조제를 필요로 하지 않는 분해온도를 가진 백색 발포제이다AC, DPT .

는 와 같이 적재안정성이 뛰어 나지만 에 분산에 고심할 경우에는OBSH AC Polymer

미량의 광유로 표면처리하여 분산성을 개선하기도 한다.

용도는 벽재 잠수복 웨더스트립의 특수분야에 이용되며 결정입자PVC , CR , EPDM ,

의 크기 형상 분해온도 등은 중요한 인자가 된다, , .

P-Toluene sulfonyl hydrazide (TSH)

는 융해한 다음 빠르게 분해되는데 비해 의 경우는 먼저 에DPT, OBSH , TSH 108℃

서 융해됨과 아울러 초기분해를 나타내고 에서 급격히 분해한다147 ~153 .℃ ℃

와 같이 조제를 필요로 하지 않는 분해온도를 갖고있어 고무의 가황조건과OBSH

일치하기 쉽다.

라 계 화합물라 계 화합물라 계 화합물라 계 화합물( ) Semicarbazide( ) Semicarbazide( ) Semicarbazide( ) Semicarbazide

P-Toluenesulfonyl semicarbazide (PTSS)

와는 달리 분해온도가 약 정도 높은 고온 분해형 발포제로서 백AC, DPT 20~30℃

색도가 요구되는 가공시 초기발포의 위험성이 있는 가공에 사용plastics Calender

되면 특히 경질 압출 가공시 발포압출, ( pipe, Plate, Sheet, Profile, ABS, HIPS,

변성 조건을 조절하여 사용할 수 있는 장점이 있다 가공조절이PP, Nylon, PPO) .

필요할 경우는 와 혼용하는 방법도 중요한 기술이다AC .

- 30 -

를 혼용함으로 분해온도 조절이 가능하며 가공의 미세화 물성 향상에 큰 영향AC ,

을 주기도 한다 가공용 내에서는 에서 분해됨으로 발포촉진제의. plastic 213~225℃

사용에 주의하여야 하며 가공온도를 낮추고 싶을 때 의 미분해 발포제로 인한, , AC

백색도 문제가 발생할 경우에는 를 혼용하는 것도 문제를 해결하는 한가지OBSH

방법이다 분해 후 가스조성은. N2 55%, CO2 37%, CO 5%, NH3 로 추정된다3% .

마 계 화합물마 계 화합물마 계 화합물마 계 화합물( ) Tetrazole( ) Tetrazole( ) Tetrazole( ) Tetrazole

5~Phenyltetrazole

백색을 나타내며 분해온도 영역은 에서 생성 량은 약240-250 (260 gas 210m℃ ℃ ℓ

생성 조성은/g), gas N2이다.

바 계 화합물바 계 화합물바 계 화합물바 계 화합물( ) Benzoxazine( ) Benzoxazine( ) Benzoxazine( ) Benzoxazine

Isatoic anhydride

밝은 갈색을 나타내며 분해온도 영역은 에서 생성 량은 약210-225 (250 gas℃ ℃

생성 조성은115m /g), gas COℓ 2이다.

발포제의 구비 요건발포제의 구비 요건발포제의 구비 요건발포제의 구비 요건2.2.2.2.

일반적으로 발포제가 갖추어야 할 조건으로는 아래와 같다.

첫째 를 단시간에 방출할 수 있고 가급적 그 속도를 조절할 수 있어야 한다, gas , .

- 31 -

둘째 분해온도를 조절 할 수 있어야 한다, .

셋째 입자의 균일성 및 미립성과 배합물 내에서의 분산성이 좋아야 한다, .

넷째 밀폐된 감형 내에서도 분해성이 충분해야 한다, .

다섯째 분해시 발열이 가급적 크지 않아야 한다, .

여섯째 분해 가 금형에 대한 부식성이 없어야 한다, gas .

일곱째 저장 안정성이 있어야 한다, .

여덟째 분해 생성 가 무독이어야 한다, gas .

아홉째 가격적 측면의 경제성이 있으면 좋다, .

제 절 가교 및 가교제제 절 가교 및 가교제제 절 가교 및 가교제제 절 가교 및 가교제3333

가교의 목적가교의 목적가교의 목적가교의 목적1.1.1.1.

일반적으로 고분자재료를 가교 시키면 물리 화학적 측면에서 여러 가지 특성을 고ㆍ

분자 재료에 부여할 수 있는 데 물리적 측면에서의 특성은 가교반응이 일어난 후,

에는 고분자 사슬이 다른 고분자 사슬을 지나서 흐르려는 성질 즉 유동성이 억제,

되어 구조적 안정성이 증대되므로 다양한 용도로 사용할 수 있게 된다 또한 가교. ,

의 정도와 종류에 따라 여러 가지 특징을 나타낸다.

결정성 또는 반결정성 고분자 재료를 이용하여 발포체를 제조할 경우 재료의 용융

온도 이상으로 외부 계의 온도가 상승하면 재료의 점도가 상당히 낮아지게 되어,

발포체에 대한 형성에 부정적인 영향을 나타나게 된다cell .

- 32 -

따라서 의 형성 성장 안정에 필요한 재료의 적정 점토를 부여해야 하는데 그cell , , ,

중 한가지 방법이 가교공정을 도입하는 것이다.

재료에 가교공정을 도입함으로써 균일한 을 지닌 발포체 제조가 가능하며 물리cell ,

적 화학적 특성도 향상되게 된다.ㆍ

가교의 방법가교의 방법가교의 방법가교의 방법2.2.2.2.

가교의 크게 분류하면 물리적 방법 화학적 방법 전자선에 의한 방법등으로 나눌, ,

수 있는데 여기에서는 화학적 가교방법과 전자선에 의한 가교방법만 논하겠다, .

- 33 -

가 화학 가교법가 화학 가교법가 화학 가교법가 화학 가교법....

화학적 가교방법에 사용되는 가교시스템에는 황계 유기과산화물계 옥신계 금속산, , ,

화물계 티오우레아계 사슬연장가교 등이 있는데 그 중에서 유기과산화물계 와 황, ,

계

유기과산화물계유기과산화물계유기과산화물계유기과산화물계(1)(1)(1)(1)

일반적으로 올레핀계 수지의 화학 가교법에는 유기과산화물을 사용하는데 과산화수

소의 수소 자리에 한 개 또는 두 개의 다른 유기 라디칼로 치환시킨 과산화수소 유

도체를 사용한다 유기과산화물은 해리에너지 가 낮고 불안정한 퍼. (20-40kcal/mol)

옥사이드결합 을 갖고 있어 열이나 빛에 의해 쉽게 해리 되어 반응성 라디(-O-O-)

칼을 생성하고 이 생성 라디칼은 고분자 사슬의 수소를 취하고 이때 생성된 고분,

자 라디칼에 의한 결합으로 가교된 거대 분자체를 형성한다 아래에는 유기과산화.

물을 이용한 폴리에틸렌의 가교 메카니즘이다.

R-O-O-R 2R-O→ ㆍ

R-O + PE PE + R-O-Hㆍ → ㆍ

또는PE + PE PE-PE PE +PE PE-PEㆍ → ㆍ ㆍ ㆍ →

- 34 -

황계황계황계황계(2)(2)(2)(2)

대부분의 고무공업에서 가장 많이 사용하고 있는 방법으로 천연고무 등 고무에 황

과 촉진제를 첨가하고 열을 가함으로써 황에 의한 가교결합을 재교에 도입한다 가.

황 메카니즘은 사용된 가황 촉진제에 의해 다양하고 복잡하게 나타나는데 불안정,

한 화합물 사이에 라디칼 교환으로 안정한 공유결합을 형성하는 것과 고리형 황에

서 사슬형 창으로 전이되면서 생성된 라디칼 황이 고무분자 사슬의 메틸렌 수소-α

를 당겨서 가교가 시작되는 것으로 알려져 있다 아래에는 천연고무에서 일어나는.

대표적인 반응을 나타내었다.

나 방사선에 의한 가교방법나 방사선에 의한 가교방법나 방사선에 의한 가교방법나 방사선에 의한 가교방법....

전자선이나 알파 베타 감마선에 의한 방사선 가교에는 단순히 폴리머에 방사선을ㆍ ㆍ

조사하는 방법과 다관능성 모노머를 첨가한 폴리머에 방사선을 조사하는 방법이 있

다 단순히 폴리머에 방사선을 조사하는 방법은 방사선조사로 폴리머 속에 생성된.

폴리머 라디칼의 재결합에 의한다 폴리머에 방사선이 조사되면 폴리머의 이온화와.

여기 결과 여기분자가 생성된다, .

- 35 -

그 후에 여기분자는 개열하고 라디칼과 이온을 생성한다 폴리머가 방사선 조사로.

인해 가교될 지 분해될 지는 생성된 폴리머 라디칼 의 성질에 따라 결정된다(R ) .ㆍ

가교형 폴리머라도 의 일부는 분해되지만 가교가 분해보다도 많은 폴리머는R ,ㆍ

가교형으로 분류된다 방사선조사에 의한 가교는 조사조건과 폴리머 자체 성질의.

영향을 받는다 조사조건에서는 선량률 시료의 두께 이외에 온도 분위기도 영향을. , ,

미친다 산소 존재 하 에서의 조사는 선량률이 낮을수록 또 시료가 얇을수록 산화.

되어 겔 생성이 억제된다 조사온도가 높을수록 조사효과는 현저하게 된다 폴리머. .

의 화학구조 분자량 분자량 분포 분기 결정화도 이중결합 이종결합 등의 폴리, , , , , ,

머 자체의 물성도 조사효과에 영향을 미친다 다관능성 모노머를 첨가한 폴리머에.

방사선을 조사하는 방법은 적은 선량에서 방사선가교를 하기 위한 방법으로 가교촉

진제로서는 분자 내에 개이상의 중합성 결합을 가지는 다관능성 모노머가1 2 C=C

널리 사용되고 있다 폴리머 라디칼에로의 다관능성 모노머 그라프트 중합과 그라.

프트 중합된 다관능성 폴리머끼리의 중합으로 가교가 촉진된다 이때 가교를 촉진.

하는 다관능성 모노머 조건으로서는 중합하기 쉽고 폴리머에 융합하기 쉬워야 한

다 아래에는 폴리에틸렌의 방사선 가교이다. .

- 36 -

가교 공정가교 공정가교 공정가교 공정3.3.3.3.

가 금형에 의한 가교가 금형에 의한 가교가 금형에 의한 가교가 금형에 의한 가교....

대부분 가압 공정이며 가교 발포 성 컴파운드를 이용하여 제품 형상의 금형 몰드, ( ) ( )

에 컴파운드를 채워 넣고 가교 한다 금형은 설정된 가교 온도로 가열하여 두고 소.

련한 컴파운드를 각각의 형상 판상 괴상 형태 등 으로 재단한 후 금형의 캐비티에( , )

잘 채워지도록 한다 가교 프레스기에 의하여 소련 컴파운드가 충분히 유입하도록.

압력을 걸어 그대로 압력을 유지하면서 소정의 시간 가교시간 후에 금형으로부터( )

취출하여 제품을 만드는 일종의 이다batch system .

나 연속가교나 연속가교나 연속가교나 연속가교....

열풍가교 라고 불리는 방법은 가열관 또는 고온 가스에 의해 고온으로 유지된(HAV) ,

를 통과시키면서 가교 하는 방법으로 권취기와 같이 장력에 견디는 지hot chamber

지체가 있어야 한다 장력에 의해 폭이 감소하는 것이 있으므로 폭 방향을 일정하.

게 하는 텐터 를 겸비한 것이 많다 가교는 복사열에 의한 것으로(tenter) . chamber

내의 온도 편차가 크게 되기 쉬우므로 각 부분의 온도를 측정할 수 있도록 하여야

하며 또한 내에 있는 제품량에 의하여 가교속도를 변화시킬 수 있으나, chamber ,

이것은 가교를 위해 필요한 열량의 문제로 실험실의 항온조 중에 소량의 시험편을

넣어 시험하는 경우와는 차이가 크다 따라서 에 넣기 전에 가열 롤. hot chamber

등으로 미리 예열하여 두면 가교를 빠르게 진행시킬 수 있다.

- 37 -

고온에서 공기에 접촉하기 때문에 표면이 산화 열화하기 쉽고 휘발성 물질 예를, (ㆍ

들면 프로세스 오일 등으로 내부에 미세한 기공 이 생기기 쉬우며 접착) (air check) ,

강도가 낮고 가교에 의해 발행하는 가스 냄새에 의한 공해문제 등이 있을 수 있다, .

다 가교판에 의한 가교다 가교판에 의한 가교다 가교판에 의한 가교다 가교판에 의한 가교....

가교관에 의한 가교 즉 관가교는 증기솥 가교라고도 하며 가압수증기로 가교한다, .

가교관에는 단체의 것과 자켓식 중관식 이 있고 후자는 열공기가교 간접가교라고(2 ) (

도 한다 가 가능하다 직접 가압수증기를 이용하는 것이 열전달이 좋고 가교가 빠) .

르다 열공기가교 에서는 상압과 가압의 경우가 있고 가압의 경우는 압축공기. (HAV)

를 사용하는 것이 일반적이고 때로 질소가스를 사용하는 경우도 있다 가교 속도는.

복사열에 의한 전열이기 때문에 직접증기가교보다도 늦게 된다 단 간접가교에서는. ,

질소가스를 봉입하지 않고는 일반 유기과산화물을 이용한 가교는 불가능하다 가교.

온도는 가압수증기의 이론온도 부근으로 압력계로 측정 가능하다 간접가교의 경우.

에는 관내온도의 편차 온도분포 가 크지만 내부에서 열공기를 강제 순환시키면 이( )

러한 편차는 작아진다 전체적으로 보면 관가교는 가열에 따라 소련 가. compound

연화되는 상태를 거쳐서 가교가 이루어진다.

- 38 -

제 절제 절제 절제 절4 EVA (ethylene vinyl acetate copolymer)4 EVA (ethylene vinyl acetate copolymer)4 EVA (ethylene vinyl acetate copolymer)4 EVA (ethylene vinyl acetate copolymer)

일반적 특성일반적 특성일반적 특성일반적 특성1.1.1.1.

는 고압법 폴리에틸렌 중합장치로부터 제EVA (ethylene vinyl acetate copolymer)

조되는 폴리올레핀계 수지의 일종으로서 다른 종류의 폴리올레핀계 수지에 비하여,

상온상태에서의 유연성이 뛰어나고 탄성이 우수하여 고무와 유사한 특성을 나타내,

므로 이들 특성을 이용하여 광범위한 분야에 사용되고 있다 는. EVA VA(vinyl

의 함량 과 중량평균 분자량의 상대적 지수로 사용되는acetate) (wt%) Ml(melt flow

에 따라 그 물리적 특성에 차이를 나타내므로 상업적으로 판매되고 있는 종index)

류는 매우 다양하다 제조사에 따라 차이는 있으나 통상 함량은 약 정도에서. VA 3

최고 약 까지 는 약 수준부터 수십 수백에 이르기까지 다양하게 생40 wt% , Ml 1 ,

산되고 있다.

의 물성에 영향을 미치는 구조적 인자는 크게 약 가지로 나눌 수 있다EVA 3 .

첫째 함량에 따른 영향, VA(Vinyl Acetate)

둘째 평균분자량과 분자량분포에 의한 영향,

셋째 분자사슬의 효과, Branching

아래에는 의 구조식을 나타내었다EVA .

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가 함량가 함량가 함량가 함량. VA(vinyl acetate). VA(vinyl acetate). VA(vinyl acetate). VA(vinyl acetate)

는 분자사슬 내부의 에틸렌 가 형성하는 결정화 영역을Vinyl acetate EVA segment

억제한다 따라서 함량이 증가됨에 따라 결정영역 생성을 방해하여 결정화도를. , VA

감소시키고 분자사슬의 극성도는 반대로 증가시킨다 다시 말하면 함량이 감소, . VA

됨에 따라 폴리에틸렌의 특성을 나타내게 된다.

나 분자량과 분자량 분포에 의한 영향나 분자량과 분자량 분포에 의한 영향나 분자량과 분자량 분포에 의한 영향나 분자량과 분자량 분포에 의한 영향....

대부분 고분자재와 같이 평균분자량은 물성에 영향에 가장 큰 영향을 미치는 요소

로서 를 이용하여 간단하게 상대적 비교가 가능하다 일반적으로 분자량이 증가Ml .

할수록 용융 점도의 증가로 인하여 가공성은 저하되나 강도물성 열적안정성 등 대,

부분의 특성 또한 증가한다 는 를 가속하여 넓은 분자. VA segment Chain Transfer

량분포를 형성시키며 경우도 다른 고분자재료의 경우와 마찬가지로 넓은 분, EVA

자량분포는 용융 흐름특성에 영향을 미치게 되는데 넓은 분자량분포를 가지는,

는 좁은 분자량분포를 가지는 에 비해 낮은 전단속도 에서 상대EVA EVA (shear rate)

적으로 높은 점도를 나타내는 반면 높은 전단속도에서는 오히려 흐름성이 용이한

경향을 나타낸다.

- 40 -

의 압축발포가공에서의 이러한 분자량분포의 영향은 함량과 분자량과 같은EVA VA

요소가 미치는 영향과 비교할 때 영향은 적은 편이다.

다 분자사슬의 효과다 분자사슬의 효과다 분자사슬의 효과다 분자사슬의 효과. Branching. Branching. Branching. Branching

에 있어서EVA short-chain branch(C6이하 사슬길이 는 결정구조를 이루는) C6이상

의 long-chain branch(C6이상 사슬길이 와 구별된다 의 이 미치) . VA acetoxy group

는 차적인 영향은 에틸렌 의 결정구조 형성을 방해하는 것으로 의 함1 segment VA

량 변화에 의존하지만 일반적으로 가 결정화도에 미치는 영향, short chain branch

은 낮다 는 용융 수지 내에서 를 이루려는 성질. Long chain branch entanglement

이 있어서 의 용융 탄성을 증가시키는 역할을 한다EVA .

가교 메카니즘가교 메카니즘가교 메카니즘가교 메카니즘2.2.2.2.

일반적으로 열가소성 수지에 가교공정을 도입하면 수지의 흐름거동 점탄성 거동 을( )

발포체 제조에 적당한 특성으로 변화시킬 수 있는데 재료도 그 범주에 속한, EVA

다 를 비롯한 폴리올레핀계 수지의 가교는 유기과산화물에 의한 화학가교 및. EVA

실란화합물에 의한 수가교법 전자선 등의 방사선가교가 모두 가능하다 여기에서는,

유기과산화물을 이용한 의 화학가교법을 살펴보겠다EVA .

- 41 -

유기과산화물에 의한 가교는 통상 과산화수소의 유도체인 유기과산화물내의 수소가

하나 내지 두 개의 다른 유기물로 치환된 구조를 가지고 있으며 분자내의,

인 산소결합 부분이 외부의 에너지에 의해 쉽게 해리되어 반응weak-linkage (O-O)

의 시작인 라디칼을 생성한다.

아래에는 분자 사슬 내에서 가능한 수소전이 위치 를 나타내었다EVA ( >> >> ) .α α βʹ

대표적인 유기과산화물 가교제인 의 열분해 반응기구는 다DCP(Dicumyl Peroxide)

음과 같다.

DCP cumyloxy radical

(peroxide; R-O-O-R) (primary radical; RO )ㆍ

- 42 -

열에 의해 가 라디칼과 메틸라디칼이 생성되고 이 라디칼들이DCP cumylxy ,

의 메틸 수소 및 제 차 수소와 반응하여 라디칼을 생성한다 따라acetoxy group 3 .

서 에 의한 의 가교는 의 메틸 수소와 제 차 수소의 탈리, DCP EVA acetoxy group 3

반응이 먼저 일어나고 이어서 생성된 폴리머 가디칼 간의 반응에 의해 가교가 수반

된다.

아래에는 퍼옥사이드에 의한 의 가교 메카니즘을 나타내었다EVA .

또는

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제 장 실 험제 장 실 험제 장 실 험제 장 실 험3333

제 절 수지 및 첨가제제 절 수지 및 첨가제제 절 수지 및 첨가제제 절 수지 및 첨가제1111

수지수지수지수지1.1.1.1.

가가가가. EVA. EVA. EVA. EVA

본 실험에 사용한 는EVA(Ethylene Vinyl Acetate copolymer) DuPont,

사의 제품이다 함량Dupont-Mitsui 265, 260, 250 grade . VA(vinyl acetate, wt%)

은 모두 이나 는 각각 인 것을 사용하였28% Ml(melt flow index, g/10min) 3, 6, 15

다.

나나나나. LDPE. LDPE. LDPE. LDPE

본 실험에 사용한 는 주 한화종합화학의LDPE(low density polyethylene) ( ) 950,

제품으로 는 각자 인 것을 사737, 724 Ml(melt flow index, g/10min) 7.5, 22, 45

용하였다.

다다다다. ESI. ESI. ESI. ESI

본 실험에 사용한 사의ESI(ethylene-styrene interpolymer) Dow chem. DE100,

제품으로 는 각각 이고DE106, DE200 Ml(melt flow index, g/10min) 0.5, 0.5, 1.0

함량은 각각 인 것을 사용하였다styrene 30%, 25%, 30% .

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첨가약품첨가약품첨가약품첨가약품2.2.2.2.

사용된 첨가제들을 아래의 표에 나타내었다.

표 사용된 여러 가지 첨가 약품표 사용된 여러 가지 첨가 약품표 사용된 여러 가지 첨가 약품표 사용된 여러 가지 첨가 약품....

종 류 품 명 제조회사

가교제 및

발포제류

DCP

TAC

ACP

ZnO

Aldrich

금양

한일아연화

기타

첨가제류

St/a

TiO2

CaCO3

W-Oil

화학LG

DuPont

동호칼슘

미창석유

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제 절 실험방법제 절 실험방법제 절 실험방법제 절 실험방법2222

수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가1.1.1.1.

는 혼합하기 전 에서 시간 동안 건조하였고 와 는 에서EVA 80 24 , LDPE ESI 70 5℃ ℃

시간동안 건조하였다 건조된 재료들은 를 제외한 약품들과 함께. Crosslinking agent

를 사용하여 혼합하였고 의 속도와 의 온도 분의 시plasticorder , 50rpm rotor 120 , 6℃

간을 조건으로 하였으며 을 이용해 화 하였다, Open two roll mill sheet .

의 혼합의 혼합의 혼합의 혼합2. Crosslinking agent2. Crosslinking agent2. Crosslinking agent2. Crosslinking agent

화 된 각 조성의 수지와 를 배합비에 따라 칭량한 후 약Sheet Crosslinking agent

로 예열된 을 이용해 혼합하였다70 Open two roll mill .℃

실험 방법에 대한 간략도를 아래의 그림에 나타내었다.

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수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가수지 블렌드 및 발포관련 약품 첨가(a)(a)(a)(a)

가교관련 약품 첨가 및 훈련가교관련 약품 첨가 및 훈련가교관련 약품 첨가 및 훈련가교관련 약품 첨가 및 훈련(b)(b)(b)(b)

- 47 -

제 절 물리적 특성제 절 물리적 특성제 절 물리적 특성제 절 물리적 특성3333

기본물성기본물성기본물성기본물성1.1.1.1.

에서 가교제 및 가교조제를 제외하고 차로HAAKE Rheocorder (internal mixer) 1

한 후 배합물을 에서 가교관련 약품을 투입한 후 로 제조mixing open two roll sheet

하였다 제조한 를 이용하여 에서 상압발포하거나 단축압출기에서 압출발. sheet oven

포 혹은 압출물을 에서 상압발포하여 발포체를 제조하였다 제조된 발포체를oven .

각 항목의 규정에 따라 시험시편으로 제조한 후 물성을 측정하였다 시험 기기는.

주 신강정밀사의 만능시험기 를 사용하였다( ) (Model SGU-lMD) .

가 및가 및가 및가 및. Tensile strength Elongation. Tensile strength Elongation. Tensile strength Elongation. Tensile strength Elongation

및 은 인장시편 호 규격으로Tensile strength Elongation 2 cross-head speed

에서 측정하였다200mm/min .

나나나나. Tear strength. Tear strength. Tear strength. Tear strength

인열강도는 시편 형으로 에서 측정하였다B , cross-head speed 200mm/min .

다다다다. Split tear strength. Split tear strength. Split tear strength. Split tear strength

발포체의 특성은 에서 측정하였으며 동split tear cross-head speed 200mm/min ,

일시험에 사용한 시험시편은 개로 하였으며 측정시의 중간 값에서 이상 벗3 , 20%

어나는 것을 제외하였다.

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2. Hardness2. Hardness2. Hardness2. Hardness

를 사용하여 시편의 경도를 회 측정하여 평균값을 취하Shore A & C type tester 5

였다.

3. Specific gravity3. Specific gravity3. Specific gravity3. Specific gravity

사의 을 사용하여 시편의 공기 중에서의 무게와 물 속에서Ueshima DMA-3 model

의 무게 차를 이용하여 구하였으며 회 시행 후 그 평균값을 취하였다, 3 .

4. Compression set4. Compression set4. Compression set4. Compression set

측정은 발포체를 약 의 두께의 지름 인 원기Compression Set 10mm 30±0.05mm

둥 형태로 제조한 시험편을 에 준하여 행하였다 크롬 도금한 장의ASTM D-3754 . 2

평행 금속판 사이에 시험편을 놓고 시험편 두께의 에 해당하는 를 끼운50% spacer

후 압축시켜 열처리하였다 열처리는 가 유지되는 에서. 50±1 air circulation oven℃

시간 동안 행하였으며 열처리가 끝난 후 압축장치에서 시험시편을 꺼내어 실온에6 ,

서 분간 냉각시킨 후 두께를 측정하였다30 .

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동일시험에서 사용된 시험시편은 개로 하였으며 은 아래의3 , compression set(C.S)

식에 의하여 계산하였다.

Cs (%) = [ (To - Tf) / (To - Ts) ] × 100

여기서는 To은 시험편의 초기 두께이고, Tf은 열처리 후 냉각되었을 때의 두께이며,

Ts는 의 두께이다spacer bar .

5. Oscillating Disk Rheometer5. Oscillating Disk Rheometer5. Oscillating Disk Rheometer5. Oscillating Disk Rheometer

사의 을 이용하여 각 의 가교특성을 조사 및 적정 가Zwick model 4308 Compound

교시간을 측정하였다.

열수축률열수축률열수축률열수축률6.6.6.6.

발포체의 열수축율은 발포체를 에 분 동안 방치한 후 꺼내어 분 냉70 oven 40 30℃

각 후 길이를 측정하여 수축율 계산식에 의하여 계산하였다.

ST (%) = [ (Lo-Lf) /Lo] x 100

여기서 Lo는 에 넣기 전에 발포체의 길이이며oven , Lf는 에서 꺼낸 후 발포체oven

의 수축된 길이이다.

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유변학적 특성유변학적 특성유변학적 특성유변학적 특성7.7.7.7.

가가가가. Torque Rheometer. Torque Rheometer. Torque Rheometer. Torque Rheometer

단독 혹은 블렌드계의 시간에 따른 변화 특성은 사의torque HAAEK Rheocord

을 이용하였고 의 와 의 온도9000(Model: Rheomix 600) , 50rpm rotor speed 120℃

를 조건으로 하였으며 측정 시간은 분으로 하였다, torque 10 .

나나나나. Capillary Rheometer. Capillary Rheometer. Capillary Rheometer. Capillary Rheometer

사의 규격Rosand RH7-2(orifice : radius 2mm, length 32mm, entry angle 180°)

를 이용하여 에 따른 특성을 조사하였다shear rate apparent shear viscosity .

단축 압출기단축 압출기단축 압출기단축 압출기8.8.8.8.

압출시험에서는 풍광기계에서 제작한 단축 압출기 약 를 사용하여 각30 (L/D= 25)�

설정온도 및 에서 압출하였다rpm .

9. Aging oven9. Aging oven9. Aging oven9. Aging oven

사의 을 이용하여 각 시간과 온도 조건에서 발포체를 제조Yasuda Seiki aging oven

하였다.

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제 장 결과 및 고찰제 장 결과 및 고찰제 장 결과 및 고찰제 장 결과 및 고찰4444

제 절 각 수지들의 유동특성 조사제 절 각 수지들의 유동특성 조사제 절 각 수지들의 유동특성 조사제 절 각 수지들의 유동특성 조사1111

여러 가지 종류의 고분자 소재들이 발포체 제조에 사용이 가능하나 탄성 유연성, ,

등이 요구되는 신발의 또는 용에 적용할 수 있는 고분자 소재들mid-sole in-sole

은 제한적이다 그리고 이런 요구특성에 부합되는 소재로 폴리올레핀계를 들 수 있.

다 폴리에틸렌 폴리프로필렌 및 올레핀계 공중합체로 대변되는 폴리올레핀계 소재. ,

들은 현재 산업 전반에 다양하게 사용되고 있다 본 절에서는 여러 가지 폴리올레.

핀계 소재들 중 소재와 물성개량 소재의 기본 유동특성에 대하여 고찰하였다base .

단독계단독계단독계단독계1.1.1.1.

소재로 폴리에틸렌계 수지의 일종으로 상온에서 유연성과 탄성이 우수한Base

를 선정하였고 가지 종에 대한 유동특성EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) , 3

을 와 를 이용하여 그 결과를 그림 과 그Torque rheometer Capillary rheometer 1-1

림 에 나타내었다1-2 .

결과에서 가 가장 낮은 가 가장 높은 를 나타내Torque rheometer Ml EVA265 torque

었고 결과에서도 주어진 영역에서 높은, Capillary rheometer shear rate apparent

를 나타내었다viscosity .

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그림 에 따른 각 의 변화그림 에 따른 각 의 변화그림 에 따른 각 의 변화그림 에 따른 각 의 변화1-1 Run time EVA torque1-1 Run time EVA torque1-1 Run time EVA torque1-1 Run time EVA torque

- 53 -

그림 각 의 에 따른 변화그림 각 의 에 따른 변화그림 각 의 에 따른 변화그림 각 의 에 따른 변화1-2 EVA shear rate apparent viscosity1-2 EVA shear rate apparent viscosity1-2 EVA shear rate apparent viscosity1-2 EVA shear rate apparent viscosity

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블렌드계블렌드계블렌드계블렌드계2.2.2.2.

폴리머 블렌드는 여러 가지 고분자소재들이 각각 모든 응용분야에서 필요로 하는

물리 화학적 특성을 모두 나타내지는 못하므로 한 종의 소재가 나타내지 못하거,ㆍ

나 부족한 특성을 부여하는 하나의 방법이다 앞서서 언급하였지만. EVA (ethylene

는 상온에서 우수한 탄성과 유연성을 가지고 있지만 신발vinyl acetate copolymer) ,

용 재료로 사용하기 위한 물성 항목인 압축영구줄음률 이sole Compression set ( )

부족하다 따라서 와. LDPE(low density polyethylene) ESI (ethylene styrene

를 사용하여 와 블렌딩함으로서 극복하고자 하였다interpolymer) EVA .


저밀도 폴리에틸렌 은 용융온도가 약 근방인 결정성 수지로 보다(LDPE) 100 EVA℃

높은 용융온도 및 를 나타내므로 적용이 가능한 재료로 생각된다softening point .

와 의 블렌드 조성은 가지로 하였고 그림 에EVA LDPE 100/0, 90/10, 80/20 3 , 1-3

서 그림 까지에는 와 블렌드계를 그림 에서1-5 EVA265 LD950, LD737, LD724 , 1-6

그림 까지에는 과 블렌드계를 그리고 그림1-8 EVA260 LD950, LD737, LD724 , 1-9

에서 그림 까지에는 과 블렌드계를 나타내었1-11 EVA250 LD950, LD737, LD724

다.

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블렌드계에서는 종의 함량이 증가할수록 블렌드계의 값은EVA265 LDPE torque

종 모두 낮아졌고 종은 값은 조금 낮아졌고 종에서LDPE 3 , LD950 torque , LD724

의 하락폭이 가장 크게 나타났다 과 종의 함량이 증가하더라torque . EVA250 LDPE

도 측정되는 값은 종 모두 단독계와 비슷하게 나타났다torque LDPE 3 EVA250 .

따라서 과 종의 경우는 그 흐름특성이 유사한 것으로 판단된다EVA250 LDPE 3 .

그림 에서 그림 까지에는 블렌드 조성에서 각 블렌드조1-12 1-14 EVA/LDPE 80/20

성의 에 따른 를 측정한 결과이다 그림 는shear rate apparent viscosity . 1-12

와 블렌드계 그림 은 과EVA265 LD950, LD737, LD724 , 1-13 EVA260 LD950,

블렌드계 그리고 그림 는 과LD737, LD724 , 1-14 EVA250 LD950, LD737, LD724

블렌드계의 결과를 나타내었다.

블렌드계 모두 높은 영역으로 갈수록 의 차이는 줄어shear rate apparent viscosity

드나 낮은 영역에서는 상대적으로 차이가 더 크게 나타났고, shear rate viscosity ,

단독계와 비교해보면 가 블렌딩 되었을 때 종에 따른EVA LDPE EVA apparent

의 차이가 줄어드는 것으로 나타났다viscosity .

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그림 블렌드계 각 조성에서그림 블렌드계 각 조성에서그림 블렌드계 각 조성에서그림 블렌드계 각 조성에서1-3 EVA265/LD9501-3 EVA265/LD9501-3 EVA265/LD9501-3 EVA265/LD950

에 따른 변화 비교에 따른 변화 비교에 따른 변화 비교에 따른 변화 비교Run time torqueRun time torqueRun time torqueRun time torque

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그림 와 각 블렌드계 의 에그림 와 각 블렌드계 의 에그림 와 각 블렌드계 의 에그림 와 각 블렌드계 의 에1-12 EVA265 LDPE (80/20) shear rate1-12 EVA265 LDPE (80/20) shear rate1-12 EVA265 LDPE (80/20) shear rate1-12 EVA265 LDPE (80/20) shear rate

따른 변화 비교따른 변화 비교따른 변화 비교따른 변화 비교apparent viscosityapparent viscosityapparent viscosityapparent viscosity

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는 에 비해 우수한 과ESI (ethylene styrene interpoIymer) EVA feeling compression

를 나타내는 재료로 의 부족한 특성을 보완해 줄 것으로 생각된다set EVA .

와 의 블렌드는 의 가지 조성으로 하였고 그림EVA ESI 100/0, 90/10, 80/20 3 , 1-15

에서 그림 까지에는 와 블렌드계를 나타내었1-17 EVA265 DE106, DE100, DE200

다 그림 에서 그림 까지에는 과 블렌드. 1-18 1-20 EVA260 DE106, DE100, DE200

계를 나타내었으며 그림 에서 그림 까지에는 과, 1-21 1-33 EVA250 DE106, DE100,

블렌드계를 나타내었다DE200 .

의 모든 블렌드계에서 함량의 증가에 따른 의EVA265, EVA260, EVA250 ESI torque

변화는 크게 없으나 재료인 를 기준해 보면 전반적으로, base EVA EVA250,

순으로 가 높아졌다EVA260, EVA265 torque .

그림 에서 그림 까지에는 블렌드 조성에서 각 블렌드 조1-24 1-26 EVA/ESl 80/20

성의 에 따른 를 측정한 결과이다 그림 는shear rate apparent viscosity . 1-24

와 블렌드계이고 그림 는 과EVA265 DE106, DE100, DE200 , 1-25 EVA260 DE106,

블렌드계이며 그림 은 과 블DE100, DE200 , 1-26 EVA250 DE106, DE100, DE200

렌드계의 결과를 나타내었다.

전반적으로 는 블렌드계가 가장 높게 나타났으며apparent viscosity EVA265 , EVA

각 블렌드계에서는 전 영역에서 종에 따른 특성은 비슷하shear rate ESI viscosity

게 나타났다.

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그림 블렌드계 각 조성에서그림 블렌드계 각 조성에서그림 블렌드계 각 조성에서그림 블렌드계 각 조성에서1-15 EVA265/DE1061-15 EVA265/DE1061-15 EVA265/DE1061-15 EVA265/DE106


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in-sole 제조를 위한 상압 연속발포 기술의 개발에 관한 연구 ( ) … ·...

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