influencia del efecto salino en la velocidad de reacciones
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CAPITULO I
CONCEPTOS GENERALES
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1.- EQUILIBRIO QUIMICO:
1.1.-Consideraciones termodinámicas
Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontáneo, tiende a un estado de
equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante
este proceso la energía libre disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el
equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reacción química, el equilibrio
se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con
la variación de energía libre estándar para la reacción. La constante
termodinámica es función de las actividades de las sustancias que intervienen en
la reacción. La actividad de una sustancia en una disolución es una medida de la
tendencia de la sustancia a escapar de la disolución a otras disoluciones con
menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentración, C,
mediante el coeficiente de actividad , siendo a = vv.C. El coeficiente de
actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la
sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su
presión de vapor, aD = PD / PDo, donde PD
o es la presión de vapor del disolvente
puro.
La relación entre la constante de equilibrio termodinámica, Ko, y la de
concentraciones, Kc, puede ponerse como:
Ko = Kc K
donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los
coeficientes estequiométicos. Los coeficientes de actividad varían de la unidad
debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan
en la disolución con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la
reacción intervienen especies cargadas, la discrepancia será mayor.
1.2.-Consideraciones cinéticas
Desde un punto de vista cinético, en el equilibrio químico la velocidad de la
reacción directa y la reacción inversa se igualan, puesto que las concentraciones
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de reactivos y productos se mantienen constantes. Por ello, la constante de
equilibrio es igual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones
directa e inversa:
Kc = kd / ki
También hemos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que se
alcance el equilibrio, en un principio, cuando sólo hay reactivos, la velocidad de la
reacción directa es máxima y la de la reacción inversa cero, conforme se hacerca
al equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son iguales. Pero es necesario un
tiempo para que esto ocurra. En la aplicación de los equilibrios con fines
analíticos, hemos de considerar el tiempo necesario para que este se alcance.
1.3.-Disoluciones de electrolitos
Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolución. Debido a las
fuertes interacciones de largo alcance existentes entre los iones en la disolución,
los coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en disoluciones
diluidas. Estas fuerzas interiónicas producen un ordenamiento de los iones en la
disolución de forma que alrededor de un ion positivo habrá más iones negativos y
viceversa. Esta distribución no homogénea de cargas produce la aparición de un
potencial eléctrico pues la carga neta un cualquier punto de la disolución no será
nula. Esto produce una estabilización de la disolución debido a que los iones se
rodean de otros de carga opuesta, lo que hace que tengan menos tendencia a
escapar de la disolución y la actividad será inferior a la concentración. Una medida
de la intensidad del campo eléctrico creado por los iones existentes en la
disolución, puede obtenerse mediante la fuerza iónica, I:
donde zi es la carga del ion i, y Ci, su concentración. La relación entre la fuerza
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iónica con los coeficientes de actividad viene dada de forma aproximada por la
ecuación de Debye-Huckel:
donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura, y ai,
un parámetro semiempírico que tiene en cuenta el tamaño del ion. En agua a 25 oC, A=0,509 y B=0,329. La ecuación anterior ha demostrado su validez para
fuerzas iónicas inferiores a 0.1 M. A fuerzas iónica bajas, I < 0,01 M, puede
utilizarse la ley límite de Debye-Huckel:
Experimentalmente se ha observado que primero disminuye con I, tal como
predice la ecuación de Debye-Huckel, pero luego aumenta. Este aumento se
puede deberse a la solvatación de los iones que produce una disminución de la
cantidad de disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentración efectiva
del electrolito. Empíricamente puede hacerse frente a este comportamiento
incluyendo un término en I en la ecuación de Debye-Huckel, esta modificación se
conoce como ecuación extendida o ampliada de Debye-Huckel.
En algunos casos, puede emplearse la ecuación de Davies:
Esta expresión fue desarrollada empíricamente y no requiere conocer parámetros
de tamaño iónico.
En muchas disoluciones los iones se asocian para formar pares iónicos. Un par
iónico es la asociación de dos iones hidratados que se mantienen unidos por
fuerzas electrostáticas durante un tiempo superior a varias colisiones con el
disolvente. En agua la asociación en pares iónicos es prácticamente despreciable
para electrolitos 1:1, pero puede ser significativa en electrolitos con cargas
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superiores o incluso en electrolitos 1:1 a concentraciones altas. Por ejemplo, a 25 oC en agua una disolución de CuSO4 0.001 M existe un 10% de asociación iónica,
en 0,01 M un 35% y sube hasta un 57% para una concentración de 0,1 M. La
formación de pares iónicos reduce el número de iónes en la disolución y por lo
tanto reduce la fuerza iónica, al tener esto en cuenta, mejora la aplicación de la
ecuación de Debye-Huckel.
1.4.-Factores que afectan al equilibrio
El equilibrio puede desplazarse por diversos factores, que podemos clasificar
según afecten o no al valor de la constante termodinámica:
Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:
Temperatura
Presión
Naturaleza del disolvente
No modifican el valor de la constante de equilibrio termodinámica:
Actividad del disolvente
Fuerza iónica
Reacciones laterales
1.5.-Cálculos en el equilibrio
El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un
sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el
equilibrio. Las ecuaciones del sistema proceden de:
Las constantes de equilibrio.
Los balances de masas.
El balance de cargas si es necesario.
A continuación se expone un procedimiento sistemático para resolver este tipo de
problemas:
1) Escribir los equilibrios que tiene lugar.
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2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas
concentraciones se han de determinar.
3) Plantear las constantes de equilibrio.
4) Plantear los balances de masas que expresan la conservación de la materia
para las sustancias en la disolución.
5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilización del balance de
cargas es necesario cuando el número de especies es superior al número de
equilibrios más balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene
en la reacción, por ejemplo en los equilibrios ácido-base.
6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde
sea posible.
Veamos unos ejemplos de aplicación de las ecuaciones anteriores.
Problema Calcular el log K de la primera protonación del ácido fosfórico en
una disolución de fuerza iónica 0,02 M.
Tenemos el siguiente equilibrio:
PO43- + H+ <=> HPO4
2-
La relación entre las constantes de actividad y concentración será:
Ko = Kc .HPO4 / (H . PO4)
y por lo tanto:
Kc = Ko . (H . PO4) / HPO4
Para calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuación de Debye-
Huckel. En las tablas obtenemos:
Log Ko = 12,38
y los parámetros de tamaño: aH = 9; aHPO4 = 4 y aPO4 = 4.
Por lo tanto:
6
log H = - (0,509.(+1)2.(0,02)0,5 ) / (1 + 0,329.9.(0,02)0,5 ) = -0.0508
de donde:
H = 0.890
de igual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad:
HPO4 = 0,571 ; PO4 = 0,284
Finalmente obtendremos:
Log Kc(I = 0,02) = 12,04
Problema Calcular el valor de la constante global de formación del complejo
AgCl43-, en un medio de fuerza iónica 2 M, utilizando la ecuación de Davies
y sabiendo que el valor de la constante es log ß = 5,9 a fuerza iónica 0,2 M.
En primer lugar tenemos que obtener la constante a fuerza iónica cero (la
termodinámica), para ello se utilizará la expresión:
ßo = ßc.ß
Como conocemos la constante a I = 0.2, calcularemos los coeficientes de
actividad a esa fuerza ionica y obtendremos ß (I = 0,2).
Una vez conocida ßo, aplicaremos:
ßc = ßo / ß
En esta ocasión, como se desea la constante a I = 2 M, se calcularán los
coeficientes de actividad a esta fuerza iónica y se obtendrá ß (I = 2).
El resultado final es log ßc(I = 2) = 7,91.
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2.-DISOLVENTE:
Un disolvente o solvente es una sustancia que permite la dispersión de otra
sustancia en esta a nivel molecular o iónico. Es el medio dispersante de la
disolución. Normalmente, el disolvente establece el estado físico de la disolución,
por lo que se dice que el disolvente es el componente de una disolución que está
en el mismo estado físico que la misma. Además, también se podría decir que es
la sustancia que disuelve al soluto y que se encuentra en mayor proporción.
Los disolventes forman parte de múltiples aplicaciones: adhesivos, componentes
en las pinturas, productos farmacéuticos, para la elaboración de materiales
sintéticos, etc.
Las moléculas de disolvente ejercen su acción al interaccionar con las de soluto y
rodearlas. Se conoce como solvatación. Solutos polares serán disueltos por
disolventes polares al establecerse interacciones electrostáticas entre los dipolos.
Los solutos apolares disuelven las sustancias apolares por interacciones entre
dipolos inducidos.
El agua es habitualmente denominada el disolvente universal por la gran cantidad
de sustancias sobre las que puede actuar como disolvente.
2.1.- Clases de disolventes:
Disolventes polares: Son sustancias en cuyas moléculas la distribución de la nube
electrónica es asimétrica; por lo tanto, la molécula presenta un polo positivo y otro
negativo separados por una cierta distancia. Hay un dipolo permanente. El
ejemplo clásico de solvente polar es el agua. Los alcoholes de baja masa
molecular también pertenecen a este tipo. Los disolventes polares se pueden
subdividir en:
Disolventes polares próticos: contienen un enlace del O-H o del N-H. Agua
(H-O-H), etanol (CH3-CH2-OH) y ácido acético (CH3-C(=O)OH) son
disolventes polares próticos.
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Disolventes polares apróticos: son disolventes polares que no tiene enlaces
O-H o N-H. Este tipo de disolvente que no dan ni aceptan protones. La
acetona (CH3-C(=O)-CH3) y THF o Tetrahidrofurano son disolventes polares
apróticos.
Disolventes apolares: En general son sustancias de tipo orgánico y en cuyas
moléculas la distribución de la nube electrónica es simétrica; por lo tanto, estas
sustancias carecen de polo positivo y negativo en sus moléculas. No pueden
considerarse dipolos permanentes. Esto no implica que algunos de sus enlaces
sean polares. Todo dependerá de la geometría de sus moléculas. Si los momentos
dipolares individuales de sus enlaces están compensados, la molécula será, en
conjunto, apolar. Algunos disolventes de este tipo son: el dietiléter, benceno,
tolueno, xileno, cetonas, hexano, ciclohexano, tetracloruro de carbono es el que
disuelve o va a disolver. El cloroformo por su parte posee un momento dipolar
considerable debido a que las poseer tres cloros en su molécula de caracter
electronegativo, hace que el carbono adquiera una carga parcial positiva y el
Hidrógeno una carga parcial negativa, lo que le da cierta polaridad. Un caso
especial lo constituyen los líquidos fluorosos, que se comportan como disolventes
más apolares que los disolventes orgánicos convencionales.
Disolventes orgánicos
Los disolventes más utilizados actualmente, son los disolventes orgánicos, que
son compuestos orgánicos volátiles que se utilizan solos o en combinación con
otros agentes, sin sufrir ningún cambio químico, para disolver materias primas,
productos o materiales residuales, o se utilice como agente de limpieza para
disolver la suciedad, o como disolvente, o como medio de dispersión, o como
modificador de la viscosidad, o como agente tenso-activo. El uso de estos
disolventes, libera a la atmósfera compuestos orgánicos volátiles (COV), que
tienen algunos problemas importantes para el entorno. Algunos COV causan la
degradación de la capa de ozono como es el caso de 1,1,1-tricloroetano,
tetracloruro de carbono, CFC, HCFC. Entre los solventes orgánicos más
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destacados podemos encontrar metanol, etanol, acetona, cloroformo, tolueno o el
xileno, entre otros.
El agua empleada como disolvente
El agua, denominado como el disolvente universal, es la mejor elección como
disolvente, desde un punto de vista medioambiental, ya que no es ni inflamable, ni
tóxica. Aunque presenta el inconveniente de tener una baja solubilidad con las
resinas. El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar puentes
de hidrógeno hacen que el agua sea un excelente disolvente. Una molécula o ion
es soluble en agua si puede interactuar con las moléculas de la misma mediante
puentes de hidrógeno o interacciones del tipo ion-dipolo. Solubilidad de iones en
agua con aniones que tengan átomos de oxígeno, pueden formar puentes de
hidrógeno, dado que el oxígeno actúa como aceptor de los mismos. Además, hay
que tener en cuenta la atracción del anión sobre el dipolo del agua. Lo mismo
ocurre con Cl- o F-, que tienen pares de electrones solitarios y que pueden actuar
como aceptores de puentes de hidrógeno. Por su parte, los cationes como el Na+,
el K+, el Ca++ o el Mg++ se rodean de moléculas de agua a las que unen mediante
interacciones del tipo ion-dipolo; los átomos de oxígeno se orientan hacia el catión.
Conforme aumenta la temperatura y la presión, las propiedades del agua varían.
Por ejemplo, la constante dieléctrica disminuye y se hace más similar a la de los
disolventes orgánicos, mejorando la solubilización de sustancias iónicas. A alta
temperatura y presión disuelve compuestos orgánicos, transcurriendo los procesos
en fase homogénea y con ello se facilita la separación del soluto (por
enfriamiento), siendo capaz de eliminar residuos.
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3.-INFLUENCIA DEL EFECTO SALINO EN LA VELOCIDAD DE REACCIONES.
REACTIVOS LIMITANTES Y CINETICA
REACCIONES EN DISOLUCION:
3.1.- Comparación entre las reacciones en fase gaseosa y en disolución:
Las reacciones en fase gaseosa pueden ser consideradas generalmente en
términos de la teoría cinética de los gases, e implicar colisiones aisladas entre
moléculas individuales. Los líquidos no son tan sencillos como los sólidos o los
gases y en consecuencia la teoría de las reacciones en disolución será más
compleja, a pesar de ello, dado que la mayoría de las reacciones químicas de
importancia transcurren en disolución, es muy deseable un conocimiento de tales
reacciones, incluso aunque esté basado en factores empíricos.
La diferencia fundamental entre las reacciones en fases liquida y gaseosa es que
en aquella las moléculas de reactivo colisionan continuamente con las moléculas
de disolvente. En los sistemas en que el disolvente ejerza poco o ningún efecto en
la velocidad, la propia velocidad y el mecanismo no diferirán mucho de los
correspondientes a la reacción en fase gaseosa. Sin embargo, en muchas
reacciones en disolución, la presencia de un disolvente origina una ionización, por
lo cual deben estudiarse las reacciones entre iones. Dado que la velocidad
depende de la naturaleza eléctrica de las inmediaciones del ion, se verá
influenciada por la constante dieléctrica del disolvente.
Otra diferencia observada cuando transcurren las reacciones en disolución es que
existe un mayor número de colisiones por unidad de tiempo. La transferencia de
energía es rápida, y los equilibrios térmico y vibracional se alcanzan muy
rápidamente. También. Rabinovitch demostró mediante experimentos de
simulación que cuando las moléculas se encuentran muy juntas entre si las
colisiones se producen en grupos. Con tales moléculas, cuando se ha producido
una colisión inicial, las moléculas de los alrededores forman una “jaula”, dentro de
la cual tienen lugar un gran numero de colisiones consecutivas, antes de que se
separen las moléculas. Este “efecto de jaula” es importante en procesos que
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ocurren con baja energía de activación, tales como una combinación entre dos
radicales libres. Una energía de activación cero implica que se produce reacción
química en cada colisión. Este fenómeno conduce a reacción en la primera
colisión, seguida de un numero de colisiones dentro de la jaula, que no contribuye
a la velocidad. Si se descompone fotoqumicamente una molécula de reactivo en
disolución (este es un proceso independiente de la temperatura y, por tanto, tiene
energía de activación cero) los radicales libres resultantes se recombinan a
menudo, dentro de la jaula de moléculas de disolvente que les rodean, antes de
que tenga lugar la separación.
En las reacciones con baja energía de activación (normalmente inferior a 20kJmol-
1), la etapa determinante de la velocidad puede ser bien la velocidad de difusión de
las moléculas de reactivo unas hacia otras para producir la colisión, o bien la
velocidad de difusión de los productos para separarse después de la colisión.
Tales reacciones se dice que están controladas por difusión y sus velocidades
dependerán de la viscosidad del disolvente. Las reacciones de recombinación de
radicales libres en disolución son por tanto siempre controladas por difusión.
Otras reacciones en disolución son diferentes de los procesos en fase gaseosa
por estar el disolvente implicado químicamente en el mecanismo. En algunos
casos puede actuar como catalizador, mientras que en otras reacciones se
consume durante el transcurso de la misma.
3.2.- Teoría del estado estacionario de transición para reacciones en fase
liquida:
Según se vio en las reacciones bimoleculares n fase gaseosa, la constante de
velocidad para la reacción;
A + B X* productos
Es: k v=vexp(−∆G¿
RT )
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k v=kTh
K ¿
Dando:
k v=kThexp(−∆G¿
RT )Y:
k v=kThexp( ∆S¿
RT )exp(−∆ H ¿
RT )Donde ∆G*,∆S* y ∆H* son la energía libre de activacion, la entropía de activacion y
la entalpia de activacion, respectivamente.
Aunque esas propiedades termodinámicas pueden obtenerse de la bibliografía, el
efecto del disolvente hace sus valores más bien inciertos. A pesar de que no se
disponga de datos precisos se ha encontrado que como en las reacciones en fase
gaseosa, la entropía de activacion da una indicación útil acerca de la estructura
del estado de transición. Una entropía de activacion positiva indica que el estado
de transición esta menos ordenado que las moléculas de los reactivos por
separado, mientras que una entropía de activacion negativa corresponde a un
aumento de orden cuando los ractivos se combinan para formar el estado de
transición.
Las entropías de activacion pueden ser determinadas experimentalmente, y se
han hecho muchos intentos para estimar esos valores a partir de consideraciones
teoricas. En los últimos años se han etudiado reacciones en disolución a altas
presiones y se han calculado sus volúmenes de activacion. Se ha encontrado que
el cambio de volumen cuando se forma el estado activado puede relacionarse con
la entropía de activacion. Asi las reacciones con valores negativos de ∆S* y ∆V*
son siempre mas lentas de lo normal, mientras que las reacciones con valores
positivos de ∆S* y ∆V* son mas rapidas. Dado que las variaciones de volumen
son muy sensibles a los cambios en la naturaleza eléctrica del medio en que se
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encuentran los reactivos, las reacciones que transcurren mediante un mecanismo
similar tendrán valores de ∆V* similares. Se han conseguido notables progresos
utilizando los valores de ∆V* como una guía para el mecanismo de reacción.
3.3.-Reacciones en que intervienen iones:
Las reacciones entre iones son a menudo demasiado rápidas para ser medidas
por los métodos convencionales, por ejemplo la reacción:
H+¿+OH−¿→ H 2O ¿¿
En la neutalizacion de acidos y bases fuertes es una de las reacciones más
rapidas, con una constante de velocidad de 1.4x1011 dm3mol-1s-1. Sin embargo,
muchas reacciones entre iones –particularmente los procesos que implican la
rotura de un enlace covalente- transcurren a velocidades medibles. Por ejemplo la
reacción:
CH 3Br+Cl−¿→CH 3Cl+Br−¿ ¿¿
En acetona a 298K tiene una constante de velocidad de 5.9x10-3 dm3 mol-1s-1.
Se ha demostrado la influencia de muchos parámetros experimentales y de otra
naturaleza en las velocidades de las racciones ionicas, pero para mayor
simplicidad se registran la discusión al efecto de los siguientes parámetros en las
velocidades de reacción:
-La naturaleza del disolvente
-La naturaleza de los iones
- La fuerza iónica de la disolución.
3.3.1.- La naturaleza del disolvente:
La ecuacion k v=kThexp(−∆G¿
RT ) muestra que la constante de velocidad depende
de la energía libre de activacion ∆G¿, en una reacción ionica la interaccion
electrostática entre los iones constituye una contribución importante a esta energía
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libre de activacion. Dado que esta es una medida de la variación de energía libre
al pasar de los reactivos al estado activado, la contribución electrostática a la
energía libre de activacion −∆G¿ depende de la propuesta para el estado activado.
Se han sugerido dos aproximaciones que se exponen a continuación. En ambos
casos se supone que los iones actúan como esferas conductoras con cargas ZA y
ZB respectivamente, en un disolvente que se considera como un dieléctrico
continuo con una constante dieléctrica determinada ∈. Si el compljo activado es
del tipo de una doble esfera como se muestra en la figura anterior, la constante de
velocidad viene dada por:
ln K v=ln k0−Z A ZB e
2
∈d AB kT
Donde K0 es la constante de velocidad en un mdio de constante dieléctrica infinita,
e es la carga del electron y d AB es la distancia internuclear en el complejo activado.
Por tanto:
log10 K v=log10k 0−Z A ZB e
2
2.303∈dAB kT
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Alternativamente, si se propone un modelo de esfera simple para el complejo
activado como se muestra en la siguiente figura, resulta una expresión bastante
mas compleja:
ln K v=ln k0−e2
2∈ kT¿
Esto es:
log10 K v= log10k 0−e2
4 .606∈ kT¿
Esta ecuacion se reduce a la anterior cuando r A=r B=r¿.
Es importante señalar que ambas aproximaciones predicen que la representación
de log10 K v en función de 1/∈ debera er lineal, si es alicable el modelo de doble
esfera, la pendiente es igual a ZA ZBe2/2.303d AB kT . La siguiente figura muestra
una representación de este tipo para la reacción entre los iones azodicarbonato y
los iones hidrogeno en disolución de agua-dioxano. Este método ha demostrado
ser un medio muy útil para estimar los valores de d AB. Se obtiene una grafica
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rectilínea excepto para valores bajos de ∈, y para la reacción anterior d ABes 340
pm.
3.3.2.- La naturaleza de los iones:
La naturaleza del complejo activado, tal como se ha formulado en el modelo de
doble esfera, es de esperar que dependa de la carga de los iones reaccionantes.
Considérese una reacción entre dos iones cargados negativamente. El estado
activado esta doblemente cargado y las moléculas de disolvente cercanas a este
complejo estan sometidas a fuertes interacciones electrostáticas. Como resultado
de ello las moléculas de disolvente tienen menos libertad para moverse en la
región del complejo y se producirá una disminución de entropía. Este fenómenos
se conoce como electrostricción y conduce a una entropía de activacion negativa.
Lo mismo ocurre con una reacción entre dos iones cargados positivamente.
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En una reacción entre dos iones de carga opuesta, la carga asociada al complejo
activado disminuye. Esto lleva a un descenso de la electrostricción y a una
entropía de activacion positiva.
Dado que el factor de frecuencia de la ecuacion de Arrhenuis es proporcional a
exp (∆S¿/R ), la teoría anterior postula que para una reacción entre iones con carga
del mismo signo el factor de frecuencia es menos de lo noemla. Por el contrario,
para reacciones entre iones de signo opuesto, el factor de frecuencia es mayor de
lo normal. La obsevacion de la siguiente tabla muestra que los factores A
experimentales para un numero de reacciones ionicas son consistentes con esta
teoría.
En ausencia de efectos electrostáticos se supone que la entropía de activcion es
cero y el factor de frecuencia es “normal”, es decir, del orden de 1012 dm3mol-1s-1
3.3.3.-Ferza ionica de la disolución:
Bronsted, Bjerrum y otros demostraron que la velocidad de una reacion ionica
depende de la fuerza ionica de la disolución. Dado que la fuerza ionica de una
disolución puede variarse añadiendo una sal inerte, se conoce como efecto salino
primario. El fundamento teorico de la influencia de la fuerza ionica en la constante
de velocidad se deduce de la forma siguiente:
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A + B X* productos
La constante de equilibrio de esta reacción viene expresada en función de las
actividades relativas. La actividad a de una disolución está dada por:
a=c
donde c es la concentración y es el coeficiente de actividad. La constante de
equilibrio K es:
K=ax2
a AaB
=¿¿
Por tanto:
(1) [ X¿ ]=K [ A ] [ B ]γ A γB
γ X∗¿¿
Se supone que la velocidad de la reacción anterior solo depende de la
concentración del complejo activado, de modo que la velocidad de reacción v está
dada por:
(2) v=−d [ A ]
dt=
−d [B ]dt
=k ´ [ X¿ ]
Sustituyendo la ecuación (1) en (2):
(3) v=k ´ K [ A ] [ B ]γ A γB
γ X∗¿¿
Pero para dicha reacción, la velocidad v y la constante de velocidad están
realcionadas en la forma:
(4) v=k v [ A ] [B ]
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Combinando (3) y (4) se llega a:
(5) K v=k ´ Kγ A γB
γ X∗¿¿
Sea k0 la constante de velocidad a dilución infinita (fuerza ionica cero) cuando los
coeficientes de actividad son igual a la unidad. De esta forma, bajo dichas
condiciones:
k 0=k ´ K
De forma general:
K v=k0γA γBγX∗¿¿
Tomando logaritmos:
log10 K v=log10k 0+ log10 ¿
Según la ley limite de Debye-Hückel, el coeficiente de actividad de un ion i de
carga Zi está relacionado con la fuerza ionica I en la forma:
log10 γ i=−A zi2√ I
Donde A es la constante de Debye-Hückel y la fuerza ionica I=∑ 1/2c i zi2 por
tanto:
(6) log10γA γB
γX∗¿=−A√I [ z A2+zB
2− ( zA+zB )2 ]¿
Puesto que la carga del complejo de los iones reactivos; esto es:
(7) log10γA γB
γX∗¿=+2 A Z AZ B√I ¿
Sustituyendo la ecuacion (7) en (6):
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log10 K v=log10k 0+2 A Z AZB√ I
Esta ecuacion se conoce como relación de Bronsted-Bjerrum y predice que la
representación de log10 K v en función de √ I ha de ser lineal con pendiente
2 A Z A ZB y de ordenada en el origen igual a log10 K0 . Para disoluciones acuosas a
25°C, la constante de Debye-Hückel es A=0.51dm3 /2mol−1/2.
4.- EFECTO SALINO
El efecto salino es la alteración de las propiedades termodinámicas o cinéticas de
una disolución electrolítica. Esta alteración es provocada al modificarse el
coeficiente de actividad de los iones del electrolito primario, debido a la presencia
de los iones del electrolito secundario. El efecto salino se detecta por el aumento
de la solubilidad de una sal poco o muy soluble; cuanto más insoluble sea la sal
primaria, más notable será el efecto salino. Si se utiliza el sulfato de calcio como
electrolito primario, su equilibrio iónico es el siguiente: CaSO4(s) → Ca2+ (ac) + SO42-
(ac) Es un equilibrio heterogéneo con constante termodinámica igual a:
K= a(Ca2+ ,ac)sat* a(SO4 2-,ac)sat/ a(CaSO4 ,s )
La actividad de la sal sódica de valor unidad es: KS = a [Ca(ac)] .a [SO4 (ac)] y es
la denominada constante de solubilidad (KS) que solo depende de la temperatura.
Por otro lado, existe el término del producto de la solubilidad (PS) que es el
producto de las concentraciones de los iones presentes en la disolución saturada.
PS = [Ca2+ (ac)] . [ SO42- (ac)] Cuanto más insoluble sea la sal tanto más se
parecerán (KS) y (PS) puesto que las actividades de los iones se irán
aproximando progresivamente a las concentraciones.
Así hemos llamado SO a la concentración de la sal disuelta cuando la disolución
está saturada donde podemos afirmar que : [Ca2+ (ac)] sat = [ SO42- (ac) SAT=
SO y PS=SO*SO=SO2 Y asi: KS= 2 SO2 Como los coeficientes de actividad
individuales de los iones, + Y - no pueden ser determinados experimentalmente,
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se utiliza el coeficiente de actividad ionico medio, que sí es una magnitud
experimentalmente accesible.
Podemos alterar el equilibrio de la solubilidad mediante:
Un cambio de temperatura, cambio de presión, cambio de concentraciones
iónicas, adición de especies inertes, alteración del coeficiente de actividad iónico
medio.
La teoría de Debye-Hückel nos dice permite predecir el comportamiento de todos
los electrolitos en el límite de alta dilución y nos facilita la interpretación de los
resultados a concentraciones no demasiado elevadas.
log ()= -A |z+| |z-| I^1/2
A= 0,509 para el agua a 298,15 K; z+ y z- son los números de carga
correspondientes a los iones procedentes I = ½ ci^2 zi^2 I es la fueza ionica cuyo
valor depende de las concentraciones, ci, de todos los iones presentes en la
disolucion.
La teoría de Debye-Hückel, correcta en el límite de alta dilución, predice que la
presencia de un electrolito secundario modifica la fuerza iónica de la disolución y
altera en consecuencia el coeficiente de actividad del electrolito primario
disminuyéndolo.
S2=KS/2 para obtener el valor de Ks a partir de medidas experimentales:
extrapolamos los valores experimentales a regiones de alta dilución I es cero y por
tanto, toma el valor de uno.
La siguiente figura indica la verificación de esta ecuación según LaMer. El acuerdo
es realmente satisfactorio las reacciones para dicha figura son:
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I. Co(NH3 )5 Br2 + + Hg ²+, zA zB = 4
II. S2 O8 = + I- zA zB = 2
III. NO2 NCO2 C2 H5- + I- zA zB = 1
IV. C12 H22 O11 + OH- zA zB = 0
V. H2 O2 + H+ +Br- zA zB = -1
VI. Co(NH3 )5 Br ²+ + OH- zA zB = -2
La razón física tras el comportamiento en los casos de cargas iguales y desiguales
en los iones, es resultado de la carga neta relativa en el complejo. El valor del
coeficiente de actividad disminuye exponencialmente con z ². Si ambos iones tiene
el mismo signo, el complejo tiene una carga neta alta comparada con cualquier
otra.
5.- EFECTO SALINO SECUNDARIO:
En la catálisis acido-base, se debe tener en cuenta el efecto que la fuerza ionica
ejerce sobre la disociación de acidos y bases débiles, lo que se denomina efecto
salino secundario. El grado de disociación de un acido débil varia al variar la
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concentración de las sales en disolución, y puesto que la velocidad de reacción
depende de la concentración del ion hidrogeno, que a su vez procede d ela
disociación del acido, es evidente que la velocidad de reacción dependerá de la
concentración de sal. La teoría del efecto salino secundario se puede desarrollar
con ayuda de la teoría de Debye-Hückel. Supongamos que se tiene un acido HAz
en equilibrio con su base conjugada Az-1
HAz H+ + Az-1
Despejando H+ en función de la K de disociación, de las concentraciones del
acido y de la base conjugada y de los coeficientes de actividad, tomando
logaritmos y aplicando la ley limite de Debye-Hückel a los coeficientes de actividad
resulta:
log10H+¿= log10 ka+ log10 ( KAZ
AZ−1)−2 A (Z−1)I1 /2¿
El efecto salino secundario puede aumentar o disminuir la constante de velocidad
dependiendo del signo de z. Si z vale cero, que es el caso más común, el
aumentar I aumenta H+, y por tanto la velocidad.
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CAPITULO II
APLICACION
ESTUDIO CINETICO DE LA HIDROTERMOLISIS DE COMPUESTOS MODELO
DE LIGNINA EN AGUA SUB-Y SUPERCRITICA
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7.- ESTUDIO CINETICO DE LA HIDROTERMOLISIS DE COMPUESTOS
MODELO DE LIGNINA EN AGUA SUB-Y SUPERCRITICA
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CAPITULO III
ANALISIS
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7.- Entropía de activación:
Según los datos proporcionados por el experimento la entropía de activación ∆ S¿
para el AlO-
8.- Grafica de los valores de constantes de velocidad en función de la fuerza
ionica:
32
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.35.8
6
6.2
6.4
6.6
6.8
7
log Kv en funcion de I0.5
log KvLinear (log Kv)
Según los datos proporcionados por la grafica del experimento se hallo la Kv y
luego el log Kv:
33
I I1/2 Kv log Kv0.002768 0.0526 1623345.99 6.21040.004881 0.06986 1794074.77 6.2538
0.07535 0.27449 8040485.3 6.90520.01109 0.105309 2957929.24 6.4709
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.35.8
6
6.2
6.4
6.6
6.8
7
f(x) = 3.08854326393637 x + 6.07228783719965
log Kv en funcion de I0.5
log KvLinear (log Kv)
Según la pendiente = 3.088 entonces el valor esperado para 2 A Z A ZB=3.088
entonces:
2 x0.51 x Z A x1=3.088
ZA=3.027
34
Y la coordenada de origen:
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.35.8
6
6.2
6.4
6.6
6.8
7
log Kv en funcion de I0.5
log KvLinear (log Kv)
log K0=6.06dm3mol−1min−1
Entonces:
K0=1.148x 106dm3mol−1min−1
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9.- CONCLUSIONES
Primera, el efecto salino se da cuando la fuerza ionica de la disolución puede
variare añadiendo una sal inerte.
Segunda, la representación del log Kv en función de I0.5, da una grafica con
pendiente positiva, la cual extrapolamos en Excel y se consigue el intercepto que
es nuestra Ko.
Tercera, en la aplicación el aumento de la concentración de dibencil éter, provoca
un descenso notable en la constante de rapidez de la pirolisis, asi como un ligero
decrecimiento de las constantes de hidrólisis.
Cuarta, al añadir cloruro de sodio en el medio de la reacción para aumentar la urza
ionica del mismo, hay un descenso de la constante de hidrólisis de dibencil éter en
tanto que la reacción reversible de dicha hidrólisis aumenta de manera notable.
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10.- BIBLIOGRAFIA GENERAL
10.1.- Cinetica química básica y mecanismos de reacción de H. Avery:
Capitulo 8 Reacciones en disolución, pag. 115 fuerza ionica de la disolucion
10.1.- Mediciones de la fuerza iónica
https://www.google.com.pe/?gws_rd=cr#q=mediciones+de+la+fuerza+i
%C3%B3nica&spell=1&sa=X&psj=1&ei=AxLuUdYiju7wBO-
RgMgB&ved=0CCcQBSgA&bav=on.2,or.r_qf.&fp=9bf789a04cb2ad81&biw=1143&
bih=705
10.2.- Equilibrio químico
http://www.uv.es/~baeza/equili.html
10.3.- Influencia de la fuerza ionica y la temperatura en la química
superficial de la esmectita.
http://www.ehu.es/sem/macla_pdf/macla6/Macla6_427.pdf
10.4.- Estudio cinético de la hidrotermolisis de compuestos modelos de
lignina en agua sub- y supercritica
http://www.tdx.cat/bitstream/handle/10803/8523/
Tesis_gugonzal.pdf;jsessionid=F75E994C894AFC18BCEF0C0411CCB079.tdx2?
sequence=1
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