第二部：矽氧烷與亞醯胺改質之雙丙烯雙酚、矽氧烷改質雙

馬來亞醯胺與氰酸酯互穿高分子交聯網之材料之研究

Interpenetrating Polymer Networks Based on Siloxane-and Imide-modified Diallyl Bisphenol/Siloxane-containing Maleimide and

Cyanate Ester

前 言

交互穿透高分子網(Interpenetrating Polymer Networks，IPNs) 簡介

高分子聚摻合(Polymer blend)是將二種以上之高分子材料，經由物理或化學方法混

摻而成。Sperling 和 Mishra歸納高分子聚摻有 6種結構， (1)是指高分子鏈間並沒有化

學鍵接；(2)接枝共聚合高分子；(3)嵌段共聚高分子摻合；(4)交聯共聚高分子聚摻；(5)

半互穿透高分子網(Semi-IPNSs)；(6)全互穿透高分子網(Full-IPNSs)。一般而言，(1)、(2)

和(3)三種型式聚摻是屬於熱可塑性(thermoplastic)之高分子，而(4)、(5)及(6)是屬於熱硬

化性(thermosetting)高分子。

高分子互穿透網 (IPNs)是一種特殊的高分子聚摻合結構，如果兩者均為交聯網狀結

構，則稱為全互穿透高分子網；若其一為線狀高分子，另一為交聯網狀高分子，則稱為

半互穿透高分子網(Semi-IPN)。IPNSs 可以利用簡單的機械式摻合方式，使兩種原本互

不相溶的高分子永久地纏結在一起，並可藉由不同性質之高分子的組成而獲得傳統單獨

高分子無法具有的特定性質。IPNs 之製備主要有兩種方式：(1)連續式互穿透高分子網

(Sequential-IPNs，SIPNs)；(2)同步式互穿透高分子網(Simultaneous-IPNs，SINs)。SIPNs

是將欲合成的 IPNs 中的一個組成單體或預聚合體等先行反應成高分子，再將另一成組

成的單體、交聯劑等投入進行反應形成互穿透高子網。SINs則是將高分子單體、交聯劑

或起始劑等混合均勻，經由獨立不相干的反應機制形成互穿透高分子網。

對合成各種不同型式的 IPNs 時最須要注意的是相分離現象，相分離的程度視高分

鏈的移動性及網狀高分子互穿所需的時間而定。換言之，相分離程度是形成 IPNs 過程

的一個函數。解決 IPNs 相分離的方法主要有：選互溶性佳的單體，最好是有分子間作

用力的系統；儘可能使反應條件接近造成系統產生互穿透纏結網，從而增進相容性。

IPNs近年來在各種用途(領域)的利用極為廣泛，我們將此先進高分子材料概念應用

於先進半導體構裝材料上，嘗試對雙馬來亞醯胺熱固型材料進行改質。以下簡單介紹雙

108

馬來亞醯胺等材料的特性與發展趨勢。

雙馬來亞醯胺(Bismaleimde (BMI))簡介

雙馬來亞醯胺(Bismaleimde (BMI))具有很好的熱穩定性（thermo stability）、機械性

質（machanical properties）、難燃性及低吸濕等特性，同時在反應上具有多變性 [1-3]，而

使它成為一種很好的高效能樹脂。然而未改質BMI由不易溶解、加工溫度過高；硬化後

樹脂交聯密度大造成材料易脆的的問題。更因為硬化後BMI具有相對高的介電常數及損

失（dielectric constant and loss）限制其在電子工業上的應用。

近年來，改質的雙馬來亞醯胺逐漸被開發出來。幾個較主要的方法有[4]（1）將主鏈

延伸（chain extension），（2）與工程塑膠（engineering thermoplastic）聚摻，（3）與allyl

化合物形成共聚合物，這些方法都可以用來增韌雙馬來亞醯胺。但前兩種方法不可避免

的會造成樹脂系統特性的大幅度降低，BMI-Dially Bisphenol A (DABPA)共聚物技術增韌

效果則較明顯同時也較能保有材料的特性。已有許多學者研究此系統並且提出這類反應

可能牽涉到的反應機制及所可能形成的結構。BMI-DABPA是一個非常複雜的反應，至

今仍無法切確的知道它真正的結構及反應機制，目前所推測並且較為大家所接受的一個

反應路徑是這二者間可能經歷Ene reaction、Diels-Alder reaction及Rearomatization等反

應，個別的單體中也有各自可能發生的反應存在[5]。在BMI的單體中，maleimide上的C=C

可能會反應形成四員環的結構或直線型聚合物。而DABPA也可能會藉由OH group間醚

化反應而形成高分子結構。其中Roger J. Morgan等人 [6]在FT-IR的觀察下發現：

BMI-DABPA以Ene reaction形成共聚合高子是主要的反應機制；同時也在 1183cm-1的地

方可看到醚類(ether)的出現，證明DABPA會進行脫水反應醚類的連結。John C. Phelan等

人[7,8]利用螢光的方式來對這樣的反應進行研究，文中提出DABPA本身會展現很強的螢

光，但這樣的螢光會被BMI所淬息（Quench），所以在硬化初期，只有微量甚至沒有螢

光會被觀察得到，當硬化反應持續進行，BMI也逐漸的被轉變成Succinimide的結構，因

而降低對DABPA螢光的淬息效應，所以螢光強度也隨之增強。

109

Cyanate ester resins (CE) 簡介

Cyanate ester resins (CE)也是一種高效能熱固性樹脂，它是末端含有OCN官能基的

一種樹脂，適當的反應條件下會進行trimerization，形成具有triazne的網狀結構 [9]。

Cyanate ester resins在特性上具有較低的介電常數（2.6~3.2）、較高的玻璃轉移溫度

(Tg>180 )℃、熱穩定性佳[10]。1975 年時，三菱氣體公司（Mitsubishi）將BMI跟Cyanate ester

混和反應，得到具有相乘效果的Bismaleimide-Triazine resin而廣泛應用在高階印刷電路

板產品上，但是Cyanate ester也有交聯加工溫度(＞250 )℃ 過高的問題[11]。先前學者的研

究可以發現Phenolic group可以促進Cyanate ester硬化反應因而降低反應加工溫度[12]。用

BMI-DABPA與Cyanate ester形成易加工高性能熱固型材料是目前相當重要的研究課

題。Jing Fan[13]等學者利用流變儀與DSC研究了此IPNS系統硬化凝膠時間和其對應反應

活化能，但由於此系反應複雜性一直缺乏針對各別硬化系統尤其是Cyanate ester在IPNS

中的反應動力學研究。

本實驗室在先前成功的合成出以矽氧烷與亞醯胺改質之環氧樹脂研究中發現，在高

分子主上導入鏈矽氧烷基團可有效降低材料的介電常數、提昇柔軟性以及抗化學藥品

性；而同時主鏈上的 norborane-2,3-dicarboximide基團可以使材料保有優良的機械特性。

所以本實驗室利用此一概念合成新型矽氧烷與亞醯胺改質之 Diallybisphenol 化合物

(Si-DABP)，並與矽氧烷改質之雙馬來亞醯胺(Si-BMI)和 Cyanate ester製成具有優異材料

特性的高分子互穿網結構。同時也利用 FT-IR詳細研究在 IPN形成過程中 Cyanate ester

硬化系統的反應動力學並探討三成份之間形成 IPN結構的可能性。此文章中將詳盡報告

我們的實驗內容以及研究結果。

110

試 藥

1. Potassium carbonate SHOWA

2. Allyl bromide Lancaster

3. 4-Aminophenol Merck

4. 1, 3-Bis(aminopropyl) tetramethyldisiloxane Lancaster

5. Acetic anhydride TEDIA

6. Sodium acetate SHOWA

7. Maleic anhydride SHOWA

8. Acetone TEDIA

9. N, N-Dimethyl formamide TEDIA

10. Dichloromethane TEDIA

11. Benzene Merck

12. Bisphenol E Cyanate (trade name: LEDY) Lonza

13. N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) TCI

111

實驗部分

4-(4-hydroxyphenyl)-8-[1-({1-[4-(4-hydroxyphenyl)-3,5-dioxo-4-azatricyclo[5,2,1,02,6]dec

-8-yl]-1,1-dimethylsilyl}oxy)-1,1-dimethylsilyl]-4-azatricyclo[5,2,1,02,6]decane-3,5-dione--

-(la)合成

先參照文獻[14]合成

5,5’-(1,1,3,3-tetramethyl-1,1,1,3-disiloxanediallyl)-bis-norbane-2,3-dicarboxylic anhydride)

(1)，再取化合物I(30g，0.065mole)置入雙頸瓶中，加入 90ml DMF溶解，同時取

4-Aminophenol(14.9g，0.136mol)溶於 40mlDMF置入加液漏斗，於冰浴下緩緩滴入雙瓶

中，在室溫下反應 8小時候，加入苯(benzene)以Dean-Stark裝置除水進行亞醯胺化

（imidization），除完水後將苯蒸出，溶液再倒入二氯甲烷中，並用水萃取數次，濃縮烘

乾後得淡褐色固體 38g，產率：90.9％，熔點：122℃。IR(KBr) cm-1：3400(OH)、

1775,1697(imide ring)、1050(Si-O-Si)； 1H NMR （CDCl3，ppm）δ：0.017-0.074（m，

12H）、0.551（m，2H）、1.474-1.549（m，8H）、2.669-2.768（m，4H）、3.102-3.135（m，

4H）、6.651-6.656（d，4H）、6.857-6.864（d，4H）。

4-[4-(allyloxy)phenyl]-8-{1-[(1-{4-[4-(allyloxy)phenyl]-3,5-dioxo-4-azatricyclo[5,2,1,02,6]d

ec-8-yl}-1,1-dimethylsilyl)oxy]-1,1-dimethylsilyl}-4-azatricyclo[5,2,1,02,6]decane-3,5-dion

e---（lb）合成

取化合物la（2g，3.10mmol）至於雙頸瓶中並加入 30ml無水丙酮當溶劑攪拌均勻後，

加入K2CO3(1.29g，9.30mmol)。開始加熱至迴流溫度，10 分鐘後緩緩加入Allyl

Bromide(0.79ml，9.30mmol)，反應 5小時候後將溫度降至室溫，以抽氣過濾將沈澱物過

濾分離，將濾液以旋轉濃縮機濃縮，殘留物以二氯甲烷溶解，並以水萃取數次，有機層

以無水硫酸鎂除水，靜置後過濾，濾液濃縮並烘乾後，可得淡褐色固體之化合物lb 1.56g，

產率：70％，熔點：58℃。1H NMR （CDCl3，ppm）δ：0.170-0.191（m，12H）、0.768-0.825

（m，2H）、1.702-1.816（m，8H）、2.920-2.993（m，4H）、3.369-3.386（m，4H）、4.665-4.683

112

（m，4H）、5.401-5.565（m，4H）、6.122-6.196（m，2H）、7.097-7.126（d，4H）、7.240-7.268

（d，4H） 。

Claisen rearrangement [15]合成

4-(3-allyl-4hydroxyphenyl)-8-[1-({1-[4-(3-allyl-4hydroxyphenyl)-3,5-dioxo-4-azatricyclo[

5,2,1,02,6]dec-8-yl]-1,1-dimethylsilyl}oxy)-1,1-dimethylsilyl]-4-azatricyclo[5,2,1,02,6]decan

e-3,5-dione---（Si-DABP）

取 2.6g的化合物lb，在氮氣保護下，以無溶劑狀態下加熱至 230℃，反應數 5 小時

後將溫度降至室溫，可得深褐色固體之Si-DABP 2.42g，熔點：138℃(Scheme 1)。1H NMR

（CDCl3，ppm）δ：0.029-0.174（m，12H）、0.621-0.674（m，2H）、1.579-1.658（m，

8H）、2.772-2.828（m，4H）、3.162-3.260（m，4H）、3.321-3.343（d，4H）、5.088-5.157(m，

4H)、5.867-6.002（m，1H）、6.812-6.881（m，2H）。

1-{3-[1-({1-[3-(2,5-dioxo-2,5dihydro-1H-1-pyrrolyl)propyl]1,1-dimethylsilyl}oxy)-1,1-dim

ethylsilyl]propyl}-2,5-dihydro-1H-2,5-pyrroledione---（Si-BMI）的合成

取Maleic anhydride（4.93g，0.05mol）和 20ml的acetone置入雙頸瓶中，將 1,

3-Bis(aminopropyl) tetramethyldisiloxane（5g，0.02mol）緩緩注加入反應器中，並在室溫

下攪拌 3小時後，加熱至 52-54 4℃ 小時，然後加入 12ml acetic anhydride及 1g的sodium

acetate (每 300ml acetic anhydride及 27g sodium acetate脫 1mol水。)，迴流加熱反應 10小

時後以減壓蒸餾將溶劑移除，並且以管柱層析法進行純化，沖提液為EA：Heaxane＝1：

4，得到淡黃色黏稠液體 3.45g (產率 42％)。1H NMR （CDCl3，ppm）δ：0.000-0.074（m，

12H）、0.411-0.468（m，4H）、1.494-1.573（m，4H）、3.442-3.492（m，4H）、6.653（s，

4H）。

113

Scheme 1. Si-DABP and Si-BMI合成示意圖

Si OCH3

SiCH3

CH3

OO

O

O

O

O

CH3OHNH2

Si OCH3

SiCH3

CH3

NN

O

O

O

O

CH3 OHOH

+ 2DMF/Benzene

-H2O

I

Ia

SiCH3

CH3

O SiCH3

CH3

NN

O

O

O

O

O HOH

SiCH3

CH3

O SiCH3

CH3

NN

O

O

O

O

OO

Ia

Allyl BromideK2CO 3

Acetone

Ib

Si OC H3

S iC H3

C H3

NN

O

O

O

O

C H3OH O H

H eat C la isen R earrangem ent

Si-DABP

R SiCH3

CH3

O SiCH3

CH3

R NH2NH2 R SiCH3

O SiCH3

H3

R NN

O

O

O

O

1.Maleic AnhydrideAcetone

2. Acetic anhydride Sodium acetate

R=-CH2CH2CH2-

製備 Si-BMI/Si-DABP/Cyanate ester IPNs系統

將 Si-BMI、Si-DABP及 LECY，以當量比為 1：1：1並且

的 Cobalt(III) acetylacetonate以固含量(Solid content)為 50%的條

均勻塗佈在銅箔上，再依 130 /0.5hr.+160 /1hr.+220 /3hrs.℃ ℃ ℃ 熱

結構 (IPNs)。

114

CH3 CSi-BMI

加入相對於 LECY 0.5phr

件溶於NMP中在以刮刀

硬化得到互穿高分子網

FT-IR的動力學研究

將Si-BMI/Si-DABP/LECY之配方沾滴於KBr鹽片上，置於可控溫式之Holder中，分

別加熱至 115℃、125℃、135℃及 145℃，以解析度：2cm-1每隔 2分鐘掃瞄一次，觀察

OCN Group吸收峰(OCN: 2237cm-1~2267cm-1)之面積變化，同時以siloxane為參考吸收峰

(Si-O-Si: 1050cm-1)並根據方程式（2）[16]算出轉化率。

P=（A0-At）/（A0-A∞） （2）

P:轉化率

A0：OCN的起始面積

At：t時間時OCN的面積

A∞：無限長時間後OCN的面積

同樣以相同程序製備 Bisphenol A 與 LECY (當量比為 1:1)作為反應動力學研究對照實

驗組。

動態 DSC動力學研究

將各組成配方，精秤 5-10mg置於鋁製的樣品盤中，分別以 3 /min℃ 、5 /min℃ 、

10 /min℃ 及 15 /min℃ 的昇溫速率，從 30℃加熱至 250℃，觀察各昇溫速率之放熱峰的溫

度，並依照Prime所導出的方程式(1)[17]計算反應之活化能。

Ea＝-0.951R×（d lnψ）/（d（1/Tp）） （1）

ψ：昇溫速率（ /min℃ ）

Tp：放熱峰溫度（K）

Ea：反應活化能（KJ/mol）

凝膠分率之測試(Gel fraction)

將石綿套筒(thimber)以丙酮(Acetone)浸泡一天，然後在真空烘箱中烘至恆重並秤重

之，將交聯樣品磨成粉末取 2-5克置於套筒中並秤重，然後將其置於 SOXHLET萃取器

115

中，以丙酮連續萃取三天，取出套筒並放進真空烘箱中烘乾並秤重，詳細計算凝膠分率

並用 TGA測量萃取後殘留物之熱裂解行為。

IPNs熱裂解行為測量

取 5-10mg IPNs樣品置於 TGA (TA:2950)白金製樣品盤中，於氮氣環境下，以每分

鐘 10℃的昇溫速率加熱，測量範圍在 30至 800 IPN℃ s材料的熱裂解行為。

熱膨脹係數及玻璃轉移溫度測量

將 IPNs薄膜試片，裁成長 25mm，寬 5mm，於熱機械分析儀(TMA:TA2940)中進行

測試，昇溫速率每分鐘 10℃，昇溫範圍由 25℃至 300℃。

動態機械分析實驗

將 IPNs薄膜試片裁成大小為 60mm×8mm×0.1mm的規格，利用DMA2980以 3 /min℃

的昇溫速率，測試頻率為 1Hz，從 30℃到 250℃測量試片之 E’、E’’及 tanδ。

介電常數測量

將 IPNs裁成 10㎜ ×10㎜之薄膜試片後真空鍍金，夾於 HP4237A L.C.R平行電極

板中，量測在室溫下 1MHz IPNs材料的介電常數。

116

結果與討論

Si-DABP/Si-BMI/LECY聚合反應機制探討

Dially phenol、BMI與 Cyanate ester 因組成比例、反應條件以及催化劑添加與否而

有非常多的聚合反應可能。長久以來也一直是高性能高分子材料十分熱門的研究課題。

如前文所介紹的 C. P. Reghunadhan Nair以及 Roger J. Morgan等人的就曾詳盡地探討過

Dially phenol、BMI可能反應：

(1) 共聚合反應

117

(2) Dially phenol 醚化聚合反應：

HO OH +

Etherification110-180oC

HO OH

O O OAr Ar

(3) BMI雙鍵自身交聯聚合反應

N

O

O

R N

O

O

N

O

O

R N

O

O

210-280oC Self-crosslinking

N

O

O

RN N

O O

O ORR

Cyanate除了自身環化聚合外，與BMI也有可能進行共聚合反應[18]：

118

(4) Cyanate自身環化聚合反應

CH

OCNNCOCH3

N N

N O Ar

OAr

OAr

Self-Crosslinking

(LECY)

(5) Cyanate與 BMI 共聚合反應

Ar O C N N

O

O

R+

N

N

O

OR

N

OAr

O Ar N NO O

O ORR

NO Ar

Co-polymerization (I)

Co-polymerization (II)

200-300oC

從上述的反應路徑可以不難瞭解此系統的反應複雜性，在本反應動力學研究中我們

選擇了較低溫的反應條件以避免多種高溫反應路徑同時發生的困擾，同時著重在特徵吸

收峰干擾較少的 LECY交聯硬化反應研究上藉以反推此熱固型材料的結構是 IPNs或是

共交聯(co-cured)材料。

119

Si-DABP/ Si-BMI/LECY之動態 FT-IR研究

Figure 1 Si-DABP/ Si-BMI/LECY系統相減圖@145℃

A0min.-A 50min.

13671213

1180

847,830 805 700

1261

1080

Figure 1 Si-DABP/ Si-BMI/LECY系統相減圖@145℃

A0min.-A 50min.

13671213

1180

847,830 805 700

1261

1080

Fig. 1 為Si-DABP/ Si-BMI/LECY系統在 145℃反應 50 分鐘與起始反應FT-IR相減

圖，從圖中可以看到將矽氧烷特徵吸收峰 (1050cm-1~1060cm-1) 為內標準已被減至基準

線內； 其中增加的吸收峰分別是：1367 cm-1 為triazine中O-C=N吸收峰、1261與 1213cm-1

為Ar-O-C-吸收峰、1180cm-1 為Polyether吸收峰、1080cm-1 為C-O-C吸收峰，這說明在

LECY前述的反應路徑(4)的自身環化聚合反應生成triaizne的同時也有醚化反應發生，即

cyanate 環；而減少吸收峰是：847、830、805以及 700cm-1 為Si-DABP與Si-BMI的不飽

化雙鍵發生聚合反應，即前述反應路徑(1)的Si-DABP與Si-BMI進行交聯反應。

120(c)

1565 1367

12131428(c)

1565 1367

12131428

Fig. 2為Si-DABP/ Si-BMI/LECY系統在 145 FT℃ -IR反應相減圖，從圖中也可以看

到將矽氧烷特徵吸收峰 (1050cm-1~1060cm-1) 為內標準已被減至基準線內； 其中增加的

吸收峰分別是：triazine中C=N-C-吸收峰(1565 cm-1)、triazine中O-C=N吸收峰(1367 cm-1)，

而 1428cm-1 為isocyanurate中amide吸收峰，1213cm-1 為Ar-O-C-吸收峰；同時相對應減少

吸收峰為 2237~2267cm-1， 這正是LECY中的-OCN基團的特徵吸收峰。此動態FT-IR相減

圖明確地說明LECY已進行環化聚合反應。其中更特別的是一些末參與反應的基圑也發

生了吸收峰強度減少的現象：2840~2980cm-1 為飽和烷基吸收峰、1718~1758cm-1 為

Si-BMI中C=O吸收峰而 1510cm-1 為LECY中的甲烷基吸收峰。這些均是不參與反應的基

團卻會有收吸強度的減少，這正說明了Si-DABP/ Si-BMI/LECY系統在此反應溫度下有

可能形成了IPNs結構，以致系統中存有相當多的分子間糾纏限制了分子的自由度因而使

得吸收強度減弱；這樣的推論也可以從此系統F-IR反應疊圖(Fig. 3)中這些吸收峰自始至

終並未消失所印證。

121

0 min

10 mins

20 mins

30 mins

40 mins

50 mins

Figure 3 Si-DABPA/Si-BMI/LECY 145℃之FT-IR疊圖

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40 mins

50 mins

Figure 3 Si-DABPA/Si-BMI/LECY 145℃之FT-IR疊圖

Fig. 4是將Si-DABP/ Si-BMI/LECY系統 145 50℃ 分鐘反應與起始反應相減圖中以

1565cm-1為內標準減至基線內，可發現仍有少量的 1367cm-1吸收峰存在。這也說明在形

成IPN的同時仍有少量的LECY與Si-BMI發生共聚合反應。

Figure 4 2nd. Difference Spectra of IPN @145oC.

1565 1367

Figure 4 2nd. Difference Spectra of IPN @145oC.

1565 1367

122

對照組系統之動態 FT-IR研究

(c)

(b)

(a)

Figure 5 Difference Spectra of comparative reaction@145oC. (a)A0min.-A10min., (b) )A0min.-A20min. , (c) A0min.-A 30min.

1565

1508

1380

1260

1218

1180 1080

(c)

(b)

(a)

Figure 5 Difference Spectra of comparative reaction@145oC. (a)A0min.-A10min., (b) )A0min.-A20min. , (c) A0min.-A 30min.

1565

1508

1380

1260

1218

1180 1080

Fig. 5為對照組系統在 145℃不同反應時間與起始反應FT-IR相減圖，從圖中可以看

到矽氧烷特徵吸收峰 (1050cm-1~1060cm-1) 為內標準已被減至基準線內； 其中增加的吸

收峰分別是：1565 cm-1 為triazine中C=N-C-吸收峰、1508 cm-1 為醚化反應中雙取代基苯

環吸收峰、1367 cm-1 為triazine中O-C=N吸收峰、1260 與 1218cm-1 為Ar-O-C-吸收峰、

1180cm-1 為Polyether吸收峰、1080cm-1 為C-O-C吸收峰，這說明在LECY在進行triaizne環

化聚合反應的同時也一樣有醚化反應發生。這也可以從Fig. 6 的FT-IR相減圖中OCN基

團與OH基團吸收峰減少現象得到確認。

123

(c)

(b)

(a)

Figure 6 Difference Spectra of comparative reaction@145oC. (a)A0min.-A10min., (b) )A0min.-A20min. , (c) A0min.-A 30min.

-OH-OCN

(c)

(b)

(a)

Figure 6 Difference Spectra of comparative reaction@145oC. (a)A0min.-A10min., (b) )A0min.-A20min. , (c) A0min.-A 30min.

-OH-OCN

Fig. 7 是將對照組系統145 30℃ 分鐘反應與起始反應相減圖中以1565cm-1為內標準

減至基線內，可發現 1367cm-1吸收峰也同時減至基線內。這也說明在model reaction只進

行單純的環化聚合反應。

Figure 7 2nd. Difference Spectra of comparative reaction@145oC.Figure 7 2nd. Difference Spectra of comparative reaction@145oC.

124

基於上述 Fig. 1至 Fig. 7的 FT-IR實驗證據，可以得到 Si-DABP/Si-BMI/LECY三成

份的反應除了少量的 LECY 與 BMI 的共聚合反應外主要是： (1) Si-DABP 與

Si-BMI/LECY交聯以及 Si-DABP醚化聚合反應(Network 1)；(2) LECY 自身 OCN環化

聚合反應(Network 2)，形成 IPNs結構(如 Scheme 2所示)。

Scheme 2 Si-DABP/Si-BMI 和 LECY之 IPNs示意圖

(A)

HO OH

CH2

CH

H2C

CH

CH

H2C

NO O

R3

R2

N

O O

(C)

(B)

Network 1

(1)

HO R OH HO R OH

HO R O R OH

+

N

O

O

Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

N

O

O

R2:

CH2

Si O Si CH2 33

其中: (A) (B) 和 (C) 是代表三處可高分子聚合之雙鍵

R3:

OCN R1 OCN

O R1 O

N N

N O R1 O N

NN

O

CH

CH3

O R1 O

N

N

NO R1 O

O R1 O

O R1 O

R1 O

where R1

crosslink

Network 2

摘錄自: Roger J. Morgan et al, Polym. Vol. 38, 639(1997)[6]

125

反應動力學研究

Jiang Fan 等人[19]已研究過用Dially bisphenol A 、Bismaleimide及Cyanate 形成IPNs

系統之機械特性，但一直缺乏直接的數據來討論此IPNs反應動力學。其中最主要的原因

是此系統的反應機制是相當複雜的，有許多特徵吸收峰是相互重疊不容易分辨。但是經

過近年來許多學者的研究對此系統的可能反應機構已有了初步的共識，特別是國內學者

R. H. Lin等人對Cyante與BMI的硬化系統進行了一系列的研究[20-23]瞭解到雖然在Cyanate

與BMI系統中會有三種可能的反應路徑：Cyanate自身硬化、BMI自身硬化以及Cyanate

與 BMI共硬化。本研究結果顯示在 FT-IR圖譜觀察到 OCN的特徵吸收峰

2267cm-1~2237cm-1消失的同時也觀念到triazine的特徵吸收峰 1560cm-1與 1365cm-1生

成，就可以確定此系統是以Cyanate 自身環化硬化反應形成IPNs系統。Fig. 3 中清楚看

出隨著反應進行OCN吸收面積持續減少的同時triazine的吸收峰持續生成，這清楚地說明

本系統是由Si-DABP/Si-BMI形成一個交聯網 (Network 1)，LECY自行環化形成另一交聯

網路(Network 2)而產生IPNs結構。

前Bauer[24]等人提出Cyanate ester反應是屬於二級（second-order）的自我催化反應，

他們推測其反應機構是由dicyanate ester與合成此類化合物時因反應不完全而含有

phenolic OH基之不純物反應，形成imidocarbonate中間體，再與另外兩個OCN官能基反

應形成triazine的結構，其反應機構如Scheme 3 所示。Simon和Gillham[25,26]等人修正了

Bauer的後應公式，他們假設cyanate ester和aryl phenol的反應是一個平衡反應，因而導出

以下之反應速率方程式。

dx/dt=k1(1-x)2+k2x(1-x)2

（k1，k2分別代表二及反應及二級自我催化反應之動力學常數。）

126

Scheme 3 Simon 等推測之 Cyanate ester催化聚合反應機構

Ar OH Ar O CN Ar ONH

O Ar

Ar ONH

O ArAr O CN

N N

NO O

O

ArAr

Ar

+

+ 2

但是上述的反應僅是推測真正的結構並沒有得到確認。而其測到的若干後應放出的

熱量總和的 DSC 數據雖然可能符合二級反應公式，但顯然不能確認熱量是由那一單獨

反應而來。因此 Scheme 3 顯然並不一定適用與此系統。我們用 FT-IR 的官能基相減圖

譜(Difference spectra)清楚地看出不同官能基的變化從而確認生成物的結構。

為了印證 Bauer等人的 Cyanate ester 反應動力學研究，我們用 FT-IR重新檢視在此

動力學結果。

0 20 40 60 80 100 120 1400

20

40

60

80

100 115oC

125oC 135oC 145oC

Con

vers

ion

Time (min.)

Figure 8 IPNs系統中 OCN轉化率對時間變化圖

127

Fig. 8顯示 LECY反應中 OCN官能基轉換率隨著反應溫度的昇高而加快。而且分

析此硬化反應動力學結果發現結果較符合一級（ first-order）的動力學方程

式:dα/dt=k(1-α)，與 Bauer等人催化反應機制並不吻合，與 Simon與 Gillham發表的文獻

中提到，未催化（uncatalyzed）一級反應構想較一致。顯示在 IPNs系統中，LECY的反

應並未受到 Si-DABP中 Hydroxy 基團以及共催化劑的催化 ( Fig. 9 與 Fig. 10)，而計算

之反應活化能為 46.53KJ/mol。在此 IPNs中 LECY進行未催化交聯反應推論可能的原因

有三種:

(1) Si-DABP分子間OH基脫水進行醚化反應，因之OH失去對LCEY中OCN的催化效

果：文獻[6]中提及diallyl compound的OH基會因分子間脫水而進行醚化反應。本研

究從FT-IR的分析中，可以觀察到OH基的吸收峰面積逐漸減少(Fig. 2)，與文獻記載

相吻合的。因為醚化反應的發生而使得diallyl compound的OH基因醚化而失去對

Cyanate硬化反應的催化作用。。

(2) Si-BMI和 Si-DABP之間會進行 ene reaction等反應，而形成一個獨立的立體網狀結

構(Network 1)，加上 Si-BMI又是結構較柔軟的化合物，因此 OH官能基可能被包

覆於這個網狀結構中，導致無法與 LECY形成 imidocarbonate的中間體，而失去催

化的效果。

(3) IPN系統將共催化劑濃度稀釋也降低了對Cyanate ester交聯催化效果。本研究另外用

對照實驗 (LECY/Bisphenol A)，在相同條件的FT-IR研究中，Cyanate ester的硬化反

應動力學也是符合一級（first-order）反應動力學。LECY/BPA之動力學參數，所求

得之活化能為 35.83KJ/mol(Fig. 10)。由Si-DABP/Si-BM/LECY三成份所形成的

IPNs，LECY形成 triazine的活化能 46.53KJ/mole顯然高於對照組反應同樣形成

triazine的活化能，這也顯示IPNs系統中的有網目互鎖立體障礙效應存在)。此種網

目互鎖效應，在我們以前的IPNs研究中已多次得到證實[27-30]

128

00.5

11.5

22.5

33.5

4

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Time (min.)

-Ln(

1-P

)115C

125C

135C

145C

Figure 9 IPNs系統 LECY 之 OCN 的-Ln(1-P)對時間變化圖

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

2.39 2.45 2.51 2.58

1/T*1000

LnK

' Ea=46.53KJ/mole

Figure 10 IPNs 系統 LECY之 OCN反應之-Lnk 對 1/T圖

動態 DSC動力學

為了進一步印證Bauer等人推測的OH對 Cyanate ester催化效應本研究也用DSC做

動力學分析。從 Fig. 11 與 Table 1 結果中可以看出在 DSC最高放熱峰所對應的轉換率

是接近在 50%左右；依據 Prime等人的發展出的理論公式計算出 Si-DABP/Si-BMI/LECY

形成 IPNs之 Ea為 103.27KJ/mole；與用相同實驗方法計算之 Si-BMI/LECY系統的反應

活化能 112.KJ/mole比較也並沒有看出明顯的催化行為。但 DSC只能分析 IPNs整體硬

化行為無法精確分析各別交聯系統的硬化行為， 所以正說明用 FT-IR 進行交聯動力學

研究之必要性。

129

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2600

10

20

30

40

50

60

70

D: 3oC/min

C: 5oC/min

B: 10oC/min

A: 15oC/min

Hea

t Flo

w

Temp. (oC)

Figure 11 IPNs 系統之 dynamic DSC圖

Table1. IPNs 系統 Dynamic DSC Heating Rate

(oC/min.)

Tpeak1

(oC)

Ppeak2

(%)

Ea

(KJ/mol)

15 159.7 51.3

10 153.7 52.4

5 145.7 53.1

3 137.7 53.7

103.27

1: The temperature at the maximum heat flow of the dynamic DSC

2. The reaction conversion at the peak temperature

IPNs熱裂解行為

由 Fig. 12可觀察到 IPNs系統 5wt%的裂解溫度為 311.5℃且 800℃的重量殘留分率

(char yield)為 48.9%，這樣的結果顯示 IPNs材料具有良好的耐熱性與難燃性。同時也由

於 IPNs 有網目互鎖效應造成立體障礙使得系統無法完全交聯，而存在較多的末交聯成

份， 這樣的推論也可以從 Table 2中 IPNs凝膠分率只有 73%，萃取完殘留物之凝膠分

率提昇至 92.8%； TGA 5wt%裂解溫度昇高至 435.5℃；而且 800℃重量殘留分率也由

130

48.9%大幅提昇至 72.6%可以得到佐證。

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10IPN After gel fraction

Wei

ght L

oss

%

Temp. (C)

Figure 12 IPNs 系統 TGA圖

Table 2 凝膠分率測試結果

系統 Gel fractin（％） Si-BMI/Si-DABP 92.8

Si-BMI/LECY 84.8 Si-BMI/Si-DABP/LECY 73.1

IPNs 機械特性

Fig. 13可看出 IPNs之玻璃轉移溫度為 243.3 /℃熱℃膨脹係數為 103.7ppm/℃。這樣

的結果顯示雖然 BMI 主鏈上有長 siloxane 柔軟鏈存在，但同時也由於主鏈上有

norborane-2,3-dicarboximide硬質基團以及 IPNs的結構中網目互鎖（Network interlock）

效應造成分子鏈不易移動，所以可以增加材料柔軟性同時又維持較高的玻璃轉移溫度。

131

Figure 13 IPNs 系統 TMA圖

從DMA的分析中（Fig. 14）， Si-BMI/LECY系統只在 191.66℃呈現單一波峰所以推

論有可能是形成共聚高分子結構 (如前述反應路徑 (5))。同時從圖中可以看到

Si-DABP/Si-BMI的系統在Loss Modulus測試譜圖上呈現兩個波峰(78.2℃、216.28℃)。由

於此材料中存在較長鏈的柔軟性矽氧烷所以會有低的轉移溫度產生。而由Si-DABP中的

Dially基團與Si-BMI中雙鍵進行ene-reaction 或是接續的雙鏈聚合所形成的硬質結構則

會有較的高轉移溫度(216.28℃)。IPNs系統的Loss Modulus譜圖，其中較低溫的波峰已顯

得不明顯，這主要是由於硬質結構含量增加提昇了材料整體的剛性；在高溫處則呈現兩

個波峰 (182.42℃和 251.99℃)，這兩個波峰位置均不同於 Si-BMI/LECY以及

Si-DABP/Si-BMI，所以應該是Si-BMI和Si-DABP反應形成的網狀結構(Network 1)其玻璃

轉移溫度是 182.42℃；而 251.99℃應該是LECY自行交聯產生的網狀結構(Network 2)且

相互有相分離現象產生。另外，玻璃轉移溫度會向較低溫移動，主要是由於IPNs系統中

的立體障礙使得交聯程度無法完全所造成。IPNs Loss modulus轉換面積變得較寬這也顯

示IPN系統互穿交聯網間有網目互鎖現象[28]。

132

A

B

C

Figure 14 IPNs系統之 Loss Modulus, (A) Si-BMI/LECY; (B) IPNs; (C) Si-DABP/Si-BMI

附註: LECY無法獨自成膜所以沒有辦法測 DMA, 參考製造廠的資料 LECY的 Tg是在 260℃。

介電常數

Si-DABP/Si-BMI/LECY形成IPNs介電常數為 2.8，比目前所用的環氧樹脂的 4.60及

聚亞醯胺的 3.4為低，因為矽氧烷基團的導入，成功的降低了整各材料的介電常數之外，

Cyanate ester的使用也有助於降低介電常數(Cyanate ester resins的介電常數約在 2.7-3.4

之間)[10]。

133

結 論

本實驗已成功的合成出含矽氧烷之雙馬來亞醯胺之化合物（Si-BMI）及矽氧烷及亞

醯胺結構改質之diallyl compound之化合物（Si-DABP），其結構均以經由1H NMR及FT-IR

之鑑定無誤。

在Si-BMI/Si-DABP/LECY 形成IPNs系統中，發現材料具有很高的玻璃轉移溫度

（Tg=243℃），擁有良好的熱穩定性(T5wt%=311 )℃ ，同時具有較低的介電常數（2.8）及

良好的柔韌性，這是因為組成中含有柔軟矽氧烷的雙馬來亞醯胺（Si-BMI），因此可以

成 功 的 降 低 介 電 常 數 及 增 加 韌 性 。 更 因 為 IPN 的 互 穿 網 目 結 構 以 及

norborane-2,3-dicarboximide基團，使得材料雖然加入柔軟的部分卻仍可以保有材料的機

械特性。

在 Si-BMI/Si-DABP/LECY系統 FT-IR動力學研究發現: Si-DABP的OH基因 IPN的

網目互鎖結構使得對 Cyanate ester交聯催化果消失，跟一般具有催化效果的預期相反，

反應動力學是符合一級的未催化反應動力學且反應活化能也因 IPNs 的立體障礙變得較

高。

134

135

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part2.pdfpart2.pdfTable1. IPNs 系統Dynamic DSCSi-BMI/Si-DABP