｢有害物質管理と試験評価に関する最新トピックス｣...2012/12/24 ·...

有害廃棄物研究部会、廃棄物試験・検査法研究部会共催小集会

11 月 20 日 (月) 16:15～18:15 第 8 会場

有害廃棄物研究部会および廃棄物試験検査法部会では、有害物質管理とその為の試

験評価方法に関して研究を行っています。本小集会では両部会共催企画として、最近、

新聞などでも取り上げられている RoHS 関連、溶融スラグ JIS、アスベストなどのトピックスについて、最新の情報をまとめてご紹介し、一緒に共有できればと考えてい

ます。

本紙裏面：溶出試験精度調査会実施に係る説明会開催のご案内

小集会終了後、引き続き同会場にて開催いたします。裏面をご参照のうえで、ご興味を持たれた方はふるってご参加下さい！

演題 ① RoHS 対象物質の試験方法（IEC ドラフト）

村上雅志（住化分析センター） ② ISO における土壌関連試験方法の最新動向

坂井宏行（鉄道総合技術研究所）③ 溶融スラグ JIS の公示と環境安全性評価

大迫政浩（国立環境研究所） ④ フェロシルト事件の経緯と試験法からみた課題

宮脇健太郎（明星大学） ⑤ アスベスト含有物の処理に係る最新動向

酒井伸一（京都大学） ⑥ 廃アスベスト溶融処理物の透過電子顕微鏡によるアスベスト分析

貴田晶子（国立環境研究所）

｢有害物質管理と試験評価に関する最新トピックス｣

All Rights Reserved Copyright Sumika Chemical Analysis Service,2004 1

『有害物質管理と試験評価に関する最新トピックス』

RoHS対象物質の試験方法（IECドラフト）

株式会社住化分析センター

東京営業所能美政男


• ELV…廃自動車指令(End of life vehicles)

規制物質…Cd,Pb,Hg,Cr6+2003.07～

• WEEE…廃電気電子機器指令(Waste electrical and electronic equipment)回収・リサイクル

2005.08～• RoHS…電気電子機器の有害物質使用制限指令

(Restriction of the use of certain hazardoussubstances in electrical and electronic equipment)

規制物質…Cd,Pb,Hg,Cr6+, PBB , PBDE2006.07～

EU環境規制の施行


化学物質管理のあゆみ

1996.9 ISO14001開始

1997 モントリオール、京都議定書

グリーン調達体制

社内環境教育

環境ポリシー策定

設計・調達・生産での対応

環境負荷物質報告書提出

サプライヤーへの環境教育

既成品の環境負荷物質代替検討

購入部品の含有環境負荷物質分析

サプライヤーへの不使用証明書提出依頼

サプライヤーへの環境監査活動

RoHS対応

2000.9 ELV指令

2001.5 RoHS指令議案

2001.10 ゲーム機Cd含有問題発生（オランダ）

2002.3 JGPSSIガイドライン発行

2002.4 JGPSSI JEITAに

2003.7 ELV指令発効

2006.72006.7 RoHSRoHS指令発効指令発効

200X200X REACHREACH他各国の規制開始他各国の規制開始

グリーン調達開始グリーン調達グリーン調達開始開始

2005.5 Joint Industry Guide


欧州

WEEE（廃電気電子製品ﾘｻｲｸﾙ）指令RoHS（有害物質使用制限）指令ELV（自動車廃棄処理）指令EuP（環境設計･省エネ）指令REACH（化学物質規制）規制

日本

資源有効利用促進法改正家電リサイクル法改正

米国

Proposition 65有害電子廃棄物

リサイクル法

中国

電子信息産品汚染防治管理弁法再生資源回収管理条例廃旧家電回収利用管理条例新規化学物質環境管理弁法

EUから波及する環境規制


各国の規制状況


1000PBDE

1000PBBFlame retardant

1000（10）1000Ｃｒ6+

100 （10）100Ｃｄ

1000（10）1000Ｈｇ

1000（10）1000Ｐｂ

Heavy metal

RoHSELVSubstanceunit：mg/kg

括弧値は国内大手メーカー自主規制値

有害物質の規制値（最大許容濃度）


電気・電子製品の環境関係国際標準化の動き

IECIEC －国際電気標準会議（－国際電気標準会議（International Electrotechnical CommissionInternational Electrotechnical Commission））

電気分野における国際標準化機関にて、環境問題を業種横断的に扱う

専門委員会(TC111)が2004年10月に新設。～幹事国イタリア，議長国日本

TC111が検討する範囲□ 環境配慮設計（ECD）□ グリーン調達／物質報告（MD）□ 化学物質含有量測定法（RoHS対象物質測定法）

～日本の対応経済産業省（METI）日本工業標準調査会（JISC）・・工業標準化法に基づいて経産省に設置される審議会「電気・電子機器の環境分野の国際規格適正化調査委員会」

（財）日本規格協会（JSA）（社）電子情報技術産業協会（JEITA）


分析方法の国際標準化動向

国際電気標準会議（IEC）TC111 WG3 による国際標準試験法規格案： IEC 62321（要約）材料を高分子材料、金属材料、電子部品に分類

スクリーニングと精密化学分析

規格案は審査段階

先日行われた審議・投票において、国際規格（案） IEC 62321は否決された。否決理由： Cr 6+、臭素系難燃剤の評価方法に問題があるとの指摘があった。現在、修正案が議論されている。

日本化学工業協会（JCIA）2003年度経済産業省委託事業「化学製品中の微量有害成分測定法の標準化」

ⅰ）2003～湿式分解による試料前処理法ⅱ）2004～蛍光X線測定法

・・・・・ ISO化学専門部会（TC47）への提案


国際標準試験法規格案 IEC 62321（CDV）の概要

ICP-OES、ICP-MS、AAS



Pb／Cd

CV-AAS、AFS、ICP-OES、ICP-MSHg

アルカリ分解／比色法

スポットテスト法／熱水抽出法

アルカリ分解／比色法

Ｃｒ（Ⅵ）

ＧＣ－ＭＳ適応外ＧＣ－ＭＳPBB／PBDE分析法定義（標準許容誤差

を含む）

マイクロ波分解

酸分解

溶媒抽出


酸分解


酸分解

乾式灰化

溶媒抽出

化学試料調製

粉砕直接測定

粉砕

直接測定

粉砕

機械的試料調製

電子部品（PWB／構成部品）

金属ポリマー物質工程等


RoHSRoHS対象物質の分析体系対象物質の分析体系


スクリーニング分析

スクリーニング分析の特徴

装置例：エネルギー分散型蛍光Ｘ線装置（EDXRF）

＜長所＞1. 非破壊分析（試料を有姿のままで、測定可能）2. 短時間で規制対象元素（Ｐｂ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｂｒ）の含有確認が可能

＜短所＞1. 試料マトリクスや形状の影響を受け易く、

誤差が比較的大きい2. 全Ｃｒ、全Ｂｒを評価するので、Ｃｒ6+やＰＢＢ

ＰＢＤＥ以外のＣｒやＢｒも同時に評価される。


分析フロー例

粉砕、細片化

酸分解

濃縮、定容化

測定

前処理

個別定量分析（Cd,Pb,Hg,T-Cr）

各種前処理方法による試料の完全分解マイクロ波加熱分解のような密閉系分解が有効

測定装置：ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＩＣＰ－ＭＳ、ＡＡＳ


溶媒抽出/ＧＣ－ＭＳ分析フロー例

粉砕、細片化

溶媒抽出

脱水、濃縮

精製

濃縮、定容化

同定・定量

前処理

ＧＣ－ＭＳ測定

個別定量分析（臭素系難燃剤）


化学製品以外の分析方法有機の標準化動向

有機化学製品以外の分析方法の標準化

日本セラミック協会規格 JCRS109-2006

「ファインセラミックス用アルミナ微粉末中の環境影響成分の化学分析方法」

分析項目・・・Ｃｄ、T-Cr、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Se、Ｐｂ、Ｈｇ、T-Br、T-Cl

Ｃｄ、T-Cr、Ｐｂ・・・加圧酸分解-ＩＣＰ発光分光分析法等

Ｈｇ・・・加熱気化-金アマルガム冷原子吸光法等

T-Br ・・・熱水加水分解分離-イオンクロマトグラフ法


その他有害物質

Joint Industry Guide（ＪＩＧ）

グリーン調達調査共通化協議会(JGPSSI)と米国電子工業会(EIA)、欧州情報通信技術製

造者協会(EICTA) が化学物質調査などの共通化を協議し、発行されたガイドライン。

調査対象化学物質は24物質

レベルＡ（15物質）

アスベスト類、アゾ染料・顔料、カドミウム/カドミウム化合物、六価クロム/六価クロム化合物、鉛/鉛化合物、水銀/水銀化合物、オゾン層破壊物質、PBB類、PBDE類、PCB類、ポリ塩化ナフタレン（塩素数3以上）、放射性物質、短鎖型塩素化パラフィン、TBTおよびＴＰＴ、ＴＢＴＯ

レベルＢ（9物質）

アンチモン/アンチモン化合物、ヒ素/ヒ素化合物、ベリリウム/ベリリウム化合物、ビスマス/ビスマス化合物、臭素系難燃剤（PBB類、PBDE類を除く）、ニッケル、フタル酸エステル類、セレン/セレン化合物、ポリ塩化ビニル

Railway Technical Research InstituteJapan Railways

ISO/TC 190（地盤環境）における日本戦略

—一発かまそう、日本主導坂井宏行

鉄道総合技術研究所


TC 190はどうして行き詰まったのか?バックグラウンドとしては.…地盤環境の規格では、あまりもうからない

分析方法のほとんどは、TC 147（水質）のお下がり

おいしいところは、TC 147で押えている

したがって、米国はTC 190（地盤環境）に興味なし

$$ $$

$

$

TC 147

$

TC 190


地盤環境の研究者が、自分の趣味で規格づくりにいそしんでいる

自分の論文の規格化: もうからないが、宣伝になる

規格の経済効果は二の次

あまりおよびでない規格が目白押し

TC 190はどうして行き詰まったのか?研究者も悪乗りして.…

Anal. Chem.Anal. Chem.Anal. Chem.Anal. Chem.Anal. Chem.


慣れの果てには….研究費獲得のために規格づくりをするようになった

とにかく理屈をつけて規格づくりをする

生活のための規格づくり

研究費に関しては、その日暮らし


具体的には….‐HORIZONTAL project

ドイツが2001年に提案。現行規格の体系化。でも、原理的には無理。結果的には、行程の大幅な遅れ。やむをえず、guidelinesとし、暫定規格となるかも

‐Bioavailability（生体の物質取込み）

オランダが提唱。概念は150年前に発表された。考え方は重要であるが、学問的な整理がついていない。実用的な規格のレベルで、確立するのは困難

‐地盤中に含まれる鉱油の有害性評価

ドイツが2006年に提案。直鎖炭化水素からなる軽油を数種類の炭化水素群に分画し、それぞれの画分の有害性を合算する。かなり妄想的


さらには、….‐地盤を経由して家屋内に揮発した炭化水素類の有害性評価

デンマークが2006年に提案。北欧地域では、給油所から漏えいしたり、油井から拡散してきた鉱油が、ハウス・シック様の問題を引き起こしているーらしい

このISO化を根拠に自国政府から研究資金を引き出すのが目的:これに悪乗りする他国研究者もいるー国際的なISOゴロ

研究者の単なる興味ーいわば、XXXX

でもーISOの仕事ではない: その土地固有の地方問題であり、貿易に関係がないー土地の売買や土壌の移動があれば、ISOとしての役割りがある

社会に対しても、背任的かも


有害性

炭素数

C8 C10 C15 C20

地盤中に含まれる鉱油の有害性評価法のどこが問題か?

有害性

炭素数

C6 C42

抽出溶媒は?

低沸点炭化水素は?


HORIZONTAL projectのどこが問題か?

たとえば、PCBsでは.…PCBsのGC/MS分析方法

選択前処理: 4方法

抽出: 3方法

妨害物質の除去: 11方法

定量: 2方法

1方法

1方法

1方法

1方法

HORIZONTAL project案現行ISO規格

組み合せる

各操作1方法を含む新規格

前処理

抽出

妨害物質の除去

定量


HORIZONTAL projectで今後，注意しておくこと

HORIZONTAL project案がISO化されれば，これがJISとなる

日本の現行規格との整合性は，だいじょうぶか?

HORIZONTAL projectは，原理的に矛盾がある

分析結果が信頼できないかも?

HORIZONTAL 規格案現行ISO

各国基準

各国基準

各国基準

各国基準

各国基準現行ISO

現行ISO

2007年3月には、全案件1次案が完成


テロ対策―戦時ものはもうかります!

9.11以降に，専門のWG（爆薬）をTC 147に創設

分解生成物も含め，感度1ppmでの検出を目指す

TNT型爆薬

ピクリン酸

有機硝酸エステル

ニトロニトラミン

しかし，日本は…．


いよいよTC 190でも….イラク戦争が影響戦乱や軍事行動で化学汚染された地盤の調査方法について検討開始

欧州韓国

ドイツの提案であるが、北朝鮮の核実験と偶然同期し、関心が高まった


危機感を抱いたTC 190のchairmanは….―特別WGを設置し、今後のあり方を検討（2005年10月東京会議）

CENとの関係も含めて横断的に組織強化（Chairman案）

他分野との境界領域を発掘しようとしている

もうかる規格の提案（日本案）

分析方法の拘束によって分析機器や消耗品を売り込める規格（直接利益誘導型）

簡易な分析方法を規格化することによって、費用や時間、手間などの間接的な経費を低減できる規格（間接利益誘導型）


ようやく日本が仕切れるときがきた!ーISO/TC 190/SC 3/WG 10 (予備試験法)が発足(2006年10月ロンドン会議)

WG新設決定と同時に参画を表明した国

将来は、独立SCに発展するかも….

日本

フィンランド

オランダ

英国

ドイツ

韓国

ポーランド

チェコ共和国

スウェ－デン


ISO/TC 190 (地盤環境)について、もうすこし詳しく知るためには….

ホーム･ページ:

www.ecn.nl/horizontal.

土と基礎, Vol. 54, No. 5, p. 28, 2006.

“ISOだより”:

土と基礎, Vol. 54, No. 3, pp. 69-70, 2006.

土と基礎, Vol. 54, No. 9, pp. 39-40, 2006.

溶融スラグJIS の公示と環境安全性評価

（独）国立環境研究所

循環型社会・廃棄物研究センター

大迫政浩

溶融スラグの環境安全管理に関連するこれまでの主要な流れ

• 90年代後半から都道府県レベルで、溶融スラグ利用に関する指針等を策定･･･一部、土壌汚染対策に係る措置基準を参考に含有量基準適用

• 1998年旧厚生省より溶融スラグの目標基準等に関する508号通知･･･土壌環境基準（溶出基準）援用

• 2001年土壌環境基準へのフッ素、ホウ素追加･･･再利用物の取り扱いに関する見解（土壌と区別できる再利用物には土壌環境基準は適用しない。利用形態に応じて利用有姿などで評価すべき）。

• 2002年溶融スラグJISのTR公表（TR A 0016、0017）･･･環境安全性については508号通知を根拠に溶出基準採用

• 2002年環境JISの策定促進のアクションプログラム策定• 2003年土壌汚染対策法制定を受けて、再利用物のいくつ

かの用途について見解･･･周辺土壌と区別できる場合は、そのまま土対法は適用しない

• 2005.3 JIS K 0058「スラグ類の化学物質試験方法」･･･利用有姿での溶出試験及び土壌汚染対策法の含有量測定方法を採用

• 2006.7 コンクリート用・道路用溶融スラグJIS化（JIS A 5031及び5032）･･･建設材料の品質規格において、初めて環境安全性の基準を採用

溶融スラグJIS化における主な論点（主に環境安全性の観点から）

• 産業廃棄物溶融スラグの取り扱い• 有害物質に係る基準における、利用形態の

考慮と含有量基準

• 検査項目、検査ロット、検査頻度

道路用溶融スラグのJIS化概要

2.3.1 適用範囲

ここでいう一般廃棄物の溶融固化施設より産出される溶融スラグには，自治体等が一般廃棄物の溶融固化施設で処理することを認めた指定の産業廃棄物を一般廃棄物と混合処理している場合に産出される溶融スラグを含めてもよい。

有害物質の溶出量と含有量

４０００１８．ほう素

４００００．８７．ふっ素

１５００．０１６．セレン

１５０．０００５５．総水銀

１５００．０１４．砒素

２５００．０５３．六価クロム

１５００．０１２．鉛

１５００．０１１．カドミウム

含有量基準

( mg / kg 以下）溶出量基準

( mg / ℓ以下）項目

（含有量基準）注記注(1) 土壌に係る環境基準と同等である。

注(２) 土壌汚染対策法に基づく指定区域の指定に係る基準と同等である。ここでいう含有量とは、同語が一般的に意味する「全含有量」とは異なることに注意を要する。

注(３) 溶融スラグの製造者が溶融スラグを他の道路用材料と配合したものにより当該基準を満足する場合は、本規格の適用を妨げるものではない。

【解説】製造者自らが溶融施設もしくは別施設において混合等を行い、当該基準を満足することを製造者の責任の下に保証しなければならない。このとき含有量基準のみならずJIS規格の全ての基準項目を満足する複合材をもってJIS適合品とする。また基準の3倍値を上限とする。

溶融スラグのロット管理・溶融スラグの品質を確保するためには，溶融炉の運転管理及び溶融対象物の性状の把握が重要であり，溶融スラグ製造条件の監視は，溶融温度等の運転条件の変更及び溶融対象物の性状変化の有無を勘案して行う

ものとし，溶融スラグの品質を定期的な検査で確認するものとする。

・溶融スラグのロットは，受け入れる溶融対象物の性状変更及び／又は運転条件の変更によって，品質管理上無視できない品質の変化が生じた時点で別ロットとする。

Ⅱ．品質変動要因を勘案した

複数回の検査

Ⅲ．月１回以上の採取試料保管し、検査頻度を

①溶出量及び含有量の検査項目：１ヶ月に1回以上

②上記以外の品質検査項目：３ヶ月に１回以上

とする。

試運転期間（作業標準の作成）

Ⅰ．試運転の検査

安定稼動条件の確認期間

（作業標準の確認）

安定稼動条件の確認後

（作業標準の管理）

検査の実施

○　○　○　○

●

○　○　○　○

●

○　○　○　○

●

○　○　○　○

●毎週の試料を混合し月毎試料とする。

有害物質の溶出量および含有量検査

その他の試験項目その他の試験項目

分析頻度

毎週１回試料採取

１月目２月目３月目４月目




原則として、1か月に1回以上の頻度で試料を採取・保管し、有害物質の溶出量と含有量の検査項目は、1か月に1回以上検査を実施する(4)。また，その他の検査項目は3か月に1回以上の頻度とし，検査試料は，5.によって検査を定期的に実施する。

注(1) 十分なストックヤードを確保し，事前に検査して出荷前に試験値を確認できる場合には，上に示した検査頻度は適用されない。ただし、保管量等に応じて十分な採取試料数を確保することとする。

検査検査

有害金属の試験項目の省略有害金属の試験項目の省略

（（そのその他他））

受渡当事者間の協議によって、確認できた場合は、

①検査項目物理的性質の一部を省略できる。

（JIS解説に記載している）

②溶出量検査の一部および含有量検査の一部を省略できる。

スラグ類化学物質試験方法ＪＩＳ化概要

試験概要

（第1部）土壌，地下水などの環境に対しての安全性を評価するために行う化学物質の溶出量試験方法

（第2部）人への直接摂取の可能性のある場合に，その安全性を評価するために行う化学物質の含有量試験方法

溶出量試験法①

試験：通常は利用有姿による試験。利用の状況などを踏まえて場合によっては粗砕試料による試験を用いることがある。

5.項利用有姿による試験

・10倍量の溶媒（水）を加えて毎分200回転で6時間かくはん

6.項粗砕試料による試験（環告46号）

・粗砕分級：2mm以下

・10倍量の溶媒（水）を加えて毎分200回で6時間振とう振とう幅4～5cm 水平振とう

・振とう容器：溶媒量の１．５倍以上の容積

溶出量試験法②

試験：利用有姿の状態

◎粉塊状の試料は

・粉砕することなく，その粒径分布に応じて縮分して調整

◎成型体の試料は

・コンクリート成型体の場合，JIS A 1132で作製した100mmφ×200mmの供試体1個。

・アスファルト成型体の場合100mmφ×63.5mmの供試体1個。

・5kg以下の小型の製品の場合は，製品そのものを供する

◎粗砕試料

・2mm目のふるいにかけ，ふるい上に残るものは砕いてすべてが2mm目のふるいを通過するように調製

溶出量試験装置

かくはん装置

タンク

試料

溶媒

ℓ

2＜ｄ/ℓ＜4d：タンクの胴径(mm)l ：かくはん翼の長さ

(mm)

図 2 かくはん翼の例図 1 溶出量試験装置の概略図

溶融スラグの含有量分布（環告19号法によるPbの分析結果）

0

10

20

30

40

50

60

70

ストーカー焼却灰の含有量分布（全含有量によるPbの分析結果）

Average: 792 mg/kg

セメント製造

鉄鋼

非鉄金属製造

土木・建設利用

溶融スラグ

非鉄スラグ

セメント廃棄物・副産物

鉄鋼スラグ

従来の廃棄物処理

素材産業による廃棄物処理

不純物質（有害物質）の混入・濃縮

薄めて処分？？？

再生品の利用における有害物質の連鎖構造

再々利用

鉱滓、燃えがら・ダスト、汚泥、汚染土壌、ASR、溶融飛灰、etc.

他のスラグ系再生材との含有量比較（問題になる元素のみ）

溶融スラグのPb

銅スラグのPb

銅スラグのAs

高炉・転炉スラグのF（F添加無）

高炉・転炉スラグのF（F添加有）

電炉スラグのF（F添加有）

平均 58.9 375.0 285.0 978 2830 2060.5標準偏差 85.6 200.7 71.9 505 1526 4066.1最大値 470 630 390 2400 7600 13500

（単位：mg/kg）

H18.11.20第17回廃棄物学会研究発表会有害廃棄物研究部会・

廃棄物試験検査法部会共催企画小集会

フェロシルト事件の経緯と試験法から見た課題

廃棄物学会試験・検査法部会

明星大学宮脇健太郎



フェロシルト問題の背景

循環型社会形成を目指した取り組み

グリーン調達法（国等による環境物品等の調達の推進等に関する法律」

エコマーク（日本環境協会）

広域認定・再生利用認定制度（環境省）

都道府県でのリサイクル製品認定制度



都道府県等によるリサイクル製品認定制度

35都道府県で実施

条例または要綱などで制度運用

H9より、順次制度制定

都道府県により、認定手法は様々

品質、環境安全性についても独自



フェロシルトとは？（１）

性状、品質、仕様

主成分：酸化鉄（Fe2O3)、石膏（CaSO4・2H2O)

シルト、粘土質（土粒子密度・高い）

土地造成時の埋め戻し材

品質建設発生土利用技術マニュアルで試験

安全性土壌環境基準



フェロシルトとは？（２）原料：使用済み硫酸

（チタン鉱石を硫酸で溶解、チタン原料を抽出した残渣）

製造：炭酸カルシウムによる中和後、分級

炭酸ガス、ボード用、セメント用石膏を分離回収後の微粒子部分（無機汚泥相当）

チタン鉱石硫酸

溶解酸化チタン各種処理

使用済み硫酸中和ボード用石膏セメント用石膏

未反応物（産業廃棄物）

フェロシルト



フェロシルトとは？（３）

化学成分、試験結果（一部）申請時資料(右表）クロムに関しての記載無し

三重県フェロシルト問題検討

委員会T-Cr 0.1%程度

環境庁告示46号

（土壌環境基準）

ふっ素0.1mg/L、

ほう素0.1mg/L

その他項目定量下限以下

成分含有量CaSO4・2H2O 34

Fe2O3 39

TiO2 6

SiO2 3

Al2O3 2

MnO 2Mg0 1CO2 1

その他 12単位：％



フェロシルトとは？（４）

含有量試験単位：mg/kg

T-Cr 1000ｍｇ/kg程度三重県フェロシルト問題検討委員会分析結果

成分含有量Cd 1.7

CN ＜1

Pb 76

Cr(VI) ＜2

As 8.6

T-Hg 0.05Se ＜0.5F 74

B ＜5



フェロシルト問題１９９８年製造開始。（廃液混入も同時に始める）２０００年商標登録（特許庁）２００１年８月販売を開始

１０月三重県がリサイクル製品利用推進条例を施行２００２年１２月廃液混入目的にパイプライン設備を新設２００３年９月県の推奨リサイクル製品に認定２００４年１２月県に愛知県瀬戸市の住民が苦情。

県が四日市工場に立ち入り調査２００５年３月県と愛知県が四日市工場に立ち入り調査

４月石原産業が生産、販売を中止６月石原産業がリサイクル認定取り下げ願い。県は認定削除８月県がフェロシルト問題検討委員会を設置

１０月石原産業が不正な廃液混入を公表１１月石原産業幹部が県議会に参考人招致、県が石原産業と

元副工場長を刑事告発、県警が石原産業本社と四日市工場を家宅捜索、県警が県を家宅捜索

１２月県の検討委が最終報告書提出

参考：朝日新聞2006.12.25名古屋



認定の流れ（三重県）

石原産業の申請（H15.3）審査基準（条例）：所在地、県内材料、環境法令、品質、安全性

立ち入り調査資料追加（製造フロー、品質管理関連資料（ISO9001））

専門部会（環境部会、建設資材部会）品質、安全性（溶出試験、放射線）

認定委員意見聴取資料追加（アイアンクレーとフェロシルトの差異、放射線項目追加など）

認定委員への再説明

専門部会、認定検討会（H15.9.12）



問題発覚

施行条件の不良目的外利用（岐阜県）未覆土、植物生育目的

廃液不正混入

リサイクル製品 → 産業廃棄物逆有償、有害物質（Cr(VI)）含有

全施工量：70万トン超石原産業による全量回収 → 200億円超

刑事事件へ発展



問題事例の構造モデル

企業（石原産業）製品施工業者埋め戻し場所（最終使用者）

廃硫酸から製造した製品（フェロシルト≒無機汚泥）技術的問題：クロムの酸化（製造過程および施工後）

問題発見（河川流出）

認定における審査基準

認定委員：試験データ評価など

・有価物-廃棄物の仕分け・リサイクル関連の基準・規格

検討委員会：問題発生後の原因究明

国(環境省）

三重県

市民

学識経験者２

学識経験者１

指導･監督

製品認定指導

通報

愛知県・岐阜県

フェロシルト

土壌調査Cr(VI)基準超過

リサイクル認定制度

四日市市

指導（排水関係）

・使用方法の制約条件(覆土）が遵守されないケース・転売されたケース（施工場所も不明確）

調査結果の通知

明確でない

申請フェロシルト

・認定以前の販売55万トン認定後22万トン・認定時の製品試験に問題有り・認定後の品質管理

（年1回の継続調査）

問題発生後の対応

問い合わせ（廃棄物or製品）



試験法の考え方

土壌汚染対策法

ある環境下での溶出特性

スラグＪＩＳ

ある程度類似した性状 → 試験法が決定

再生製品全般

あらゆる使用環境を想定する必要

→ 各種特性化試験の必要性



各種特性化試験

ｐＨ依存性試験

各ｐＨでの金属溶出量の把握

アベイラビリティー試験最大可能溶出量(アルカリ側も検討中）

タンクリーチング試験

土中に設置される固化体からの溶出

など



CrO42-Cr2O72-

Cr（OH)３

Cr3+

Cr2+

Cr（OH)2+

pH

1.5

1.0

0.5

0

-0.5

-1.0

Eh

(V)

2 4 6 8 10 12

CrO42-Cr2O72-

Cr（OH)３

Cr3+

Cr2+

Cr（OH)2+

pH

1.5

1.0

0.5

0

-0.5

-1.0

Eh

(V)

2 4 6 8 10 12

六価クロムの場合(フェロシルト）

クロムの存在状態

Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＶＩ）

自然界では

Ｃｒ（ＩＩＩ）で安定、

Ｃｒの酸化について

も報告あり

フェロシルト



試験法から見た問題点(フェロシルト）

製造時

わずかなｐＨの差によりＣｒ（ＶＩ）生成、場合により環告46号試験で基準を超過品質管理上、年1回の検査では？

施工時

現地調査表層で六価クロムが高い傾向（？）

表層湿潤乾燥が繰り返される →Ｃｒ酸化？



各種試験の適用例(フェロシルト）

ｐＨ依存性試験乾湿繰り返し試験

（自然暴露促進試験）

0.01

0.10

1.00

3 8 13

pH

Cr(

VI) (

mg/

L)

定量下限０．０４ｍｇ／Ｌ ○参考値

土壌環境基準0.05mg/L

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 5 10 15 20

乾湿繰り返し回数

Cr(

VI)　

(mg/

L)

純水

雨水

過酷な条件（１０５度、２４時間乾燥）

廃棄物学会研究発表会講演論文集ｐ1104参照



リサイクル製品認定制度と試験法

環境安全性に関するガイドラインが必要リサイクル製品は、性状が様々

各種特性化試験による評価が必要

現在、「再生製品に対する環境安全性評価手法のシステム規格化に基づく安全品質レベルの合理的設定手法に関する研究（代表研究者：国立環境研究所大迫政浩）」実施中（試験検査法部会）

都道府県へのリサイクル製品認定制度に関するアンケート調査実施中

アスベスト廃棄物の分解

京都大学環境保全センター

酒井伸一

廃棄物学会2006小集会「有害廃棄物研究部会/廃棄物試験・検査法部会」061120

１．アスベスト対策の考え方

２．アスベスト廃棄物に対するこれまでの知見

３．アスベストの無害化条件にかかる緊急研究

アスベスト廃棄物の分解

１．アスベスト対策の基本的考え方

廃棄物学会小集会061120「アスベストの分解」（酒井）

２１世紀初頭のアスベスト対策の課題

• 労働者のみでなく工場周辺や一般環境での曝露による健康障害をどう防ぎ、どう救済するか

• 対策の遅れた民間施設の吹き付けアスベストへどう対処していくか

• アスベストのライフサイクルから考えて飛散の可能性のある材料やライフステージをどう管理していくか– 非飛散性と呼んできたアスベスト含有の成型版などへの対策の対象の拡がり

– 建築物解体や廃棄段階の問題

飛散性アスベストと非飛散性アスベスト廃棄物の定義

• 飛散性アスベスト廃棄物– 吹付けアスベスト、アスベスト保温材等、容易に大気中に飛散するおそれのあるアスベストを含む廃棄物をいう。

• 非飛散性アスベスト廃棄物– アスベスト成形板が解体工事等により撤去され廃棄物となったものをいう。

• アスベスト成形板– 次頁

環境省適正処理・不法投棄対策室長通知：非飛散性アスベスト廃棄物の適正処理について、環廃産発第050330010号、平成１７年３月３０日

「学校施設等における吹き付けアスベスト等使用実態調査について」文部科学省、 2005年7月29日付

• 「吹き付けアスベスト」に加えて、以前は調査対象とされていなかった材料調査

• 「吹き付けロックウール」• 「吹き付けひる石（バーミキュライト）」• 「折板裏打ち石綿断熱材」• 対象となる建築材料や設備備品等が拡がりつつある

アスベスト成形板の取り扱い

• アスベスト成形板の破壊又は破断による石綿粉じんの発生のおそれ

• アスベスト成形板使用箇所の解体作業等に、石綿障害予防規則（平成17 年厚生労働省令第21 号。以下、「石綿則」という。ただし、平成17年6 月30 日までは特定化学物質等障害予防規則（昭和47 年厚生省令第39 号）が適用）を規定。

• 第13 条及び第14 条において、飛散防止のための湿潤化、保護具の着用等の措置を行うことを規定。

「クリーン・サイクル・コントロール」の概念

• 有害廃棄物や残留性化学物質制御のための技術や社会のあり方

• 有害性のある化学物質の使用は回避（クリーン）

• 適切な代替物質がなく、使用の効用に期待しなければならないときは循環を使用の原則とする（サイクル）

• 環境との接点における排出を極力抑制し、過去の使用に伴うストックや廃棄物は極力分解、安定化するという制御概念（コントロール）

クリーン・サイクル・コントロールの視点からみたアスベスト

• クリーン・サイクル・コントロールの視点からは、アスベスト使用の全面的取り止め（クリーン）に至りつつあるところ。

• 石綿協会が管理使用概念を訴えた時期もあったが、飛散のない循環利用に向けた管理も困難であることから循環利用（サイクル）を原則とすることも難しい。

• 今後は、改修・解体・廃棄段階の制御（コントロール）を徹底するしかしかない。２０世紀の遺産として、最終的な廃棄物分解を進めねばならない。

２．アスベスト廃棄物に対するこれまでの知見


アスベスト廃棄物の推定発生量

0

200

400

600

800

1,000

1,200

1,400

1,600

1,800

2,000

2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

2014

2015

2016

2017

2018

2019

2020

2021

2022

2023

2024

2025

2026

2027

2028

2029

2030

2031

廃棄建材量(千トン)

0

50

100

150

200

250

2006

2007

2008

2009

2010

2011

2012

2013

2014

2015

2016

2017

2018

2019

2020

2021

2022

2023

2024

2025

2026

2027

2028

2029

2030

2031

廃棄石綿量(千トン)廃棄石綿量

20万トン/年

廃棄建材量

120-160万トン/年

クリソタイルのＸ線回折スペクトルの温度挙動

酒井伸一，高月紘，平岡正勝：アスベスト廃棄物の溶融処理に関する基礎的研究，環境技術, 18[7],397-405 (1989)

アスベスト廃棄物の溶融温度特性

1,2001,1801,520溶流点[℃]

1,1901,1601,370融点[℃]

1,1401,0501,230軟化点[℃]

アモサイト系廃棄物

クロシドライト系廃棄物

クリソタイル系廃棄物

酒井伸一，高月紘，平岡正勝：アスベスト廃棄物の溶融処理に関する基礎的研究，環境技術, 18[7],397-405 (1989)

アスベスト廃棄物の高温溶融試験フロー

シャフト式高温溶融炉

溶融実験を行ったアスベスト廃棄物

アスベスト廃棄物と溶融スラグ（クリソタイル）

アスベストと溶融スラグのＸ線回折スペクトル

Sakai, S., Terazono, A., Takatsuki, H. : Laboratory plant study on the melting process of asbestos waste, Solid Waste Management: Thermal Treatment & Waste-to-Energy Technologies, VIP-53, 915-926 (1996)

３．アスベストの無害化条件にかかる緊急研究


アスベストの無害化条件に係る緊急研究（平成17年度廃棄物科学研究）

研究代表者：酒井伸一(国立環境研究所、京都大学)

共同研究者：野馬幸生、貴田晶子、寺園淳、山本貴士(国立環境研究所)、藤吉秀昭(日本環境衛生センター)、長田守弘(新日本製鐵(株))、山本高郁(住友金属工業(株))、片岡義雄((株)カムテックス)、大和田彰((株)エーアンドエーマテリアル)、安田利彦(日本造船(株))

• 背景– アスベストによる健康被害が多発– アスベスト廃棄物の大量発生：非飛散性アスベストのストック4000万トン、年間発生量約100万トン→今後数十年発生が継続する

– アスベスト廃棄物の抜本的な処理が必要→非飛散性アスベストについても高温溶融等の無害化を推進

– 高温溶融等でアスベストが完全に無害化されるか、処理工程で飛散等により周辺環境や作業環境の汚染が起きないか検証が必要

• 目的– アスベスト廃棄物の高温溶融分解技術の実証的検討– 廃棄物分解過程でのアスベスト分析法の開発– 既存ごみ処理システムでのアスベストの挙動把握– アスベストセメント等の破砕過程の挙動と廃ガス処理性能の実証的検討

背景・目的

シャフト炉を用いた溶融実証実験（環境省、2006）

20t/日, シャフト炉式ガス化溶融炉

バグフィルタ＋ＨＥＰＡフィルター

非飛散性アスベストと溶融スラグ

アスベスト含有パッキンとスレート板

実証実験時の溶融スラグ

1. 高温溶融処理実証実験

強還元雰囲気

酸化雰囲気

強還元雰囲気

雰囲気

バグフィルター1500℃以上(実測は炉頂温度1165～1199℃)

60t/日

高濃度酸素シャフト炉型ガス化溶融炉

バグフィルター1400℃60t/日

表面溶融炉

バグフィルター、HEPAフィルター

1500～1550℃20t/日

シャフト炉式ガス化溶融炉

ガス処理溶融温度能力溶融炉形式

•以下の3施設で実証実験を実施

•通常の運転条件と、アスベスト廃棄物を混入した条件で溶融処理を実施•以下の各試料のアスベスト測定を行い、結果について評価した

•発じん状況調査(投入口)•排ガス(バグフィルタ(BF)入口、BF出口、HEPA出口)•溶融処理物(水砕スラグ、空冷スラグ、溶融メタル)•溶融飛灰•水砕水•敷地境界空気(風下、風上)

溶融処理実証実験の運転条件

1580

1558

1568

1547

1581

溶融物温度(℃)

2.3ASR(331)スレート材(73)

5

1.2ASR(347)スレート材(37)

4

－自動車破砕残渣(ASR) (386)

3

0.9一般廃棄物(591)パッキン(8)

2

－一般廃棄物(566)1

アスベスト混入率 (%)

処理物 (処理量(kg/h))ケース

1174

1174

1199

1165

1183

炉頂温度 (℃)

0.9ベース(3261)スレート材(250)

5

1.2ベース(2475)スレート材(250)

4

6.1ベース(2703)パッキン(250)

3

6.1ベース(2677)パッキン(250)

2

－ベース (ASR +廃プラ) (3080)

1


処理物 (処理量(kg/h)ケース

シャフト炉式ガス化溶融炉高濃度酸素シャフト炉型ガス化溶融炉

表面溶融炉

溶融温度(℃)

1.5ベース(1620)吹付アスベスト(180)

3

0.91ベース (1620)

スレート材(115)

2

－産業廃棄物(ベース)(1620)

1


処理物 (処理量(kg/h))ケース

※ケース2と4はスチール缶、3と5はプラ容器にアスベスト廃棄物を封入して投入パッキンはアスベスト70%、スレート材はアスベスト11.5%を含む

※パッキンはアスベスト67%、スレート材はアスベスト約11%を含む

※産業廃棄物はこれを焼却した主灰及び飛灰であり、処理量は計算値スレート材はアスベスト約15%を含む

添加したパッキン添加したスレート

アスベスト廃棄物の無害化処理に係るアスベスト濃度の比較参考値

• 無害化処理物…今回の実証実験の値(不検出～0.96Mf/g)、また一般土壌底質中濃度(繊維数濃度で数十～数百Mf/g、重量換算濃度で1～10Mf/g)等を総合的に判断し、繊維数濃度で100Mf/g、重量換算濃度で100µg/g(0.01%)を比較参考値として用いることは妥当と考えられる

• 排ガス…特定粉じん発生施設の敷地境界基準値(10f/L)、一般環境中濃度が概ね1f/L程度であることから、10f/Lを比較参考値として用いることは妥当と考えられる

• 排水…米国の水道水基準(7Mf/L)や一般環境水中濃度を考慮し、7M/Lを比較参考値として用いることは妥当と考えられる

重量濃度(µg/g)繊維数濃度(Mf/g)土壌中の繊維濃度

－580～610Los Angeles, 下水汚泥

1.1～1054～730California、未舗装土壌

0.27～2.239～230California、河川底質

溶融処理実証実験結果－シャフト炉式ガス化溶融炉

溶融処理実証実験結果－表面溶融炉

風下(f/L)

風上(f/L)

BF出口(f/L)

BF入口(f/L)

投入口(f/L)

敷地境界排ガス発じん状況ケース

0.28

溶融処理実証実験結果－高濃度酸素シャフト炉型ガス化溶融炉

溶融処理実証実験－評価

• 無害化処理物…X線回折、水分散－計数、水溶出－計数、水分散－分散染色等の方法でアスベストを分析。ほとんどの試料でアスベストは定量下限未満表面溶融施設の溶融スラグで水分散－計数法で0.23～0.96Mf/gの濃度で検出。（定量限界が低いことによる）

• 排ガス、敷地境界空気等…敷地境界大気やバグフィルター出口の排ガス中のアスベストは、ほぼ定量限界未満。敷地境界基準値(10f/L)より低く、一般環境大気濃度(0.10未満～1.56f/L)と同程度。

• 水砕水等…スラグ水砕水やオーバーフロー水中のアスベストを分析。一部試料から最大で1.1Mf/L。これは米国の水道水基準である7Mf/Lよりも低値

• 溶融飛灰…一部試料で0.68～1.6Mf/gの濃度でアスベストが検出。バグフィルターでアスベストが捕集除去されていることを意味。溶融飛灰の扱いや処理に関しては適切な管理が必要

定量限界等の評価は未だ

廃アスベスト溶融処理物の透過電子顕微鏡によるアスベストの分析

第17回廃棄物学会研究発表会有害廃棄物研究部会/廃棄物試験・検査法部会小集会

国立環境研究所貴田晶子

2006/11/20

2

廃棄物の処理及び清掃に関する法律等の一部を改正する法律等の施行による無害化処理認定制度について（通知）第四無害化処理認定の要件

1 無害化処理の内容の基準①アスベスト含有廃棄物について、高度な技術を用いて人の健康又は生活環境

に係る被害を生ずるおそれがない性状にすることア無害化処理物にアスベストが検出されないこと

イ「検出されない」とは位相差顕微鏡を用いた分散染色法及びX線回折分析法を用いて検定した場合に検出されないことをいう(JIS A1481に準拠)

ウアスベストであるか否かの同定が困難な場合には、電子顕微鏡を用いて検定を行う(検定方法は別途通知)

②廃棄物の処理能力が1日5トン以上であること③排ガスを人の健康又は生活環境に係る被害を生ずるおそれのない方法で処

理すること。排ガス中のアスベストの濃度は、特定粉じん発生施設の敷地境界基準を参考に判断(測定方法等は別途通知)

④ばいじんや粉じんについては、再度の無害化処理又はセメント固化により人の健康又は生活環境に係る被害を生ずるおそれのないよう処理又は埋立処分を行うこと

3

廃アスベストの無害化処理確認に必要な分析法

① 無害化処理物

② 排ガス

③ 敷地境界の大気

なし土壌・底質

アスベスト含有物：0.1%

Ｘ線回折

分散染色ＰＣＭ

・JIS A1481 (2006)建材等

ＴＥＭ

ＰＣＭ

測定法

敷地境界濃度：10f/L

・環告93号・アスベストモニタリングマニュアル

一般大気

敷地境界

・JIS K3850-4排ガス

・厚生省「水道とアスベスト」

・EPA Method 100.1, 100.2

・労働省作業環境測定ガイドブック１

公定法・分析法

水道水：7Mf/L (US)水質

管理濃度：

150f/L作業環境

基準値等媒体

④ 破砕排ガス

⑤ 燃焼廃ガス

⑥ 排水

＋＋

対象媒体

粉塵が多い

高温排ガスの採取

固体

ガス

水

PCM：位相差顕微鏡

4

各種媒体中アスベストの主な分析方法

・アセトン・トリアセチンでフィルター透明化

・PCMで計数・JIS K3850-4(1995)排ガス

なし

・JIS A1481 (2006)

・厚生省「水道とアスベスト」(1989)・EPA Method 100.1, 100.2・水道水：7×106f/L(US)

・労働省作業環境測定ガイドブック１

・管理濃度：150f/L

・環境庁告示93号(1989)・アスベストモニタリングマニュアル(1994)・敷地境界濃度：10f/L

公定法・基準値等

・PCMを用いた分散染色法・X線回折法

・MFを低温灰化、イソプロパノールに懸濁、PC**フィルターにろ過、カーボン蒸着

・透過型電子顕微鏡(TEM)・10000～50000倍

・アセトン・トリアセチンでフィルター透明化

位相差顕微鏡(PCM)で計数・400倍・50視野or200繊維・長さ5µm以上、(3µm未満)、アスペクト比3以上

分析法

定量限界0.1%建材等

土壌・底質

・電子線回折(ED)、エネルギー分散X線分析(EDS)によりアスベストの同定が可能

・微小繊維の観察が可能

・孔径0.22µmのMF・50～500mL

水質

・孔経0.8µmのMF・面速4～5cm/sec・>15L

作業環境

・繊維数のみ（アスベストの同定不可)・0.4µm以下は観察不可

・孔径0.8µmのMF*・10L/min・2400L

一般大気

敷地境界

備考サンプリング媒体

*メンブランフィルター **ポリカーボネート

①媒体ごとに異なる分析法 ②総繊維数？ ③低感度のアスベスト定量（ＸＲＤ）

5

JIS A1481 建材製品中のアスベスト含有率測定方法(2006.8.26) 0.1%基準対応

分散染色法(400倍の位相差顕微鏡)

Ｘ線回折法アスベスト不含アスベスト含有回折ピーク

なし

分散染色法で再分析

4本以上…アスベスト含有4本未満…アスベスト不含

アスベスト含有回折ピーク

あり

分散色示す

繊維４本未満

分散色示す

繊維4本以上

定量分析•回折ピークが弱い→二次分析試料作製→X線回折法(基底標準吸収補正法)•回折ピーク明瞭→X線回折法(標準添加法、内標準法)

定性分析•一次分析試料作製…粉砕、篩がけ(

6

アスベスト廃棄物処理に係る分析法の問題点

処理物の分析法 → X線回折法は感度が低い(定量下限0.1～1%)細いアスベスト繊維の計数 → 位相差顕微鏡(PCM)法の限界（多くは幅0.4μm以下）アスベスト鉱物繊維の確認 → 分散染色-PCMは熱処理物に対して適用可能か？繊維数に加えて濃度推定ができることが望ましい

“検出されないこと”の意味づけ

無害化の確認に必要な分析法として・・

・・・Best Available Technology (Analytical Method) によりアスベスト繊維がないことを確認することを基本とする

・微細繊維 0.4μm以下(位相差顕微鏡不可）・アスベスト鉱物繊維の同定

透過電子顕微鏡法

7

光学顕微鏡法と電子顕微鏡による分析比較（大気粉塵中のアスベスト）

高尾真一ら、環境中アスベストの光学顕微鏡法及び電子顕顕微鏡法による分析の比較、国立環境研究所研究報告、第131号(R-131-‘93)、37-48(1993)

直接TEM注1

T1/PCM注2)T/PCMT(f/L)T1/PCM注2)T/PCMT(f/L)注2)位相差顕微鏡(PCM)

試料

1.8

2.7

3.1

1.5

2.4

5.5

6.8

10.7

4.0

12.9

間接TEM注1

15194.814.21670118１

11152.45.81634282２

12502.810.41216117３

1538

1731

3.0

3.8

7.7

14.0

278

255

2142５

3558４

試料はクリソタイル解綿工程付近の大気粉塵

注１）間接TEM：JIS法に採用されている方法で、セルロースメンブランろ紙を灰化後溶媒に分散させ、ポリカーボネートろ紙でろ過する。直接TEMとは、高尾らがOrtizらの方法を参考に採用した方法で、メンブランフィルターを直接TEMグリッドに載せる方法。

注２） Tはアスベスト繊維（単繊維、束状、クラスター状、マトリックス状）で0.25μm以下も含む総数、T1は0.25mm以上の単繊維と束状繊維の総数

8

アスベスト廃棄物の無害化処理に係るアスベスト濃度の比較参考値

無害化処理物…今回の実証実験の値(不検出～0.96Mf/g)、一般土壌底質中濃度(繊維数濃度で数十～数百Mf/g、重量換算濃度で1～10Mf/g)等を総合的に判断し、繊維数濃度で100Mf/g、重量換算濃度で100µg/g(0.01%)を比較参考値とする

排ガス…特定粉じん発生施設の敷地境界基準値(10f/L),一般環境中濃度が概ね1f/L程度でことから、10f/Lを比較参考値とする排水…米国の水道水基準(7Mf/L)や一般環境水中濃度を考慮し、7M/Lを比較参考値とする

重量濃度(µg/g)繊維数濃度(Mf/g)土壌中の繊維濃度

－580～610Los Angeles, 下水汚泥

1.1～1054～730California、未舗装土壌

0.27～2.239～230California、河川底質

9

無害化処理物へ適用する試験法の提案

処理物からの最大飛散量の代替として、溶出試験により評価

TEMによる繊維計数（繊維形状、電子線回折(ED)、化学組成分析(EDS)））繊維サイズの計測により、質量濃度に換算

環境試料(土壌、底質)レベルを参考値として評価

水砕スラグ溶出

・スラグ 5gに対して無じん水 50ml加える(L/S=10)

・振とう(200rpm、6時間)

固液分離

・篩で粗い粒子をろ別目開き75µm

・残渣はSEMで観察

吸引ろ過 PCフィルター・吸引ろ過ポリカーボネートフィルター(47mmφ、孔径0.2µm)

・デシケーター中で乾燥

・フィルター1/4に切り出す・スライドグラスに両面テープで貼付・カーボン蒸着・TEMメッシュ (Ni製、200メッシュ)に載せる・クロロホルム蒸気でろ紙溶解

TEM観察

徐冷スラグ

粉砕・めのう乳鉢・0.5mm以下

希釈

・無じん水で希釈・フィルター上の負荷量50mg程度

・倍率10000倍・長さ0.5µm、アスペクト比3:1以上・4目開きまたは100本計数・形態、ED、EDSでアスベストを同定

10

溶出操作１

試料（溶融スラグ）

軽く粉砕0.5mm以下試料採取

溶媒（無じん水、ろ過水）

振とう前

１３２

４

溶媒添加液固比１０

５

振とう６時間？

11

溶出操作２0.075mm篩５上から

６

ろ紙

溶出液(0.075mm以上の粒子を除去）

適切な量（ex.1mL）を100mLに分散させポリカーボネートろ紙に

ろ紙1/4をスライドグラス上に

乾燥

端を両面テープで押さえる

12

TEM試料作成

TEMグリッド

3mm角にカット

TEM測定試料

カーボン蒸着

TEMグリッドに乗せる

クロロホルムでポリカーボネート

ろ紙を溶解

13

クリソタイル標準物質のTEM画像B-3-1

14

TEMによる繊維の同定と計数

繊維状物質の計数：長さ0.5µm以上、アスペクト比3:1以上

形態観察：構造(繊維、繊維束、クラスター、マトリックス)長さ、幅

管状形態の有無…クリソタイルは管状構造を有する

ED：クリソタイル、角閃石系アスベストに特有のスポットの有無

EDS：Si、Ca、Mg、Fe、Naの組成(原子数%)

15

アスベスト標準物質のTEM像

アモサイト(UICC) クロシドライト(UICC)

クリソタイル(日測協)

16

アスベスト標準物質のED像ED(電子線回折)X線回折と同様、結晶物質に電子線を照射すると、結晶格子に対応した回折像が得られる

クロシドライト(UICC)

クリソタイル(日測協)

アモサイト(UICC)

17

アスベスト標準物質のEDSスペクトル

EDS(エネルギー分散型X線分光)対象物質に電子線を照射して発生するX線のエネルギーから元素とその濃度が得られる•クリソタイル…MgとSiがほぼ同程度の強度•アモサイト…Si>Fe>Mg•クロシドライト…アモサイトに似ているがNaのピークあり

クリソタイル(日測協)Mg

Si

keV

アモサイト(UICC)SiMg

Fe

keV

クロシドライト(UICC)

Mg

Si

FeNa

keV

18

スラグ溶出物のTEM像と計数

スラグ溶出物のTEM像(目開き)フィルターへの負荷量50mgでこの程度。負荷量を増やすと、繊維状物質の確認が困難になる

繊維状物質(長さ6.42µm、幅0.61µm)

繊維状物質の計数目開きを10000倍でくまなく観察し、長さ0.5µm以上、アスペクト比(長さと幅の比)3以上の繊維状物質を計数する

19

スラグ溶出物のED像の例

クリソタイル標準物質・クリソタイル繊維の結晶構造に対応したスポットが見られる・層ラインの繰り返し距離は0.53nm

スラグ溶出物・スポットが見られるがクリソタイルとは異なる(左)・スポットが見られない(右)

20

スラグ溶出物のEDSスペクトルの例

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

0

400

800

1200

1600

2000

2400

2800

3200

3600

Counts

OKa

NaKa

MgKa

AlKa

SiKa

CaKa

CaKb

FeLlFeLa

FeKesc

FeKa

FeKb

CuLl CuLa

CuKa

CuKb

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

クリソタイルstdーｃl－3

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Counts

OKa

MgKa

SiKa

クリソタイル標準物質・MgとSiのピークが強く、強度はほぼ同じ・クリソタイルの化学式はMg6Si4O10(OH)8であり、EDSスペクトルはこの組成比を反映したもの

スラグ溶出物・Si、Mgの他にCa、Al、Na、Feのピークが見られる・Siに比べてMgの強度がかなり小さい

Si

Mg

Ca Fe

Na

Si

MgCa

Fe

Al

21

スラグ溶出物中の繊維状物質の同定

繊維状物質：長さ3.86µm、幅0.18µm ED：アスベスト特有のスポットなし

0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00

keV

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Counts

OKa

NaK

aMgK

aAlKa

SiKa

CaK

a

CaK

b

FeLlFeL

a

FeKesc

FeKa

FeKb

CuLl

CuLa

CuK

a

CuK

b

EDS：アスベストのEDSスペクトルとは異なる

アスベストではない

22

スラグ溶出物中のアスベストの分析結果

集計表

110

73

総繊維数

0

0

アスベスト繊維数

23

TEMグリッドの１目開き（0.08mm角）の繊維数のばらつき

目的：TEMによる計数のばらつき、重量濃度の算出法の妥当性の確認

方法：クリソタイル標準物質(日測協)0.04mgを水で分散させポリカーボネートフィルター(47mmφ、0.2µm)にろ過TEMによる計数：倍率10000倍、繊維をサイズごとに計数

長さ（µm)：＜1、1～3、3～5、5～10、10～20、＞20の6水準幅（µm) ：＜0.1、0.1～0.25、0.25～0.5、＞0.5の4水準

繊維数濃度、重量濃度を算出

繊維数濃度(本/g)：C=N×Af÷(k×Ag×w)N:繊維本数、Af:フィルター有効面積(mm

2)、k:観察した目開き数、Ag:目開きの面積(mm2)、w:試料の重量(g)

重量濃度：クリソタイル繊維を円柱とみなし、密度(2.55g/cm3)をかけて算出

24

結果－繊維数濃度

•繊維数濃度:6.4～8.8×1012本/g。相対標準偏差は36～41%•サイズ分布：長さ3µm未満、幅0.25µm未満の繊維が大多数

－－7,500,0009,100,0005,900,000－A

362,300,0006,400,0008,900,0005,900,0004,400,000C

413,600,0008,800,00010,000,00011,000,0004,700,000B

RSD (%)SD平均321Mf/g

200.50

5

10

15

20

25

30

35

40

%

Length(μm) Width(μm)

25

結果－重量濃度

0.92－－0.0370.0440.030－A

49

62

RSD (%)

0.850.0170.0360.0510.0170.039C

1.40.0360.0580.0520.0970.026B

添加量比SD平均321mg

•重量換算濃度：0.058～0.036mg、相対標準偏差は49～62%、添加量比は0.85～1.4•サイズ分布：長さ1～20µm、幅0.1～0.5µmの繊維の寄与が大きい。繊維数濃度で寄与の大きかった幅0.1µm未満の繊維の寄与は少ない20

0.5

0

5

10

15

20

25

%

Length (μm)

Width (μm)

26

アスベスト廃棄物関連試料のTEMによる共同分析

目的：無害化処理認定に係る分析法として電子顕微鏡が挙げられているが、分析例(特にTEM)は少ない。分析法としての定着をはかるため、TEMによる繊維の計数や同定等に関して共同分析を実施した

方法：TEM分析用共通試料として、以下の試料を作製、配布

クリソタイル標準(日測協)、アモサイト標準(UICC)、クロシドライト標準(UICC)溶融スラグ及びアスベスト標準を添加した溶融スラグ試料

関東ローム土及びアスベスト標準を添加した関東ローム土試料

共同分析参加機関でTEM測定を実施、繊維数濃度を報告

27

TEM分析用共通試料の作製と測定

溶融スラグ

土壌

溶出

•無じん水50mL(L/S=10)•200rpmで水平振とう•6時間

•軽く粉砕(

28

共同分析の結果

6.88×10122205.12×1012204クロシドライト標準

1.41×1012459.94×101160アモサイト標準

－－1.96×1013688クリソタイル標準

1.27×108

8.25×107

－

繊維数濃度(f/g)

機関B機関A (NIES)共通試料

6.25×1012100135スラグ溶出物＋クロシドライト

4.50×10127288スラグ溶出物＋アモサイト

－－－スラグ溶出物＋クリソタイル

繊維数濃度(f/g)

繊維数繊維数

結果

•アスベスト標準、スラグ溶出物にアスベスト標準を添加した試料のいずれもよく一致した•土壌試料、アスベスト未添加試料については分析中•今後、参加機関を増やす必要あり

29

今後の課題等

無害化処理物の分析条件の検討溶出時間や溶出方法(超音波使用)と測定値との関係

TEM共同分析土壌試料の計数値の比較

重量換算濃度の比較

参加機関の募集

試料作製段階からの計数値の比較

TEM法とPCMによる計数法、分散染色法との比較標準試料

無害化処理物

30

アスベストの種類

Ca2(Mg,Fe2+)5Si8O22(OH)2陽起石Actinolite

アクチノライト

Actinolite

Ca2Mg5Si8O22(OH)2透角閃石Tremolite

トレモライト

Tremolite

(Mg>Fe2+)7Si8O22(OH)2直閃石Anthophyllite

アンソフィライト

Anthophyllite

Na2(Fe2+>Mg)3(Fe3+)2Si8O22(OH)2リーベック閃石(曹閃石)Riebeckite

クロシドライト(青石綿)Crocidolite

(Mg

｢有害物質管理と試験評価に関する最新トピックス｣...2012/12/24 ·...

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