iv. cristalizaÇÃo e fusÃo iv.1. cristalização em polímeros ... iv - cristalização e...
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1
IV. CRISTALIZAÇÃO E FUSÃO
IV.1. Cristalização em Polímeros
Pré-requisitos: A. Ordem estrutural
1
POLIESTIRENO ISOTÁTICO: CRISTALIZA!!!
POLIESTIRENO ATÁTICO: NÃO CRISTALIZA!!!!
POLIESTIRENO SINDIOTÁTICO: CRISTALIZA!!!
POLIAMIDA 6,6: AS INTERAÇÕES INTERMOLECULARES
PROMOVENDO A ORGANIZAÇÃO MACROMOLECULAR
2
C. Fortes Interações Intermoleculares
B. Linearidade
POLIETILENO
2
POLI(TEREFTALATO DE ETILENO)
INTERAÇÃO ENTRE OS ANÉIS FENILAS RESULTA EM
ALTA FORÇA DE COESÃO
3
B. Fortes Interações Intermoleculares
4
Moléculas pequenas
1. Ordem estrutural tridimensional a longas distâncias.
2. As moléculas ocupam posições equivalentes na célula cristalina.
3. Cristalizam 100%.
Características da fase cristalina
Macromoléculas
1. Ordem estrutural tridimensional a longas distâncias.
2. Os meros ocupam posições equivalentes na célula cristalina.
3. A conexão entre os meros dificulta a cristalização completa
4. Polímeros apresentam de 30 a 90 % e cristalinidade).
3
Estrutura Cristalina da Celulose
5
Estrutura Cristalina do Polietileno
6
4
� A cristalização a partir do estado fundido ocorre a temperaturas abaixo da
temperatura de fusão:
Outras características da fusão e cristalização de macromoléculas....
Tem
per
atu
ra d
e fu
são
(oC
)
Temperatura de cristalização (oC)
Borracha natural
7
Monocristal de poli(ácido L-lático)Estrutura lamelar do Polietileno(Microscopia eletrônica de transmissão)
8
� Cristalização: cristais lamelares
5
9
� Cadeias em conformação dobrada
10
� Uma mesma cadeia pode fazer parte de diferentes lamelas
Espessura da lamelaL
6
11
Espessura
da lam
ela
-L (
nm
)
Temperatura (oC)
Espessura da lamela do polietileno versus temperatura de cristalização
� Dependência da espessura de lamela com a temperatura de cristalização
IV.2. Fusão em Polímeros
IV.2.1. Características da fusão e da cristalização de polímeros
Volume vs. Temperatura para n-alcanos.
� Cristais moleculares.
� O hidrocarboneto de menor massa
molar apresenta fusão em uma estreita
faixa de temperatura (0,25oC).
� O alargamento da fusão para
hidrocarbonetos “altos” é atribuído a
defeitos estruturais e morfológicos.
Fusão e cristalização de hidrocarbonetos monodispersos
12
7
Curvas de DSC para:
a) polietileno Mn=725 g/mol, Mw/Mn = 1,1
b) hidrocarboneto C44H90.
Influência da polidispersão na fusão e na cristalização
13
Volume específico em função datemperatura para (����) Polietileno
polidisperso e (����) para uma fração comMn = 32.000 g/mol, cristalizados a 131oC
por 40 dias.
T (oC)
Vo
lum
e e
sp
ecíf
ico
cm
3/g
T (oC)
a)
b)
EXO
14
T (oC)
Vo
lum
e es
pec
ífic
o c
m3/g
Influência das condições de cristalização
Volume específico em função da temperatura para polietileno: (����) resfriado
rapidamente; (����) cristalizado isotermicamente a 140oC por 40 dias.
8
Influência da massa molar no grau de cristalinidade e
na temperatura de cristalização
T (oC) T (oC)
α α
15
Polietileno Polietileno
Volu
me e
specífic
o c
m3/g
T (oC)
Volume específico em função da temperatura para polibutadienos com diferentes frações
em unidades trans 1,4: Curva (A) 0,81; curva (B) 0,73; curva (C) 0,64.
Efeito da copolimerização na cristalização e fusão
16
9
IV.2.2. Fusão em sistemas fora do equilíbrio
A. Fusão em condições de superaquecimento
Curvas de DSC para o Poli(óxido de metileno). Cristais de cadeia estendida.
T (o C)
←En
do
1oC/min
5oC/min
20oC/min
60oC/min
100oC/min
17
B. Annealing, recozimento ou envelhecimento físico
� Processo de otimização da fase cristalina por tratamento isotérmico a
temperaturas inferiores a fusão.
Endo
→
T (o C)
ab
c
d
e
f
Fusão de polietileno cristalizado a 128 oC por
diferentes tempos:
(a) 5 min;
(b) 10 min;
(c) 15 min;
(d) 20 min;
(e) 30 min e
(f) 69 min.
18
Curvas de DSC
10
C. Recristalização
Fusão do Poli(óxido de metileno)
Fusão do Poli(óxido de metileno) a diferentes taxas de aquecimento.
T (o C)
←En
do
T (o C)
5oC/min
10oC/min
50oC/min
100oC/min
←En
do
19
Curvas de DSC
Curvas de DSC
� Fusão de cristais meta-estáveis seguida de cristalização
T (o
C)
oC/min
Temperatura de fusão para polietileno em função da taxa de aquecimento.
(Cristais lamelares crescidos a partir de soluções em tolueno a 81oC)
20
� Otimização no crescimento inicial dos cristais
D. Reorganização
11
T (o
C)
oC/min
1
2
3
4
Condições de cristalização do polietileno :
(1) cristais de cadeia estendida crescidos a
227 oC sob elevadas pressões;
(2) cristais de cadeias dobradas crescidos sob
resfriamento a 0,6 oC/min;
(3) idem 2, porém a taxa de 450 oC/min;
(4) cristais crescidos a partir de soluções
diluídas.
E. Temperatura de fusão versus forma de cristalização
21
22
F. Temperatura de fusão versus massa molar
Endo
→
Fusão de polietileno com diferentes massas molares.
T (o C)
Mw = 8400 g/mol
Mw = 42000 g/mol
Mw= 280000 g/mol
Curvas de DSC
12
IV.2.3. Termodinâmica da fusão
m
mm
S
HT
∆
∆=
� Transição de primeira ordem.
No equilíbrio:
STHGGG clm ∆−∆==−=∆ 0
� Tmo é a temperatura de fusão no equilíbrio:
� Tmo é a temperatura de fusão de cristais perfeitos formados por cadeias com
massa molar infinita.
� Métodos experimentais para determinação da temperatura de fusão:
� métodos calorimétricos
� dilatometria
o
mm TTerimental
≠)(exp
23
IV.2.3.1 Cálculo da temperatura de fusão no equilíbrio
A. Homopolímeros com cadeia com comprimento uniforme
Modelo:
� Todas as cadeias tem o mesmo comprimento
� No estado cristalino, as pontas de cadeia se justapõem
cnRSnS um ln+∆=∆
um HnH ∆=∆
A entalpia e a entropia podem ser descritas por uma
função linear do número “n” de unidades repetitivas
(∆∆∆∆Su e ∆∆∆∆Hu). No caso da entropia deve ser adicionada a
contribuição dos grupos terminais (R ln cn, onde c é
uma constante).
24
o
mn
HHlim m ∆=∆∞→
o
mn
SSlim m ∆=∆∞→
13
Flory e Vrij:
o ∆∆∆∆Hm varia linearmente com n
o ∆∆∆∆Sm não varia linearmente com n
crlcr terminaisgruposlm SlnRSSSSS∆ −+=−+= nc
Energia livre de fusão por mol de cadeias com n unidades repetitivas a temperatura T:
( ) ( ) nRTTGTGnGn eun ln−∆+∆=∆
� cr = cristal; l = líquido
� R ln nc ⇒⇒⇒⇒ contribuição para a entropia do líquido relacionada à
possibilidade de emparelhamento de grupos terminais com qualquer
grupo da cadeia polimérica.
( ) T ra temperatua repetitiva unidadepor fusão de livre energia =∆ TGu
( ) T ra temperatua terminaisgrupos a associada fusão de livre energia =∆ TGe
(O termo R lnc está incluído em ∆∆∆∆Ge, o qual independe de n)
(1)
25linterfacia livre energia a orelacionad n ln T =R
Dependência de ∆∆∆∆Gu com a temperatura (série de Taylor):
( ) [ ] [ ]( )o
m
o
mpo
muuuT
TTCTTSGTG
2
2−∆
−−∆−∆=∆
∆∆∆∆Gu e ∆∆∆∆Su representam os valores destas funções a Tmo
T = Tmo ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆Gu = 0 ⇒⇒⇒⇒ ∆∆∆∆Su = ∆∆∆∆Hu/ Tm
o
(2)
(3)
Substituindo (3) em (2), com ∆∆∆∆T = Tmo - T: ( )
( )( )o
m
p
o
m
uuT
TC
T
THTG
2
2∆∆
−∆
∆=∆
Dependência de ∆∆∆∆Ge com a temperatura: ( ) [ ]meee TTSGTG −∆−∆=∆
( ) eee STHTG ∆−∆=∆
(5)
( )( )
nRTSTHT
TC
T
THnGn eeo
m
p
o
m
un ln2
2
−∆−∆+
∆∆−
∆∆=∆
(4)
(6)
Substituindo (4) e (5) em (1):
26
14
Na temperatura de fusão da unidade n, ∆∆∆∆Gn =0 e T = Tm,, assim:
( )( ) ( )eem
o
mo
mm
p
u HSTR
TnTT
R
TCn
R
THn ∆−∆
=−
∆∆−
∆∆ ln
2
2
Equação de Flory-Vrij: (7)
Temperatura de fusão para n-alcanos em função do comprimento da cadeia.
(����, ����, ����) dados experimentais; (−)calculados pela equação Flory-Vrij. Assume-se Tmo = 142,5 oC.
n
T m (o
C)
n
T m (o
C)
27
Causas dos desvios observados para alcanos com elevada massa molar:
� impurezas
� cristalização não-molecular
Representação esquemática de cristalização não-molecular. As terminações de cadeia encontram-se desordenadas
28
15
B. Polímeros Polidispersos
Flory: descrição quantitativa de polímeros semicristalinos não-orientados
� Pontas de cadeias e sequências não-cristalinas são excluídas do retículo cristalino.
Modelo de retículo de Flory para o cálculo da entropia de fusão
1. “N” moléculas de homopolímero com “x” unidades repetitivas estão misturadas com “n1”
moléculas de baixa massa molar (excluídas do cristal).
2. A composição da mistura é expressa em fração volumétrica do polímero: v2
3. As possibilidades conformacionais são descritas utilizando um retículo com número de
coordenação Z.
3. Tamanho da célula do retículo = volume do diluente = volume do segmento.
4. Regiões definidas do retículo são reservadas para os cristalitos.
5. Há νννν cristalitos com comprimento igual a ζζζζ unidades repetitivas e secção transversal
igual σσσσ cadeias.
6. Número total de cadeias nos cristalitos: m = νννν σσσσ.
7. Número total de unidades repetitivas participantes da fase cristalina: m ζζζζ29
ζζζζ unidades repetitivas
σσσσ cadeias na secção transversal
Entropia de fusão: ∆∆∆∆Sm = Slíquido - Ssemicristalino
( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )
+−+
−−−−
+
−
−∆−=
∆
x
xDvRv
xv
v
V
VRS
xN
S uu
m 1lnln
111ln
111 22
2
2
1
ζ
ζ
λλλ
Onde:
� λλλλ é a fração de polímero não cristalino
� v2 é a fração de polímero na mistura
� ∆∆∆∆Su é a entropia de fusão por unidade repetitiva
� Vu e V1 são os volumes molares da unidade repetitiva e do diluente,
respectivamente.
−=
xNmxN ζλ
( )ze
ZD
1−= Onde Z é o número de coordenação do retículo e z é o número de
segmentos por estrutura
(8)
Equação (8):
� na ausência de diluente, ∆∆∆∆Sm = f(λλλλ,ζζζζ) e não uma propriedade das macromoléculas.
� ∆∆∆∆Su é característico para um dado polímero.30
16
� No cálculo de ∆∆∆∆Sm assume-se interface definida entre a fase cristalina e a amorfa.
� O efeito de interface difusa pode ser corrigido pelo ajuste de D.
Entalpia de fusão: ∆∆∆∆Hm
∆∆∆∆Hmo - contribuição da fusão dos cristalitos = ζζζζm∆∆∆∆ Hu
∆∆∆∆Hmis - contribuição devida à mistura de cadeias previamente na fase
cristalina com as da fase amorfa (van Laar).
Energia livre de fusão: ∆∆∆∆Gm
( )( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( ) ( )( )
+−
−−+
+−+
−+
+
−−
+
−
+∆−∆−=
∆
λ
λχζ
ζ
λ
λλ
22
2
2
*
12
2
2
2
1
1
111lnln
1
11ln11
1
vv
v
x
xDvRT
vxv
v
V
VRTSTH
xN
G uuu
m
mismm HHHo
∆+∆=∆ (9)
(10)
31
=
11
*
1 VVuχχ (11) (12)
RTD eσ2
ln =−
χχχχ1 é o parâmetro de interação e σσσσe é a energia livre interfacial
� O equilíbrio ou o estado semicristalino mais estável está associado a ∆∆∆∆Gf máximo.
� ∆∆∆∆Gf máximo ocorre para λλλλ = λλλλe e ζζζζ = ζζζζe .
( )( )
+−+
+−=−
x
x
xDv e
e
e 1ln
1ln 2
ζ
ζ
ζζζζζe é dado por:
e λλλλe é descrito por:
(13)
( ) ( )[ ]( )
( )( )[ ]
−−
−−
+−+−−
+
−
∆=−
2
2
2*
122
1
2
11
1
1
111
111
ee
eu
u
o
mv
v
xv
x
v
V
vV
H
R
TT λχ
ζλ (14)
λλλλe e ζζζζe são parâmetros independentes (conseqüência das aproximações para o
cálculo de entropia de fusão) 32
17
Na ausência de diluente:
( )( )
+−+
+−==−
x
x
xRTD
e
e
ee1
ln1
2ln
ζ
ζ
ζσ
( )
+−+
∆=−
1
1111
eeu
o
m xxH
R
TT ζλ
(15)
(16)
Equação (16) prevê:
� Fusão de polímeros ocorre em uma faixa de temperatura finita.
� O aumento da massa molar acarreta no estreitamento da faixa de fusão.
Portanto, não prevê o alargamento da fusão para polímeros com alta massa
molar (dificuldade em atingir as condições de equilíbrio).
33
Um polímero ao ser aquecido:
( )
+−+
∆=−
1
1111
, eu
o
mem xxH
R
TT ζ(17)
( )( )
+−+
+−=
x
x
xRT e
e
eeme
1ln
12 ,
ζ
ζ
ζσ (18)
34
Descreve a dependência da
temperatura de fusão de equilíbrio com
o comprimento da cadeia para um
homopolímero puro que concorda como
modelo de cristalito
1lim,
=→
e
TT em
λ
18
Parâmetros necessários para determinar Tmo : σσσσe e ζζζζe .
Estes parâmetros são dependentes da massa molar?
Parâmetros relacionados à fusão do polietileno
Mn x Tm/(oC) ζζζζe ζζζζe /x σσσσe(cal/mol) x- ζζζζe
1586 113 124,5 95 0,84 1298 18
2221 159 126,0 140 0,88 2024 19
3769 269 132,0 242 0,90 2551 27
5600 400 134,2 368 0,92 3485 32
Valores de ζζζζe e de σσσσe calculados a partir das equações (17) e (18), assumindo Tm
o = 145 oC.
σσσσe apresenta uma acentuada dependência com a massa molar. Entretanto, de
acordo com a equação 15, deve atingir um valor constante! 35
Previsões das equações (7), (17) e (18):
x
T (o
C)
Temperatura de fusão em função do comprimento da cadeia de hidrocarbonetos:
(A) equação de Flory-Vrij; (B) e (C) equações (17) e (18) com σσσσ = 1200 e 4000
cal/mol, respectivamente. (����) valores experimentais.
Com o aumento da massa molar, σσσσe
tende a um valor constante e o
modelo de cristal molecular torna-
se mais consistente.
36
19
Polímeros Polidispersos:
( ) 121 −−= x
x ppw
Onde wx é a fração em massa de espécies com x unidades repetitivas.
nu
o
mm xH
R
TT ∆=−
211
(19)
(20)
xn é o grau de polimerização médio
1/xn
103 /
T m(K
-1) T
m(K)
Poli(adipato de decametileno)
com grupos terminais hidroxila e
carboxila e distribuição de massa
molar mais provável.
37
C. Copolímeros
� A presença de comonômeros altera o comportamento de cristalização
� Duas situações devem ser consideradas:
• Co-cristalização como conseqüência do equilíbrio termodinâmico.
• Co-cristalização, em que um co-monômero se inseri no retículo cristalino em uma
condição fora do equilíbrio (defeito).
Comportamento de copolímeros onde a fase cristalina permanece pura
Para um copolímero aleatório AB, sendo B não é cristalizável, os fatores que
determinam a cristalização de A são:
composição do copolímero
distribuição do comonômero
Característica da fase cristalina de copolímeros aleatórios:
tamanho variado de cristalitos (amplia a faixa de fusão)
o crescimento do cristal na direção da cadeia é restringido pela presença do co-
monômero (crescimento lateral do cristal)38
20
T(K)
Wc
Fração de polímero cristalino (wc) em
função da temperatura para copolímero
aleatório. Curvas teóricas.
O aumento da concentração de B acarreta na diminuição do grau de cristalinidade.
Para uma dada temperatura, somente as sequências de A com um comprimento
maior que ζζζζcr participam da cristalização.
A variação da temperatura resulta na mudança da distribuição de sequências na
fase amorfa.
Para uma dada temperatura abaixo da fusão.....
39
Previsão da temperatura de fusão
pH
R
TT u
o
mm
ln211
∆=−
Onde p representa a probabilidade de que um unidade A na fase amorfa esteja
inserida em uma sequência com comprimento no mínimo igual a ζζζζ
(21)
Tereftalato de etileno (mol %)
T m(o
C)
p depende da distribuição de
comonômeros e não da composição do
copolímero!
Copolímeros de tereftalato de etileno com:
(1) succinato de etileno; (2) adipato de
etileno; (3) adipato de dietileno; (4) azelato de
etileno; (5) sebacato de etileno; (6) m-ftalato
de etileno; (7) isoftalato de etileno.40
21
Influência da natureza do comonômero e de sua distribuição na fusão
Temperatura de fusão para copolímeros de etileno cristalizados rapidamente: (∆∆∆∆) polibutadieno
hidrogenado contendo grupos etila; (����) poli(etileno-co-acetato de vinila); (����) polialcano com
grupos propila pendentes; (����) polietileno-co-1-buteno; (����) poli(etileno-co-1-octeno).
Ramificação (mol %)
T m(o
C)
41
Co-cristalização
Evidências de Difração de raio-X:
As duas unidades co-cristalizam
formando uma nova cela unitária
Diagrama de fases para poli(tereftalato
de etileno-co-isoftalato de etileno)
T m(o
C)
Isoftalato de etileno (%)
42
22
IV.2.3.2. Soluções de Polímeros e moléculas de baixa massa molar
Considerações:
� Os segmentos do polímero e o diluente encontram-se distribuídos uniformemente
no espaço.
� O diluente é excluído do cristal.
( ) ( )[ ]( )
( )( )[ ]
−−
−−
+−+−−
+
−
∆=−
2
2
2*
122
1
2
11
1
1
111
111
ee
eu
u
o
mv
v
xv
x
v
V
vV
H
R
TT λχ
ζλ
A equação (14):
Para λλλλe →→→→1, obtem-se Tm :
( )( )
( )
−−+−
++−
∆=−
2
2
*
12
1
2 11
1111v
xx
v
V
vV
H
R
TT e
u
u
o
mm
χζ
Para x →∞→∞→∞→∞:
( ) ( )
−−−
∆=−
2
2
*
1
1
2 1111
vV
vV
H
R
TT
u
u
o
mm
χ ( )
−∆
=− 2
111
1
11vv
V
V
H
R
TT
u
u
o
mm
χ (22)
43
=
11
*
1 VVuχχ
(11)
Para uma solução polimérica: ( )
−=− 2
111
1
vvV
VRT uo
uu χµµ (23)
µµµµu é o potencial químico do polímero por unidade repetitiva
µµµµuo é o potencial químico do polímero puro na forma líquida
µµµµuc é o potencial químico do polímero puro na forma cristalina
No equilíbrio: o
uu
o
u
c
u µµµµ −=−
Combinando (23) e (24):
Equação (22):
* Similar a expressão para a depressão do ponto de fusão para soluções de baixa
massa molar.
* Pode ser derivada pela aplicação do critério de equilíbrio de fases:
( )
−∆
=− 2
111
1
11vv
V
V
H
R
TT
u
u
o
mm
χ
( )uuu
o
u
c
u STHG ∆−∆−=∆−=− µµ
Com u
uo
m SH
T∆
∆=
−∆−=− o
m
mu
o
u
c
u T
TH 1µµ (24)
44
23
( )
−∆
=− 2
111
1
11vv
V
V
H
R
TT
u
u
o
mm
χ
Análise da expressão para a depressão da temperatura de fusão:
A depressão do ponto de fusão é mais pronunciada se:
� O diluente é um bom solvente (baixos valores de χχχχ)
� O diluente apresenta baixo volume molar
� O polímero apresenta baixo valor para ∆∆∆∆Hu
∆∆∆∆Hu:
� Característico da unidade repetitiva da cadeia polimérica.
� Independente do grau de cristalinidade e da morfologia.
� É obtido a partir de experimentos envolvendo a avaliação da depressão da
temperatura de fusão de soluções polímero-diluente.
45
Solvente pobre:
φdiluente0 1
T m
φcrítico
Tm diminui ligeiramente até φφφφ = φφφφcrítico
Tm não varia para φφφφ >φφφφcr : Separação de fases.
Característica do diluente:
46
Bom solvente:
φdiluente0 1
T m
Tm varia de forma pronunciada com o aumento
da fração do diluente.
24
IV.2.3.3 Soluções de Polímeros
Caso I: polímeros imiscíveis
� Não há alteração significativa da temperatura de fusão (há a possibilidade de
efeitos morfológicos e cinéticos)
Caso II: polímeros miscíveis sendo apenas um dos componentes cristalizável
� Equação de Nishi-Wang para a depressão da temperatura de fusão
( ) ( )
−+−
−+=−
2
2122
122
2
1
222 11
11lnvv
xxx
v
V
RTV
u
uo
uu χµµ
Para uma solução polimérica:
(25)
( )uuu
o
u
c
u STHG ∆−∆−=∆−=− µµ
Com u
uo
m SH
T∆
∆=
−∆−=− o
m
mu
o
u
c
u T
TH 1µµ (24)
Diferença de potencial químico entre a unidade polimérica na fase cristalina e na fase líquida:
47
βνχνν
==
−++
−⋅
∆ 2
1121
122
2
2
12 11ln11
xxxTTRV
VHo
mmu
uu
Combinando (24) e (25): equação de Nishi-Wang
(26)
1 = polímero amorfo
2 = polímero cristalizável
νννν = fração em volume
χχχχ12 = parâmetro de interação
ν12
β
48
25
IV.2.3.4. Fusão em sistemas fora do equilíbrio
Equilíbrio para homopolímeros:
cristalitos de cadeia estendida: ζζζζe assume dimensões comparáveis
ao comprimento de cadeia
Situação difícil de ser atingida para polímeros com alta massa molar!
Fenômenos que evidenciam situações fora do equilíbrio:
Cristalização em condições de super-resfriamento e fusão com superaquecimento
T (ooC)
t 1/2
x 10
-1(s
-1)
polietileno
t 1/2
x 10
-1(s
-1)
T (ooC)
GeO2
Tm
Tm
49
Energia livre de fusão para cristalitos fora do equilíbrio
( )
1lnln
11ln
1
+−++
−+∆=
∆
x
xD
xNxNxRTG
xNxN
Gu
f ζ
ζ
ζρζρζρ
A equação (10) para cristalitos com espessura igual a ζζζζ unidades apresentando σσσσ
sequências por unidade de área e para νννν2 = 1:
(27)
Energia livre de fusão do “bulk"
Energia livre de excesso
+
+−−
∆=−
xx
x
RTH
R
TT
e
u
o
mm
111211 ζ
ζζ
σ(28)
Temperatura de fusão para cristalitos fora do equílíbrio:
Para x →∞→∞→∞→∞:
ζ
σ
THTT u
o
mm ∆=−
211(29)Gibbs-Thompson:
50
26
IV.2.3.5. Determinação da Temperatura de Fusão no equilíbrio
� A maioria dos cristais de cadeia estendida apresentam ζζζζ menor do que ζζζζe.
� Métodos para obtenção de Tmo envolvem extrapolação
Métodos:
1. Extrapolação de dados de temperatura de fusão em função da espessura da lamela.
2. Extrapolação de dados de Temperatura de fusão em função da temperatura de
cristalização: Método de Hoffman-Weeks
O método de Hoffman e Weeks assume:
� Cristais perfeitos e de tamanho definido.
� Não há mudanças estruturais durante a determinação da temperatura de fusão.
51
ENDO
TEMPO
TEM
PERAT
URA
Método de Hoffman e Weeks:
Polietileno: M = 1,0 x 106 g/mol: (����) baixa
cristalinidade; (����) alta cristalinidade;
M = 4,7 x 105 g/mol: baixa cristalinidade
(����), alta cristalinidade (���� ).
Tc
T m
52
27
Aplicação do método para a determinação do parâmetro de interação polímero-polímero
Blendas de PEO/Pepi e PEO/P(EO-co-Epi)
PEpi
P(EO-co-Epi)
Tmo em função da composição
53
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,12
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
β
φ1
2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,12
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
β
φ1
2
P(EO-co-Epi)
PEpi
Blendas de PEO/Pepi e PEO/P(EO-co-Epi)
Parâmetro de interação em função da
composição: (�) P(EO-co-Epi) e (����) Pepi.
54
28
IV.3. Cristalização
IV.3.1. Fenômeno da Cristalização
Cristalização:
� Mudança de fase .
� Contração de volume.
� Variação de entalpia.
� Caracterizada por um período de indução, de aceleração e de retardamento.
Tempo
Gra
u de
cris
talin
idad
e
cristalização principal
cristalização secundária
55
A cinética de cristalização pode ser investigada por dois caminhos:
* Avaliação da taxa de cristalização global (métodos calorimétricos e dilatométricos)
* Avaliação da taxa de crescimento de esferulitos (microscopia)
Crescimento de esferulitos de
polipropileno (20% isotático, 80%
atático) a 125oC em função do tempo.
Cristalização isotérmica de poli(óxido de
etileno). (20.000g/mol).
tempo
Con
traç
ão (cm
)
tempo
Rai
o do
esf
erul
ito (
µm
)
56
Dilatometria Microscopia
Experimentos isotérmicos
29
Cristalização isotérmica de polietileno (2,84 x 105 mol/g)57
Experimentos isotérmicos
tempo
Gra
u d
e cr
ista
linid
ade
tempo
Taxa de cristalização de PET em função
da temperatura de cristalização
Características da cristalização:
� a taxa de cristalização aumenta com a diminuição da temperatura.
� atinge um valor máximo
� e, então, decresce.
T (oC)
Taxa
de
crista
lizaç
ão
58
Experimentos não- isotérmicos
30
A. Nucleação
A cristalização envolve duas etapas:
� Nucleação: formação de núcleos (homogênea e heterogênea)
� Crescimento: ocorre na interface
depende da difusão de material da fase líquida para a interface
Formação de núcleos
Condição para a formação de núcleos: estabilidade termodinâmica
Onde:
∆∆∆∆G é a energia livre de formação do núcleo;
∆∆∆∆Gu é a energia livre de associada a cristalização por unidade de volume;
S é a área superficial do núcleo e
σσσσ é energia livre interfacial.
σSGVG u +∆=∆ (30)
Para Tc- Tm < 0, ∆∆∆∆Gu < 0positivo
59
Para um núcleo esférico: σππ 23 43
4rGrG u +∆=∆ (31)
O valor máximo de ∆∆∆∆G representa aenergia livre crítica (∆∆∆∆G*) para aformação de núcleos:
uGr
∆−=
σ2*
( )2
3*
3
16
uGG
∆=∆
πσ
uuu STHG ∆−∆=∆
u
uo
mS
HT
∆
∆=
−∆=∆
c
cm
uuT
TTHG
E, assumindo que ∆∆∆∆Hu é independente da
temperatura tem-se:
r
∆G
Variação da energia livre de fomação de
núcleos cristalinos esféricos com raio “r” a
diferentes temperaturas
(32) (33)
Lembrando que:
(34)
60
31
( )( ) ( )22
203
*
3
16
TH
TG
u
m
∆∆=∆
πσCombinando (32) e (34): (35)
Implicações das equações (33) e (35):
* A T = Tmo não há formação de núcleos
* É necessário resfriamento para T< Tm para que ocorra a nucleação
Número de núcleos com dimensões no mínimo igual ao tamanho crítico:
∆−=
kT
GNN
cT
** exp (36)
NTc = número de núcleos a temperatura Tc
Considerando que a formação de núcleos requer a difusão de cadeias, tem-se:
∆+∆−=
kT
GGNI D
Tc
*
exp
I = taxa de nucleação
(37)
61
B) Crescimento
Taxa de nucleação (I) e de crescimento (v) em função da temperatura
Temperatura
I, v
Taxa de nucleação
Taxa de crescimento
vítreo fundidoEstado fundido superesfriado
Zona
met
aest
ável
� Governado pela viscosidade
62
32
63
T (oC)
Taxa
de
crista
lizaç
ão (
h-1 )
Taxa de cristalização em função da
temperatura para borracha natural
Tempo para que ocorra 1% de cristalização em função da massa
molar de polietileno
Influência da massa molar
log
τ 0,0
1
Mn
64
Tempo para que ocorra 1% de cristalização para PS isotático (����) em
“bulk”; (����,���� ) após liofilização a partir de soluções 1 x 10-1 % e 1 x 10-2 %.
Influência do entrelaçamento
IV.3.1. 1. Características da Cristalização
33
65
Influência da temperatura no crescimento de esferulitos
Raio de esferulitos de poliestireno isotático em função do
tempo a diferentes temperaturas.
R (
µm
)
Tempo (h)
IV.3.2. Cinética de cristalização
IV.3.2.1. Equação de Avrami
( )[ ]nktX −−= exp1 (38)
• X é o grau de cristalização
• k é a constante de velocidade
• n é um expoente adimensional
relacionado com a forma de crescimento
• t é o tempo
( )[ ] tnknX loglog1lnlog −−=− (39)
log t
Log[
ln(1
-X)]
Equação de Avrami:
� Descreve a cristalização global.
� Fornece informações sobre o mecanismo de
cristalização.
� Válida para estágios iniciais da cristalização
66
34
Forma de crescimento constante de Avrami
cristalização I = cte I = 0
Esfera diâmetro 4 3
Disco comprimento e diâmetro 7/2 5/2
diâmetro 3/2 1/2
comprimento 3 2
Cilindro comprimento e diâmetro 3 2
comprimento 2 1
Constante de Avrami para diferentes formas de cristalização
67
IV.3.2.2. Cinética de Cristalização - Keith e Padden
∆+∆−=
kT
GGGG D
o
*
exp (40)
G é a taxa de crescimento do esferulitoGo é fator pré-exponencial
O aumento da temperatura
favorece a difusão e, portanto,
favorece o crescimento
O abaixamento da temperatura
favorece a nucleação
A taxa de cristalização é controlada pelo
balanço entre a nucleação e o crescimento
Taxa de cristalização é máxima quando a contribuição da
nucleação e do crescimento tem a mesma magnitude 68
35
69
Lamelas
o
m
o
m
o
m
o
m
T
T
T
T 0 TT
∆∆=
∆−∆=∆
∆=∆
⇒∆−∆=⇒=
∆−∆=∆
uuuu
uu
uu
uuu
HHTHG
SH
STH
STHG
∆−=>>>
=∆∆
−+
∆∆−+=∆
∆−+=∆
lHlx
Hlxxxl
HlxxxlG
GlxxxlG
u
e
ue
ue
ue
σ
σσ
σσ
σσ
21TT
0T
T 24
T
T 24
24
o
mm
o
m
22
o
m
22
22
70
Tempo
Gra
u de
cris
talin
idad
e
cristalização principal
cristalização secundária
Cristalização
Poli(3-hidroxibutirato)
Tempo
Tempo
36
IV.3.2.3. Teoria de Nucleação de Lauritzen-Hoffman (LH)
� Assume que a dobra de cadeias e a formação de lamelas é cineticamente controlada
e que os cristais resultantes são metaestáveis.
� Cristais estáveis são os de cadeia estendida.
� Define três regimes para a cristalização a partir do estado fundido, que diferem em
relação à taxa de deposição de cadeias no cristal.
Modelo para a Cristalização
Deposição de uma cadeia na superfície do núcleo, formando um substrato de comprimento L.
Muitas moléculas podem ser necessárias para complementar uma camada. Portanto, há
sucessivas nucleações a taxa “I”.
A deposição do substrato à taxa “g” inicia em nichos energeticamente favoráveis em ambas as
superfícies do núcleo.
Cada segmento de cadeia depositado sobre a superfície tem:
comprimento “ ag* ” (é a espessura da lamela!!!!), largura “ao” e espessura “bo”.
São depositados ns segmentos, de forma que L = ns . Ao
A lamela tem a largura alterada pela deposição de novas camadas a taxa “G”.71
A taxa de reptação “r” é dada por: ga
lr
o
g
=
*
Condição para que a cristalização ocorra pelo regime I:
A taxa de crescimento é dada por:
InabILbG soooI ==
( )
∆−−=
TT
K
RT
EGG
c
Ig
c
DoI I
)(exp
Taxa de crescimento no regime I:
� ED é a energia de ativação para a reptação no estado estacionário
� Kg(I) é constante de nucleação no regime I
� ∆∆∆∆T = Tm –Tc (super resfriamento)
(41)
∆−−=
ktG
b
RT
EGG
u
e
c
DoI I
σσ 4exp
72
x
rG I
g
x
bo
ao σe
σu
lg*
L=nsao
Ig >>
Regime I:
37
Regime II:
( ) 21
IgbG oII =A taxa de crescimento:
Número de sítios de nucleação por
centímetro:
Distância média de separação dos sítios:
21
2
=
g
INk
21
21
==
I
g
NS
k
k
∆−−=
ktG
b
RT
EGG
u
e
c
DoII II
σσ2exp
( )
∆−−=
TT
K
RT
EGG
c
IIg
c
DoII II
)(exp
Taxa de crescimento no regime II:
(42)
73
Condição para que a cristalização ocorra pelo regime II:
Requer elevados ∆∆∆∆T = Tm –Tc (super resfriamento)
g >I
L
glg*
ao
bo Sn
g
GII
σe
x
r
σ
Sk
nicho
Regime III:
• Sk →→→→ ao
• Taxa de cristalização muito alta
• Cadeia que compõe uma lamela pode fazer parte de outra
∆−−=
ktG
b
RT
EGG
u
e
c
DoIII III
σσ4exp
( )
∆−−=
TT
K
RT
EGG
c
Ig
c
DoIII III
)(exp
osooIII aInbILbG ==A taxa de crescimento é dada por:
(43)
Comparando (41) e (43), regimes I e III, respectivamente:
* A taxa de crescimento tem a mesma dependência com a temperatura.
* Diferem pelo fator pré-exponencial.
Taxa de crescimento no regime III:
74
Condição para que a cristalização ocorra pelo regime III: g >>>>>I
38
75
Regime I
Regime II
Regime III
76
( )
∆−−=
TT
K
RT
EGG
c
Ig
c
DoIII III
)(exp
( )
∆−−=
TT
K
RT
EGG
c
IIg
c
DoII II
)(exp
( )
∆−−=
TT
K
RT
EGG
c
Ig
c
DoI I
)(exp
Regime I Regime I Regime III
Generalizando:( )
∆−=
TT
KG
c
gexpβ
log
(G/ ββ ββ
)
1/Tc ∆∆∆∆T
Regime I
Regime III
Regime II
R (
µm
)
Tempo (h)
39
Temperatura de cristalização (oC)
Log
G (cm
/s)
EsferulitoK = 1,15x105 (K2 )σ/σe=1290 erg2 /cm4
AxialitoK = 2,16x105 (K2 )σ/σe=1215 erg2 /cm4Crescimento de
cristalitos de polietileno
77
Regime I Regime II Regime III
Kg
∆∆∆∆T (K) < 17 17-23 > 23
g/I >>>1 < 1 <<<1
Estrutura Axialito esferulito esferulito
kH
Tb
u
o
me
∆
σσ4
kH
Tb
u
o
me
∆
σσ4
kH
Tb
u
o
me
∆
σσ2
IV.4. Propriedades de Polímeros Semi-cristalinos
Tipos de relaxações:
1. Relaxações na fase amorfa.
2. Relaxações da fase cristalina:
• movimentos cooperativos de cadeias ao longo do comprimento do
cristalito.
• movimentos associados a defeitos no cristal.
3. Relaxações que ocorrem tanto na fase cristalina como na amorfa
(movimento envolvendo poucos segmentos).
4. Relaxações associadas a aspectos morfológicos (cisalhamento
interlamelar)
IV.4.1. Relaxações em Polímeros Semi-cristalinos
78
40
Exemplos:
PTFE
Diferentes graus de cristalinidade:
(����) 92%, (∆∆∆∆) 64% e (����) 48%.
(1 Hz)
Temperatura (K)
Temperatura (K)
G’(Nm
-2)
tan
δx
10α
β
γ
79
Polietileno
Representação esquemática das relaxações para polietileno
de baixa (LDPE) e alta densidade (HDPE).
Temperatura (K)
tan
δ
γ
γ
βα
α α’
-100 1000
LDPE
HDPE
80
41
81
α
β
γ
α
α
β
β
γ
γ
Temperatura (K)
32 CH3 /1000 C
16 CH3 /1000 C
1 CH3 /1000 C
Relaxação ββββ
� Atribuída a fração amorfa
� Sensível à fração de material na interface.
Relaxação αααα
� A atribuída à fração cristalina
� Tαααα depende apenas da espessura da lamela e não da estrutura supramolecular.
Espessura da lamela (Å)
T (o
C)
Relaxação γγγγ
� Movimentos moleculares em
regiões interlamelares (torção)
Tαααα e Tββββ para polietilenos com diferentes
massas molares, lineares, ramificados, homo
e copolímeros e ainda com diferentes
morfologias
82
42
Polietileno de alta densidade
cristalizado em “bulk” cristalizado a partir de solução
Experimento realizado na direçãoperpendicular ao eixo das cadeias
(����) 3,5 Hz, (∆∆∆∆) 11 Hz, e (����) 110 Hz
Temperatura (K)
γα e α’
83
Temperatura (K)
G’(Nm
-2)
γ α
IV.4.2. Formação de supraestruturas
Densidade e grau de cristalinidade para
polietileno em função da temperatura de
cristalização isotérmica:
1. M = 2,78x104 g/mol:
(����) esferulito e (����) cilindro
2. M = 1,61 x105 g/mol
(����) lamela aleatória, (����) esferulito e
(����) cilindro
3. M = 1,50 x106 g/mol
(����) lamela aleatória, (����) esferulito e
(����) cilindro
84
Tc (oC)
Den
sida
de (g/
cm3 )
Grau de cristalinidade
M = 1,50 x106 g/mol
M = 2,78x104 g/mol
M = 1,61 x105 g/mol
����
43
Temperatura
Mód
ulo
0
25
40
65
fusão
Rel
axaç
ão d
e te
nsão
tempo
65
40
25
0
tempo
Fluê
ncia
65
40
25
0
Dependência do módulo com a
temperatura e grau de cristalinidade Tg < T < Tm
IV.4.3. Influência da fase cristalina no comportamento mecânico
85
deformação
Forç
a
Ponto de escoamento
Grau de cristalinidade
Tens
ão n
o es
coam
ento
deformação
Forç
a
Mw = 8 x 106l Mw = 5 x 105 Mw = 1,75 x 105 g/mol
Polietileno
Comportamento tensão-deformação
86
44
IV.5. Fatôres que afetam a fusão
Natureza química da cadeia principal
Número de CH2 por unidade repetitiva
T m(o
C)
Poliuréias
Poliamidas
Poliuretanas
Polietileno linear
Poliéster
87
Flexibilidade da cadeia
88
45
Volume do grupo substituinte
89
Isomeria de posição
90
46
Isomeria cis-trans
91
Bibliografia
L. Mandelkern, “Cristallization and Melting”, em G.Allen e J. Bevington, eds., “Comprehensive
Polymer Science”, Pergamon Press, Oxford, 1989, vol. 2, pag. 363.
K.Tashiro, “Cristallization Kinetics”, em Encyclopedia of Polymer Science and Engeneering,
H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, eds., John Wiley & Sons, N.Y., 2a ed.,
1989, Supplement Volume, pag. 231
L. Mandelkern, “The crystalline State” em J.F. Mark, A Eisenberg, W.W. Graessly, L.
Mandelkern, E.T. Samulski, J.L. Koenig, G.D. Wignall, eds., “Physical Properties of Polymers”,
ACS, Washington, 1993, pag. 145.
E.A Turi, ed., “Thermal Characterization of Polymeric Materials”, Academic Press, San Diego,
1997.
U.W. Gedde. Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996.
L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons, New York, 1986.
92