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IR-I
1642-5
2013-02-21 8ª
2013-02-21
Contenido:
1. Asignación de Ejercicios 1 y 2;
2. Batch, línea de operación para varios tipos de reacción:
Irreversibles, endotérmicas y exotérmicas;
Reversibles, endotérmicas;
Reversibles, exotérmicas;
Irreversibles, autocatalíticas.
Ecuación de rapidez de reacción: r = r(ξ, T)
Resumen del análisis de las relaciones: A
r
ξ T
; ; rT
r r
T T
T
r0
r0
T
r
0T
si ξ ↑ ⇒ r ↓
si T ↑ ⇒ r ↑
si T ↑ ⇒ ξ ↑
Reacción irreversible del tipo: A → P
Condiciones iniciales: CA = CA0 ; CP0 = 0 ; @ t = 0
00 A
Er k exp C
RT
como: A0
0
r EC exp
k RT
Perfil ξ (T )r para reaccciones Endotérmicas y Exotérmicas
Reacción Irreversible del tipo: A → B
0
Er k exp 1
RT
0
r E1 exp
k RT
Aris, Figura 4.3
0
Er k exp C
RT
0C C Suponiendo: 0C 1
Balance de materia (molar)
Balance de energía térmica
Reactor Batch, adiabático, sin interfase de masa
Modelo del Reactor Batch Adiabático, sin interfase de masa
C = C0 y T = T0 @ t = 0
2
z z a2
C C C Dr Cu D r r r
t z r r tz
2
c az z 2
P P
q qT T T Kr Tu K r
t z r t t C Cz
c rq H r
dCr
dt r
P
( H )rdT
dt C
r r
P P
( H ) ( H )dT dCr
dt C C dt
P
r
CdC
dT
dC
dtdT
d
( H )
t
a aq Ua T T
Batch, sin interfase de masa. Líneas de Operación
Reacción irreversible, del tipo: A → P
Análisis en términos de la relación: rT
Cuando se refiera a un reactivo: dC
C rdt
Como el modelo del Batch adiabático, sin interfase de masa es:
P
r
Cd
dT ( H )
Como: 0C C
P
r
CdC
dT ( H )
r r
P P
( H ) ( H )dT dCr
dt C C dt
P
r
CdC
dT ( H )
P
r
Cd
dT ( H )
∆H>0… reacciones endotérmicas; ∆H<0… reacciones exotérmicas
Batch, sin interfase de masa. Líneas de Operación
Reacción irreversible, del tipo: A → P
Analisis en terminos de la relacion: rT
Como: P
r
Cd
dT ( H )
Reacciones endotérmicas; ∆H>0 Reacciones exotérmicas; ∆H<0
P
r
Cd
dT ( H )
constanteT
P
r
Cd
dT ( H )
constanteT
Reacciones Reversibles, sencillas, endotérmicas y exotérmicas
kA B
k'
f br r r f Ar kC
0 0A Br k C k' C
0
Ek k exp
RT
0
Ek ' k ' exp
RT
0A AC C 0B BC C
Considerando: y 0 0A BC 1 C 0
r k 1 k' k r
k k'
T
r
k k'
Tk r k r
Tk k'
1
k k' 2
2
r
k k k k' k k' 1k k' k k r r
T T T T T T T k k'
b Br k' C
0 2 2
k' E' E' E'k ' exp k'
T RT RT RT
Como: y 0 0
E Ek k exp k' k ' exp
RT RT
0 2 2
k E E Ek exp k
T RT RT RT
2 2 2 2 2
r
E E' E E' 1k' k kk' r k k'
T RT RT RT RT k k'
2
r
k k k k' k k' 1k k' k k r r
T T T T T T T k k'
2
r
k k' k k' 1k' k r
T T T T T k k'
Por lo tanto, el perfil ξ(T)r queda:
El valor y signo de la derivada esta determinado por valor de los
parámetros que contiene: k, k´, r, E y E´… todos ellos tienen valores
positivos. Para todas las reacciones, endotérmicas y exotérmicas, B>0 .
Para reacciones endotérmicas A>0 porque ΔHr>0 → E>E’; por lo tanto
la derivada es siempre positiva: si T↑ → ξ↑
Para reacciones exotérmicas … patológicas…
Reacciones Reversibles, sencillas, endotérmicas y exotérmicas
kA B
k'
2 2 2 2 2
r
E E' E E' 1k' k kk' r k k'
T RT RT RT RT k k'
T
r
A B
k k' 2
Llamando: 2
kk'E E' A
RT
r kE
RT 2
k'
E'
RT 2
B
implica: r" sencillas" H E E'
Función ξ(T)r para reacciones endotérmicas reversibles y sencillas
kA B
k'
Como se dijo: r k 1 k'
Cuando: y e er 0 T T
e
k0e
E
RTe
k0e
E
RTe k
0
' e
E'
RTe
Cuando: r
r 0 T
e
E
RT0
E'ERT'RT
0 0
k e r
k e k e
k r
k k'
0
Ek k exp
RT
0
Ek ' k ' exp
RT
Sencilla implica: rH E E'
Endotérmica implica: rH 0 E E'
n 1r
nr
T
n n 1r r r 0
r 0 e
k0e
E
RTe
k0e
E
RTe k
0
' e
E'
RTe
e
E
RT0
E'r ERT'RT
0 0
k e rT
k e k e
Reacciones Reversibles, sencillas y endotérmicas
Endotérmica y sencilla implica: rH 0 E E'
Batch: línea de operación; reacción reversible y endotérmica
Isotérmica:
1 nn rr
rn-1
rn
T
ξ
Adiabática
Operar el reactor a la temperatura máxima permisible.
P
r
Cd
dT ( H )
Como:
e
E
RT0
E'r ERT'RT
0 0
k e rT
k e k e
Reacciones Reversibles
Exotérmicas
(patológicas)
Perfil ξ(T)r
Reacciones Reversibles, sencillas, endotérmicas y exotérmicas
BA
2 2 2 2
r
k k E E 1E E r k k
T RT RT RT k k
Tiene el siguiente perfil ξ(T)r:
El valor y signo de la derivada (∂ξ/∂T)r esta determinado por valor de
los parámetros que contiene: k, k´, r, E y E´… todos ellos tienen
valores positivos.
rrrkCrkCr bfBbAf ;
bf rrr 'EEH
'
kk
rk
0 ,1
00 BA CC
00 ' BA CkCkr
'1 kkr
Reacciones exotérmicas reversibles… sencillamente patológicas
El valor y signo de la derivada depende del valor y signo de todos y
cada uno de los grupos de parámetros que la conforman. Debe tenerse
presente que: i) k, k’, R, E y E’ son constantes y positivos; ii) T es
constante en el ‘’punto’’ donde se evalúa la derivada.
?????
rT
Exotérmica ⇒ ΔH < 0
H E E' 0 E E'
2 2 2
2
r
kk' E E'E E' r k k '
RT RT RT
T k k'
2
kk'E E' A
RT
2 2
E E'r k k' B
RT RT
Como:
2 2 2
2
r
kk' E E'E E' r k k '
RT RT RT
T k k'
puede presentar las siguientes condiciones:
2
r
( A ) ( B )
T k k'
2
kk'E E' A 0
RT
2 2
E E'r k k' B 0
RT RT
si r
A B 0 TT
La reacción es exotérmica, por lo tanto E – E´ < 0 , entóces (A)<0
es aquella en la cual max
r
A B 0 TT
si r
A B 0 TT
r = 0
ξ2
ξ1
r = 2
r = 1
Te1 Te2 Tm2 Tm1
ξ
T
E
RT0
E E' r
'RT RT0 0
k e rT
k e k e
Reacción
f
b
kA B
k
r r
f r
b r k
0e
E RT 1 k
0
' eE' RT
Reacción Reversible Exotérmica
Reactor Batch Adiabático
“linea de operación”… (1)
Reactor Batch Isotérmico
“Linea de Operación”… (2)
Reactor Batch no – Isotérmico, no – adiabático
“Línea de operación óptima”: no es isotérmica, máxima Temperatura.
Trayectoria de rmáxima, para
minimizar tiempo de reacción y
consumo (aprovechamiento) de
energía.
T
(1) (2)
r=0
T
r=0
d
dT
Cp
H Cp
H 0
Tr
1
Batch. Reacciones reversibles exotérmicas
Línea de operación… otra forma de ver al reactor
0
0 T T
d dt
r r
En general: d
r ,Tdt
Cuando es constante: T
dT r
dt
El tiempo de reacción t es el área
bajo la curva.
Las curvas se cruzan porque es la
reacción es reversible y exotérmica.
Operar a la r(ξ,T) mas alta posible,
y así emplear el menor tiempo.
Se optimiza la trayectoria no la T.
21 43T TT T
Característica: una especie es tanto reactivo como producto, B.
Batch. Reacciones autocatalíticas irreversibles.
Batch isotermico: T = constante
A DBk
B
Asumiendo que es : A Bsencilla r kC C
A A0C C B B0C C A0 B0r k C C
Batch adiabático: U = 0
AA0
dC d dC
dt dt dt
C
P
( H )dT
dt C
Como: A A0C C
P
dT ( H ) d
dt C dt
PCd
dT ( H )
con la condición: , @ 00 T T t 0
Una línea de operación puede tener dos ξ … eso es patológico … se debe
a la forma cuadrática de la función ξ(T)r … multiplicidad… este
concepto nos lo volveremos a encontrar
1nrnr
nn rr 1
ξ
T Isotermica Adiabática y ΔH > 0 Adiabatica y : ΔH < 0
Batch. Reacciones autocatalíticas irreversibles.
A DBk
B A0 B0r k C C
PCd
dT ( H )
PCd
dT ( H )
PCd
dT ( H )
2
A0 B0 A0 B0r kC C k C C k k Aexp E RT
Comentarios acerca de la política de operación de un reactor batch
Minimizar el tiempo de reacción t.
Reacciones irreversibles, endotérmicas o exotérmicas: operar a la
temperatura máxima permisible, para minimizar el tiempo de reacción.
Reacciones reversibles, la política de operación de la temperatura
depende de si la reacción es endotérmica o exotérmica.
En reacciones reversibles y endotérmicas, la conversión aumenta
conforme aumenta la temperatura, por lo tanto la mejor política consiste
en operar el reactor a la temperatura máxima permisible.
En reacciones reversibles y exotérmicas, la relación ξ(T) es compleja;
un aumento de temperatura no siempre se traduce en un incremento de la
conversión. Por lo tanto la operación óptima implica mantener un perfil
de temperatura tal que la rapidez de reacción sea tan grande como sea
posible, siempre buscando maximizar la conversión.
En reacciones autocatalíticas se tiene la posibilidad de que se presente
multiplicidad, lo cual complica considerablemente su control.
IR-I
Fin de 2013-02-21 8ª