Új nanoszerkezetű anyagok elektronikus tulajdonságainak

DIPLOMAMUNKA

Új nanoszerkezetu anyagok elektronikustulajdonságainak vizsgálata szilárdtest

spektroszkópiai módszerekkel

Márkus Bence GáborFizikus MSc., Kondenzáltanyag fizika modul

Témavezeto:

Simon Ferencegyetemi tanár

BME Fizika Tanszék

Belso konzulens:

Kürti Jenoegyetemi tanár

ELTE Biológiai Fizika Tanszék

Eötvös Loránd TudományegyetemBiológiai Fizika Tanszék

2015.

Tartalomjegyzék

Ábrák jegyzéke 3

1. Bevezetés és motivációk 11

2. Elméleti áttekintés 132.1. Grafén, módosulatai és egyéb vizsgált anyagok . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.1. Grafén, pár rétegu grafén és grafit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.1.2. Melléktermékek: amidok, lítium imid és nitrid: . . . . . . . . . . . . . 23

2.2. Raman-spektroszkópia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2.3. Elektronspin-rezonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

2.4. Spinszuszceptibilitások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

2.4.1. Curie-szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.4.2. Pauli-szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

2.5. A Dyson-jelalak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.6. Elektronok viselkedése fémekben mikrohullámú térben . . . . . . . . . . . . . 41

2.7. Mikrohullámú ellenállásmérés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3. Kísérleti technikák 483.1. Mintakészítés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

3.1.1. Folyékony ammóniás dópolás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.1.2. Gozfázisú dópolás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.2. Raman-összeállítások . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.3. Az ESR spektrométer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.4. A Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.4.1. CavitySweep üzemu mérés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.4.2. AFC üzemu mérés, CavityRead . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4. Eredmények és diszkussziójuk 614.1. Kémiai exfoliációval eloállított grafén tulajdonságai . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.2. Káliummal dópolt grafén vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.3. WCEG viselkedése káliummal való dópolás során . . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.4. Lítiummal dópolt pár rétegu grafén vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

4.5. Nátriummal dópolt pár rétegu grafén vizsgálata . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

5. Összefoglalás 98

1

TARTALOMJEGYZÉK 2

Irodalomjegyzék 99

A. Segédszámolások a Curie-szuszceptibilitáshoz 111

B. A lineáris válaszelmélet alapjai 113

C. Különbözo oldószerekkel készített FLG minták Raman-spektruma 118

D. Fényképek: mintakészítés 119

E. Fényképek: mikrohullámú ellenállásmérés 130

Ábrák jegyzéke

2.1. Modern szén allotrop módosulatok származtatása a grafénból [9]. Érdemes

megjegyezni, hogy a fullerén esetén nem elegendo pusztán a hatszöges rács

felgörgetése, ötszögeket is be kell tenni, ez az Euler-tétel miatt van így. . . . . . 14

2.2. A grafén szerkezete valós (bal) és reciprok-térben (jobb). A rácsvektorokat

a1 és a2, az ezeknek megfelelo reciprok-rácsvektorokat b1 és b2 jelöli. δi a

legközelebbi szomszédokba mutató vektorok. A késobbiekben tárgyalt Dirac-

kúpok a K és K′ pontokban találhatóak [22]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.3. A grafén π és π∗ sávja szoros kötésu közelítésben, a magas szimmetriájú pontok

feltüntetésével. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4. A K és K′ pontok környezete [22]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.5. A kétrétegu (bilayer) grafén sávszerkezetének keresztmetszete szoros kötésu

közelítésben [27]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.6. A kétrétegu, bilayer grafén sávszerkezete szoros kötésu közelítésben [27]. . . . 18

2.7. A grafén és grafit szimmetriacsoportjából származó rezgések. Az R a Raman-,

az IR az infravörös aktív módusokat jelöli [28]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.8. A grafén Raman-spektruma különbözo rétegszám esetén [31]. . . . . . . . . . 20

2.9. Grafén, pár rétegu grafén és HOPG Raman-spektrumának összehasonlítása [30]. 20

2.10. Egyrétegu grafén Raman-spektruma különbözo szubsztrátok esetén [31]. . . . . 20

2.11. Grafén készítése alkálival interkalált grafitból szerves oldószerrel [68]. . . . . . 22

2.12. A grafén eloállításának különbözo lehetséges útvonalai [75]. . . . . . . . . . . 22

2.13. Alkálival interkalált grafitban megvalósuló staging struktúra [88]. . . . . . . . 23

2.14. Kvantummechanikai kép a Stokes-folyamat leírására [121]. . . . . . . . . . . . 27

2.15. Diszperziós (χ ′) és abszorpciós (χ ′′) válaszfüggvények az (ω0 −ω)T2 függvé-

nyében. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

2.16. A pálya- és teljes impulzusmomentum, a spin, valamint az eredo mágneses mo-

mentum szemléletes illusztrációja külso mágneses térben [129]. . . . . . . . . 35

2.17. Ideális elektrongáz állapotsuruségének megváltozása mágneses tér hatására [132]. 37

2.18. A Dyson-jelalak különbözo R2 mellett [134]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.19. A komplex vezetoképesség valós és képzetes része. . . . . . . . . . . . . . . . 42

2.20. Mikrohullámú üreg és környezetében kialakuló elektromágneses tér [140]. . . . 43

2.21. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.1. Lombik végu kvarccso. A cso átméroje 5 mm, a lombik átméroje 10−15 mm. . 49

3

ÁBRÁK JEGYZÉKE 4

3.2. Mintakészítés blokkvázlata. Csi a csapokat jelöli, a rendszerben lévo ammónia

(NH3) nyomását a p1, a héliumot a p2 nyomásmérovel mérjük. A minta az

ammónia forráspontjához közeli homérsékletu etanolban (CH3−CH2−OH) és

ultrahangos fürdoben van. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.3. Gozfázisú dópolás elrendezése. Tg a grafén, Ti az interkaláló anyag homérsék-

letét jelenti a [78] hivatkozás alapján. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.4. A Bécsben használt módosított LabRAM sematikus felépítése a [154] hivatko-

zásból. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3.5. A bécsi Raman-összeállítás [155]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.6. A berlini WITec Raman-összeállítás. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.7. a) ESR spektrométer vázlatos felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva. . . . . . . 55

3.8. Az ESR mérésekhez használt Bruker E580 X-sávú spektrométer. . . . . . . . . 56

3.9. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (×, •) és mágneses tér (– – –) [127]. 57

3.10. CavitySweep üzemu mérés sematikája. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.11. CavityRead üzemu mérés blokkdiagrammja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3.12. Az elso derivált használatán alapuló visszacsatolás szemléltetése. . . . . . . . . 60

4.1. Készítésük során különbözo mechanikai kezelést kapott kémiailag exfoliált gra-

fén fajták D, G és 2D Raman-módusai 514.5 nm hullámhosszú gerjeszto lézer

mellett. a) bulk HOPG, b) SGN18 grafitpor, c) ultrahangos kezelést (US), d)

shear mixelést (SM), e) mágneses keverést (ST) kapott grafén fajták. A folyto-

nos vonalak a spektrumra illesztett Lorentz-görbéket jelölik. A szürke vonalak

a 2D csúcs felbontását mutatják. Az ultrahangos minta esetén a 2D csúcs egyet-

len Lorentz-görbével is jól illesztheto, ezt a szaggatott vonal mutatja. . . . . . . 62

4.2. A vizsgált pár rétegu grafén és grafit D módusának pozíciója a gerjeszto lézer

energiájának függvényében (�: ultrahangos szonikációval, •: shear mixerrel,

�: mágneses keverovel készített pár rétegu grafén; �: HOPG, �: SGN18 gra-

fitpor). A piros egyenes a pár rétegu grafén fajták átlaga. . . . . . . . . . . . . 65

4.3. A vizsgált pár rétegu grafén és grafit 2D módusainak pozíciója a gerjeszto lé-

zer energiájának függvényében (� 2D1 és • 2D2: ultrahangos szonikációval,

� 2D1 és � 2D2: shear mixerrel, � 2D1 és � 2D2: mágneses keverovel ké-

szített pár rétegu grafén; � 2D1 és � 2D2: HOPG, � 2D1 és � 2D2: SGN18

grafitpor); ◦: turbosztratikus grafit; �: grafén h-BN felületén; � felfüggesztett

grafén; �: grafén Si/SiO2 felületén. A fekete és piros vonalak az FLG-k 2D1

és 2D2 csúcsaira illesztett egyenesek. A kék és okker a h-BN-re helyezett és a

felfüggesztett grafén 2D módusára illesztett egyenes. . . . . . . . . . . . . . . 65

ÁBRÁK JEGYZÉKE 5

4.4. A vizsgált anyagok ESR spektruma, a) SGN18 grafitpor, b) ultrahangos szoni-

kációval, c) shear mixerrel, és d) mágneses keverovel készített pár rétegu grafén.

A grafitporban egy széles vonal található, mely 12.2 mT széles és g = 2.0148-

nél található, ahogy várjuk. Az ultrahangos szonikációval készített pár rétegu

grafénban egy 1.1 mT széles derivált Lorentz-alakú jel található g = 2.0059-

nél, a shear mixeltben egy 1.4 mT széles csúcs található g = 2.0082-nél. A

mágneses keverovel készített mintában egy uniaxiális anizotrópiát mutató vonal

található 1.2 mT szélességgel és g = 2.0094 pozícióval. A keskeny uniaxiális

anizotrópiát mutató jel vélhetoen hibákból és lógó kötésektol származik min-

den minta esetén. A betét az uniaxiális g-faktorhoz tartozó jelet és a szimulált

vonalat mutatja kinagyítva az ultrahangos minta keskeny jele esetében. . . . . . 67

4.5. A pár rétegu grafén minták mikrohullámú ellenállása a grafitporhoz viszonyítva

(a grafitpor 25 K-es adatával normálva). A betétek mikroszkópos felvételek a

mintákról. Az SGN18 grafitpor esetén a skála eltéro, mivel az apró szemcsemé-

ret helyett nagyobb objektívvel készült a kép. A pár rétegu grafén minták eltéro

ellenállása leginkább az eltéro szemcsemérettel magyarázható. . . . . . . . . . 68

4.6. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe

dópolás elott. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.7. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az elso fázisban a

CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. Az eredeti 1590

cm−1-nél található G módus folyamatosan magasabb energiák felé tolódik 1608

cm−1-ig. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

4.8. A 2D csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az elso fázisban a

CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A 2D módus

rohamosan veszít intenzitásából, kiszélesedik, majd eltunik. . . . . . . . . . . . 70

4.9. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során az elso fázisban

a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A 2D intenzi-

tása kezdetben kétszerese a G módusnak, ám ez már alacsony dópolás mellett

megfordul. A 2D és G csúcsok intenzitásaránya erosen függ a töltéshordozók

számától. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.10. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe

az elso két dópolási fázis után. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.11. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban a

CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A feltolódott G

módus lassan alacsonyabb hullámszámok felé tolódik, intenzitása fokozatosan

csökken. A folyamat végén majdnem eltunik, majd helyén egy aszimmetrikus

Fano-típusú csúcs jelenik meg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.12. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a harmadik fázisban a

CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. Az utolsó fázis-

ban homogenizáció történik, a megjelent Fano-csúcs egyre dominánsabbá válik.

A feltolódott csúcs teljesen eltunik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.13. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe a

harmadik dópolási fázis után. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.14. Mechanikai exfoliációval h-BN felületére helyezett grafén optikai mikroszkó-

pos képe dópolás elott. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

ÁBRÁK JEGYZÉKE 6

4.15. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az elso fázisban az M-h-

BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. Az eredeti 1585 cm−1-nél

található G módus folyamatosan magasabb energiák felé tolódik 1595 cm−1-ig.

A G módus tolódásával párhuzamosan elkezd kialakulni a Fano-alakú csúcs is,

mely a G csúcsal együtt mozog. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

4.16. A 2D csúcs megváltozása káliummal való dópolás során az elso fázisban az M-

h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A 2D módus lassan

veszít intenzitásából és folyamatosan kiszélesedik. Pozíciója közel állandó. . . 74

4.17. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során az elso fázisban

az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A 2D intenzitása

kezdetben közel hétszerese a G módusnak. A dópolás folyamán az arány folya-

matosan csökken, a fázis végére az arány majdnem kettore csökken. A 2D és G

csúcsok intenzitásaránya jelen esetben gyengébben függ töltéshordozók számától. 75

4.18. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban az

M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A G módus a Fano-

csúccsal együtt folyamatosan tolódik felfele 1602 cm−1-ig, majd elkezd kiszé-

lesedni és veszít intenzitásából, végül eltunik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.19. A 2D csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a második fázisban

az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A 2D módus

rohamosan lefelé kezd el tolódni, miközben kiszélesedik és rövid idon belül

eltunik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

4.20. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során a második fá-

zisban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. Mindkét

csúcs intenzitása folyamatosan csökken, a 2D módusé gyorsabban. A fázis vé-

gére a két csúcs intenzitása közel azonos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.21. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a harmadik fázisban az

M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A G csúcs eleinte

veszít intenzitásából, majd miután eltunik 1550 cm−1-nél egy kevéssé aszim-

metrikus csúcs jelenik meg. A 2D csúcs teljesen eltunik a folyamat során. . . . 78

4.22. Ultrahangos szonikációval készített WCEG Raman-spektruma káliummal való

dópolás során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópo-

lás során felhasad két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul.

A telítési dópolásnál megjelenik a várt Fano-alak. A 2D csúcs folyamatosan

eltunik. A folyamat végén megjelenik a Cz módus. . . . . . . . . . . . . . . . 79

4.23. Lehetséges dópolási mechanizmus a káliummal dópolt pár rétegu grafén visel-

kedésének megmagyarázására. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

4.24. Káliummal dópolt FLG-rol készített mikroszkópos felvétel. . . . . . . . . . . . 81

4.25. Pár rétegu grafén minták G csúcsainak viselkedése káliummal való dópolás so-

rán. A függoleges vonal bal oldalán a G1 módus Lorentz, tole jobbra Fano-

alakú. Jelölés: �: G1, •: G2 US; �: G1, �: G2 SM; �: G1, �: G2 ST. Az

ábrán az összehasonlíthatóság kedvéért szerepel a KC24 és KC36 Guc − − −és Gc − ·− ·− vonalakkal jelölve. A fekete tartomány a h-BN-re helyezett, a

zöld tartomány a SiO2-n növesztett K-dópolt grafén G csúcsát jelöli. . . . . . . 81

ÁBRÁK JEGYZÉKE 7

4.26. Pár rétegu grafén minták D csúcsainak viselkedése káliummal való dópolás so-

rán. A függoleges vonal a 2D1 vonal eltunését mutatja. Jelölés: �: 2D1, •: 2D2

US; �: 2D1, �: 2D2 SM; �: 2D1, �: 2D2 ST. Az ábrán az összehasonlítható-

ság kedvéért szerepel a KC24 és KC36 2D módusa −·− ·− is. A szürke vonal

a turbosztratikus grafit, a piros vonal a SiO2-on lévo grafén 2D csúcsát mutatja.

Az okker sárga vonalak a HOPG két 2D csúcsát jelölik. . . . . . . . . . . . . . 82

4.27. Shear mixerrel készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópolás so-

rán. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során itt is

felhasad két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A meg-

jeleno Fano-csúcs szélessége kisebb, mint az ultrahangos minta esetén. A 2D

csúcs lassabban tunik el. Nem jelenik meg a Cz módus. . . . . . . . . . . . . . 83

4.28. Mágneses keverovel készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópo-

lás során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során

itt is felhasad két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A

megjeleno Fano-csúcs szélessége kisebb, mint az ultrahangos és shear mixelt

minták esetén. A 2D csúcs intenzitása csökken, de nem tunik teljesen el. Nem

jelenik meg a Cz módus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4.29. Káliummal dópolt US FLG ESR-spektruma különbözo dópolási szintek mel-

lett: a) kevéssé dópolt, b) közepesen dópolt, c) erosen dópolt, d) ammóniás

oldatban készített. A piros görbe a teljes illesztést, a további színek az egyes

komponenseket jelöli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

4.30. Káliummal dópolt US FLG ESR-spektrumában található komponensek g-ΔBdiagramja. Feketével az egyrétegu rész, pirossal a pár rétegu dópolt grafén

része látható. Kékkel az ammóniás dópolás során keletkezo melléktermékek

láthatóak. Az ábrán összehasonlításképpen a KC8 is szerepel mély vörös színnel. 86

4.31. Lítiummal dópolt FLG minták Raman-spektrumai. A spektrumon 1561 cm−1-

nél a lítium amid hajlító módusa látható. Kis dópolás hatására az FLG G mó-

dusa lítium esetében is felhasad G1 és G2 komponensekre. A G1 csúcs helye

1580 cm−1-nél található, mely jól egyezik a korábban káliummal való dópolás

során látottal és a töltéssel nem rendelkezo egyrétegu anyaghoz társítjuk. A

töltött rétegekhez tartozó G2 csúcs helye 1605 cm−1-nél található. Eros dópo-

lás esetén itt is Fano-alakú G módust látunk, mely jelentosen keskenyebb, mint

kálium esetén. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

4.32. Lítiummal dópolt US FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett

görbék összege, kék, zölddel és ciánnal az egyes komponensek láthatóak. . . . 89

4.33. Lítiummal dópolt SM FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett

görbék összege, kék, zölddel és ciánnal az egyes komponensek láthatóak. . . . 90

4.34. Lítiummal dópolt US és SM FLG ESR-spektrumában található komponensek

g-ΔB diagramja. Feketével az egyrétegu rész, pirossal a pár rétegu dópolt gra-

fén része látható. Kékkel az ammóniás dópolás során keletkezo amid látható,

ciánnal az amidból keletkezo nitrid. Az ábrán összehasonlításképpen a LiC6 is

szerepel mély vörös színnel. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

4.35. Lítiummal dópolt FLG-rol készített mikroszkópos felvétel. . . . . . . . . . . . 92

ÁBRÁK JEGYZÉKE 8

4.36. Nátriummal dópolt FLG minták Raman-spektrumai. A spektrumon 1605 cm−1

környékén intenzív Fano-módus látható, melyet a dópolt egyrétegu grafén jele-

ként értelmezünk. Az US2 9 minta esetén 1600 cm−1-nél látható a G2 módus,

mely a részlegesen dópolt egyrétegu grafénhez társítható, és hiányzik az SM2

6-ból, melyhez több nátriumot adtam. Az SM2 6 mintában 1558 cm−1-nél vél-

hetoen a nátrium amid csúcsa látható (mely nem szerepel az irodalomban, de a

lítium amid alapján ezzel azonosítható). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

4.37. Nátriummal dópolt FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett

görbék összege, kék, zölddel, ciánnal, és magentával az egyes komponensek

láthatóak. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

4.38. Nátriummal dópolt FLG-rol készített mikroszkópos felvétel. . . . . . . . . . . 96

4.39. Nátriummal dópolt US és SM FLG ESR-spektrumában található komponensek

g-ΔB diagramja. Feketével a teljesen dópolt, zölddel a részlegesen dópolt egy-

rétegu rész látható. Cián színnel a dópolatlan minta maradékát látjuk. Kékkel

a nátrium amid, okkerrel a gyengén dópolt mintában megmaradó rácshiba jelét

mutatjuk. A NaC64 jól elkülönül, az ábrán lila színnel van feltüntetve. . . . . . 97

B.1. A felvett C kontúrintegrál szemléltetése a komplex síkon [167]. . . . . . . . . . 116

C.1. Különbözo oldószerek segítségével készített nedves kémiailag exfoliált grafén

Raman-spektrumai [74]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

D.1. A rotációs és turbomolekuláris pumpa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

D.2. A Kriogén vákuum és a mintához való csatlakozás. . . . . . . . . . . . . . . . 120

D.3. A mintakészítés során használt teljes vákuum elrendezés. Az ammónia a sárga-

kék, a hélium a barna palacban található. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

D.4. Argonnal töltött MBraun dry-box kívülrol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

D.5. Argonnal töltött MBraun dry-box belülrol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

D.6. Az FLG elokészítése. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

D.7. ∼ 1 mg tömegu FLG porciózása. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

D.8. A minták tömegét analitikai mérleg segítségével határozzuk meg. . . . . . . . . 122

D.9. Az elokészített mintákat vákuumra szívjuk majd kifutjük. . . . . . . . . . . . . 122

D.10.A diplomamunka során használt alkálik: Li, Na, K. . . . . . . . . . . . . . . . 123

D.11.A kívánt tömegu alkáli tömegének mérése analitikai mérleggel a dry-boxban. . 123

D.12.Az alkálit ezek után a minta mellé helyezzük. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

D.13.A mintát visszacsatlakoztatjuk a vákuumrendszerre, majd leszívjuk. Az etanolt

eközben folyékony nitrogén segítségével −60◦C-os homérsékletre hutjük. . . . 124

D.14.A mintát folyékony nitrogén segítségével, még az ammónia ráengedése elott,

az ammónia fagyáspontja alá hutjük. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

D.15.A ráengedett ammónia így egybol kondenzálódik. Ezt követoen aláhelyezzük a

lehutött etanolt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

D.16.A reakció közben ultrahangos szonikációt alkalmazunk, mely a keverést segíti

elo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

D.17.A folyamat közben a homérsékletet folyékony nitrogén hozzáadásával tartjuk

−40 és −50◦C között. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

D.18.A folyamat végeztével eltávolítjuk az ultrahangos kádat. . . . . . . . . . . . . 127

ÁBRÁK JEGYZÉKE 9

D.19.Majd az etanolos fürdot is és hagyjuk a rendszert melegedni. . . . . . . . . . . 127

D.20.Az ammónia-alkáli oldat alacsony koncentráció esetén kékes színu. . . . . . . 128

D.21.Míg magas koncentráció esetén arany színu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

D.22.Az oldat, ahogy szabadon melegszik egyre koncentráltabbá válik. . . . . . . . 128

D.23.A felmelegedett minta elveszi színét. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

D.24.A felmelegedés után a mintát ismét ultrahangos szonikációnak tesszük ki, hogy

a letapadt szemcsék feljöjjenek. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

E.1. A mikrohullámú ellenállásmérés során használt összeállítás. . . . . . . . . . . 130

E.2. Az üregrol visszaérkezo jelet LNA segítségével erosítjük. . . . . . . . . . . . . 131

E.3. A mikrohullámú mérofej a folyékony héliumot tartalmazó dewarba van be-

süllyesztve. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

E.4. A mérés során használt eszközök (felülrol lefelé haladva): LNA tápegysége

(Hameg), Lakeshore homérséklet-szabályzó és EIP mikrohullámú frekvencia-

számláló, HP sweeper, Tektronix oszcilloszkóp (csak kalibrációra használt),

AFC doboz, SR830 lock-in-ok. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

Köszönetnyilvánítás

Hálás köszönettel tartozom témavezetomnek, Prof. Simon Ferencnek, aki diplomamunkám

és kutatásom során mindvégig támogatott és segített. Rávilágított a fizika fontos összefüggése-

ire és segítette a dolgok mélyebb megértését. Kérdéseimet, ötleteimet mindig pozitívan fogadta

és biztosította a mérésekhez a lehetoséget. Köszönettel tartozom továbbá Prof. Kürti Jenonek a

diplomamunka írása során adott hasznos tanácsaiért és segítségéért.

Hálás köszönettel tartozom Philipp Vecerának, aki a dolgozatom során használt kémiai-

lag exfoliált grafén mintákat készítette és rendelkezésemre bocsátotta. Köszönöm Dr. Frank

Haukenek és Prof. Andreas Hirschnek, hogy ezt lehetové tette. Köszönettel tartozom Dr. Julio

Chacón-Torresnek és Szirmai Péternek a közös kutatási lehetoségért, melyek jelentosen hoz-

zájárultak a kutatás eredményességéhez. Továbbá szeretném megköszönni a laborban dolgozó

hallgatótársaimnak, Bernáth Bencének, Dzsaber Saminak, Gyüre Balázsnak, és Szolnoki Lé-

nárdnak, hogy mindig segítségemre voltak szükség esetén. Köszönet illeti továbbá Dr. Csonka

Szabolcsot, amiért használhattam a laborjában található mikroszkópot a felvételek elkészítésé-

hez.

További köszönettel tartozom a Budapesti Muszaki Egyetemnek, ezen belül a Prof. Mihály

György vezette Fizika Intézetnek, és Prof. Halbritter Andrásnak, a Fizika Tanszék vezetojének,

amiért lehetoséget kaptam a laborban való munkára. A Bécsben végzett mérésekért köszönet

illeti a Bécsi Egyetem (Universität Wien) Fizikai Intézetét (Fakultät für Physik), azon belül a

Prof. Thomas Pichler vezette kutatócsoportot. A Berlinben végzett méréseket Prof. Stephanie

Reich (Freie Universität Berlin) tette lehetové, melyért köszönettel tartozom.

Hálával tartozom szüleimnek és barátaimnak, amiért mindig kitartottak mellettem és támo-

gattak a tanulmányaim során.

Financial support by the European Research Council Grant Nr. ERC-259374-Sylo is ac-

knowledged.

10

1. fejezet

Bevezetés és motivációk

God made the bulk; surfaces wereinvented by the devil.

Wolfgang E. Pauli

Modern korunk egyik legnagyobb kihívása az egyre növekvo számítástechnikai kereslet ki-

szolgálása és folyamatosan növekvo számítási kapacitás elérése. A jelenlegi szilícium alapú

technológia várhatóan az elkövetkezendo évtizedek során eléri határait, ami után nem lesz le-

hetoség a csíkszélesség további csökkentésére. A kvantum limit eléréséhez közeledve új utakat

kell keresni, hogy a technológiai fejlodés biztosítható legyen. A szén a periódusos rendszer-

ben a szilícium fölött helyezkedik el és számos kedvezo tulajdonsággal rendelkezik, melyek

alkalmassá tehetik egy szén alapú technológia megvalósulását. A váltás nem ismeretlen, hiszen

a szilícium is a korábban használt germánium helyét vette át, mely a periódusos rendszerben

alatta található. A szén a Földön eloforduló legfontosabb és egyik leggyakoribb elem. Az ókor

óta ismert grafit és gyémánt módosulat mellett a nemrégiben felfedezett allotrop módosulatok

hatalmas lökést adtak a fizikának, kémiának és mérnöki tudományoknak.

A szilícium alapú technológia leváltására az egyik legígéretesebb architektúra a spintronika[1], melyben az elektron spinje hordozza az információt (bitet). Szemben a jelenlegi techno-

lógiával, ahol makroszkopikus elektromos áram szállítja az információt a spintronika sokkal

kisebb fogyasztást és méretet tenne lehetové. Az architektúra kritikus pontja, hogy a spin infor-

máció meddig olvasható ki. A grafén gyenge spin-pálya csatolása miatt, mely a relaxációban

a domináns folyamatot jelenti, az egyik ígéretes jelölt spintronikai alkalmazások céljára. A

spin relaxációs ido mérésére és vizsgálatára az ESR1-spektroszkópia kiválóan alkalmas. A fo-

lyamatok vizsgálatának egyik lehetséges módja kémiai módosításon keresztül történik, mely

esetünkben alkáli atommal való dópolást jelent. Alkáli dópolás esetén a rendszert elektronok-

kal töltjük fel, ilyen módon a Fermi-energiát eltolva tudjuk vizsgálni az anyag elektronikus

szerkezetét. Az alkálival dópolt anyagok tanulmányázására kiválóan alkalmasnak bizonyult a

Raman-spektroszkópia. Az ESR-vizsgálatokhoz szükséges makroszkopikus anyagmennyiséget

a grafén eloállításához gyakran alkalmazott mikromechanikai megmunkálás (vagy más néven

exfoliáció) és kémiai gozfázisú kiválasztás nem teszi lehetové, ezért nedves kémiai exfoliáció-

val eloállított grafén vizsgálatát végeztük el.

1Elektronspin-rezonancia

11

12

Az eloállított és vizsgált anyagok ezen kívül sok egyéb érdekes tulajdonsággal is rendelkez-

hetnek. A lítium-grafit rendszer régóta bevállt az akkumulátorok terén, így vélhetoen a grafén-

nal alkotott rendszer is hasonlóan jó tulajdonságokkal rendelkezik. Ezen kívül DFT számolások

azt mutatták, hogy a lítiummal dópolt grafén szupravezeto 10 K körüli kritikus homérséklettel

[2], mely fizikai szempontból önmagában érdekes. A nátriumról ismert, hogy a grafittal nem

alkot légköri körülmények között stabil, magas nátrium koncentrációjú kristályt, így a pár réte-

gu grafénban rétegszelektív dópolást tesz lehetové. A káliummal való dópolás megvalósítható

Raman-mérés közben is, ilyen módon a dópolás fononokra gyakorolt hatása részletesen vizs-

gálható.

A Philipp Vecera által nedves kémiai exfoliációval eloállított mintán végzett Raman-

méréseket Prof. Thomas Pichler (Universität Wien) laboratóriumában hajtottam végre Dr. Ju-

lio Chacón-Torres és Szirmai Péter segítségével. A hexagonális bór-nitridre helyezett és SiO2

felületén növesztett grafén vizsgálatát Prof. Stephanie Reich (Freie Universität Berlin) labora-

tóriumában Dr. Julio Chacón-Torres segítségével végeztem.

A dolgozat felépítése az alábbiak szerint történik: a 2. fejezetében a szükséges elméleti is-

mereteket mutatom be, melyek elengedhetetlenek a késobb ismertetett eredmények megértésé-

hez. A fejezet áttekintést biztosít a grafén, grafit valamint ezek alkálival dópolt módosulatainak

elektronikus és rezgési tulajdonságairól. Bemutatja a Raman- és ESR-spektroszkópia muködési

elvét és a látott jelalakok interpretációját. Végül az elektronok transzport viselkedését ismerte-

ti klasszikus közelítés keretében, mely a szintén ismertetett mikrohullámú ellenállásméréshez

szükséges. A 3. fejezetben eloször a mintakészítést mutatom be, a közben lezajló folyamatok

tárgyalásával. Késobb a muszerek muködését részletezem. A 4. fejezetben a közel másfél éves

munka eredményeit prezentálom. Eloször a nedves kémiai exfoliáció során eloállított grafén

tulajdonságait vizsgáltam Raman-, ESR-spektroszkópia és mikrohullámú ellenállásméréssel. A

fejezet késobbi részében az alkálival (Li, Na, K) dópolt grafén fajták (egyrétegu és pár rétegu)

viselkedését mutatom be. A dolgozat végén a bemutatott munka eredményeit foglalom össze.

2. fejezet

Elméleti áttekintés

Ignorance is never better thanknowledge.

Enrico Fermi

2.1. Grafén, módosulatai és egyéb vizsgált anyagokA szilárdtest- és molekulafizika fejlodését a múlt században alapvetoen meghatározták a

szén új allotrop módosulatainak felfedezései. Bár elmélkedések további szénstruktúrákról már

korábban is léteztek, az igazi áttörést a C60 fullerénmolekula felfedezése hozta el [3]. A ful-

leréneket eloször lézeres párologtatással állították elo, melynek hátránya, hogy nem ad mérheto

tömegu anyagmennyiséget. A tényleges vizsgálatokat lehetové tévo módszerre 1990-ig kellett

várni [4]. A fullerének mind szerkezetileg, mind elektronikus szempontból nagyon eltéroek a

korábban ismert grafittól és gyémánttól. Az egy évvel késobb megtalált szén nanocsövek je-

lentették a következo lökést [5]. Az egyfalú szén nanocsövek magas hozamú eloállítása 1997

óta megoldott [6, 7]. A következo fellendülést a területnek a grafén jelentette, melyet eloször

2004-ben sikerült eloállítani [8]. A grafén különleges fontosságát nem csak az adja, hogy mind

szerkezetileg mind elektronikusan leszármaztathatóak belole a fullerének, nanocsövek és a gra-

fit szerkezete (amint a 2.1. ábra mutatja) és tulajdonságai, hanem, hogy az egyetlen atomi rétegu

anyag érdekes alacsony dimenziós tulajdonságokat mutat. A grafén tömegtermelése jelenleg is

a kémia és fizika legnagyobb kihívását jelenti, mivel a különbözo módszerek igen eltéro mino-

séget és hozamot adnak.

2.1.1. Grafén, pár rétegu grafén és grafitGrafénnek a szén atomok egy atomi réteg vastagságú hatszöges rácsba rendezodött módosu-

latát nevezzük. A Mermin–Wagner-tétel [10] értelmében 2 dimenziós anyag véges homérsék-

leten nem létezhet, a rácsrezgések azonnal szétverik a kristályrácsot. A tétel miatt sokáig nem

is próbálkoztak ilyen anyagok eloállításával, míg végül 2004-ben Konstantin Novoselovnak és

Andre Geimnek sikerült mikromechanikai exfoliációval1, celluxszal eloállítani [8]. Az eloállí-

tás grafitból történt és Si lap felületén 300 nm vastagságú SiO2 (szubsztrát) rétegre került végül

1micromechanical exfoliation vagy cleavage

13

2.1. GRAFÉN, MÓDOSULATAI ÉS EGYÉB VIZSGÁLT ANYAGOK 14

2.1. ábra. Modern szén allotrop módosulatok származtatása a grafénból [9]. Érdemes megje-

gyezni, hogy a fullerén esetén nem elegendo pusztán a hatszöges rács felgörgetése, ötszögeket

is be kell tenni, ez az Euler-tétel miatt van így.

a grafén. A felfedezés és a Mermin–Wagner-tétel közötti látszólagos ellentét feloldása abban

rejlik, hogy a grafén valójában nem tökéletesen két dimenziós. A szubsztrát minden esetben

termodinamikailag stabilizálja, szabadon felfüggesztett grafénban pedig hullámok, úgynevezett

„ripple”-ök alakulnak ki. A szubsztrát ezeket a hullámzásokat minden esetben egy konstans

ero kifejtésével tünteti el, ennek hatásai befolyással vannak az elektronikus és rezgési (fononi-

kus) tulajdonságokra. Optikai mikroszkóp alatt a különbözo rétegszámú grafén eltéro kontrasz-

tot adnak. A grafénban felfedezése óta számos érdekes tulajdonságot azonosítottak. Többek

között: kimagaslóan magas a töltéshordozók mobilitása [11, 12], emiatt az elektromos transz-

port ballisztikus tulajdonságokat mutat még szubmikronos skálán is. Az elektronok (igazából

a Dirac-pontok körüli kvázirészecskék) dinamikája, bár nem relativisztikus részecskékrol van

szó mégis a Schrödinger-egyenlet helyett a Dirac-egyenlet segítségével írhatóak le. Ennek oka,

hogy a méhsejt-rács és az elektronok kölcsönhatása olyan kvázirészecske gerjesztést eredmé-

nyez, mely alacsony energián jó pontossággal írható le zérus tömegu, fénysebességnél lassabb

Dirac-fermionként [13]. A grafénban mágneses térben megfigyelheto a kvantum Hall-effektus

[14], mely szoba homérsékleten is megmarad [15], valamint a Berry fázis [16] jelenléte. Fon-

tos megemlíteni még, hogy a grafén kimagasló mechanikai tulajdonságokkal is rendelkezik,

szakítószilárdsága például 1 TPa [17]. A grafént különleges tulajdonságai teszik fontossá az

alkalmazások szempontjából is, mint például napelemek [18], kijelzok [19, 20], stb. A kémia-


ilag módosított grafén pedig lehetové teszi az alkalmazások fejlesztését és kiterjesztését: jobb

hatásfokú napelemek [21], akkumulátorok, detektorok, stb.

Szerkezet: A grafénben a szén atomok hatszögrácsba rendezodve ülnek, a kötés távolsága

aC−C ≈ 1.42 Å. A hatszögrács leírható háromszögráccsal, mely elemi cellájában két azonos

atom található az alábbi rácsvektorokkal:

a1 =a2

(3,√

3), a2 =

a2

(3,−

√3), (2.1)

melyekhez az alábbi reciprok-rácsvektorok tartoznak:

b1 =2π3a

(1,√

3), b2 =

2π3a

(1,−

√3). (2.2)

A grafén szerkezete, a rácsvektorokkal, elso szomszéd vektorokkal a 2.2. ábra bal oldalán talál-

ható. A jobb oldalon a reciproktér a reciprok-rácsvektorokkal, valamint a magas szimmetriájú

pontok feltüntetésével látható. Ezen pontok közül a K és K′ pontok bírnak különös fontosság-

gal, mivel a Dirac-kúpok ezekben a pontokban találhatóak, helyük a reciproktérben:

K =2π3a

(1,1/

√3), K′ =

2π3a

(1,−1/

√3)

(2.3)

a

a

1

2

b

b

1

2

KΓ

k

k

x

y

1

2

3

M

δ δ

δ

A B

K’

2.2. ábra. A grafén szerkezete valós (bal) és reciprok-térben (jobb). A rácsvektorokat a1 és a2,

az ezeknek megfelelo reciprok-rácsvektorokat b1 és b2 jelöli. δi a legközelebbi szomszédokba

mutató vektorok. A késobbiekben tárgyalt Dirac-kúpok a K és K′ pontokban találhatóak [22].

A pár rétegu grafén és grafit szerkezetét úgy kapjuk, hogy az egyes grafén rétegeket egy-

más felé helyezzük. Ez történhet úgy, hogy az egyes szénatomok egymás felé kerülnek, ez az

úgynevezett AA stacking. Energetikailag azonban kedvezobb, ha a két réteg el van tolva egy

fél periódussal, ezt nevezzük AB vagy Bernal-stackingnek. A grafénsíkok távolsága 3.35 Å, a

síkokat másodlagos van der Waals-ero tartja össze. Érdemes szót említeni még a turbosztratikus

grafitról is, amelyben nincs hosszú távú rend a rétegzodésben.


Sávszerkezet: A grafén szerkezeti stabilitását az elektronszerkezetének köszönheti. A szén

2s, 2px és 2py pályái sp2 hibridállapotot alkotnak, melyek együttesen a σ -sávot adják. Ez fele-

los a szénszerkezetek stabilitásáért. A Pauli-elv értelmében a σ -sáv teljesen betöltött, alacsony

energiás vegyértéksáv. A harmadik, 2pz pálya, mely az sp2 síkra meroleges kovalens kötéssel

kapcsolódik a szomszédos szénatom 2pz elektronjához, ezzel létrehozva a π-sávot, amely félig

töltött és az elektronikus tulajdonságok nagy részéért felelos.

A sávszerkezetet jó közelítéssel megkapjuk szoros kötésu közelítésben (TBA2). A közelítés-

ben a sávszerkezet alakját helyesen kapjuk, a pontos értékek kísérleti adatokra való illesztéssel,

illetve egy ab initio3 vagy DFT4 számolással pontosíthatóak [23]. Az elso- és másodszomszé-

dokat figyelembevevo számolást [24] célszeru harmadszomszédra kiterjeszteni és az S átfedési

integrált figyelembe venni [25]. Az ilyen módon felírt sajátértékprobléma az alábbi alakban

írható: ∣∣∣∣HAA(k)− ε(k)SAA(k) HAB(k)− ε(k)SAB(k)H∗

AB(k)− ε(k)S∗AB(k) HAA(k)− ε(k)SAA(k)

∣∣∣∣= 0, (2.4)

ahol ε(k) a keresett sajátérték, valamint felhasználtuk, hogy a cellában lévo két atom egyaránt

szén. A ϕ = pz pályákból Block függvényeket konstruálva a mátrixelemeket az alábbi egyen-

letek definiálják:

HAA =1

N ∑RA

∑RA′

eik(RA−RA′) 〈ϕA(r−RA)|H |ϕA(r−RA′)〉= ε2p, (2.5)

HAB =1

N ∑RA

∑RB

eik(RB−RA) 〈ϕA(r−RA)|H |ϕB(r−RB)〉= γ0

(eikR11 +eikR12 +eikR13

), (2.6)

ahol γ0 = 〈ϕA(r−RA)|H |ϕB(r−RA −R1i)〉, i = 1,2,3. Az átfedési integrálok közül SAA = 1,

mivel a használt hullámfüggvények ortonormáltak. Az AB atomok közötti átfedés:

SAB = s0

(eikR11 +eikR12 +eikR13

), (2.7)

ahol s0 = 〈ϕA(r−RA)|ϕB(r−RA −R1i)〉, i = 1,2,3. A γ0-ban és s0-ban szereplo R1i az A-ból

B-atomokhoz húzott vektorokat jelöli. A számolásokat elvégezve, az

f (k) = 3+2coska1 +2coska2 +2cosk(a1 −a2) (2.8)

függvényt bevezetve a sávszerkezetre az adódik, hogy:

ε±(k) =ε2p ∓ γ0

√f (k)

1∓ s0

√f (k)

. (2.9)

A sávban szereplo ε2p, γ0 és s0 értékét kísérleti adatokból vagy ab initio számításokból vesszük.

A negatív elojel a köto π-sávot adja, a pozitív elojel a lazító π∗-ot. Szokás a töltés semleges

grafén (azaz félig töltött π pálya esetén) Fermi szintjét zérusnak választani: ε2p = 0, γ0 értékét

−2.5 eV és −3 eV között tipikus, s0 < 0.1 eV. Az alábbiakban számolt sávszerkezet a 2.3.

ábrán látható. A π és π∗-sávok a K és K′ pontokban összeérnek, a diszperzió ezen pontok

2Tight-binding Approximation3elso elvek4Density Functional Theory


környezetében lineáris, a 2.4. ábrának megfeleloen. Az itt kialakuló szerkezetet Dirac-kúpnak

hívjuk, mivel itt az elektron zérus tömegu Dirac-fermion kvázirészecske jelleget mutat:

ε±K (k) =±hvF|k−K|, (2.10)

ahol vF a Fermi-sebesség, nagysága körülbelül 106 m/s.

2.3. ábra. A grafén π és π∗ sávja szoros kötésu

közelítésben, a magas szimmetriájú pontok fel-

tüntetésével.

2.4. ábra. A K és K′ pontok környe-

zete [22].

Grafén esetén az az érdekesség áll fent, hogy a Fermi-felület az összesen 6 darab Dirac-

pontból (a K és K′ pontok összessége) áll. A kúpok közelében az állapotsuruség

ρ(ε) =2

π

√3a2/2

h2v2F

|ε|, (2.11)

mely a Fermi-felületen, azaz ε = 0-n zérus. Ezért szokás a grafént zérus tiltott sávú5 félveze-

tonek is nevezni. Az energiaszint feszültség vagy kémiai dópolással eltolható, a sávszerkezet

módosítható. A kétrétegu grafén sávszerkezete további szomszédok bevétele mellett lehetséges,

szoros kötésu közelítésben számolva a 2.5. és 2.6. ábrákon látható [26, 27]. A számolás pár

rétegre kiterjesztheto.

Rezgési tulajdonságok: A Raman-spektroszkópia elméleti bemutatása a 2.2. fejezetben ta-

lálható, a kísérleti összeállítások pedig a 3.2. fejezetben. Az alábbiakban az általunk releváns

anyagok Raman-spektrumát tekintjük át. A grafénban és a grafitban is a három fo csúcs a D, G

és 2D csúcsok.

5Valójában ez csak a spin-pálya kölcsönhatás és görbületek elhanyagolása mellett teljesül, a valóságban a ve-

zetési és vegyérték sávok között mindig van egy μeV nagyságú tiltott sáv.


K' � K

�5

0

5

kx

Ε�eV�

2.5. ábra. A kétrétegu (bilayer) grafén sáv-

szerkezetének keresztmetszete szoros kötésu

közelítésben [27].

2.6. ábra. A kétrétegu, bilayer grafén sávszer-

kezete szoros kötésu közelítésben [27].

A grafént, grafitot és egyéb szén nanostruktúrákat a G csúcs azonosítja egyértelmuen. A G

módus valós térben a szén atomok síkban történo mozgásához tartoznak a 2.7. ábrának megfele-

loen. A lehetséges rezgéseket csoportelméletileg vizsgálva, a szimmetriák figyelembevételével

azt kapjuk, hogy mindössze egy Raman-aktív módus (R) társítható a szén-szén rezgéshez, az

E2g, a többi infravörös abszorpcióra (IR) érzékeny vagy „csendes” (silent mode). Grafit esetén

mivel az elemi cella nem ketto, hanem 4 atomot tartalmaz, ez a módus kétszeresen degenerált

[28]. A degeneráció nanocsövek esetén feloldódik, ezért ott G− és G+ csúcsokat látunk6. A

grafén és grafit lehetséges módusait a 2.7. ábra foglalja össze. A módus 1582 cm−1 hullám-

számnál található, de az érték egyes anyagokban eltéro [29–32], szélessége 6 és 35 cm−1 között

változik. Ennek oka, hogy a módus helye és szélessége függ a rács deformációjától, azaz,

hogy a struktúra mennyire megfeszített. A feszítést növelve a G csúcs alacsonyabb energia felé

tolódik el [33]. Grafit esetén ennek oka a kristály orientálatlanságából adódik, grafén esetén

származhat a szubsztrát eltéro kristályszerkezete mialatt kialakuló feszültségbol [33], illetve a

görbülettol. A G módus helye nem függ a gerjeszto lézer hullámhosszától.

Energetikailag a három fo csúcs közül a D helyezkedik el legalacsonyabban, 1350 cm−1 kör-

nyékén. A módus egy defekt által indukált szimmetriasértés és kettos rezonancia miatt jelenik

meg [34–36]. A D csúcs pozíciója függ a gerjeszto fényforrás hullámhosszától, magasabb ener-

giájú gerjesztések hatására magasabb hullámszámok felé tolódik. A módus intenzitása kiválóan

alkalmas a hibák számának analízisére, emiatt például a HOPG7-ben nehezen detektálható – jó

minoség esetén.

A 2D módus (D∗ vagy G’ néven is ismert) a D módus felharmonikusa, a második legin-

tenzívebb csúcs a grafit spektrumában, 2700 cm−1-nél található. Grafén esetén a szubsztráttól

függ, hogy intenzívebb vagy sem, mint a G módus [31]. A 2D csúcs grafit esetén két kompo-

6Ezek az LO és TO módusok (longitudinális és transzverzális optikai módusok), amikor a szénatomok mozgása

a cso tengelyének irányába illetve arra merolegesen történik.7Highly Oriented Pyrolitic Graphite


E2g

A2u

B2g

E1u

E2g

B2g

E1u

B2g

A2u

E2g

R 1582 cm−1

IR 1582 cm−1

IR 868 cm−1

127 cm−1

R 42 cm−1

2.7. ábra. A grafén és grafit szimmetriacsoportjából származó rezgések. Az R a Raman-, az IR

az infravörös aktív módusokat jelöli [28].

nensbol áll, 2D1 és 2D2-bol, melyek az AB-rétegzodés miatt válnak ketté. Egy rétegu grafén

esetén egyetlen 2D csúcsot várunk. Pár rétegu grafén esetén a 2D csúcs alakja a rétegek számá-

tól erosen függ például 2 réteg esetén 4 komponenssel rendelkezik. A 2D csúcs helye a D-hez

hasonlóan függ a gerjeszto forrás frekvenciájától. A 2D módus pozíciója feszítés hatására ala-

csonyabb hullámszám felé tolódik [33].

A különbözo rétegszámú grafén egy tipikus spektruma a 2.8. ábrán látható. A grafén, pár

rétegu grafén és HOPG Raman-spektrumát a 2.9. ábra hasonlítja össze. A szubsztrát hatását

egyrétegu grafén esetén a 2.10. ábra mutatja. A spektrumban látható további, kicsi intenzitású

csúcsok a fononspektrum segítségével megkaphatóak, általában a fo módusok lineárkombiná-

ciójaként jelennek meg.

Eloállítás, dópolás, interkalálás: A grafén alkalmazhatóságának jelenlegi legnagyobb kor-

láta, hogy jó minoségben és nagy mennyiségben nem áll rendelkezésre. A megtalálás során

eredetileg használt [8] módszer a mechanikai exfoliáció, mely a HOPG grafit rétegenkénti szét-

szedését jelenit, általában cellux segítségével. Az eljárás bár jó minoséget szolgáltat, a végered-

mény mindig valamilyen szubsztrát felületén realizálódik, melynek láttuk befolyásoló hatását.

A módszer másik hátránya, hogy a maximálisan elérheto méret még mindig mikronos skálán

mozog [37].

A soron következo módszer az epitaxiális növesztés8, mely eredetileg SiC [38, 39] váku-

um grafitizálását [40, 41] jelentette, de ruténium [42] esetén is muködik. SiC esetén módszer

muködése azon alapszik, hogy a szubsztrát felületén a Si elpárolog és egy atomi réteg grafént

hagy hátra. A folyamat 1000−1500◦C-os homérsékleten történik. Ru esetén a szén kezdetben

térfogatban volt abszorbeálva, majd a hevítés következtében a felületen egy atomi réteg vastag

fázist hoz létre. Fontos, hogy a szubsztrát olyan ráccsal rendelkezzen, hogy a C atomok a felü-

leten az üres térbe beférve ki tudják alakítani a hatszöges rácsot. A költséges eloállításon kívül

a módszer hátránya, hogy a szubsztrát felületén lévo lépcsok erosen befolyásolják a minoséget

és a méretet.

8Epitaxial Growth


2.8. ábra. A grafén Raman-spektruma külön-

bözo rétegszám esetén [31].

2.9. ábra. Grafén, pár rétegu grafén és HOPG

Raman-spektrumának összehasonlítása [30].

2.10. ábra. Egyrétegu grafén Raman-spektruma különbözo szubsztrátok esetén [31].


A méretbeli megoldást a kémiai gozfázisú leválasztás (CVD9) hozta el [43]. A módszer so-

rán magas homérsékleten metán és hidrogén keverékbol választanak [43–48] le szén atomokat

a szubsztrát (tipikusan Co, Pt, Ir, Ru és Ni) felületére. A módszer bár a méretbeli problémát ki-

küszöbölte hátránya továbbra is a szubsztrát szükségessége, valamint, hogy a leválasztás sosem

tökéletes, számos defekt marad, így a minoségében a fentebbi módszerek alatt marad.

Az eddigiekben vizsgált módszerek mind igényeltek szubsztrátot, amely amellett, hogy az

elektromos és rezgési tulajdonságokat befolyásolja a térfogati spektroszkópiai vizsgálati mód-

szereket is kizárják (mint például az ESR és mikrohullámú ellenállásmérés). Az elso módszer

amely már nem igényel szubsztrátot a grafit-oxid kémiai redukcióján alapszik. A redukció ál-

talában oldatban történik különbözo kémiai [49–60], fizikai [61] vagy biológiai [62] utakon. A

különbözo módszerek eltéro minoséget eredményeznek, azonban egyik út minosége sem elég-

séges bizonyos alkalmazásokhoz. A készített anyagokban sok a defekt (Raman-spektrumon

igen intenzív D csúcs), mely annak a következménye, hogy redukció során az oxigén a hozzá

kötodo szénatomot is eltávolítja, emiatt lógó kötéseket és vakanciákat hozva létre. Kicsivel jobb

eredményre jutunk, amennyiben grafit-szulfidból indulunk el [63].

A másik fontos lehetséges útvonal a nedves kémiai vagy más néven folyadékfázisú (liquid

phase) exfoliáció (WCEG10). A folyamat történhet a grafit direkt [64–67] vagy alkálival (ál-

talában káliummal) interkalált grafit (GIC11) [68–73] feloldásával szerves oldószerben, majd

szárításával. Az utóbbi módszert sematikusan a 2.11. ábra mutatja be. Míg az elobbi módszer

leginkább több rétegu grafént eredményez, az utóbbi (mivel az alkáli eltávolítja egymástól a

grafén síkokat a grafitban) nagyobb arányban tartalmaz egyrétegu grafént. A végeredmény ero-

sen függ az oldószer fajtájától [74] és a szárítás során alkalmazott mechanikai feldolgozásától,

melyet a 4.1. fejezetben diszkutálok. Az általunk a késobbiekben vizsgált minták KC8 grafit-

ból DMSO oldószer segítségével ultrahangos szonikációval12 (US), shear mixerrel13 (SM) és

mágneses keverovel14 (ST) készültek. A különbözo módszereket a 2.12. ábra foglalja össze.

A továbbiak során a dópolás alatt elsodlegesen az alkálival való dópolást értjük. A grafén

dópolása a grafit interkalációs és nanocsövek dópolási eljárásain alapszik, a leggyakrabban al-

kalmazott módszerek: gozfázisú [76–78], elektrokémiai [79–81], folyadékba merítéses [82, 83]

vagy folyékony ammónia oldatos [84]. Grafit esetén az interkaláció színelváltozást okoz, az

alkáli atomok rétegenként épülnek be. Azt, hogy minden hányadik grafén síkot követ alkáli

réteg az úgynevezett stage szám rögzíti (például stage II esetén -C-C-Mam-C-C-Mam- a megva-

lósuló struktúra), szemléletesen a 2.13. ábra mutatja. A kialakuló szerkezet függ az alkálitól

is, a Li kisebb mérete miatt a LiC6 állapotot preferálja, míg a nagyobb K, Rb, Cs az MamC8

sztöchiometriát követi stage I esetén [78]. A grafit nátriummal légköri nyomáson csak egy na-

gyon magas stage-ben stabil, mely NaC64 sztöchiometriával rendelkezik [85, 86]. Szubsztráton

lévo grafén esetén nem figyeltek meg hasonló staging effektust, szabad grafén esetén azonban

létezhet olyan (DFT alapján), hogy a grafénréteg mindkét oldalán található alkáli [87].

Interkaláció hatására a grafit Raman-spektruma jelentosen átalakul. Eloször feloldódik a G

módus degenerációja és megjelenik egy második módus is 1600 cm−1 környékén, mely a töltött

rétegekhez társítható [89–93]. A két G módus az alkáli atomok számának növelésével alacso-

9Chemical Vapor Deposition10Wet Chemical Exfoliation11Graphite Intercalation Compound12ultrasound sonication13nyíróhatású keverokészülék14magnetic stirrer


n–

n+

NaK alloy1,2-DME 3 days, 300 K

= [K(solv.)n]+

n: 1–3

2.11. ábra. Grafén készítése alkálival interka-

lált grafitból szerves oldószerrel [68].

2.12. ábra. A grafén eloállításának különbözo

lehetséges útvonalai [75].

nyabb energiák felé tolódik. A töltés nélküli és töltött rétegekhez tartozó G csúcsok aránya

fokozatosan megfordul. A 2D módus az interkaláció hatására folyamatosan eltunik, miközben

alacsonyabb energiák felé tolódik. A stage I anyagokban mind a két G módus kiszélesedik

[94] és Breit–Wigner–Fano-alakot (BWF) ölt [95], mely annak a jele, hogy a fononikus álla-

pot kontinuum elektronikus állapotokhoz csatolódik [96]. Ezen kívül az MamC8 anyagokban

megjelenik egy alacsony energiás szintén BWF alakú módus, a Cz. Grafén esetén az elso kü-

lönbség, hogy lehetséges a nátriummal való interkaláció [97], bár Raman-spektruma még nem

tanulmányozott. SiO2 felületén mechanikai exfoliációval készített egyrétegu grafén káliummal

való dópolása során Howard et al. azt találták, hogy a G módus felhasad, az eredeti csúcs

mellett egy BWF alak jelenik meg, a dópolási folyamat végén csak utóbbi marad [98]. A 2D

módus már kisebb dópolás hatására is teljesen eltunik. Egyrétegu grafén és kálium esetén itt is

megjelenik a Cz módus. Több réteg esetén az eredeti G módus részben megmarad, a mellette

megjeleno BWF mellett [99]. Parret et al. rubídiummal való dópolás során azt találták, hogy


2.13. ábra. Alkálival interkalált grafitban megvalósuló staging struktúra [88].

a G módus felfelé tolódik, megjelenik egy BWF-szeru csúcs, a 2D módus pedig folyamatosan

eltunik [100].

A grafit, szerkezeti anizotrópiája miatt anizotrop g-faktorral is rendelkezik. A c síkra mero-

legesen g⊥ = 2.0030, míg párhuzamosan g‖ = 2.0492 az értéke [101, 102]. Grafitpor esetén a

ketto súlyozott számtani átlagát kell venni, g = 2.0148 [103]. Mivel az ESR jel a félig töltött

π-sáv vezetési elektronjaitól származik, így alakja HOPG esetén dysoni [104], por esetén unia-

xiális. A vonal szélessége HOPG-ben 0.6 mT, grafitpor esetén 12 mT körüli. A KC8 esetén a g-

faktor értékei közelebb kerülnek a szabad elektronéhoz és az anizotrópia is jelentosen csökken.

HOPG-KC8 esetén a mért adatok: g⊥ = 2.0037 [105], g⊥ = 2.0030 [106], g⊥ = 2.0028 [107],

valamint g‖ = 2.0023 [105], g‖ = 2.0016 [106], g‖ = 2.0030 [107]. Por esetén g = 2.0024

[107]. A vonal alakja dysoni, szélessége 1.2− 1.5 mT körüli HOPG esetén, por esetén 2.1mT körüli. A kevesebb káliumot tartalmazó KC24 esetén a g-faktor értéke g⊥ = 2.0032 és

g‖ = 2.0024 nagyságú, a vonal szélessége 0.3− 0.4 mT [105]. A NaC64 esetén g = 2.0018 és

ΔB = 1.4 mT [92], a jel továbbra is Dyson-alakot követ. A LiC6-ban az elektronok g-faktora

g⊥ = 2.0030 és g‖ = 2.0021 [105], szélessége 0.24− 0.26 mT [106], alakja dysoni. A stage

II-es LiC12-ben g‖ = 2.0022, ΔB = 0.07−0.08 mT [106]. Szubsztrátra helyezett grafén esetén

az ESR spektroszkópia nem kivitelezheto, mivel a minták jellegzetes mérete olyan kicsi, hogy

az abban található spinek száma kisebb, mint a spektrométerek tipikus detektálási határa. A

különbözo módon eloállított grafén fajták elég eltéro g-faktorokat és vonalszélességeket adnak:

mechanikailag exfoliált (több réteg egymás felett): g = 2.0045, ΔB = 0.62 mT [108]; redu-

kált grafit-oxid: g = 2.0062, ΔB = 0.25 mT, szolvotermikusan eloállított: g = 2.0044 [109],

ΔB = 0.04 mT.


2.1.2. Melléktermékek: amidok, lítium imid és nitrid:A kísérleti technikáknál, a 3.1. fejezetben majd megmutatom, hogy a dópolás során a cím-

ben szereplo elemek is keletkeznek kis mennyiségben, amit a spektrumok analízise során figye-

lembe kell venni. A spektrumok analízise során fontos figyelembe venni, hogy ezen anyagok

is megjelenhetnek. Az amidok, a lítium imid és nitridek ionos kötésu sók, szoba körülmények

között szilárdak. Az MamNH2 alkáli amidok színe általában fehér, a Li2NH lítium imid és a

Li3N lítium nitrid vörösek, a Na3N nátrium nitrid fekete és instabil. A nátrium és kálium nem

képez imidet, illetve a kálium nitridet. Keletkezésük a 3.1. fejezetben található. Az alábbiakban

tekintsük végig, hogy a Raman- és ESR-spektrumokban ezek az anyagok hogyan jelennek meg.

Az alábbiakban feltételezzük, hogy az általunk használt ammóniában a deutérium elofordulása

elhanyagolható (mivel a mellékreakciók kontrollált visszafogása a cél, ezért ez megteheto).

Lítium amidban az NH−2 csoporthoz tartozó aszimmetrikus nyújtó módus ad két vonalat

3318 és 3308 cm−1-nél, valamint a szimmetrikus nyújtó módus egyet 3258 cm−1-nél. A haj-

lító módus is két vonalat ad a Raman-spektrumba: 1561, 1539 cm−1-nél [110]. Az alacsony

energiás részen 133 cm−1-nél találunk egy csúcsot, mely a molekula E-szimmetriája miatt van

jelen, 513 cm−1-nél egy csavarodó módust látunk, valamint 654 cm−1-nél található egy inte-

geto módus. További módusok találhatóak 178, 238, 272, 289, 322, 343, 406, 563 cm−1-nél

az egyéb (A, B) szimmetriák miatt [111, 112]. A lítium imid regései is ezekben az energia-

tartományban találhatóak, azaz tipikusan 1000 cm−1 alatt és 3000 cm−1 felett [113]. A lítium

nitridben 1330, 1190, 1010, 690, 600, 550, 380 és 200 cm−1-nél látunk csúcsokat [114]. Ko-

rábbi tapasztalataink alapján a lítium amid egy nagyon keskeny, ΔB ≈ 50 μT széles vonalat ad

az ESR spektrumba [115]. A lítium imid ESR spektrumában egy keskeny ΔB = 48 μT vonal

és egy szélesebb 4.75 mT található [116]. A lítium nitrid ESR spektruma nagyjából 40 vonalat

tartalmaz (4.2 K-en), szélességük 1.5 és 20 mT között változik. Jó hír, hogy a legintenzívebb

kvartet csúcs (mely vélhetoen szoba homérsékleten is detektálható) g-faktora 1.98 körüli, így

könnyen elkülönítheto [117].

A nátrium amid Raman-spektruma nagyon hasonló a lítium amidéra, mivel a csúcsok je-

lentos részét itt is az NH−2 adja. Az aszimmetrikus nyújtáshoz tartozó módus 3261 cm−1-nél,

a szimmetrikus nyújtáshoz tartozó 3210 cm−1-nél, a hajlító 1536 cm−1-nél található. A szim-

metriából következo fonon módusok 535, 464, 251, 177, 115 cm−1-nél találhatóak [118, 119].

A nátrium amid ESR spektruma vélhetoen hasonló a lítium amidéhoz. Mivel a nátrium nitrid

szoba körülmények mellett instabil, ezért nem foglalkozunk vele.

A kálium amid kevéssé vizsgált, vélhetoen számos hasonlóságot mutat a lítium és nátrium

amiddal. A Raman-spektrumot a korábbiak alapján leszármaztathatjuk, azaz a csúcsok jelentos

része 1000 cm−1 alatt lesz, várható egy csúcs 1530 cm−1 környékére, illetve 2 a 3200− 3300

cm−1 tartományba. ESR spektruma szintén vélhetoen hasonlatos a lítium amidéhoz.

Az alábbiak alapján látható, hogy méréseinket a melléktermékek kevéssé zavarják, a

Raman-spektrumban egyedül az 1500 cm−1-nél lévo csúcs van közel a G módushoz, de an-

nál 20− 60 cm−1-el lejjebb van. Az ESR-spektrumban a dópolt anyagokra nem várunk μT

szélességu vonalat, így várhatóan a melléktermékek keskeny jelei jól elkülönülnek a vizsgált

anyagokétól. A dópolt anyagokra ezen kívül 2.002 körüli g-faktort várunk, így a lítium nitrid-

ben eloforduló vonalak esetén nem várunk közös rezonanciát.

2.2. RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA 25

2.2. Raman-spektroszkópiaA Raman-szórás 1928-as felfedezése óta [120] a spektroszkópiában széles körben vált alkal-

mazottá. A módszer elonye, hogy roncsolásmentes optikai módszer, mellyel az anyag rezgési

és elektronikus tulajdonságairól nyerhetünk információt. A vizsgált minták nem igényelnek

különleges preparációt, üveg mintatartóban és oldatban is jól vizsgálhatóak ezzel a módszerrel.

Raman-szórás esetén az inelasztikusan szóródott fényt vizsgáljuk, mely elemi gerjesztések és

kvázirészecskék optikai módusain történik. Leggyakrabban fononok vesznek részt a folyamat-

ban, de plazmonok, magnonok és elektromos gerjesztések is szolgálhatnak a Raman-folyamat

forrásaként. Raman-spektroszkópia során elengedhetetlen a monokromatikus fényforrás hasz-

nálata, melyet leggyakrabban ma már lézer segítségével valósítanak meg [121].

Mielott a folyamat leírására rátérünk célszeru bevezetni a spektroszkópiában elterjedt νhullámszámot, melyet az alábbi egyenlet definiál:

ν =fc=

1

λ[cm−1

], (2.12)

ahol f a frekvencia, c a fénysebesség és λ a hullámhossz. Kísérletek során a hullámszám

relatív megváltozásának függvényében mérjük az intenzitást. Az általunk használt kísérleti

összeállítást a 3.2. fejezetben részletezem.

A Raman-folyamat klasszikus leírását kapjuk, ha tekintünk egy kétatomos molekulát adott

frekvenciájú elektromos térben [121]. Ekkor a molekula dipólus momentuma PD(ω) =α0E(ω), ahol α0 a polarizálhatóság. Amennyiben a molekula Ω(� ω) frekvenciával rezgést

végez az egyensúly körül úgy a dipólmomentum modulálódik:

PD(ω) = (α0 +α1 cosΩ t)E0 cosωt︸︷︷︸E(ω)

, (2.13)

mely a trigonometrikus azonosságokat alkalmazva a

PD(ω) = α0E0 cosωt︸︷︷︸Rayleigh

+1

2α1E0 cos(ω +Ω)t︸︷︷︸

anti-Stokes

+1

2α1E0 cos(ω −Ω)t︸︷︷︸

Stokes

, (2.14)

alakba írható, a megjeleno oldalsávok neveit feltüntetve. A megjeleno Stokes és anti-Stokes

módusok együttesét nevezzük Raman-folyamatnak. Mivel α1 � α0, így ezen módusok inten-

zitása jelentosen kisebb. Látható, hogy a (2.14)-es képlet leírja a kvázi-elasztikus úgynevezett

Rayleigh-folyamatot is, ami például az ég kék színéért is felelos.

Kristályos anyagokban a rezgések helyét fononok veszik át. Az idobeli és térbeli transzlá-

ciós szimmetria miatt az energia és az impulzus megmarad a folyamat során:

hωi = hωs ± hΩ , (2.15)

hki = hks ± hq, (2.16)

ahol i a beeso, s a szóródott fotont indexeli és hq a fonon kváziimpulzusa. A + elojel a fonon

keltési, a − a fonon eltüntetési folyamatot írja le. A szórási folyamatban csak a Brillouin-zóna

méretéhez képest kicsiny q értéku fononok vesznek részt. Ennek oka, hogy a fotonok energiája

és impulzusa közötti E = hck relációban a fénysebesség nagy értéke miatt csak kis impulzus


átadás történhet. 180◦-os visszaszórási geometriát feltételezve megkaphatjuk q maximálisan

megengedett nagyságát:

qmax = ki + ks ≈ 2ki. (2.17)

Mivel a látható tartományban ki nagysága 105 cm−1 nagyságrendu, ezért dominánsan csak a

Brillouin-zóna közepén található q ≈ 0 fononok vesznek részt a folyamatban. További kritéri-

um, hogy egy rezgés vagy fonon csak akkor ad járulékot a Raman-folyamatba, hogyha megvál-

toztatja a polarizálhatóságot, azaz mechanikai deformációt hoz létre. Az általános koordinátát

Q-val jelölve matematikailag ez adαdQ

�= 0 (2.18)

alakban fogalmazható meg. Szórási folyamatokat a differenciális hatáskeresztmetszet segítsé-

gével tudunk jellemezni:dσdΩ

=1

Ii

dΦs

dΩ, (2.19)

ahol Ii a beeso fény intenzitása, dΦs a dΩ a térszögben szóródó teljesítmény. A folyamatot

jobban jellemzi a Raman-hatáskeresztmetszet, S, mely a differenciális hatáskeresztmetszet le-

normálva a szórási V térfogattal:

S =1

V

dσdΩ

. (2.20)

Kiterjedt anyagot tekintve, a polarizálhatóság helyett a χ jl szuszceptibilitás tenzort kell te-

kintenünk (az egyensúlyi geometriát ismertnek tételezzük fel). Klasszikus esetben kontinuum-

mechanikai tárgyalással élünk. Ekkor a szuszceptibilitás tenzor sorfejtheto a Qk normálkoordi-

náták szerint:

χ jl =(χ jl)

0+∑

k

(∂ χ jl

∂Qk

)0

Qk +∑k,m

(∂ 2χ jl

∂Qk∂Qm

)0

QkQm + . . . (2.21)

A sorfejtésben megjeleno ∂ χ jl/∂Qk ≡ χ jl,k derivált polarizációs tenzort szokás Raman-

tenzornak is nevezni. A Raman-tenzor 3N − 3 rangú, ám csoportelméleti megfontolásokkal

jelentosen redukálható a nemzérus elemek száma, sajátértékei a spektroszkópiailag vizsgálha-

tó Raman-módusok. A szuszceptibilitást lineáris közelítésben számolva, E0 amplitúdójú és ei

beeso polarizációjú elektromos tér esetén az indukált dipólmomentum a

PsD j(ω ±Ωk) = ∑

lχ jl,kei

lE0 ε0 VuQk0 cos(ω ±Ωk) t (2.22)

egyenlet szerint alakul, ahol Vu az elemi cella térfogata. A szóródott teljesítmény a k módusra

es szóródási polarizáció mellett ilyen mód:

Φ(k) =C |esPsD|2 , (2.23)

melyben C konstans. A koszinusz függvény sorfejtését alkalmazva, innen adódik, hogy

Si j ∝ (ω ±Ωk)4Vuχ2

i j,kQ2k0/c4

0, (2.24)

azaz a Raman-hatáskeresztmetszet a frekvencia negyedik hatványával, és a Raman-tenzor kom-

ponenseinek négyzetével arányos. A detektált intenzitás ezen kívül arányos a gerjeszto forrás

intenzitásával és a gerjesztett térfogattal is.


A Raman-folyamatot az alábbi kvantummechanika képben is értelmezni tudjuk: a vizsgált

rendszerre érkezo foton felgerjeszt egy elektront a z közbenso, instabil állapotba. A gerjesz-

tés élettartama azonban rövid, az elektron legerjesztodik, viszont nem az eredeti i állapotba,

hanem egy annál magasabb f (vagy alacsonyabb) energiájú állapotba a 2.14. ábrának megfe-

leloen. A kibocsátott foton energiája kisebb, mint az eredetileg beérkezoé. Az f → i átmenet

során az energiamegmaradás miatt egy, a két állapot energiájának különbségével megegyezo

kvázirészecske (elemi gerjesztés) keletkezik.

2.14. ábra. Kvantummechanikai kép a Stokes-folyamat leírására [121].

A továbbiakban feltételezzük, hogy a keletkezett elemi gerjesztés egy fonon. A Raman-

folyamat leírásához a polarizáció operátor mátrixelemét kell kiszámolnunk az i és f állapotok

között:

P f i = 〈 f |P |i〉= 〈 f | ε0 χE |i〉 , (2.25)

ahol | f 〉 és |i〉 általánosított hullámfüggvények, az integrálok az összes elektron és magkoordi-

nátán végigfutnak. Amennyiben az atom-atom távolságok kisebbek, mint a fény hullámhossza,

úgy az elektromos tér konstansnak tekintheto a folyamat során és csak szorzóként jelenik meg

a mátrixelemben. A folyamat erosségét az átmeneti szuszceptibilitás határozza meg:

[χmn] f i = 〈 f |χmn |i〉 , (2.26)

mely minden anyagra egyedi. Adiabatikus közelítésben az elektron (x koordináta és ϕ hullám-

függvény) és nukleon (X koordináta és ρ hullámfüggvény) probléma szétcsatolódik, az átmeneti

szuszceptibilitás ebben a közelítésben a

[χmn] f i =∫

dxdX ρ∗f (X)ϕ∗

f (x,X)χmnϕi(x,X)ρi(X). (2.27)

Normálkoordinátákra áttérve, és az elektronikus részt ebben sorfejtve lineáris rendben a már

ismeros harmonikus alakra jutunk:

[χmn] f i = (χmn)0 〈. . .v f ,k . . . | . . .vi,k . . .〉+∑k

(∂ χmn

∂Qk

)0

〈. . .v f ,k . . .|Qk |. . .vi,k . . .〉 , (2.28)

ahol a bra és ket vektorokban szereplo hullámfüggvények a harmonikus oszcillátor adott betöl-

tési szintjéhez tartozó hullámfüggvényeinek produktuma:

〈v f ,1, . . . ,v f ,k, . . . ,v f ,n|= ∏k〈v f ,k| , (2.29)

|vi,1, . . . ,vi,k, . . . ,vi,n〉= ∏k|vi,k〉 . (2.30)


Ebben a közelítésben a mátrixelemek már számolhatóak:

〈v f ,k|vi,k〉={

0, v f ,k �= vi,k

1, v f ,k = vi,k,(2.31)

〈v f ,k|Qk |vi,k〉=

⎧⎪⎨⎪⎩0, v f ,k = vi,k√

vi,k +1√

h/2Ωk, v f ,k = vi,k +1√vi,k

√h/2Ωk, v f ,k = vi,k −1.

(2.32)

A v f ,k = vi,k átmenet Rayleigh-folyamathoz tartozik, a v f ,k = vi,k ± 1 Raman-folyamatokhoz,

melyek átmeneti szuszceptibilitása:

[χmn]vi,k+1,vi,k=√

vi,k +1√

h/2Ωk

(∂ χmn

∂Qk

)0

, (2.33)

[χmn]vi,k−1,vi,k=√

vi,k√

h/2Ωk

(∂ χmn

∂Qk

)0

. (2.34)

Adott állapot betöltési valószínuségét a statisztikus fizika alapján a

P(εk) =exp [−hΩk(vk +1/2)/kBT ]

∑vkexp [−hΩk(vk +1/2)/kBT ]

(2.35)

Boltzmann-faktor adja meg. Raman-folyamatokban ennek a valószínuségnek az alábbi

∑vk

(vk +1)P(εk) (2.36)

súlyozott termikus átlagát kell venni. Stokes folyamatra ez az átlag nk + 1, míg anti-Stokesra

nk, ahol nk a Bose–Einstein-eloszlás:

nk =1

exp(hΩk/kBT )−1. (2.37)

Kiszámolva a Raman-hatáskeresztmetszetet a Stokes-folyamatra a

SSi j ∝

h(ω −Ωk)4Vuχ2

i j,k(nk +1)

c40Ωk

(2.38)

arányosságra, anti-Stokes folyamat esetén a

SaSi j ∝

h(ω +Ωk)4Vuχ2

i j,knk

c40Ωk

(2.39)

arányosságra jutunk. A (2.24) egyenletben kapott klasszikus eredményhez képest láthatóan azt

az eltérést kaptuk, hogy a hatáskeresztmetszet függ az állapot betöltöttségi szintjétol, ilyen mó-

don a Stokes-folyamat mindig nagyobb hozammal rendelkezik, mint az anti-Stokes, mivel az iállapot mindig jobban populált, mint az f . Megjegyezzük továbbá, hogy a Stokes és anti-Stokes

folyamatok általában nem függetlenek egymástól, korreláltságuk adott anyagra (pl. gyémánt

[122]) számolható. Az alábbiakban bemutatott számolások leginkább demonstratív jelleguek,

durva közelítéséket tartalmaznak és csak az elsorendu Raman-folyamatokat néztük. A valóság-

ban vannak magasabb rendu- (több foton együttes gerjesztése) illetve rezonáns (amikor a foton

energiája közel megegyezik egy elektronikus átmenet energiájával) Raman-folyamatok is. A

pontosabb számolások és elméleti közelítések megtalálhatóak a [123] könyvben. Megjegyez-

zük továbbá, hogy az általunk vizsgált grafén származékokban nem használható az adiabatikus

közelítés [124], szofisztikáltabb számolások szükségesek.

2.3. ELEKTRONSPIN-REZONANCIA 29

2.3. Elektronspin-rezonanciaAz elektronspin-rezonancia spektroszkópia (ESR15) 1944-es felfedezése óta [125] a fizika,

kémia és biológia számos területén hasznos vizsgálati módszernek bizonyult. A módszer se-

gítségével kontaktusmentesen vizsgálhatjuk az anyagok mágneses tulajdonságait, a molekulák

szabad gyökeit és a vezetési elektronokat.

A 2.4. fejezetben leírtak alapján mágneses térben a J impulzusmomentumú nívók dege-

nerációja feloldódik. Elektromágneses sugárzás hatására a ΔmJ = ±1 kiválasztási szabálynak

megfelelo átmenetek valósulhatnak meg. A szomszédos Zeeman-nívók közötti energiakülönb-

ség:

ΔE = gJμBB. (2.40)

A vizsgált rendszer az ilyen energiájú fotont rezonáns módon el tudja nyelni. Az alábbiakban

ezt a dinamikai folyamatot vizsgáljuk [126–129].

Klasszikusan egy külso B mágneses térbe helyezett μ mágneses momentumra μ×B for-

gatónyomaték hat. Amennyiben a mágneses momentumon kívül impulzusmomentummal is

rendelkezik a test, úgy a külso mágneses tér körül precessziót végez. A forgatónyomaték defi-

nícióját használva az impulzusmomentum mozgásegyenlete, a forgómozgás alapegyenlete:

dJdt

= μ×B. (2.41)

Mivel μ = γJ, ahol γ a giromágneses állandó, így a mágneses momentumra vonatkozó moz-

gásegyenlet:dμ

dt= μ× γB. (2.42)

Ez az egyenlet idoben állandó és változó terekre is fennáll. A differenciálegyenlet megoldásá-

hoz térjünk át egy, a labor rendszerhez képest Ω szögsebességgel forgó koordinátarendszerbe:

δμδ t

= μ× (γB+Ω) , (2.43)

ahol δ/δ t a forgó rendszerbeli deriváltat jelöli. Bevezetve a Be = B+Ω/γ effektív mágneses

teret az eredeti egyenlethez hasonló alakot kapunk. Sztatikus B = zB0 mágneses teret véve

(z a z irányú egységvektort jelöli) válasszuk Be-t zérusnak. Ez akkor áll elo, ha Ω = −γB0z.

Ekkor, mivel δμ/δ t = 0 a momentum a forgó rendszerben áll, a labor rendszerben pedig Ωszögsebességgel forog. A forgáshoz tartozó ωL = γB0-at Larmor-frekvenciának nevezzük.

Kvantummechanikai tárgyalás során eloször tekintsük a homogén, sztatikus mágneses tér

hatását (a továbbiakban az egyszeruség kedvéért az mJ = m jelölés használatára áttérve). A

rendszert leíró

Hext =−γ hmB0 (2.44)

Hamilton operátor sajátértékei a korábbiak alapján:

Em =−γ hmB0, (2.45)

15Electron Spin Resonance, angol nyelvterületeken használatos elnevezés még az elektron paramágneses rezo-

nancia (Electron Paramagnetic Resonance – EPR) is.


ahol γ =−geμB/h ≈ 2π ·28 GHz/T az elektron giromágneses állandója. Az idofüggetlen prob-

lémához tartozó sajátfüggvényeket uJ,m-el jelölve, az idofüggo Schrödinger-egyenlet formális

megoldása:

Ψ(t) =J

∑m=−J

cmuJ,m e−ih Emt . (2.46)

Itt cm adott m-hez tartozó komplex konstans. A mágneses momentum adott irányú vetülete a

〈μx(t)〉=∫

Ψ ∗(t)μxΨ(t)d3r (2.47)

módon számítható. Ψ(t) alakját és μx = γJx összefüggéseket felhasználva:

〈μx(t)〉= ∑m,m′

γc∗m′cm 〈m′|Jx |m〉e−ih (Em′−Em)t , (2.48)

ahol 〈m′|Jx |m〉= ∫ uJ,m′JxuJ,m d3r egy idotol független mátrixelem. Leolvasható, hogy a rend-

szerEm′−Em

h körfrekvenciájú fotont képes elnyelni, továbbá a mátrixelem m′=m±1 kiválasztási

szabály esetén nemzérus.

A mágneses momentum várható értékének idofejlodése a Heisenberg-egyenlet és az

Ehrenfest-tétel felhasználásával az alábbi módon írható:

d〈μ〉dt

=i

h〈[Hext,μ]〉= 〈μ〉× γB0. (2.49)

Ez a (2.49) egyenlet jó összhangban van a klasszikus képpel, amennyiben μ a függetlennek

tekintett mágneses momentumok összességét jelöli.

A Zeeman-nívók közti átmeneteket egy idoben periodikusan változó, perturbáló mágneses

térrel valósítjuk meg. Az átmeneteket az x-tengely mentén lineárisan polarizált térrel valósítja

meg a spektrométer. A lineárisan polarizált tér felírható két cirkulárisan polarizált összegeként:

BR = B1 (xcosωt + ysinωt) , (2.50)

BL = B1 (xcosωt − ysinωt) . (2.51)

A két tér egy ω →−ω helyettesítéssel megkapható egymásból. Rezonanciához közel a Larmor-

precesszióval szemben forgó komponens elhanyagolható. Az általános megoldás megtartása

érdekében bevezetheto egy ωz mennyiség, mely ±ω értéket vehet fel, így a rezonanciát generáló

forgó mágneses tér:

B1 = B1 (xcosωzt + ysinωzt) . (2.52)

Klasszikus leírásban a (2.42) egyenletbe behelyettesítve a B = B0 +B1 felbontást:

dμ

dt= μ× γ(B0 +B1(t)). (2.53)

A z tengely körül ωz szögsebességgel forgó koordinátarendszerbe áttérve B1 idofüggése ki-

transzformálható. A forgó rendszer x′-tengelyét B1 irányába felvéve:

δμδ t

= μ× [z(ωz + γB0)+ x′γB1

]. (2.54)


Rezonancia környékén a szembeforgó komponenst elhagyva, azaz ωz =−ω helyettesítést véve:

δμδ t

= μ× γ[z(B0 −ω/γ)+ x′B1

]= μ× γBe. (2.55)

Kvantummechanikai tárgyalásban a forgó koordinátarendszerbe való transzformációt egy

unitér operációval valósíthatjuk meg:

Ji′ = e−iJiφ/h Ji eiJiφ/h, (2.56)

ahol i = x,y,z, valamint φ az elfordulás szöge, mely lehet idofüggo is. Esetünkben a transzfor-

mációt

B(t) = xB1 cosωzt + yB1 sinωzt + zB0 (2.57)

mágneses térhez kell elvégezni. Az

ih∂Ψ∂ t

=−μBΨ =−γ [B0Jz +B1(Jx cosωzt + Jy sinωzt)]Ψ . (2.58)

Schrödinger-egyenleten végezzük el a (2.56) egyenlet által leírt transzformációt. Az így kapott

Hamilton-operátor:

H =−γ(

B0Jz +B1 e−iωztJz/h Jx eiωztJz/h). (2.59)

Az idofüggo tagok a hullámfüggvény

Ψ ′ = eiωztJz/hΨ (2.60)

transzformációjával „eltüntethetoek”, így Ψ ′-re felírt Schrödinger-egyenletben már nem jelenik

meg explicite a mágneses tér idofüggése:

ih∂Ψ ′

∂ t=− [(ωz + γB0)Jz + γB1Jx′ ]Ψ ′. (2.61)

A (2.61) egyenletbol leolvasható, hogy ekkor a momentumok a sztatikus

Be = z(

B0 +ωz

γ

)+ x′B1 (2.62)

effektív mágneses térrel hatnak kölcsön, melyet a klasszikus leírás során is láttunk.

Az eddigi tárgyalás során elhanyagoltuk a disszipációt. Klasszikus értelmezés során ezt

a mágneses momentum súrlódása révén, kvantummechanikai értelmezés során a momentum

relaxációjával tudjuk figyelembe venni. Az effektust leíró fenomenologikus Bloch-egyenletek

[130] az M = μ/V mágnesezettséget bevezetve az alábbi módon írhatóak:

dMz

dt= γ (M×B)z +

M0 −Mz

T1, (2.63)

dMx

dt= γ (M×B)x +

Mx

T2, (2.64)

dMy

dt= γ (M×B)y +

My

T2, (2.65)

2.4. SPINSZUSZCEPTIBILITÁSOK 32

ahol M0 az egyensúlyi mágnesezettség, T1 a spin-rács, T2 a spin-spin relaxációs ido (az elneve-

zéseknek történelmi oka van). A két relaxációs ido bevezetését az irányonként eltéro mágneses

tér indokolja, általában T1 > T2. A Bloch-egyenletek megoldását kis perturbáló tér mellett ke-

ressük. A perturbáló tér frekvenciájával forgó koordinátarendszerben, melyben x′ irányát B0

irányúnak választjuk a Bloch-egyenletek megoldása a tranziensek lecsengése után:

Mx′ = χ0 (ω0T2)(ω0 −ω)T2

1+(ω −ω0)2 T 2

2

B1

μ0, (2.66)

My′ = χ0 (ω0T2)1

1+(ω −ω0)2 T 2

2

B1

μ0, (2.67)

ahol χ0 = μ0M0/B0 a sztatikus spin-szuszceptibilitás, ω0 = γB0 az átmeneti frekvencia és ω =−ωz. A laborrendszerbe való transzformációt az alábbi módon végezhetjük el:

MCx = Mx′ e

iωt +My′ eiωt+π/2 . (2.68)

Az x irányú mágnesezettség ekkor a valós részként áll elo:

Mx = ReMCx . (2.69)

A komplex mágneses teret a BCx = Bx,0 eiωt módon vezessük be. Használjuk fel, hogy a mág-

nesezettség és a mágneses tér közötti lineáris kapcsolat áll fent, ahol az arányossági tényezo a

dinamikus szuszceptibilitás:

χ = μ0MC

xBC

x= χ ′ − iχ ′′. (2.70)

χ valós részét diszperziós, képzetes részét abszorpciós válasznak hívjuk. A válaszfüggvények

a 2.15. ábrán láthatóak és az alábbi alakban írhatóak:

χ ′ =χ0

2ω0T2

(ω0 −ω)T2

1+(ω −ω0)2 T 2

2

, (2.71)

χ ′′ =χ0

2ω0T2

1

1+(ω −ω0)2 T 2

2

. (2.72)

Lineáris válaszelméletbol ismert (lásd B. függelék), hogy a dinamikus szuszceptibilitás va-

lós és képzetes része Kramers–Kronig-párt alkotnak:

χ ′(ω) =− 1

πP

∞∫−∞

dωχ ′′(ω ′)ω ′ −ω

, (2.73)

χ ′′(ω) =1

πP

∞∫−∞

dωχ ′(ω ′)ω ′ −ω

, (2.74)

melyekben a P∫

a foértékintegrált jelöli.

2.4. SpinszuszceptibilitásokAz alábbiakban azt mutatom be, hogy az ESR-spektroszkópiában detektált jel a fizikai rend-

szerrel mikroszkopikus szinten milyen kapcsolatban áll. Tárgyalásomban eloször a lokalizált

majd késobb a vezetési elektronok által adott járulékra térek ki.


��

��

��

��

��

��

�

�

2.15. ábra. Diszperziós (χ ′) és abszorpciós (χ ′′) válaszfüggvények az (ω0 −ω)T2 függvényé-

ben.

2.4.1. Curie-szuszceptibilitásAz atomi (lokalizált) elektronok járulékának diszkutálásához vegyünk egy V (r) potenciál-

ban mozgó elektront, mely egy külso B(r) mágneses térben található. Mágneses térben mozgó

részecske esetén a Hamilton-operátorban szereplo p kanonikus impulzus helyett a p+ eA ki-

netikus impulzust kell használni [129, 131], itt A a B-hez tartozó vektorpotenciál. Az elektron

spinjét is figyelembe véve, mely szintén kölcsönhat a mágneses térrel, egyetlen elektront leíró

Hamilton-operátor az alábbi alakban írható:

H =1

2me(p+ eA(r))2 +V (r)+geμBBs, (2.75)

ahol me az elektron tömege, ge = 2.00232 . . . az elektron g-faktora16, μB = he2me

a Bohr-

magneton és s a spinhez tartozó spinoperátor. Koordináta reprezentációban a p impulzus operá-

tor differenciáloperátor, ezért a négyzetes tag kifejtése nem triviális, mivel p és A általában nem

kommutál:

[p,A] =hi

divA. (2.76)

Homogén mágneses tér esetén a vektorpotenciál egyik lehetséges választása a szimmetrikus

mérték, melyben:

A =1

2[B× r] . (2.77)

Belátható, hogy a vektorpotenciált ilyen módon megválasztva nem csak a rotA = B egyenlet

teljesül, hanem divA = 0 is adódik, azaz a kommutátor eltunik. A Hamilton-operátorba vissza-

16A Dirac egyenlet alapján a szabad elektronra g = 2 adódik, azonban kvantumelektrodinamikai (QED) meg-

fontolásokból megkapható, hogy a szabad elektron g-faktorának értéke 2.0023 körüli.


helyettesítve az (2.75) egyenlet az alábbi alakra hozható:

H =p2

2me− e

2me[r×p]B+

e2

8me[r×B]2 +V (r)+geμBBs. (2.78)

Felismerve, hogy r×p = hl impulzusmomentum és egyszerusítve:

H =p2

2me+V (r)+μB (l+ges)B+

e2

8me[r×B]2 . (2.79)

Bevezetve az r⊥ jelölést a helyvektor térre meroleges komponensére, az utolsó tagban ta-

lálható [r×B]2 = B2r2⊥ alakba írható át. A (2.79) egyenlet Z darab elektronra általánosítható.

A

hL =Z

∑i=1

hli =Z

∑i=1

(ri ×pi), (2.80)

S =Z

∑i=1

si (2.81)

egyenleteket felhasználva a Hamilton-operátor az alábbi alakra hozható:

H =Z

∑i=1

[p2

i2me

+V (ri)

]+μB(L+geS)B+

e2

8meB2

Z

∑i=1

r2i⊥ (2.82)

A mágneses térrel lineárisan arányos tag (Curie) felel az atomok paramágneses járulékáért.

Amennyiben a teljes impulzusmomentum nem tunik el, úgy ez a tag dominál a másodrendu, tér-

ben kvadratikus diamágneses tag (Langevin) felett17. Ekkor a mágneses momentum nagyobb

valószínuséggel áll be a tér irányába, mint azzal ellentétesen. Tételezzük fel, hogy esetünkben

ez teljesül és a mágneses terünk kicsi, továbbá válasszuk a z tengelyt a mágneses tér irányának.

A spin-pálya kölcsönhatás következtében L és S már nem megmaradó mennyiségek, az álla-

potot a J = L+S teljes impulzusmomentum-vektor és z irányú vetülete, Jz határozzák meg. A

Hamilton-operátorban szereplo lineáris tagot ennek megfeleloen az alábbi alakba írjuk át:

L+geS = gJJ, (2.83)

ahol gJ a Landé-féle g-faktor, értékét a Wigner–Eckart-tétel segítségével határozhatjuk meg:

gJ =〈(L+geS)J〉

〈J2〉 = 1+(ge −1)J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)

2J(J+1). (2.84)

Az impulzus- és mágneses momentumot a 2.16. ábra illusztrálja külso mágneses tér esetén.

Az iontörzs teljes mágneses momentuma:

μ=−μB(L+geS) =−gJμBJ. (2.85)

17Természetesen J = 0 esetén is van paramágneses járulék, ekkor a perturbációszámítás második rendjéig kell

elmenni. Az így kapott Van Vleck-féle paramágneses szuszceptibilitás járuléka χVV = NV 2μ2

Bμ0 ∑n

|〈0|(Lz+geSz)|n〉|2En−E0

.


L

L S�| |ge

gJJ

S

B

J

�L

�S

2.16. ábra. A pálya- és teljes impulzusmomentum, a spin, valamint az eredo mágneses momen-

tum szemléletes illusztrációja külso mágneses térben [129].

A külso mágneses tér hatása tehát a Hamilton-operátorban egy

Hext =−μB = gJμBJB (2.86)

perturbáló taggal írható le (a diamágneses járulékot és egyéb effektusokat elhanyagolva). Ennek

következtében az alapállapotban 2J+1-szeresen degenerált nívók 2J+1 darab Zeeman-nívóra

hasadnak fel. A nívók energiaeltolódása:

ΔE = gJμBmJB, (2.87)

ahol mJ ∈ [−J, . . . ,J] a Jz operátor sajátértékei. V térfogatban N mágneses momentumot véve a

mágnesezettség a mágneses momentum segítségével az alábbi módon írható:

M =NV〈μ〉= n〈μ〉. (2.88)

Esetünkben a momentumok a mágneses tér által kitüntetett z irányban állnak, így:

〈μ〉=−gJμB〈mJ〉. (2.89)

A várható érték számításakor feltételezzük, hogy az atom alapállapotban található, így a

gerjesztett állapotok populációja elhanyagolható. Ekkor minden atomon egyetlen J kvantum-

számú nívót kell figyelembe vennünk és az atomok függetlennek tekinthetoek. Az alapállapot

E0 energiáját zérusnak választva, a mágnesezettséget T homérsékletu környezetben az alábbi

módon számíthatjuk:

M =−ngJμB〈mJ〉=−ngJμB

J∑

mJ=−JmJ e−βgJ μBmJB

J∑

mJ=−Je−βgJ μBmJB

, (2.90)

ahol β = 1/kBT a Boltzmann-faktor. A mértani sorösszegzést az A. függelékben leírtak alapján

elvégezve a mágnesezettségre az alábbi formula kapható:

M = ngJμBJBJ(βgJμBJB), (2.91)


ahol

BJ(x) =2J+1

2Jcth

2J+1

2Jx− 1

2Jcth

1

2Jx (2.92)

a Brillouin-függvény. Egyetlen momentum esetén az egyszeru B1/2(x) = thx alakra jutunk,

J � 1 esetén pedig a klasszikus módon levezetheto Langevin-függvényt kapjuk: BJ→∞(x) =L(x) = cthx− 1

x . Eros mágneses terek esetén (x → ∞) a spinek maximális vetülettel állnak be a

mágneses tér irányába, a mágnesezettség szaturál: BJ(x → ∞) = 1.

A szuszceptibilitás méréseknél alkalmazott terek esetén x kicsiny (eltekintve a T → 0 határ-

esettol), így a Brillouin-függvény az alábbi módon sorba fejtheto:

cthx ≈ 1

x+

x3− 1

45x3 + . . . , (2.93)

BJ(x)≈ J+1

Jx3− (2J+1)4 −1

(2J)4

x3

45+ . . . (2.94)

A vezeto rendet megtartva a mágnesezettség nagysága ekkor:

M =n(gJμB)

2J(J+1)

3kBTB. (2.95)

Paramágnességet feltételezve a B ≈ μ0H közelítést alkalmazva a Curie-szuszceptibilitás:

χCurie =∂M∂H

∣∣∣∣H=0

=μ0n(gJμB)

2J(J+1)

3kBT∼ 1

T. (2.96)

Fontos megjegyezni, hogy χCurie a homérséklettel fordítottan arányos, míg a 2.4.2. fejezetben

ismertetett Pauli szuszceptibilitás független a homérséklettol. Ilyen módon homérsékletfüggo

mérések sorozatával a kétfajta szuszceptibilitás járuléka elkülönítheto egymástól.

2.4.2. Pauli-szuszceptibilitásA mágneses momentumhoz a vezetési elektronok által adott járulékot elso lépésben ideális

elektrongáz közelítésben vizsgáljuk [132]. Mágneses tér jelenléte nélkül az elektronok energiá-

ja spinben degenerált, mágneses térben azonban ez a degeneráció felhasad. A spint a mágneses

tér által kitüntetett irányban kvantálva:

εkσ = εk − 1

2geμBBσ , (2.97)

ahol σ = ±1. A spinbeállásokat az egyszeruség kedvéért nyilakkal szokás reprezentálni. A

mágneses teret adiabatikusan bekapcsolva, az egyensúly beállta után a kétfajta spinbeálláshoz

eltéro állapotsuruség tartozik (lásd 2.17. ábra). E körüli sorfejtést alkalmazva elso rendig:

ρ↑(ε) =1

2ρ(

ε +1

2geμBB

)≈ 1

2ρ(ε)+

1

4geμBB

dρ(ε)dε

, (2.98)

ρ↓(ε) =1

2ρ(

ε − 1

2geμBB

)≈ 1

2ρ(ε)− 1

4geμBB

dρ(ε)dε

. (2.99)

2.5. A DYSON-JELALAK 37

B�0��

� ��

�F � �B

BB BB

BB BB� ��

B�0 B�0

2.17. ábra. Ideális elektrongáz állapotsuruségének megváltozása mágneses tér hatására [132].

A betöltött állapotok száma:

n↑↓ =∫

ρ↑↓(ε) f0(ε)dε =1

2

∫ρ(ε) f0(ε)dε ± 1

4geμBB

∫dρ(ε)

dεf0(ε)dε, (2.100)

ahol f0 =1

eβ (ε−μ) +1a Fermi–Dirac-eloszlás. A μ kémiai potenciál meghatározása az n↑+n↓ =

ne egyenletbol történik (a teljes elektronszám nem változik). A mágnesezettséget az alábbi

módon kapjuk:

M =1

2VugeμB(n↑ −n↓) =

1

4Vug2

eμ2BB∫

dρ(ε)dε

f0(ε)dε, (2.101)

ahol Vu az elemi cella térfogata. Sommerfeld-sorfejtést alkalmazva, a T 2-es tagot elhagyva az

integrál elvégezheto:

M =1

4Vug2

eμ2BB∫

ρ(ε)(−∂ f0(ε)

∂ε

)dε =

1

4Vug2

eμ2BBρ(εF), (2.102)

ahol εF a kémiai potenciál helyett megjeleno Fermi-energia. B ≈ μ0H közelítésben a Pauli-

szuszceptibilitás:

χPauli =1

4Vuμ0(geμB)

2ρ(εF). (2.103)

Fontos kiemelni, hogy a kapott eredmény a Fermi-felület állapotsuruségétol függ, míg a ho-

mérséklettol (vezeto rendben) nem. Amennyiben a számolást Bloch-elektronokkal végezzük az

egyenletek szintjén ugyanerre az eredményre jutunk, természetesen ekkor ge helyére az elektron

tényleges g-faktora kerül, illetve a Fermi-felületen az állapotsuruség is eltéro.

2.5. A Dyson-jelalakMielott a fémekbeli vezetési elektronok által adott jel tárgyalására rátérnék, fontos szót em-

líteni arról, hogy a mikrohullámú tér a fémekbe csak egy véges távolságig hatol be [133]. Az ef-

fektust skin-effektusnak, a hozzá tartozó karakterisztikus behatolási mélységet skin-mélységnek

nevezzük. A differenciális Ohm-törvény értelmében a szabad áramsuruség vektor arányos az

elektromos térrel:

j = σE, (2.104)


ahol a σ arányossági tényezo a vezetoképesség (lásd továbbiakban a 2.6. fejezetben). Lineáris

közeget véve a Maxwell-egyenletek:

∇E =�c

ε, (2.105)

∇B = 0, (2.106)

∇×E =−∂B∂ t

, (2.107)

∇×B = μσE+μ ε∂E∂ t

, (2.108)

és a kiegészíto kontinuitási-egyenlet

∇j =−∂ �c

∂ t. (2.109)

alakokban írhatóak. A kontinuitási-egyenletbe az Ohm-törvényt és az elektromos tér forrására

vonatkozó Maxwell-egyenletet beírva az alábbi összefüggés kapható:

∂ �c

∂ t=−σ (∇E) =−σ

ε�c, (2.110)

melynek megoldása homogén esetben exponenciális lecsengést mutat idoben:

�c (t) = e−(σ/ε)t �c (0), (2.111)

azaz bármilyen kezdetbeli szabad töltés a σ/ ε karakterisztikus ido alatt eltunik. A térbeli fo-

lyamatok vizsgálatához szorítkozzunk a tranziensek lecsengése utáni idointervallumra, amikor

is �c= 0. Ekkor a Maxwell-egyenletek:

∇E = 0, (2.112)

∇B = 0, (2.113)

∇×E =−∂B∂ t

, (2.114)

∇×B = μσE+μ ε∂E∂ t

. (2.115)

Az örvényességre vonatkozó egyenleteknek még egyszer a rotációját véve hullámegyenletek

kaphatóak az elektromágneses tér komponenseire:

�E = μ ε∂ 2E∂ t2

+μσ∂E∂ t

, (2.116)

�B = μ ε∂ 2B∂ t2

+μσ∂E∂ t

. (2.117)

A hullámegyenleteket kielégítik a síkhullám megoldások, amennyiben a hullámszám helyére a

komplex hullámszámot írjuk. Egy térdimenzióra szorítkozva:

E(z, t) = E0 ei(kz−ωt), (2.118)

B(z, t) = B0 ei(kz−ωt), (2.119)


ahol a komplex hullámszám

k2 = μ ε ω2 + iμσω = (k+ iκ)2. (2.120)

A valós és komplex részt különírva:

k = ω√

ε μ2

[√1+( σε ω

)2+1

]1/2

, (2.121)

κ = ω√

ε μ2

[√1+( σε ω

)2−1

]1/2

. (2.122)

A korábbi meggondolásokból látható, hogy az elektromos és mágneses terek véges behatoló-

képességéért a képzetes rész felel. Azt a távolságot, amelyen a tér az eredeti 1/e-ad részére

csökken hívjuk skin-mélységnek:

δskin = 1/κ. (2.123)

További érdekesség, hogy a komplex hullámszám miatt az elektromos térhez képest a mágneses

tér φ = tg−1(κ/k) fázistolást szenved.

A fentebb diszkutált effektus okozza, hogy fémek esetén az ESR-jelalak eltér a megszokott

derivált Lorentz-alaktól [134]. A jelalak kialakulását eloször kísérletileg Fehér és Kip [134]

vizsgálta, és a kapott jelalakok elméleti leírását Dyson adta meg [104], ezért Dyson-jelalaknak

nevezzük. Feltevésében azzal élt, hogy a mikrohullámú tér csak azokat az elektronokat ger-

jeszti, melyek a skin-mélységen belül találhatóak. Az elektronok ezen kívül diffúziós mozgást

végeznek, így gerjesztett elektronok beljebb juthatnak a fémbe mielott relaxálnak. Az így szá-

molt bonyolult jelalakot a szokásos jellemzo paramétereken kívül, melyek a g-faktor, a χ spin-

szuszceptibilitás és a T2 spin-spin relaxációs ido két új paraméter bevezetése szükséges. Az Rparaméter azt jellemzi, hogy a TD diffúziós ido18 és a spin-spin relaxációs ido hogyan viszonyul

egymáshoz:

R =

√TD

T2, (2.124)

a λ méretparaméter pedig a d szemcseméret és a skin-mélység aránya:

λ =d

δskin. (2.125)

A bonyolult számolás jól definiált négyzetes hasábokra elvégezheto, a kapott ESR-jelalak [104,

135]:

fDyson =dVdω

= N{

Re(F2)

Re

[dG(ω −ω0)

dω

]−[

Im(F2)

Im

[dG(ω −ω0)

dω

]]}, (2.126)

18Az az ido, ami alatt a vezetési elektronok diffúzióval átjutnak a behatolási mélységen, definíciója: δskin =1/(√

3vF

√τTD

), ahol τ a momentum relaxációs ido.


ahol N konstans, ω0 a rezonancia helye,

F =−u tgu, (2.127)

u = λ (1+ i)/2, (2.128)

G(ω −ω0) =i

(w2 −u2)2

[2u2 ctgw

w+(w2 −3u2

) ctguu

+(w2 −u2

) 1

cos2 u

], (2.129)

w =λR2(ξ + iη), (2.130)

ξ = sgn(x)√√

1+ x2 −1, (2.131)

η =

√√1+ x2 +1, (2.132)

x = (ω −ω0)T2 (2.133)

A Dyson-jelalak a 2.18. ábrán látható különbözo R2-ek mellett. Belátható, hogy amennyiben

a Dyson-görbe aszimmetriája nem túl nagy, közelítheto egy abszorpciós és egy diszperziós

Lorentz-görbe fázisos összegével:

fDyson ≈ χ ′′ cosϕ +χ ′ sinϕ, λ � 1. (2.134)

A vizsgált mintákra ez teljesül, mivel finom porokról van szó, így a mágneses tér közel uniform

módon képes behatolni.

2.18. ábra. A Dyson-jelalak különbözo R2 mellett [134].

2.6. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN MIKROHULLÁMÚ TÉRBEN 41

2.6. Elektronok viselkedése fémekben mikrohullámú térbenA Drude-modell a vezetési elektronokra klasszikus volta ellenére is jó közelítéssel alkalmaz-

ható. A modell az elektronok egymással és magokkal való kölcsönhatását egyetlen τ relaxációs

ido – ütközések között eltelt átlagos ido – segítségével veszi figyelembe. A relaxációs ido a mo-

dell által nem meghatározott paraméter, értékét kísérleti adatokból lehet megadni. (Illetve más

modellek segítségével, melyek elso elvekbol indulnak ki.) Elektromos térben a termikus moz-

gáson kívül (mely a Maxwell–Boltzmann-eloszlás segítségével írható le) egy drift-sebességre

is szert tesznek az elektronok. Az ütközések során feltesszük, hogy ezt a sebességjárulékot

teljes mértékben elvesztik. A termikus mozgás sok elektron esetén, mivel véletlen irányú, zé-

rusra átlagolódik ki [132]. Klasszikusan az elektronok leírása a Newton-egyenlet segítségével

történik:

medv(t)

dt=−eE(t)− mev(t)

τ, (2.135)

ahol me az elektron (effektív) tömege, E(t) a mikrohullámú gerjeszto tér, τ pedig a bevezetett

relaxációs ido. Mivel az elektromos tér egy állandó ω körfrekvenciával változik az idoben, ezért

kézenfekvo, hogy a megoldás alakját exp(−iωt) alakban keressük (azaz Fourier-térbe térünk

át). A tranziensek lecsengése után ekkor az alábbi algebrai egyenlet megoldását keressük:

− iωmev(ω) =−eE(ω)− mev(ω)

τ. (2.136)

A sebességre kapott megoldás átrendezéssel kapható:

v(ω) =− eE(ω)

me/τ − imeω. (2.137)

A differenciális Ohm-törvényt felhasználva az áramsuruségre

j(ω) = σ(ω)E(ω) =−enev(ω) =nee2

me (1/τ − iω)E(ω) (2.138)

kapható. A frekvenciafüggo komplex vezetoképesség leolvasható:

σ(ω) =nee2

me(1/τ − iω)=

σ0

1− iωτ, (2.139)

ahol σ0 az egyenáramú vezetoképesség. A vezetoképesség valós és képzetes része a 2.19. áb-

rának megfeleloen:

σ1 = Reσ =σ0

1+(ωτ)2, (2.140)

σ2 = Imσ =σ0ωτ

1+(ωτ)2, (2.141)

σ = σ1 + iσ2. (2.142)

A vezetoképesség valós része az abszorpcióért felelos. Fémek esetén 1/τ értéke O(THz)nagyságrendu, az X-sávban (10 GHz környékén) végzett mérések során a valós rész frekven-

ciafüggése elhanyagolható. Lineáris válaszelméleti meggondolások során (lásd B. függelék),

2.7. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 42

��

��

��

��

��

2.19. ábra. A komplex vezetoképesség valós és képzetes része.

az áram-áram korrelációs függvénybol számolhatunk vezetoképességet, melynek vezeto rendje

a (2.140) egyenletnek megfeleloen alakul. Innen származtatható, hogy a vezetoképesség valós

és képzetes részére is fennállnak a Kramers–Kronig-relációk:

σ1(ω) =1

πP

∞∫−∞

dω ′σ2(ω ′)ω ′ −ω

, (2.143)

σ2(ω) =− 1

πP

∞∫−∞

dω ′σ1(ω ′)ω ′ −ω

, (2.144)

ahol P∫

a foértékintegrált jelöli. A fémek leírására a Drude-modell a mai napig használatos, az

ennél pontosabb Boltzmann-féle vezetési egyenletet hossza miatt itt nem tárgyalom.

2.7. Mikrohullámú ellenállásmérésA vezetoképesség vagy ellenállás meghatározására számos módszer létezik. Ezek közül a

mikrohullámú tartományban a leggyakrabban használt az úgynevezett üregperturbációs tech-

nika [136–139]. A módszer során azt detektáljuk, hogy egy mikrohullámú üreg karakteriszti-

kája hogyan változik meg, ha abba egy, az üreg térfogatához képest kicsiny mintát helyezünk,

Vc �Vsamp.

Mielott a részletes tárgyalásra rátérünk, vezessük be az alulcsatolt üres üreg jósági tényezo-jét19 [140, 141]:

Q0 =f0

Δ f=

ω0

Δω= ω0

Upexc

, (2.145)

19Quality factor


ahol f0 = ω0/2π az üreg rezonanciafrekvenciája, Δ f a rezonancia félértékszélessége

(FWHM20), U az üregben tárolt energia idoátlaga és pexc = pdiss az üreget gerjeszto teljesít-

mény (periódusonként), mely az energiamegmaradás miatt egyenlo a disszipált teljesítménnyel,

melyre az irodalomban használt jelölés még az L is. Átrendezéssel adódik, hogy így az üregben

disszipált teljesítmény:

pdiss =Uω0

Q0= L. (2.146)

Látható tehát, hogy a jósági tényezo segítségével tudjuk jellemezni a rendszer veszteségét. A

csatolás egy úgy nevezett írisszel szabályozható. Kritikusan csatoltnak azt az esetet nevezzük,

amikor a teljes p0 beeso teljesítmény az üreg gerjesztésére fordul és nincs visszavert hullám. A

csatolt üreg jósági tényezoje a

Q−1 = Q−10 +Q−1

c (2.147)

szerint alakul, ahol Qc a csatolóelem jósági tényezoje. Kritikus csatolás esetén Q = Q0/2, az-

az Q0 = Qc. Figyelembe kell tehát venni, hogy az üreghez megérkezo p0 teljesítmény egy

T = 1/(1+Q0)-ed része jut át a csatolóelemen, ez fogja az üreg gerjesztését szolgáltatni. A

fennmaradó teljesítmény reflektálódik a csatalóelemrol a 2.20. ábrának megfeleloen. A vissza-

vert tér ellentétes fázisban van, mint az üregbol kiszivárgó tér, így kritikus csatolás esetén ne-

gatív interferencia miatt nincs eredo visszafelé propagáló tér.

2.20. ábra. Mikrohullámú üreg és környezetében kialakuló elektromágneses tér [140].

A tranziensek vizsgálata során arra jutunk, hogy bekapcsoláskor az üregben a tér expo-

nenciálisan épül fel, kikapcsoláskor exponenciálisan bomlik le (részletesen: [140]). Fourier-

transzfomáció segítségével innen az üreg spektrális elnyelési válasza, azaz az üregben tárolt

energia a frekvencia függvényében Lorentz-görbe alakú a 2.21. ábrának megfeleloen:

U(ω) =A

4(ω −ω0)2 +(2πΔω)2. (2.148)

A minta behelyezésének hatására az üreg Qmeas jósági tényezoje a (2.147) egyenlettel analóg

módon egy Qsamp minta taggal egészül ki:

Q−1meas = Q−1

0 +Q−1c +Q−1

samp. (2.149)

20Full Width at Half Maximum


�

��

��

��

��

2.21. ábra. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése.

A rendszer veszteségét a jósági tényezo jellemzi, ezért vezessük be a komplex frekvenciát a

ω = ω0 − iω0

2Q(2.150)

módon. Perturbációs technika során az üreg mikrohullámú gerjesztésre adott válaszát vizsgál-

juk minta nélkül és mintával. A ketto különbségébol a minta tulajdonságaira tudunk következ-

tetni. A körfrekvencia megváltozása ilyen módon

δω = ωsys − ω0, (2.151)

ahol ωsys a teljes rendszer, ω0 az üres üreg komplex körfrekvenciája. Ha a δω megváltozás

adiabatikus, akkor a Boltzmann–Ehrenfest-tétel [142] alapján a tárolt energia és a körfrekvencia

hányadosa állandó:Uω

= const. (2.152)

Innen következik, hogy

δUU0

=δωω0

∼ fs − f0

f0− i

2

(1

Qmeas− 1

Q

). (2.153)

Az üres üregben tárolt energia:

U0 =∫Vc

1

2

(ε0 |E |2 +μ0|H |2) d3r, (2.154)

ahol E és H az üregben lévo elektromos és mágneses térerosség. A mintán belüli térerosség

nem csak az anyagi paraméterektol, de a geometriájától is függ. Az anyagi paramétereket a χe,m


elektromos és mágneses szuszceptibilitások, a geometriaikat az n depolarizációs tenzor rögzíti.

A mintában kialakuló térerosségeket ilyen módon az

E = E −nP/ ε0, (2.155)

H = H −nM, (2.156)

ahol P a polarizáció, M a mágnesezettség vektora, melyek a szuszceptibilitáson keresztül kap-

csolódnak a mintán belüli térerosségekhez:

P = χeE, (2.157)

M = χmH. (2.158)

A polarizáció és a mágnesezettség a külso térhez a polarizálhatóságon keresztül kapcsolódik,

ami az anyagi és geometriai tulajdonságokat is tartalmazza:

P = αeE , (2.159)

M = αmH . (2.160)

A perturbált üregben tárolt energia a bevezetett mennyiségek segítségével számolható. Prakti-

kus az integrált mintán belüli és kívüli részekre bontani:

Usys =∫

Vc−Vsamp

1

2

(ε0 |E |2 +μ0|H |2) d3r+

∫Vsamp

1

2(E ∗D+H ∗B) d3r. (2.161)

A (2.155) és (2.156) egyenletek visszahelyettesítésével és U0 felismerésével a perturbált rend-

szer energiája

Usys =U0 − 1

2

∫Vsamp

(E ∗P+H ∗M) d3r (2.162)

alakra hozható. Innen δU leolvasható:

δU =−1

2

∫Vsamp

(E ∗P+H ∗M) d3r. (2.163)

Méréseink során hengeres, TE011 módusú üreggel dolgoztunk. A henger legyen h magas és dátméroju, ekkor a térerosségek henger-koordinátarendszerben (r,ϕ,z) a következoképpen ala-

kulnak:

Hr(r,z) =H0J′0(kr)cos

(πzh

)√1+(

2α01hπd

)2, (2.164)

Hz(r,z) =H0J0(kr)sin

(πzh

)√1+(

πd2α01h

)2, (2.165)

Eϕ(r,z) =−με

H0J′0(kr)sin(πz

h

), (2.166)

Er(r,z) = Hϕ(r,z) = Ez(r,z) = 0, (2.167)


ahol J0 és J′0 a nulladrendu hengeres Bessel-függvény és deriváltja, k = 2α01/d és α01 =3.83171. Látható, hogy a mintát a henger közepére helyezve az elektromos térnek csomópontja,

míg a mágneses térnek duzzadópontja van. Az E = 0 helyettesítéssel élve és a mágneses tér

maximumát véve:

δωω0

=δUU0

=−∫

VsampH ∗M d3r

2U0=−Vsampαm |Hmax|2

2U0=−4πγαm. (2.168)

A (2.168) egyenletben szereplo nevezo mindig véges, mintától független értéku. A mintától

független értékek a γ paraméterben összegzodnek. A komplex körfrekvencia (2.150) definíci-

óját és a Q-faktor (2.149) egyenletbeli alakját megvizsgálva azt kapjuk, hogy polarizálhatóság

képzetes része és a minta jósági tényezojének reciproka között egyenes arányosság áll fent:

1

Qsamp∼ Imαm. (2.169)

A polarizációs tenzor megkeresése a Helmholtz-egyenletek megoldásával történik. A tel-

jesség igénye nélkül a [138] publikáció eredményeit használva a mágneses polarizálhatóságra

az alábbi kifejezés kapható:

αm =1

nμeff −1

μeff +1−n

n

, (2.170)

ahol μeff = β μr = β (1+χm) effektív komplex permeabilitás,

β =−2

(−(ka)cos(ka)+ sin(ka)

−(ka)cos(ka)+ sin(ka)− (ka)2 sin(ka)

), (2.171)

k =ωc0

√μrεr, (2.172)

εr =ε1 +i ε2=ε∞ +iσ

ω. (2.173)

A megjeleno mennyiségek közül k a mintán belüli komplex hullámszám, a a minta karakterisz-

tikus mérete, c0 a vákuumbeli fénysebesség, εr a komplex permittivitás, ε∞ a nagyfrekvenciás

komponense és σ a (2.139) egyenletben bevezetett komplex vezetoképesség.

Rossz vezetok esetén az úgynevezett depolarizációs limitet kell tekinteni, amikor |ka| � 1,

ekkor az elektromágneses tér egyenletesen hatol be a mintába. Ebben a hátáresetben β ∼ 1

közelítést kell venni, így

αm =(ka)2 − εr

(1−n)εr +n(ka)2. (2.174)

Minket jelen esetben αm képzetes része érdekel, mert a jósági tényezovel ez áll kapcsolatban.

Mivel (ka)2 mennyiség kicsi, így ebben sorfejtve a vezeto rend:

Imαm ∼ (ka)2

(n−1)2 |εr|2ε2 . (2.175)

A fenti kifejezésben megjelent ε2-rol a (2.173) definíció szerint tudjuk, hogy σ1-el arányos.

Innen következik, hogy depolarizációs limitben

Qsamp ∼ 1

σ1∼� . (2.176)


Jó vezetok esetén a mikrohullámú tér csak a skin-mélységig hatol be a minta belsejébe.

Ekkor az úgynevezett skin-mélység limitet kell tekintenünk, melyben |ka| � 1. Itt β ∼ 1/(ka).Hasonló számolás során azt kapjuk, hogy ebben a limitben

Qsamp ∼ 1√σ1

∼√�. (2.177)

Ugyanerre az összefüggésre jutunk akkor is, ha depolarizációs limitben vagyunk, de az üregbe

helyezett minta tömege és mérete nagy [115].

3. fejezet

Kísérleti technikák

What we observe is not nature itself, butnature exposed to our method ofquestioning.

Werner Heisenberg

3.1. MintakészítésMunkám során az alkálival dópolt pár rétegu grafén (FLG1) mintákat két féle módon állítot-

tam elo: folyékony ammónia oldatos2 és gozfázisú módszerekkel. A kiindulóanyagot Philipp

Vecera készítette a 2.1. fejezetben leírt nedves kémiai exfoliációs módszerrel. Minden kiinduló

minta KC8 sztöchiometriájú interkalált SGN18 (Future Carbon) grafitporból DMSO3 oldószer

felhasználásával készült. A vizsgált anyagok háromfajta mechanikai megmunkáláson estek át:

ultrahangos szonikáció4, shear mixer5 és mágneses kevero6. Mivel a rendelkezésre álló anyagok

mennyisége ∼ 15 mg volt (fajtánként), így egy dópolt mintához kísérletenként 1− 1.5 mg-ot

használtam fel (lásd D.6, D.7, D.8. fényképek). Ammóniás dópolás során az FLG-t lombikban

végzodo kvarccsobe (lásd 3.1. kép), míg a gozfázisú dópoláshoz sima kvarccsobe helyeztem,

melyet az aljától 3.5 cm-re elvékonyítottam. A kvarccso átméroje minden esetben 5 mm volt,

a lombiké 10− 15 mm. Tapasztalatunk alapján az ammóniás módszer hatékonyabb a lombi-

kos csoben [115]. Ezt követoen vákuum alatt 500◦C-on fél óra hosszat hevítettem azért, hogy

a minta által abszorbeált víz, oxigén és az oldószer maradéka eltávozzon (lásd D.1, D.2, D.3,

D.9. fényképek). A hokezelés után anélkül, hogy a minta levegovel érintkezett volna az argon

atmoszférájú fülkébe (dry-box) helyeztem (lásd D.4, D.5. fotók).

A dópoláshoz fém lítiumot, nátriumot és káliumot használtam. A lítium granulátum, a nát-

rium kisebb négyzetes hasáb formájában, míg a kálium vákuumampullában érkezett. Az AL-

DRICH 01328TE gyártmányú lítium tisztasága 99.9+%-os, a nátriumé ALDRICH 01560CH,

1Few Layer Graphene2liquid ammonia solution3dimetil-szulfoxid4ultrasound sonication5nyíróhatású keverokészülék6magnetic stirrer

48

3.1. MINTAKÉSZÍTÉS 49

3.1. ábra. Lombik végu kvarccso. A cso átméroje 5 mm, a lombik átméroje 10−15 mm.

tisztasága 99.95%-os, illetve a káliumé ALDRICH MKBL0124V, tisztasága 99.95% (lásd D.10.

fénykép). A granulátumot csípofogóval, a hasábot szikével több, kisebb darabra vágtam. A

káliumot megolvasztottam, majd 3 mm átméroju pipettával felszívtam. A lítium és nátrium

tömegét analitikai mérleg segítségével mértem, a kálium tömegét a pipetta hossza alapján szá-

moltam (lásd D.11. fotó). Ezt követoen a kimért tömegu darabkákat a grafén mellé helyeztem

(lásd D.12. fénykép). Az alábbi fejezetben eloször az ammóniás majd a gozfázisú dópolás

menetét részletezem.

3.1.1. Folyékony ammóniás dópolásA folyékony ammóniás dópolási reakció azon alapszik, hogy az ammónia cseppfolyósodás

során a vízhez hasonlóan, valamelyest disszociált állapotba kerül [143, 144]:

2NH3−−⇀↽−− NH4

++NH2−. (3.1)

Ismert, hogy az alkáli fémek ionos oldatba kerülnek a cseppfolyós ammóniában való oldódás

során:

Mam −−→ Mam++ e−, (3.2)

ahol Mam az alkáli fémeket jelöli. A folyamat során a lecsatolódott elektron a folyékony am-

móniához kapcsolódik:

e−+ xNH3 −−→ e−(NH3)x. (3.3)

A tapasztalat szerint alacsony alkáli fém koncentráció esetén az oldat színe kék (lásd: D.20.

fotó), míg magas koncentráció mellett arany-bronz színu (lásd D.21. fénykép) [144].

A megvalósított elrendezés a 3.2. ábrán látható. Az alkáli behelyezése után a mintát ismét

levákuumoztam a Cs1 majd Cs4 csap nyitásával. A megfelelo vákuum után zártam a Focsapot

és a 4-es csapot. Erre azért van szükség, mert a gázfázisú ammónia önmaga is reakcióba lép az

alkáli fémekkel.

A végbemeno reakciók függnek az alkálitól, ezért esetenként külön tárgyalást igényel. A

homérsékletértékek 1 atm nyomás mellett érvényesek, alacsony nyomáson, ahol dolgozunk ala-

csonyabbak. A lítium a gázfázisú ammóniával magas > 220◦C-os homérsékleteken lép heves

reakcióba, szoba homérsékleten a reakció lassabban megy végbe [145]. A folyamat folyadék-

fázisú ammóniában nagyon lassan megy végbe (lítium esetén 2−3 hét) [146, 147]. A reakció


3.2. ábra. Mintakészítés blokkvázlata. Csi a csapokat jelöli, a rendszerben lévo ammónia (NH3)

nyomását a p1, a héliumot a p2 nyomásmérovel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához

közeli homérsékletu etanolban (CH3−CH2−OH) és ultrahangos fürdoben van.

hevessé válik folyékony ammóniában amennyiben vas, nikkel vagy kobalt katalizátor is rendel-

kezésre áll, de a katalitikus hatás gyengébb, mint kálium esetén [147]. A keletkezo vegyület

fehér színu só, mely nem oldódik az ammóniában, a lítium amid (lithamide):

2Li(s) +2NH3(g) −−→ 2LiNH

2(s)fehér

+H2(g). (3.4)

A reakcióban keletkezo lítium amid magas koncentráció esetén vöröses színu lítium imiddé

alakul és ammónia szabadul fel. A folyamat szoba homérsékleten lezajlik, igazán aktívvá 200◦C

felett válik [112]:

2LiNH2(s)

dekompozíció−−−−−−−→ Li2NH(s)vörös

+NH3(g). (3.5)

A lítium imid termikusan instabil, ezért 400−500◦C homérsékleten visszakapjuk a lítium ami-

dot és ezen kívül lítium nitridet:

Li2NH(s)T > 400◦C−−−−−−→ LiNH

2(s) +Li3N(s)vörös

. (3.6)

500◦C felett az imid nitriddé és ammóniává bomlik:

Li2NH(s)T > 500◦C−−−−−−→ Li3N(s) +NH

3(g). (3.7)

A lítium gázfázisú ammóniával 400◦C felett azonnal imidet képez.

Nátrium esetén az amidképzodés gozfázisú ammónia esetén hasonlóan zajlik, szoba ho-

mérsékleten egy lassú folyamatban megy végbe, T > 300◦C felett a folyamat jelentosen fel-

gyorsul [145]. Folyadékfázisban a tiszta anyagok között itt is nagyon lassú a reakció, 2− 3


napos [146, 147]. A reakciót itt is katalizálja a vas, a nikkel, a platina és vegyületeik [148].

A tiszta kiinduló anyagokból eloállított nátrium amid (sodamide) fehér színu, a szennyezett le-

het zöldes-barnás, illetve rózsaszín (a szennyezéstol függoen) [149]. A nátrium amid rosszul

oldódik ammóniában. Keletkezése:

2Na(s) +2NH3(g) −−→ 2NaNH

2(s)fehér

+H2(g). (3.8)

A nátrium amid a lítium amiddal ellentétben nem alakul át imiddé. 210◦C-on a nátrium amid

megoldvad, majd 300− 400◦C homérsékleten nagyon lassú folyamatban fekete színu nátrium

nitridet kapunk ammóniafejlodés mellett [145]:

NaNH2(�)

T = 300−400◦C−−−−−−−−−→ Na3N(s)fekete

+2NH3(g), (3.9)

illetve ebben a homérséklet tartományban fehéres-sárgás nátrium hidrid is keletkezik [150]:

NaNH2(�)

T = 335−400◦C−−−−−−−−−→ NaH(s)fehéres-sárgás

+0.5N2(g) +0.5H

2(g), (3.10)

500−600◦C homérsékletre hevítve az amid alkotóira esik szét:

2NaNH2(�)

T = 500−600◦C−−−−−−−−−→ 2Na+N2(g) +2H

2(g). (3.11)

A keletkezo ammónia a maradék tömbi nátriummal ismét reakcióba lép. Az amidot vákuum

alatt 300◦C-ra hevítve egy sötét kék folyadékot kapunk (sodammonium): (NaNH3)2(�).

Kálium esetén is hasonló folyamatok zajlanak le, csak sokkal gyorsabban és intenzívebben

mind gáz, mind folyékony fázisok esetén. Folyadék fázis esetén katalizátor nélkül 2− 3 óra

alatt zajlik le [147]. A folyamatot a fentebb említett anyagok itt is katalizálják. A folyamatban

keletkezo kálium amid tiszta anyagból eloállítva fehér színu, szennyezett káliumból indulva

olíva zöld vagy barnás színu [145, 149]:

2K(s) +2NH3(g) −−→ 2KNH

2(s)fehér

+H2(g). (3.12)

A kálium amid nagyon stabil, nem képez sem imidet sem nitridet [147]. 338◦C-on megolvad,

majd vörös izzásra hevítve, 600◦C felett elemeire esik szét. A fentebb diszkutált amidképzési

folyamatok rubídium és cézium esetén, valamint magnézium és kalcium esetén is nagyrészt

lezajlanak [150].

A folyamatra visszatérve, ezt követoen megnyitottam a Cs3 csapot, amellyel 8−10 bar nyo-

mású ammóniát engedtem az Elorendszerbe. A Cs3 csap zárása után megnyitottam Cs2 csapot,

aminek következtében a teljes rendszerben (az üvegcso kivételével) 100 mbar lett a nyomás.

A folyamatot ismételve az ammónia nyomását egészen 900− 950 mbar-ig növeltem. Ezt kö-

vetoen az üvegcso lombikos végét cseppfolyós nitrogén segítségével lehutöttem (lásd D.14.

fénykép), majd kinyitottam Cs4-et. A beáramló ammónia azonnal kondenzálódik, és elnyomja

az amúgy gozfázisban domináns, de folyadékban is jelenlévo amid-reakciót. Ezután a minta

alá helyeztem −60◦C-ra hutött etanolos fürdot (lásd D.15. fénykép), majd az ultrahangos kád-

ba helyeztem (lásd D.16. fotó). Az ultrahangos kád a keverést szolgálja, ily módon segítve az


alkáli oldódását és keveredését. A reakciót 30 percig végeztem, figyelve arra, hogy az ammónia

homérséklete mindig −40◦C és −50◦C fok között legyen, mely a forrásponthoz közel van (lásd

D.17. ábra). Ekkor a dópolási reakció sebessége maximális. A folyamat végeztével hagytam a

rendszert lassan felmelegedni (D.22. fotó), majd amikor a nyomás ismét elérte a 800−900 mil-

libart az ammóniát a Focsap megnyitásával eltávolítottam (D.23. ábra). Ezt követoen a mintát

15 percig szonikáltam 30◦C-os vízben, hogy a letapadt szemcséket felszedje (D.24. fénykép),

majd 200◦C-on 30 percig futöttem, hogy az összes ammónia eltávozzon. Végül a Kriogén vá-

kuum rész alá folyékony nitrogénnel teli edényt tettem, mely a vákuumot maximalizálta. A

Focsap elzárása után a mintára 15−20 mbarnyi héliumot engedtem, ezzel lehetové téve a krio-

gén méréseket. A kvarccsövet végül hegesztéssel zártam és választottam le. A módszer elonye,

hogy minden alkáli esetén muködik, hátránya a mellékreakció jelenléte, illetve, hogy a kívánt

sztöchiometriához analitikai pontosságot igényel.

3.1.2. Gozfázisú dópolásA kimért mennyiségu mintát kvarccsobe helyeztem, majd 3− 3.5 cm-re az végétol leszu-

kítettem, hogy a késobb felé kerülo kálium ne essen le. A mintát a fentebb diszkutált tisztítás

elvégzése után a csövet a dry-boxba téve behelyeztem a káliumot, majd ismét a vákuumrend-

szerre csatlakoztattam. Az argon eltávolítása után a 3.1.1. részben ismertetett módon héliumot

engedtem rá, majd zártam a csövet. A dópolás ezek után kályha segítségével történik, vízszintes

helyzetben. A dópolás termodinamikai hajtóereje az anyagi minoség különbségébol eredo ké-

miai potenciál-gradiens, valamint az általunk eloállított homérséklet-gradiens. Az elrendezést

a 3.3. ábra mutatja, ahol Tg a grafén, Ti az interkaláló anyag homérsékletét jelzi.

3.3. ábra. Gozfázisú dópolás elrendezése. Tg a grafén, Ti az interkaláló anyag homérsékletét

jelenti a [78] hivatkozás alapján.

Az elrendezést alapvetoen grafit interkalálásra találták ki [76, 78], de jól muködik egyéb

szén alapú szerkezeteken is, nanocsöveken [151–153] és grafénen [98, 99] is. A Budapesten

készített minták esetén, mivel a telítési szint elérése volt a cél, eloször a káliumot helyeztem a

kályha belsejébe, mely 200◦C-ra volt beállítva. Ilyen módon gyorsan de viszonylag inhomogé-

nen lehet dópolni. Pár óra eltelte után a mintát megfordítottam, ilyen módon homogenizálva és

a legmagasabb dópolási szintet elérve. A bécsi és berlini mérések során, mivel a mérések meg-

határozták a geometriát és mivel a különbözo dópolási lépések is érdekesek voltak, in situ7 mód-

szert alkalmaztunk. Bécsben egy nagy teljesítményu holégfúvóval értük el a dópolási szinteket.

A holégfúvó maximális fújási teljesítmény mellett 550◦C-os levegot fújt a kvarc mintatartóra

(lásd 3.2. fejezetben). Berlinben hasonló összeállítást használtunk, annyi különbséggel, hogy a

kvarccsore futoszálat helyeztünk, a homérsékletet 150−200◦C között szabályoztuk. A gozfá-

zisú módszer hátránya, hogy csak kálium és nála nehezebb alkálikkal muködik, mivel a lítium

és nátrium a kvarcba gyorsabban diffundál, mint a grafénba. Cserébe könnyen kontrollálható és

a stabil fázisok könnyedén eloállíthatóak.

7dópolás közbeni mérés

3.2. RAMAN-ÖSSZEÁLLÍTÁSOK 53

3.2. Raman-összeállításokA Bécsben végzett Raman-méréseket egy módosított LabRAM HR (Horiba Jobin-Yvon)

spektrométerrel végeztük [154]. Az elrendezést a 3.4. ábra mutatja be sematikusan, és a 3.5.

fényképen látható.

Pinhole

adjustable

Horizontalpolarizer

To spectr.

with 50x obj.Microscope

Long passfilter

Attenuator

Clean up filter

Iris

Sample

Beam splitter

From periscopex

30R/70T

3.4. ábra. A Bécsben használt módosított LabRAM sematikus felépítése a [154] hivatkozásból.

A módosítással elérhetové vált, hogy több különbözo lézer hullámhossz mellett is lehessen

mérni. Fényforrásul egy Ar-Kr gázlézer szolgált, melynek a látható tartományban több inten-

zív vonala van, ezek közül 458 nm, 514.5 nm és 568 nm hullámhosszakon valósítottuk meg

a méréseket. A lézer után közvetlen egy keskeny tartományú sávátereszto szurot (Semrock

RazorEdge) helyeztünk, hogy a fény minél monokromatikusabb legyen. A fény ezek után egy

periszkóprendszeren (X) keresztül jut a spektrométerbe. Itt eloször egy optikai attenuátoron

halad keresztül. Az írisz és a pinhole segítségével megszabadulunk a diffúzan szóródott ré-

szektol, pontos nyalábot formálunk. Ezt követoen egy nyalábosztó (beam splitter) segítségével

kettéosztjuk. A nyaláb egy része ezután egy mikroszkópon keresztül a mintára jut. A mik-

roszkópban egy 50×-es Olympus gyártmányú objektív segítségével fókuszáljuk a fényt, ilyen

módon egy 1 μm2 területet világítunk meg. A mintán szóródott fény keresztül megy a nyaláb-

osztón, majd egy Rayleigh-szuron (long pass filter) keresztül halad tovább a detektor felé. A

Rayleigh-szóródott fotonok magas intenzitásuk miatt tönkretennék a detektort, ezért szükséges

kiszurésük. A szórt és szurt fényt ezek után 600 osztás/mm-es rács segítségével bontjuk fel,

majd egy 1024 pixel felbontású Horiba Symphony CCD detektorral detektáljuk.

Az in-situ mérések során minden hullámhossz mellett 0.5 mW teljesítményt használtam,

nehogy a minták dedópolódjanak. A spektrumokat 30 másodpercen keresztül, 20-as átlagolás-

sal vettük fel a 300−3400 cm−1 hullámszám tartományban. A minták dinamikus vákuum alatt

voltak. A Budapesten elkészített minták lezárva, statikus vákuum és 20 mbar hélium alatt vol-

tak. Az ezeken végzett méréseknél 1 mW teljesítményt alkalmaztam, mivel a görbült kvarccso

a fényt szórja, illetve attenuálja is. A spektrumokat 514.5 nm-en vettem fel 300− 3000 cm−1

hullámszám tartományban.

3.2. RAMAN-ÖSSZEÁLLÍTÁSOK 54

3.5. ábra. A bécsi Raman-összeállítás [155].

A berlini méréseket kereskedelmi forgalomban kapható WITec Alpha 300 RS (+ UHTS 300)

és XploRA ONE (Horiba Jobin-Yvon) spektrométerekkel végeztük. A WITec spektrométerrel

használt összeállítás a 3.6. fényképen látható.

3.6. ábra. A berlini WITec Raman-összeállítás.

A spektrométer alatt egy Table Stable TS-150 stabilizáló asztal volt, ami a környezettol va-

ló izolációt szolgáltatta. Erre az itt mért minták kicsiny, tipikusan μm2-es minták miatt volt

szükség. Mivel a dinamikus vákuum fenntartása során használt turbó szivattyú sok zajt vitt be a

rendszerbe és a minta gyorsan kikerült a fókuszból, ezért statikus vákuumot alkalmaztunk. Az

XploRA spektrométer egy ThorLabs gyártmányú optikai asztalon volt található, így itt is megol-

dott volt az izoláció. Mindkét spektrométer esetén 50× Olympus objektívet, 600 osztás/mm-es

rácsot használtunk. A WITec spektrométer esetén 532 nm, míg az XploRA esetén 638 nm

és 785 nm hullámhosszú lézerfényt használtunk. Az XploRA-nál használt elrendezés hasonló

3.3. AZ ESR SPEKTROMÉTER 55

volt a WITec esetén használthoz. A spektrumokat 30−3890 cm−1 tartományon vettük fel 532

nm-es gerjesztéssel, 60 másodperces mérésekkel, 3-as átlagolással, 1 mW teljesítmény mel-

lett. Az XploRA spektrométeren az 1000− 3000 cm−1 tartományon mértünk 60 másodperces

idoablakkal, 2-es átlagolás mellett 700 μW-on. Mindkét spektrométer 1024 pixeles CCD-vel

rendelkezett.

3.3. Az ESR spektrométerAz ESR méréseket egy Bruker Bruker Elexsys E580 X-sávú (∼ 9.8 GHz frekvenciájú) be-

rendezésen végeztük. Az eszköz sematikus felépítését a 3.7. ábra mutatja be, a használt beren-

dezés a 3.8. fényképen látható.

3.7. ábra. a) ESR spektrométer vázlatos felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva.

A mérés során a mikrohullámú forrás jelét három részre osztjuk. Az elso ágat a frekven-

ciaszámlálóra vezetjük, a másodikat referenciaként használjuk, míg a harmadikat az üreg felé

továbbítjuk. Az attenuátor segítségével változtatható teljesítményu jel jut a cirkulátoron keresz-

tül a mikrohullámú üregbe. Az üregben a TE011 állóhullám módus jön létre. A 2.7. fejezetben

már ismertetett mikrohullámú üreg tárgyalására és a részletes összeállításra még a 3.4. feje-

zetben visszatérek, mert a mikrohullámú ellenállásmérés során használt üreggel az itt tárgyalt

megegyezik. A detektálás reflexiós geometriában történik, azaz az üreg irányába és az onnan

érkezo elektromágneses tér egy hullámvezetoben terjednek. A mikrohullámú rezonanciát egy

automata frekvenciaszabályzó (AFC8) áramkör tartja fent, melynek részletes muködési elve

a 3.4.2. fejezetben kerül kifejtésre. Az abszorpció maximumát, azaz amikor az üreg kritikusan

csatolt, az írisz segítségével keressük meg, mellyel az üregrol visszaverodo energia hányadát

tudjuk állítani [140]. Ilyen módon maximalizáltuk az érzékenységet. A referencia ágból érkezo

8Automatic Frequency Control

3.3. AZ ESR SPEKTROMÉTER 56

3.8. ábra. Az ESR mérésekhez használt Bruker E580 X-sávú spektrométer.

jelet a Magic Tee segítségével összeadjuk. A referencia ágban található fázistolót úgy állítjuk

be, hogy a konstruktív interferencia maximális legyen a χ ′′ komponensre, ilyen módon erosítve

az üregrol visszaérkezo jelet. A referencia ág a detektált jelalakot nem változtatja meg.

A Zeeman-felhasadást a berendezés egy vízzel hutött elektromágnes segítségével valósítja

meg. Elektron spin rezonancia spektroszkópia során az ω körfrekvenciát állandónak tartjuk és

a B0 mágneses teret változtatjuk9, mivel a teret egyszeruen tudjuk lineárisan változtatni, a kör-

frekvenciát viszont nem, a felhasznált nagyszámú frekvencia függo komponens (üreg, hullám-

vezetok, stb.) miatt. A B0 mágneses tér értékét a Hall-szonda segítségével mérjük. Rezonáns

abszorpció esetén a mikrohullámok elnyelodése megno. A konstans mágneses tér mellett Bmod

moduláló teret alkalmazunk (ahogy a 2.3. fejezetben láttuk).

A detektálás az általunk használt folyamatos üzemu (CW10) spektrométer esetén lock-in

technikával történik. A módszer lényege, hogy az általunk vizsgált, zajos jelet egy ismert frek-

venciával (esetünkben 100 kHz) moduláljuk, majd ezt a komponenst detektáljuk. Esetünkben a

modulációt a modulációs tekercsek által szolgáltatott Bmod térrel valósítjuk meg.

Figyelembe véve, hogy a detektálás mixerrel történik [156], azaz a tér nagyságát (és nem

teljesítményét) mérjük, az ezen megjeleno jel nagysága [157]:

Vmixer =χ ′′

2ηQ

√P, (3.13)

ahol Q az üreg jósági tényezoje, η =∫

Vsamp|B1|2 d3r/

∫Vc|B1|2 d3r az úgynevezett kitöltési té-

nyezo, B1 a moduláló tér x irányú komponense, és P a mikrohullámú teljesítmény. A lock-in

9NMR spektroszkópia esetén éppen ellenkezoleg járnak el, ott a B0 mágneses tér állandó és az ω körfrekvenciát

változtatják.10Continuous Wave

3.4. A MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA 57

detektálási sémáját követve valójában a szuszceptibilitás mágneses tér szerinti elso deriváltját

mérjük, azaz az általunk detektált jelre

VLI ∝dχ ′′

dB

∣∣∣∣B0

Vsamp

√PBmod. (3.14)

arányosság írható. A jelalakot, tehát χ ′′ alakjának deriváltja határozza meg, amely a minta

anyagát jellemzo paraméter. Az általunk vizsgált anyagok jelalakját a 2.3. és 2.5. fejezetekben

már vizsgáltam. A g-faktor mérését Mn2+ referencia anyaggal végeztem, mely jól ismert g =2.0014-vel rendelkezik.

3.4. A Mikrohullámú ellenállásmérés összeállításaA végrehajtott mérés célja a korábban tárgyalt (2.7. fejezet) elméleti meggondolásoknak

megfeleloen a Q jósági tényezo meghatározása, mivel ez hordozza a mintánk vezetoképes-

ségére vonatkozó információt. Az üreget jellemzo Q kiszámolását a Lorentz-görbe alapján

tesszük. Erre két módszert használtunk: az egyik a rezonancia körüli teljes frekvencia spekt-

rumot végigpásztázásán (sweepelésén) alapszik. A kapott adatokból numerikus görbeillesztés-

sel megkapjuk a görbe helyét és szélességét, ezen eljárást hívjuk CavitySweep-nek. A széles

homérséklet-skálájú, gyors lehulésben végzett méréseket ezzel az algoritmussal végeztük ro-

busztussága miatt. A másik módszer két fontos tényen alapszik: egyrészt a rezonanciagörbe

második és negyedik harmonikusának arányából kiszámolható a jósági tényezo [158], másrészt

az elso derivált a rezonancia környékén elojelet vált, ilyen módon lehetoség van visszacsato-

lásra. Ezt az eljárást CavityRead-nek nevezzük. Ez már az ESR technológiában ismert AFC

módszer. Az alacsony homérsékletu, lassú felfutésben végzett méréseket a kívánt pontosság

miatt ezzel az algoritmussal végeztük. A mikrohullámú üregre érkezo 11 GHz frekvenciájú

jelet mindkét esetben egy HP83751B típusú mikrohullámú sweeperrel állítjuk elo. A minta a

henger alakú üreg középpontjában található, ahol TE011 típusú üreg esetén a mágneses térnek

maximuma, az elektromos térnek minimuma van, az abszorpciót a mágneses tér által a mintában

indukált örvényáramok adják. A mikrohullámú üregben kialakult teret a 3.9. ábra szemlélteti.

3.9. ábra. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (×, •) és mágneses tér (– – –) [127].

A mikrohullám SMA típusú koaxiális kábellel csatlakozik az üregben található antenná-

hoz, melyrol az az üregbe jut. Transzmissziós geometriájú mérést alkalmazva az üregbol egy

másik antenna segítségével vesszük a kijövo jelet, melyet egy HP8472A típusú félvezeto de-

tektor segítségével mérünk, amely a teljesítménnyel arányos feszültséget ad ki. Mivel alacsony

homérsékleten a mikrohullámú tér jelentosen megtudja futeni a mintát [159], ezért alacsony ho-

mérsékletu méréseknél a detektor és az üreg közé egy alacsony zajú erosítot (LNA11) helyeztünk

11Low Noise Amplifier


és kisebb mikrohullámú teljesítményt alkalmaztunk. A detektorból érkezo jelet a mérési algo-

ritmus függvényében egy vagy két Lock-In erosítobe vezetjük, ahonnan a számítógép megkapja

a kívánt adatokat.

Az üreg homérsékletét egy héliummal töltött dewarba helyezve tudtuk változtatni (lásd E.3.

ábra). Ehhez a mikrohullámú üreget egy rozsdamentes tartóba kellett helyezni, melyet váku-

umra szívtunk, majd 20 mbarnyi héliummal töltöttük fel. Lehulésben való méréskor az üreget

egyre lejjebb toltuk a kannában, majd hagytuk, hogy szabadon huljön az egyensúly beálltáig.

Melegedésben való méréskor egy futoszál és egy Lakeshore homérséklet szabályzó segítségével

állítottuk be a kívánt homérsékletet. A teljes kísérleti összeállítás az E.1. és E.4. fényképeken

látható.

3.4.1. CavitySweep üzemu mérésAz adott rezonanciafrekvencia környezetében CavitySweep algoritmusú frekvencia pásztá-

zást végzünk. Az így felvett spektrumot deriváljuk12, majd azt követoen függvényillesztéssel

számoljuk a Q értékét:

Q =f0

Δ f, (3.15)

ahol Δ f az üreg rezonanciagörbéjének félérték szélessége. Ebben az esetben az üregbol vissza-

érkezo jelet csak egy Stanford Research SR-830 Lock-In erosítobe vezetjük. A pásztázás alatt a

sweeper és a Lock-In egymáshoz csatolt. A kapott adatokat a számítógépbe gyujtjük. A spekt-

rum felvétele után a program elvégzi a numerikus deriválást, ezt követoen a függvényillesztést.

A mérésvezérlés blokkdiagrammja a 3.10. ábrán látható. Az ilyen üzemu méréseket 10 dBm

mikrohullámú teljesítmény mellett végeztük.

3.10. ábra. CavitySweep üzemu mérés sematikája.

12Numerikus deriválás során növelheto az illesztés pontossága.


3.4.2. AFC üzemu mérés, CavityReadAFC üzemu mérés esetén alkalmazzuk, hogy a Lorentz-görbe elso deriváltja a rezonancia-

frekvencián elojelet vált, valamint hogy a páros Fourier-komponensek amplitúdóinak hányado-

sából Q értéke közvetlenül megkapható [158]. A Lock-In segítségével Fourier-komponensek

mérhetoek. Mivel a derivált jel megegyezik az elso harmonikussal, így ez is. Az összeállítás

blokkdiagrammja a 3.11. ábrán látható.

3.11. ábra. CavityRead üzemu mérés blokkdiagrammja.

Az összeállításban a detektor elé egy alacsony zajú mikrohullámú erosítot (LNA) helyeztünk

(lásd E.2. fénykép), és a méréseket 0 dBm teljesítményen végeztük, hogy a minta futését [159]

elkerüljük.

A rezonancia körüli elso komponens amplitúdóját a 2-es jelu Lock-In segítségével mér-

jük. Fontos, hogy a sweeper egy megadott frekvencia körüli kicsiny tartományon oszcilláljon.

Ennek megvalósítása egy külso frekvenciamoduláció segítségével történik. Ekkor a sweeper

a beállított frekvenciához viszonyítva, kisebb vagy nagyobb frekvenciájú mikrohullámot állít

elo. Ez függ a ráadott moduláló feszültségtol. A modulációt 25 kHz-es szinusz jellel valósítjuk

meg. Ezek amplitúdója a mért tartomány szélességét adja meg. Ha az amplitúdó túl kicsi, úgy

a harmonikusok pontos meghatározásához nincs elég információnk. Ha túl nagy az amplitúdó,

akkor az adott intervallumon belül a harmonikusok túl sokat változhatnak. Ez ismét a mérés

pontatlanságát eredményezi. Az összeállított konfigurációban a szinuszos modulációt az 1-es

jelu Lock-In Sine Out kimenetérol nyerjük.

Az AFC muködésének lényegi eleme a negatív visszacsatolás. Ez azt jelenti, hogy rezonan-

cián a Lorentz-görbe deriváltja zérus, a rezonancia frekvencia alatt pozitív, felette pedig negatív

elojelu. Ismert, hogy rezonancia esetén a derivált görbe meredeksége maximális [139], azaz

a visszacsatolás egyszeruen létrehozható. A sorfejtés azt mutatja, hogy a derivált megegyezik

az elso Fourier-komponenssel (Harm 1). Ezt hibajelnek nevezzük. A visszacsatolást jól látha-

tóan a 3.12. ábra mutatja be. Az így kapott DC visszacsatolást (DC Feedback) összeadjuk a


másik Lock-In kimenetérol nyert szinuszos AC jellel, ezt követoen az összeget a 3.11. ábrának

megfeleloen a sweeperbe vezetjük vissza.

�

��

��

��

��

��

�

3.12. ábra. Az elso derivált használatán alapuló visszacsatolás szemléltetése.

A második és negyedik Fourier-komponens (Harm 2,4) amplitúdóját az 1-es számú Lock-In

segítségével mérjük. Ezt egy vektorvoltméter segítségével végzi a muszer. A méroprogram a

két amplitúdó (a2 és a4) hányadosa segítségével meghatározza Q értékét [158]:

Q =ω0

√a4/a2

Ω(1−a4/a2), (3.16)

ahol Ω a moduláció amplitúdója. A mérés tovább pontosítható azzal, hogy a sweeper és a

frekvenciaszámláló belso órajelét „lock”-oljuk. Ez azt jelenti, hogy mindkettore ugyanazt a

vezérlo órajelet tesszük. Korábbi vizsgálódásunkból tudjuk [115], hogy a hibajel egy határon

túli megnövekedése csökkenti a pontosságot. Ezt a problémát jól kiküszöböli az a módszer,

hogy a rezonanciafrekvenciát követjük. Ha a sweeper által kiadott frekvencia és a rezonancia-

frekvencia közötti különbség átlépi a 10 kHz-et a program automatikusan áthelyezi a sweeper

frekvenciáját az elozo mérés rezonanciafrekvenciájára, ilyen módon a hibajel felülrol korlátos.

4. fejezet

Eredmények és diszkussziójuk

Prediction is very difficult, especially ifit’s about the future.

Niels Bohr

4.1. Kémiai exfoliációval eloállított grafén tulajdonságaiMielott az alkálival dópolt grafén és pár rétegu tulajdonságaira rátérnénk, érdemes meg-

vizsgálnunk a kiindulóanyagot is. Ez a 3.1. fejezetben említettek alapján KC8 grafitból DMSO

oldószerrel készült és háromféle mechanikai megmunkáláson átesett változatban volt elérheto:

ultrahangos szonikáció, shear mixer és mágneses kevero. Vizsgálatunk során arra is rájöttünk,

hogy a végtermék minosége nem csak az oldószer fajtájától függ erosen [74], de kisebb mér-

tékben a mechanikai „megmunkálástól” is [103].

Rezgési tulajdonságok: A 2.1.1. fejezetben láttuk, hogy a grafént és egyéb szén allotropokat

a Raman-spektroszkópia segítségével tudjuk azonosítani, ezért tárgyalásomat is ezzel kezdem.

A 4.1. ábrán háromfajta megmunkálással készített grafén D, G és 2D módusa látható. Az

összehasonlítás kedvéért a HOPG és az SGN18 (kiinduló grafitpor) is fel van tüntetve.

Az ábrán a folyamatos vonalak a spektrumra illesztett Lorentz-görbéket jelölik. Az esetek

többségében a 2D vonal két komponensbol áll, 2D1 és 2D2-bol, a szürke vonalak ezt mutat-

ják. Az ultrahangos minta esetén a 2D csúcs egyetlen Lorentz-görbével is illesztheto, melyet

a szaggatott vonal jelöl. Az illesztések paramétereit a 4.1. táblázat foglalja össze. A HOPG

és a grafitpor Raman-tulajdonságai eltéroek egymástól, ami az irodalom szerint normális [29].

Ennek oka leginkább a különbözo morfológiában és szemcseméretben gyökerezik, illetve, hogy

mások a belso feszültségek.

A grafén mintákban a D csúcs az ultrahangos és shear mixelt esetben kevéssé hangsúlyos.

A D csúcs pozíciója a grafitpor és HOPG D csúcsa között található. A korábbi mechanikailag

exfoliált és CVD módszerrel készített [44, 160] grafénminták alapján a D módus pozíciója 1350

cm−1 környékén van (514.5 nm-en), mely jó egyezést mutat az általunk vizsgált mintákkal. A

D módus pozíciója függ a gerjeszto lézer energiájától, ezt a 4.2. ábra mutatja a vizsgált anyagok

esetén. A jó minoségu grafén egyik fo jele az elhanyagolható intenzitású D csúcs [30], mely

61

4.1. KÉMIAI EXFOLIÁCIÓVAL ELOÁLLÍTOTT GRAFÉN TULAJDONSÁGAI 62

��

��

��

��

�

�

��

��

��

��

�

�

��

��

��

��

�

�

�

4.1. ábra. Készítésük során különbözo mechanikai kezelést kapott kémiailag exfoliált grafén

fajták D, G és 2D Raman-módusai 514.5 nm hullámhosszú gerjeszto lézer mellett. a) bulk

HOPG, b) SGN18 grafitpor, c) ultrahangos kezelést (US), d) shear mixelést (SM), e) mágneses

keverést (ST) kapott grafén fajták. A folytonos vonalak a spektrumra illesztett Lorentz-görbéket

jelölik. A szürke vonalak a 2D csúcs felbontását mutatják. Az ultrahangos minta esetén a 2D

csúcs egyetlen Lorentz-görbével is jól illesztheto, ezt a szaggatott vonal mutatja.


458 nm HOPG SGN18 US SM ST

νD 1367.3 1359.8 nem látható nem látható 1362.4ΔνD 16.2 25.5 14.1νG 1581.9 1578.5 1582.6 1581.7 1581.3

ΔνG 7.3 11.0 11.4 10.7 9.5ν2D1

2713.6 2711.3 2720.4 2721.0 2715.3Δν2D1

22.6 36.9 34.9 38.8 28.5ν2D2

2753.2 2753.1 2753.1 2751.0 2753.5Δν2D2

15.7 17.8 20.9 19.2 16.9ν∗

2D 2736.2Δν∗

2D 37.9514.5 nm HOPG SGN18 US SM ST

νD 1358.4 1349.8 1355.5 1350.6 1353.9ΔνD 18.6 15.5 20.0 29.4 14.2νG 1583.3 1579.0 1583.3 1581.6 1582.2

ΔνG 6.9 8.1 9.5 10.6 9.6ν2D1

2688.4 2686.2 2696.4 2692.8 2692.4Δν2D1

21.4 21.4 25.7 23.7 23.9ν2D2

2728.6 2722.8 2727.2 2726.1 2729.0Δν2D2

17.1 19.6 14.7 17.4 17.3ν∗

2D 2714.6Δν∗

2D 29.4568 nm HOPG SGN18 US SM ST

νD 1342.5 1338.4 1344.8 1341.9 1339.6ΔνD 17.9 13.2 24.6 24.4 15.0νG 1581.2 1577.3 1581.6 1580.9 1581.4

ΔνG 7.2 10.9 10.2 10.6 9.3ν2D1

2666.1 2670.5 2677.8 2674.2 2679.8Δν2D1

24.3 40.5 31.7 34.8 35.8ν2D2

2706.3 2689.9 2708.7 2704.7 2710.7Δν2D2

18.3 32.6 17.4 22.5 18.9ν∗

2D 2692.6Δν∗

2D 36.2

4.1. táblázat. A D, G és 2D Raman-módusokra illesztett Lorentz-görbék paraméterei 458 nm,

514.5 nm, 568 nm lézerek mellett. ν a csúcs helyét, Δν a félértékszélességét jelöli cm−1-ben.

A ∗ az egyetlen illesztett Lorentz-görbe paramétereit jelöli az ultrahangos minta esetén.

az ultrahangos és shear mixelt mintákra igaz. A kémiailag exfoliált grafén minták esetén a

D csúcs mindig jelen van [66, 68], de intenzitása erosen függ a szemcsemérettol is [67]. A D

módus intenzitása alapján azt mondhatjuk, hogy a nedves kémiai exfoliációval eloállított minták

minosége sokkal jobb, mint a redukált grafit-oxidos eljárással kapható [49, 51, 58]. A D és G

csúcsok arányát a 4.2. táblázat foglalja össze.

Minden FLG mintában egyetlen, nagyon éles G csúcs található, viszonylag közel a HOPG

G csúcsának értékéhez (a grafén minták az SGN18 porból készültek és nem a HOPG-bol). A G


HOPG SGN18 US SM ST

ID/IG 0.01 0.10 0.08 0.08 0.11

4.2. táblázat. A D és G csúcsok amplitúdóinak aránya.

csúcs szélessége egy kicsivel nagyobb, mint a grafitban. A módus helye 1580 cm−1 környékén

van, mely jól egyezik a korábbi irodalomban [30, 160] közölt adatokkal. A G módus pozíciója

erosen függ a szubsztráttól és a rétegek számától [31]. A [32] cikk alapján a G csúcs pozíciója

az általunk vizsgált ultrahangos és shear mixelt anyagokban nagyon közel áll a felfüggesztett

grafénéhoz.

Egyrétegu grafén esetén a 2D módus egyetlen komponensu, szimmetrikus csúcs [160].

A csúcs 2700 cm−1 környékén található, de az egyes irodalmi értékek eléggé szórnak

[30, 64, 65, 160]. Ezzel együtt a csúcs szélessége 15 és 40 cm−1 között változik. Ezen el-

téréseket meg lehet magyarázni a szubsztrát hatásával (a szubsztrátra helyezett minták mindig

keskenyebb csúcsot eredményeznek), a preparáció hatásaival (feszíto, összenyomó erok léphet-

nek fel, maradék vegyszer marad a mintában). Az általunk vizsgált FLG mintákban a 2D vonal

2 komponenst mutat. Az alacsonyabb energiájú, 2D1 csúcs pozíciója és szélessége jó egyezést

mutat a korábbi, egy rétegu grafénon végzett mérésekkel, így ezt a komponenst az egyedi réte-

gek jeleként azonosítjuk. A 2D2 csúcs a grafit azonos elnevezésu csúcsához van nagyon közel,

jelenlétét a pár rétegu rész adja. A 2D csúcsok pozíciója függ a gerjeszto fotonok energiájától,

ezt a 4.3. ábra mutatja. Az ábrán több anyag is fel van tüntetve az összehasonlíthatóság ked-

véért. A 2D csúcsok pozíciója és szélessége alapján mondhatjuk, hogy az egy és a pár rétegu

grafén együttes jelét látjuk, és nem a turbosztratikus grafitét, melynek egyetlen komponensu 50

cm−1 széles 2D csúcsa van. A kétrétegu AB grafén esetén a 2D csúcs elég egyedi 4 komponensu

jelet ad, melyet nem láttunk [160]. Amennyiben a két réteg között nincs Bernal-rétegzodés, úgy

nincs ilyen effektus, ráadásul a 2D csúcs a magasabb energia felé tolódik [161]. A magasabb

rétegszámú grafén a grafithoz hasonlóan 2 komponensu 2D csúcsot ad [30, 160]. Az ultrahan-

gos szonikációval készített minta esetén a 2D csúcs egyetlen Lorentz-görbével is illesztheto,

melynek pozíciója 2715 cm−1. A 2D és G csúcsok amplitúdióinak aránya a 4.3. táblázatban

találhatóak meg.

HOPG SGN18 US SM ST

I2D1/IG 0.21 0.17 0.21 0.27 0.37

I2D2/IG 0.42 0.22 0.22 0.36 0.25

I2D/IG 0.63 0.39 0.43 0.63 0.62

I∗2D/IG 0.24

4.3. táblázat. A 2D és G csúcsok amplitúdóinak aránya, ∗ az egyetlen Lorentz-görbével végzett

illesztést jelöli.

Korábbi tanulmányok azt állítják, hogy a rétegek száma meghatározható az I2D/IG arányból

[30, 162, 163]. Számos hatás, ideértve a szubsztrátét is (csatolási-hatás), a belso feszültségek,

összesurítettség, a preparáció módja, az oldószer típusa és minosége, de még a lézer hullám-

hossza is hatással van a 2D és G csúcsok arányára. Az arány mechanikailag exfoliált és CVD

grafén esetén – melyek szubsztráton találhatóak – nagyobb, mint egy. A felfüggesztett és kémi-

ailag exfoliált grafén esetén mindig kisebb, mint egy. Az arány megfordulását egyszeruen úgy


��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

4.2. ábra. A vizsgált pár rétegu grafén és gra-

fit D módusának pozíciója a gerjeszto lézer

energiájának függvényében (�: ultrahangos

szonikációval, •: shear mixerrel, �: mágne-

ses keverovel készített pár rétegu grafén; �:

HOPG, �: SGN18 grafitpor). A piros egyenes

a pár rétegu grafén fajták átlaga.

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

�� !��

��!��"�#$%

�&�'!(��)��!��

��!��"��

4.3. ábra. A vizsgált pár rétegu grafén és gra-

fit 2D módusainak pozíciója a gerjeszto lézer

energiájának függvényében (� 2D1 és • 2D2:

ultrahangos szonikációval, � 2D1 és � 2D2:

shear mixerrel, � 2D1 és � 2D2: mágneses

keverovel készített pár rétegu grafén; � 2D1

és � 2D2: HOPG, � 2D1 és � 2D2: SGN18

grafitpor); ◦: turbosztratikus grafit; �: gra-

fén h-BN felületén; � felfüggesztett grafén;

�: grafén Si/SiO2 felületén. A fekete és pi-

ros vonalak az FLG-k 2D1 és 2D2 csúcsaira

illesztett egyenesek. A kék és okker a h-BN-

re helyezett és a felfüggesztett grafén 2D mó-

dusára illesztett egyenes.

tudjuk megmagyarázni, hogy a szubsztrát egy extra csillapítást okoz a G módusú fononoknak,

ezzel elnyomva az intenzitásukat és felborítva az arányt. Az elozo meggondolásokat alapul véve

azt mondhatjuk, hogy a nedves kémiai exfoliációval eloállított grafén a szabadon felfüggesztett

grafénhoz strukturálisan közelebb áll, mint a szubsztráton lévo grafén.

ESR: A vizsgált anyagok ESR spektrumai a 4.4. ábrán láthatóak. Minden minta, az SGN18

kiinduló anyagot is beleértve, egy keskeny, karakterisztikus uniaxiális g-faktor anizotróp vona-


lat mutat, mely a 4.4. ábra betétében látható. A jel eredete legvalószínubben az sp2 mátrixban

eloforduló hibákból származik, mely megmagyarázza a g-faktor uniaxiális anizotrópiáját.

A széles komponens az SGN18 grafitpor esetén egy karakterisztikus 12 mT széles ESR

jelalakot ad g= 2.0148-nél [84, 102]. A vonal a grafitban lévo vezetési elektronoktól származik,

a porban a g-faktor értéke a két kristálytanilag eltéro irányhoz (B ‖ c és B⊥ c) tartozó g-faktorok

értékeinek súlyozott átlaga, melyek a HOPG-ben megtalálhatóak. A HOPG-ben a g-faktorok

értéke 2.0023 az ab síkban és 2.0500 a síkra merolegesen, a c irányban. Itt c a grafén síkokra

meroleges irányt jelöli.

Az ultrahangos és shear mixelt mintákban egyetlen komponensu derivált Lorentz-görbe ala-

kú jel figyelheto meg 1.1 mT és 1.4 mT vonalszélességgel. A mágneses keverovel készített

minta a grafitporhoz hasonló uniaxiális anizotrópiát mutató vonallal rendelkezik, de szélessége

sokkal kisebb, mint a grafité, 1.2 mT. A pár rétegu grafén minták g-faktora a szabad elektron

ge = 2.0023 és a grafit g-faktora között helyezkedik el. Ennek oka vélhetoen az, hogy a min-

tában található egyrétegu grafén síkok a szabad elektronéhoz közeli g-faktort adnának, melyet

a pár rétegu síkok „elrontanak”, így végül közelebb kerül a grafitéhoz. Az AsF5-tel interkalált

grafit esetén azt találták, hogy a p-dópolás növeli g-faktort [78]. Így a széles jelet a gyengén p-

dópolt pár rétegu grafén síkok is eredményezhetik, melynek legvalószínubb oka a rétegek által

megkötött oldószermolekulák jelenléte. A keskeny jel vélhetoen a rácshibákból és lógó köté-

sekbol származik. A spektrumokra illesztett görbék paramétereit a 4.4. táblázat tartalmazza.

Széles komponens SGN18 US SM ST

g 2.0148 2.0059 2.0082 2.0094

ΔB (mT) 12.2 1.1 1.4 1.2Keskeny komponens SGN18 US SM ST

g 2.0014 2.0013 2.0006 2.0013

ΔB (mT) 0.08 0.04 0.04 0.04

4.4. táblázat. A kiindulási anyagok g-faktora és ΔB vonalszélessége.

A korábbi kutatások a mechanikailag exfoliált grafén esetén egy 0.62 mT széles vonalat ta-

láltak g = 2.0045-nél [108], a redukált grafit oxidban g = 2.0062-nél egy 0.25 mT széles vonal

található [164]. A szolvotermikus reakcióban eloállított grafén egy 0.04 mT széles csúcsot ad

g = 2.0044-nél [109]. Ezen kutatásokat alapul véve a mi mintánk g-faktora a redukált grafito-

xidból készített grafénéhoz van közel, de a vonal szélessége inkább a mechanikailag exfoliált

és szolvotermikusan eloállított grafénéhez hasonló.

Mikrohullámú ellenállásmérés: A mért eredmények a 4.5. ábrán láthatóak. Az ábrán a min-

ták jósági tényezoje látható a grafitpor 25 K-en mért értékéhez viszonyítva. A jósági tényezo

a 2.7. fejezetben látottak alapján arányos a minták ellenállásával, de függ az anyag mennyi-

ségétol és morfológiájától is. A mért anyagok tömege minden esetben 1± 0.1 mg volt. A

szemcsék méretét az ábrán betétként megtalálható mikroszkópos képek szemléltetik. A magas

homérsékletu méréseketu méréseket CavitySweep, míg az alacsony homérsékletueket Cavity-

Read algoritmussal mértem.

Az összes vizsgált minta félvezeto jellegu vezetési karakterisztikát mutat a vizsgált tarto-

mányban. Ez a viselkedés megszokott a defekteket tartalmazó polikristályos fémektol. A grafén


��

��

��

��

��

��

��

��

��

�

��

��

��

��

4.4. ábra. A vizsgált anyagok ESR spektruma, a) SGN18 grafitpor, b) ultrahangos szonikáció-

val, c) shear mixerrel, és d) mágneses keverovel készített pár rétegu grafén. A grafitporban egy

széles vonal található, mely 12.2 mT széles és g = 2.0148-nél található, ahogy várjuk. Az ultra-

hangos szonikációval készített pár rétegu grafénban egy 1.1 mT széles derivált Lorentz-alakú jel

található g = 2.0059-nél, a shear mixeltben egy 1.4 mT széles csúcs található g = 2.0082-nél.

A mágneses keverovel készített mintában egy uniaxiális anizotrópiát mutató vonal található

1.2 mT szélességgel és g = 2.0094 pozícióval. A keskeny uniaxiális anizotrópiát mutató jel

vélhetoen hibákból és lógó kötésektol származik minden minta esetén. A betét az uniaxiális

g-faktorhoz tartozó jelet és a szimulált vonalat mutatja kinagyítva az ultrahangos minta keskeny

jele esetében.


� ��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

�

��

��

��

�

��

��

��

��

4.5. ábra. A pár rétegu grafén minták mikrohullámú ellenállása a grafitporhoz viszonyítva (a

grafitpor 25 K-es adatával normálva). A betétek mikroszkópos felvételek a mintákról. Az

SGN18 grafitpor esetén a skála eltéro, mivel az apró szemcseméret helyett nagyobb objektívvel

készült a kép. A pár rétegu grafén minták eltéro ellenállása leginkább az eltéro szemcsemérettel

magyarázható.

minták eltéro vezetoképessége leginkább az eltéro szemcsemérettel magyarázható. A mikro-

hullámú veszteség, mely a jósági tényezo reciprokával arányos, az átlagos szemcsemérettol az

4.2. KÁLIUMMAL DÓPOLT GRAFÉN VIZSGÁLATA 69

alábbi módon függ: Q−1 ∼ L = πB20σR5/5, ahol B0 a mágneses tér amplitúdója, σ a vezetoké-

pesség, R a szemcsék átlagos sugara [138, 165]. Az ultrahangos módszerrel készített szemcsék

mérete 3− 5 mm körüli, a keverovel készítettek 500 μm, míg a shear mixerrel készítettek 300

μm nagyságú a mikroszkóp által készített képek alapján. A mikrohullámú veszteség követi a

szemcseméret méretfüggését.

A kiindulóanyag analízise során azt a konklúziót vonhatjuk le, hogy az ultrahangos szo-

nikáció és a shear mixerrel eloállított WCEG a legjobb minoségu anyagot az egyedi rétegek

tekintetében. A különbözo oldószerek eltéro minoséget eredményeznek, melyeket P. Vecera és

J. C. Chacón-Torres vizsgáltak [74]. A C.1. ábrán látható, hogy a legjobb minoséget a DMSO

oldószerrel lehet elérni.

4.2. Káliummal dópolt grafén vizsgálataA káliummal dópolt grafén Raman-tulajdonságait korábban Howard et al. [98] vizsgálta

mechanikailag exfoliált SiO2-re helyezett grafénon. Tapasztalatuk alapján a folyamat elején

G módus mellett egy Fano-alakú módus jelenik meg és a 2D csúcs intenzitása csökken. A

dópolást folytatva a G módus egyre inkább eltunik, a Fano vonal kiszélesedik, miközben a 2D

módus teljesen eltunik. A dópolás végén megjelenik alacsony energián a Cz módus. A dópolás

folyamán a G csúcs helye folyamatosan változik, alacsony dópolás esetén eloször magasabb,

majd eros dópolás esetén alacsonyabb energiák felé tolódik.

Az általunk végzett mérések a SiO2-ra növesztett CVD (CVD-SiO2) és mechanikailag ex-

foliált h-BN1-re (M-h-BN) helyezett grafénon történtek. A méréseket 532 nm-es lézerfény

segítségével ∼ 1 mW teljesítmény mellett végeztük. Megfigyeléseink szerint ekkora teljesít-

mény még nem dedópolja az anyagokat. A vizsgált anyagok D módusa nem volt látható, így

vizsgálatunkat a G és 2D módusokra korlátozzuk. A kiindulóanyagról készült mikroszkópos

felvétel a 4.6. ábrán látható. A dópolást in situ végeztük gozfázisú eljárással. A dópolást a vál-

tozások tekintetében érdemes három fázisra bontani: az elso fázis az elso 20 perces viselkedést,

a második az ezt követo 1 órát foglalja magában. A harmadik fázis során a minta egy éjjelen át

volt káliumgozben.

4.6. ábra. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe dópolás

elott.

A dópolás elso fázisa a 4.7-4.8. ábrákon látható. Az elso fázisban az eredetileg 1590 cm−1-

1Hexagonális bór-nitrid


nél lévo G módus folyamatosan magasabb energiák felé tolódik 1608 cm−1-ig. A 2D módus

folyamatosan veszít intenzitásából, kiszélesedik, közel 20 cm−1-el lefelé tolódik és már egé-

szen alacsony dópolási szintnél eltunik. A két csúcs intenzitásarányát a 4.9. ábra mutatja. A

kezdetben közel kétszer olyan intenzív 2D módus már az elso percekben a G módussal azonos

intenzitásúvá válik, majd késobb tovább csökken. Elmondhatjuk tehát, hogy a 2D és G csúcsok

intenzitásaránya nagyon erosen függ a negatív töltéshordozók számától.

��

��

��

��

��

4.7. ábra. A G csúcs megváltozása káliummal

való dópolás során az elso fázisban a CVD-

SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfe-

lé értendo. Az eredeti 1590 cm−1-nél találha-

tó G módus folyamatosan magasabb energiák

felé tolódik 1608 cm−1-ig.

��

��

��

��

��

4.8. ábra. A 2D csúcs megváltozása káli-

ummal való dópolás során az elso fázisban a

CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról

felfelé értendo. A 2D módus rohamosan ve-

szít intenzitásából, kiszélesedik, majd eltunik.

Mivel a 2D módus az elso fázisban eltunik és dópolás folytatása után sem jelenik újra meg,

így tartományát nem mutatjuk. A második fázis a 4.11. ábrán látható. A G módus lassan ala-

csonyabb energiák felé felé csúszik, miközben intenzitása folyamatosan csökken. A folyamat

végén majdnem eltunik, helyén egy aszimmetrikus Fano-típusú csúcs jelenik meg. A második

fázis után készített mikroszkópos felvételt a 4.10. ábra mutatja. Jól látható, hogy a kálium

eloször az energetikailag kedvezo helyeket foglalja el szigeteket képezve.

A harmadik dópolási fázist a 4.12. ábra mutatja. Az utolsó fázisban már csak homogeni-

záció történik, a megjelent Fano-csúcs egyre dominánsabbá válik. A feltolódott csúcs teljesen

eltunik. A Cz módus alig észreveheto a szilícium mellett. A dópolás befejeztével készített


4.9. ábra. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során az elso fázisban

a CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A 2D intenzitása kezdetben

kétszerese a G módusnak, ám ez már alacsony dópolás mellett megfordul. A 2D és G csúcsok

intenzitásaránya erosen függ a töltéshordozók számától.

4.10. ábra. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe az

elso két dópolási fázis után.

felvételt a 4.13. ábra mutatja. Látható, hogy a kálium homogénen befedte a vizsgált grafén

mintát.


4.11. ábra. A G csúcs megváltozása kálium-

mal való dópolás során a második fázisban a

CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alul-

ról felfelé értendo. A feltolódott G módus

lassan alacsonyabb hullámszámok felé toló-

dik, intenzitása fokozatosan csökken. A fo-

lyamat végén majdnem eltunik, majd helyén

egy aszimmetrikus Fano-típusú csúcs jelenik

meg.


mal való dópolás során a harmadik fázisban a

CVD-SiO2 minta esetében. A dópolás alulról

felfelé értendo. Az utolsó fázisban homogeni-

záció történik, a megjelent Fano-csúcs egyre

dominánsabbá válik. A feltolódott csúcs tel-

jesen eltunik.

4.13. ábra. CVD módszerrel SiO2 felületén növesztett grafén optikai mikroszkópos képe a

harmadik dópolási fázis után.


A h-BN-re helyezett grafén esetén is a fentebbi protokol szerint jártunk el. A dópolás elott

készített mikroszkópos fénykép a 4.14. ábrán látható. Mivel a grafén szemmel észreveheto

kontrasztot csak 300± 5% SiO2-Si szubsztrát esetén ad, így a képen valójában a h-BN régió

látható. A grafén a darabka ennek csak töredékét fedte le.

4.14. ábra. Mechanikai exfoliációval h-BN felületére helyezett grafén optikai mikroszkópos

képe dópolás elott.

Az elso fázis a 4.15-4.16. ábrákon látható. A G csúcs az eredeti 1585 cm−1-rol folya-

matosan magasabb energiák felé tolódik egészen 1595 cm−1-ig. A G módus tolódásával pár-

huzamosan elkezd kialakulni a Fano-alakú csúcs is, mely a G csúcsal együtt mozog. A 2D

módus, a CVD-SiO2 mintával ellentétben, lassan veszít intenzitásából, miközben folyamatosan

kiszélesedik. Pozíciója közel állandó, kicsit alacsonyabb energiák felé tolódik. A két csúcs

intenzitásarányát a 4.17. ábra szemlélteti. A 2D intenzitása kezdetben közel hétszerese a G

módusnak. Az elso fázisban dópolás folyamán az arány folyamatosan csökken, míg a fázis

végére az arány majdnem 2 : 1-re csökken. A 2D és G csúcsok intenzitásaránya jelen esetben

gyengébben függ a töltéshordozók számától.

A második fázis a 4.18-4.19. ábrákon látható. A G módus a Fano-csúccsal együtt folya-

matosan tolódik felfele 1602 cm−1-ig, majd elkezd kiszélesedni és veszít intenzitásából, végül

eltunik. Emellett a 2D módus rohamosan lefelé kezd el tolódni, miközben eroteljesen kiszéle-

sedik és rövid idon belül eltunik. A két csúcs intenzitásaránya a 4.20. ábrán van szemléltetve.

A csúcsok intenzitása folyamatosan csökken, de a 2D módusé gyorsabban. A fázis végére a két

csúcs intenzitása közel azonossá válik.

A dópolást tovább folytatva a 2D csúcs teljesen eltunik. A G csúcs eleinte veszít intenzi-

tásából, majd miután eltunik 1550 cm−1-nél egy kevéssé aszimmetrikus csúcs jelenik meg. A

harmadik fázis a 4.21. ábrán látható. A folyamat végén nem látható Cz módus.

A h-BN-re helyezett grafén viselkedése karakterisztikájában hasonló a SiO2 felületén nö-

vesztett grafénéhoz, de részleteiben eltéréseket mutat. Ennek vélhetoen az az oka, hogy a SiO2

sokkal inertebben viselkedik, míg a h-BN nagy mértékben gátolja a dópolást. Ennek egyik jele,

hogy a G módus a kiinduló anyagban sokkal jobban el van nyomva, mint a SiO2-on növesz-

tett anyagban, valamint, hogy a h-BN-t használják arra is, hogy szendvicselve levegoérzékeny

anyagokat tároljanak. Vélhetoen a h-BN-re helyezett minta dópolása során a kálium nem tud

bejutni a szubsztrát és a grafénréteg közé, míg SiO2 esetén igen [166]. A szubsztráton található


��

��

��

��

��


mal való dópolás során az elso fázisban az M-

h-BN minta esetében. A dópolás alulról fel-

felé értendo. Az eredeti 1585 cm−1-nél talál-

ható G módus folyamatosan magasabb ener-

giák felé tolódik 1595 cm−1-ig. A G módus

tolódásával párhuzamosan elkezd kialakulni a

Fano-alakú csúcs is, mely a G csúcsal együtt

mozog.

��

��

��

��

��

4.16. ábra. A 2D csúcs megváltozása kálium-

mal való dópolás során az elso fázisban az M-

h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfe-

lé értendo. A 2D módus lassan veszít intenzi-

tásából és folyamatosan kiszélesedik. Pozíci-

ója közel állandó.

grafén mintákat kicsiny méretük és ebbol kifolyólag kevés vezetési elektron jelenléte (a spi-

nek száma 2 nagyságrenddel kevesebb, mint a detektálási szint) miatt nem vizsgálhattuk ESR

spektroszkópiával.


��

��

��

��

��

4.17. ábra. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során az elso fázisban

az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A 2D intenzitása kezdetben

közel hétszerese a G módusnak. A dópolás folyamán az arány folyamatosan csökken, a fázis

végére az arány majdnem kettore csökken. A 2D és G csúcsok intenzitásaránya jelen esetben

gyengébben függ töltéshordozók számától.


��

��

��

��

��

4.18. ábra. A G csúcs megváltozása káli-

ummal való dópolás során a második fázis-

ban az M-h-BN minta esetében. A dópolás

alulról felfelé értendo. A G módus a Fano-

csúccsal együtt folyamatosan tolódik felfele

1602 cm−1-ig, majd elkezd kiszélesedni és

veszít intenzitásából, végül eltunik.

��

��

��

��

��

4.19. ábra. A 2D csúcs megváltozása kálium-

mal való dópolás során a második fázisban az

M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról

felfelé értendo. A 2D módus rohamosan le-

felé kezd el tolódni, miközben kiszélesedik és

rövid idon belül eltunik.


��

��

��

��

��

4.20. ábra. A 2D és G csúcsok megváltozása káliummal való dópolás során a második fázis-

ban az M-h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. Mindkét csúcs intenzitása

folyamatosan csökken, a 2D módusé gyorsabban. A fázis végére a két csúcs intenzitása közel

azonos.


��

��

��

��

��

4.21. ábra. A G csúcs megváltozása káliummal való dópolás során a harmadik fázisban az M-

h-BN minta esetében. A dópolás alulról felfelé értendo. A G csúcs eleinte veszít intenzitásából,

majd miután eltunik 1550 cm−1-nél egy kevéssé aszimmetrikus csúcs jelenik meg. A 2D csúcs

teljesen eltunik a folyamat során.

4.3. WCEG VISELKEDÉSE KÁLIUMMAL VALÓ DÓPOLÁS SORÁN 79

4.3. WCEG viselkedése káliummal való dópolás soránA kémiailag exfoliált grafén vizsgálata azért kiemelten fontos, mivel ilyen módszerrel már

elo lehet állítani ESR-ben is vizsgálható makroszkopikus mennyiséget is. Az alábbiakban a 4.1.

fejezetben már bemutatott FLG viselkedését ismertetem káliummal való dópolás során. A mé-

réseket Bécsben 514.5 nm-es lézerfény és 0.5 mW teljesítmény mellett végeztük, mely 1 μm2

területen oszlott el. A dópolást gozfázisban végeztük holégfúvó segítségével, fokozatokban.

Az ultrahangos szonikációval készített mintán végzett mérés a 4.22. ábrán látható. Az FLG

viselkedése jelentosen eltér a korábban vizsgált grafénétol.

��

��

��

��

��

��

��

��

��

�

4.22. ábra. Ultrahangos szonikációval készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dó-

polás során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során felhasad

két komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A telítési dópolásnál megjelenik a

várt Fano-alak. A 2D csúcs folyamatosan eltunik. A folyamat végén megjelenik a Cz módus.

A dópolás elso lépcsojében a G csúcs felhasad G1 és G2 csúcsokra. A G1 csúcs marad a G

módus eredeti 1582 cm−1 pozíciójában, a G2 1605 cm−1-nél található. Két G csúcs káliummal

interkalált grafit esetén is megfigyelheto, ott a Gc töltött és a Guc extra töltéssel nem rendelkezo

grafén rétegekhez társítható [93]. Grafit esetén a két csúcs pozíciója függ a stage számtól. Az

általunk vizsgált anyaghoz a IV és III-as GIC G csúcsai állnak közel. Stage IV (KC36) esetén

Guc = 1581 cm−1 és Gc = 1606 cm−1, stage III (KC24) esetén pedig Guc = 1578 cm−1 és


Gc = 1604 cm−1. A pozíciók összevetése során arra jutunk, hogy a vizsgált FLG-ben elofordul

3 illetve 4 rétegu darab, viszont ennél nagyobb rétegszám nem fordul elo. A 2D két csúcsa

közül a 2D1 nagyon közel van a SiO2-on növesztett grafénéhoz, míg a 2D2 csúcs pozíciója

nem található meg egyik általunk vizsgált dópolt anyagéban sem. A stage III és IV-es GIC

2D csúcs 30 cm−1-rel az FLG 2D1 csúcsa alatt található. Ebbol azt a következtetést vonhatjuk

le, hogy a mintánk tartalmaz egyrétegu grafént is (illetve ezt támasztja alá az a tény is, hogy

lehet nátriummal dópolni, melyet a késobbiekben diszkutálok), ahogy elozetesen láttuk. Ezek

alapján a G1 csúcsot az FLG esetén a töltés nélküli, leginkább egyrétegu rész, míg a G2 csúcsot

a töltött, többségében pár rétegu rész adja.

A dópolást folytatva a két G csúcs pozíciója nem változik jelentosen, intenzitásuk folyama-

tosan átfordul. A 2D csúcs lefelé tolódik, intenzitása folyamatosan csökken, ahogy a korábbi

fejezet alapján várjuk. Két 2D csúcsot a 3.-ik dópolási szintig beszélhetünk, utána már csak

egyetlen 2D csúcsot tudtunk azonosítani, mely a következo lépcsoig látható, majd eltunik. Az

eltunés elotti 2D módus pozíciója közel van a dópolatlan SiO2 felületén lévo grafénéhoz. Ez

alapján azt a következtetést tudjuk levonni, hogy a dópolás során eloször a pár rétegu szeletek

interkalálódnak, majd az egyedi rétegek. A lehetséges mechanizmust a 4.23. ábra szemlélteti.

Az 5.-ik dópolási lépcsoben a G1 csúcs alakja folyamatosan alakul át szimmetrikus Lorentz-

alakból aszimmetrikus Fano-alakúba, miközben alacsonyabb energiák felé tolódik. A folyamat

során a G2 csúcs pozíciója is folyamatosan tolódik lefele és belép abba a tartományba, ahol

a 4.2. fejezetben vizsgált grafén minták csúcsa található. A dópolás végén megjelenik a Cz

módus, a minta a 4.24. fényképnek megfeleloen vöröses színu lett.

4.23. ábra. Lehetséges dópolási mechanizmus a káliummal dópolt pár rétegu grafén viselkedé-

sének megmagyarázására.

A G és 2D csúcsok pozícióját az egyes dópolási lépcsokben a 4.25. és 4.26. ábrák foglalják

össze, melyeken már az SM és ST minták adatai is fel vannak tüntetve.

A shear mixerrel és a mágneses keverovel eloállított minták viselkedése hasonló az ultra-


4.24. ábra. Káliummal dópolt FLG-rol készített mikroszkópos felvétel.

� � � � � � � �

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

�

��

��

��

��

��

��

��

�

��

4.25. ábra. Pár rétegu grafén minták G csúcsainak viselkedése káliummal való dópolás során.

A függoleges vonal bal oldalán a G1 módus Lorentz, tole jobbra Fano-alakú. Jelölés: �: G1,

•: G2 US; �: G1, �: G2 SM; �: G1, �: G2 ST. Az ábrán az összehasonlíthatóság kedvéért

szerepel a KC24 és KC36 Guc − − − és Gc −·− ·− vonalakkal jelölve. A fekete tartomány a

h-BN-re helyezett, a zöld tartomány a SiO2-n növesztett K-dópolt grafén G csúcsát jelöli.


� � � � � �

��

��

��

��

��

��

��

��

��

�

��

��

��

�

��

��

��

��

��

��

!�"��#!�

$��

��

4.26. ábra. Pár rétegu grafén minták D csúcsainak viselkedése káliummal való dópolás során.

A függoleges vonal a 2D1 vonal eltunését mutatja. Jelölés: �: 2D1, •: 2D2 US; �: 2D1, �:

2D2 SM; �: 2D1, �: 2D2 ST. Az ábrán az összehasonlíthatóság kedvéért szerepel a KC24 és

KC36 2D módusa −·− ·− is. A szürke vonal a turbosztratikus grafit, a piros vonal a SiO2-on

lévo grafén 2D csúcsát mutatja. Az okker sárga vonalak a HOPG két 2D csúcsát jelölik.

hangoshoz. Az SM minta spektrumait a 4.27. ábra foglalja össze. Különbség a korábbihoz

képest, hogy a 2D csúcs késobb tunik el, a kialakuló Fano-csúcs szélessége jelentosen kisebb,

a G2 csúcs tovább látható marad.

Az ST minta viselkedését a 4.27. ábra foglalja össze. A 2D módus itt végig látható, nem

tunik el teljesen. A G2 csúcs a procedúra végén is jól látható marad, a Fano-alak keskenyebb,

mint az ultrahangos és shear mixelt minták esetén.

Annak az oka, hogy az SM és ST mintákat nem tudtuk telítésig dópolni vélhetoen az, hogy

sokkal tömörebbek és kisebb a reaktív felületük.


��

��

��

��

��

��

��

��

�

4.27. ábra. Shear mixerrel készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópolás során.

A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során itt is felhasad két kompo-

nensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A megjeleno Fano-csúcs szélessége kisebb,

mint az ultrahangos minta esetén. A 2D csúcs lassabban tunik el. Nem jelenik meg a Cz módus.

��

�

��

��

��

��

��

��

��

4.28. ábra. Mágneses keverovel készített WCEG Raman-spektruma káliummal való dópolás

során. A dópolási szintek alulról felfelé mennek. A G csúcs a dópolás során itt is felhasad két

komponensre, intenzitásarányuk fokozatosan megfordul. A megjeleno Fano-csúcs szélessége

kisebb, mint az ultrahangos és shear mixelt minták esetén. A 2D csúcs intenzitása csökken, de

nem tunik teljesen el. Nem jelenik meg a Cz módus.


ESR-spektroszkópiával sajnos nem tudunk in situ méréseket végezni. Kálium esetén mukö-

dik a gozfázisú dópolás lezárt ampullában is, melyet különbözo ideig kályhában hagyva valame-

lyest lehet kontrollálni a dópolást. Ezen kívül folyékony ammóniás módszerrel is megkíséreltük

a mintakészítést. Mivel gozfázisban az ultrahangos minta a legkönnyebben dópolható, így ezt

vizsgáltam a továbbiakban káliummal. A gozfázisú minta esetén 1.6 mg US FLG-t és sok káli-

umot, a folyékony ammóniás dópolás során 1.1 mg US FLG-t és 2 mg káliumot használtam. A

mért spektrumok és az illesztett görbék a 4.29. ábrán láthatóak.

��

��

��

��

��

��

��

��

��

�� !"#�

��$�� %

4.29. ábra. Káliummal dópolt US FLG ESR-spektruma különbözo dópolási szintek mellett: a)

kevéssé dópolt, b) közepesen dópolt, c) erosen dópolt, d) ammóniás oldatban készített. A piros

görbe a teljes illesztést, a további színek az egyes komponenseket jelöli.


Az ESR-spektrumokat megvizsgálva azt tapasztaljuk, hogy a gozfázisú módszerrel készí-

tett mintákban 2, míg az ammóniás oldatban készítettben 3 komponens található. A gozfázisú

mintákban a keskeny komponens g-faktora rendre 2.0028, 2.0033 és 2.0032 az egyes dópolási

lépésekben. A vonal szélessége 1.07 mT-ról 1.37 mT-ra majd 2.02 mT-re no. Mivel a g-faktor

értéke és a görbék vonalszélessége nagyon közel áll a KC8-ban található g ≈ 2.0030 körüli

1.2− 1.5 mT széles vonalhoz, így a spektrumban ezt a komponenst a telítésig dópolt pár réte-

gu komponenshez társítjuk. A végso stádiumban a vonal szélessége nagyobb, mint a grafitban

várt, ennek vélhetoen az az oka, hogy kevés rétegünk van és a fajlagosan megnott felület növeli

a vonal szélességét, csökkenti a relaxációs idot. A szélesebb vonal 1.55 mT-ról 5.16 mT-ig

szélesedik ki, miközben g faktora 2.0019-rol 2.0016-ra csökken. Ezt a jelet az egyre jobban n-

dópolt egyedi rétegekhez (SLG) társíthatjuk. Az ammóniás szintézisben készített minta esetén

csak az egyrétegu dópolt grafénhez társított 1.60 mT széles g = 2.0018-nál vonala jelenik meg.

A másik két vonal g = 1.9950 és g = 2.0010-nál jelenik meg, melyeket a KNH2 molekulához

társítunk. A két vonal szélessége 3.49 mT és 0.15 mT. Az illesztett görbék paraméterei a 4.5.

táblázatban találhatóak. A vezetési elektronok relaxációs idejét a T2 = 1/(γΔB) formulával

számolhatjuk. A dópolt egyrétegu grafén esetén 1−3 ns, a dópolt pár rétegu esetén 3−5 ns a

relaxációs ido. Az intenzitásarányokat a dópolt SLG-hez képest adtam meg.

Gyengén dópolt g ΔB (mT) T2 (ns) I/ISLG

Keskeny csúcs (K-FLG) 2.0028 1.07 5.3 0.60

Széles csúcs (K-SLG) 2.0019 1.55 3.7Közepesen dópolt g ΔB (mT) T2 (ns) I/ISLG


Széles csúcs (K-SLG) 2.0019 2.26 2.5Erosen dópolt g ΔB (mT) T2 (ns) I/ISLG


Széles csúcs (K-SLG) 2.0016 5.16 1.1Ammóniás minta g ΔB (mT) T2 (ns) I/ISLG

Széles csúcs (K-SLG) 2.0018 1.60 3.6Kálium amid széles csúcs 1.9950 3.49 3.15

Kálium amid keskeny csúcs 2.0010 0.15 0.01

4.5. táblázat. A káliummal dópolt ultrahangos FLG ESR-spektrumaira illesztett görbék para-

méterei.

A vizsgált komponensek vonalszélességét a g-faktoruk függvényében ábrázolva elég jól

elkülönülo részeket kapunk, melyeket a 4.30. ábra szemléltet.


��

�

�

�

�

��

��

�

��

�

��

4.30. ábra. Káliummal dópolt US FLG ESR-spektrumában található komponensek g-ΔB diag-

ramja. Feketével az egyrétegu rész, pirossal a pár rétegu dópolt grafén része látható. Kékkel az

ammóniás dópolás során keletkezo melléktermékek láthatóak. Az ábrán összehasonlításképpen

a KC8 is szerepel mély vörös színnel.

4.4. LÍTIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU GRAFÉN VIZSGÁLATA 87

4.4. Lítiummal dópolt pár rétegu grafén vizsgálataLítiummal való dópolás során az ammóniás módszer volt az egyetlen elkészítési lehetoség.

Munkám során US és SM FLG-ket dópoltam lítiummal, a készített minták kiindulási kompo-

nenseinek tömegeit a 4.6. táblázat foglalja össze. A táblázatban feltüntettem a késobbiek során

levont dópolási szintet is, melyet a Raman-spektrum alapján illetve az ESR-komponensek po-

zíciója, szélessége és intenzitásaránya alapján becslünk.

Minta mFLG (mg) mLi (mg) Dópolási szint

FLG-Philipp US2 3 1.4 0.8 alacsony

FLG-Philipp US2 5 1.0 1.0 magas

FLG-Philipp US2 6 1.2 1.2 közepes

FLG-Philipp US2 7 1.1 1.1 alacsony


FLG-Philipp US2 12 1.0 0.9 nagyon magas

FLG-Philipp SM2 1 1.0 1.0 közepes

FLG-Philipp SM2 3 1.0 1.1 magas


4.6. táblázat. Lítiummal dópolt minták kiindulási tömegei.

Mivel a minták erosen görbült és vastag kvarccsoben voltak lezárva, így a Raman-mérések

erosen korlátozottak voltak. Az SM 1, US 8 és US 12 mintákról készített Raman-spektrumok

a 4.31. ábrán láthatóak. A spektrumon 1561 cm−1-nél a lítium amid hajlító módusa látható. A

dópolási szinteket a káliummal való in situ mérés során tapasztalt sorrend alapján állapíthatjuk

meg. Kis dópolás hatására az FLG G módusa lítium esetén is felhasad G1 és G2 komponensekre.

A G1 csúcs helye 1580 cm−1-nél található, mely jól egyezik a korábban káliummal való dópolás

során látottal és a töltéssel nem rendelkezo egyrétegu anyaghoz társítjuk. A töltött rétegekhez

tartozó G2 csúcs helye 1605 cm−1-nél található. A két G módus intenzitásaránya alapján az US

8 minta jobban dópolt, mint az SM 1. Eros dópolás esetén itt is Fano-alakú G módust látunk,

mely jelentosen keskenyebb, mint kálium esetén.

Az ultrahangos minták ESR-spektrumait az illesztett görbékkel a 4.32. ábra, a shear mixel-

teket a 4.33. ábra mutatja.

Az ESR-spektrumban minden minta esetén 3 vonal található. A dópolás során a kálium-

nál feltételezett sémát vesszük alapul, azaz, hogy az egyedi rétegek csak késobb kezdenek el

dópolódni. A széles vonalat a káliummal analóg módon a dópolt egyrétegu grafénhez, a keske-

nyebbet a dópolt pár rétegu grafénhez társítjuk. A keskeny vonal g-faktora és vonalszélessége

alapján a lítium amid járuléka. Az alacsony dópolás során megjeleno széles, de alacsony g-

faktorú vonalat a lítium nitrid járulékával azonosítjuk, mely magas dópolás mellett nem látható.

Ennek vélhetoen az az oka, hogy mivel a bemeneti sztöchiometria közel azonos volt a minták

során a dópolási szintet a melléktermékek által elvitt lítium szabályozza. Dópolás során mind

a g-faktor mind a vonalszélesség no a két grafénhoz társított komponens esetén. Gyenge dópo-

lás esetén az SLG komponens szélessége 1.1− 1.2 mT, eros dópolás hatására 1.6− 1.8 mT-re

szélesedik ki, miközben a g-faktor értéke 2.0028 lesz. A keskeny, FLG-hez társított vonal 0.4mT-rol 0.7 mT-re szélesedik ki, miközben g-faktora 2.0026-ról 2.0032-re no. Az egyes minták

esetén illesztett görbék paramétereit a 4.7. táblázat foglalja össze és a 4.34. ábra szemlélteti. A


��

��

��

��

�

��

�

��

��

��

��

��

�

��

��

4.31. ábra. Lítiummal dópolt FLG minták Raman-spektrumai. A spektrumon 1561 cm−1-nél a

lítium amid hajlító módusa látható. Kis dópolás hatására az FLG G módusa lítium esetében is

felhasad G1 és G2 komponensekre. A G1 csúcs helye 1580 cm−1-nél található, mely jól egye-

zik a korábban káliummal való dópolás során látottal és a töltéssel nem rendelkezo egyrétegu

anyaghoz társítjuk. A töltött rétegekhez tartozó G2 csúcs helye 1605 cm−1-nél található. Eros

dópolás esetén itt is Fano-alakú G módust látunk, mely jelentosen keskenyebb, mint kálium

esetén.


��

��

��

��

��

��

��

�

��

��

��

��

��

��

��

��

�� !�"#$�

%�� &

4.32. ábra. Lítiummal dópolt US FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett gör-

bék összege, kék, zölddel és ciánnal az egyes komponensek láthatóak.


��

��

�

��

��

��

��

��

��

�

�

�� !�

"��

4.33. ábra. Lítiummal dópolt SM FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett

görbék összege, kék, zölddel és ciánnal az egyes komponensek láthatóak.


vonalszélességbol számolt relaxációs ido a dópolt egyrétegu grafénra 3− 5 ns-ra, a pár rétegu

grafénre 8− 11 ns-ra adódik a különbözo dópolási szintek mellett. A dópolás során a minták

sárgás színuek lettek, ezt a 4.35. ábra mutatja.

FLG-Philipp US2 3 g ΔB (mT) T2 (ns) I/IFLG

Keskeny csúcs (Li-FLG) 2.0033 0.46 12.3Nitrid csúcs 2.0007 1.22 1.29

Amid csúcs 2.0015 0.06 5×10−3

FLG-Philipp US2 5 g ΔB (mT) T2 (ns) I/ISLG

Széles csúcs (Li-SLG) 2.0028 1.72 3.3Keskeny csúcs (Li-FLG) 2.0030 0.75 7.6 0.13

Amid csúcs 2.0013 0.05 2 ·10−4



Amid csúcs 2.0006 0.07 2 ·10−3


Keskeny csúcs (Li-FLG) 2.0026 0.59 9.6Nitrid csúcs 2.0009 1.49 1.58

Amid csúcs 2.0008 0.06 3 ·10−3



Amid csúcs 2.0014 0.06 4 ·10−4

FLG-Philipp SM2 1 g ΔB (mT) T2 (ns) I/ISLG


Amid csúcs 2.0013 0.04 3 ·10−4



Amid csúcs 2.0015 0.06 3 ·10−4



Amid csúcs 2.0008 0.06 3 ·10−4

4.7. táblázat. A káliummal dópolt FLG ESR-spektrumaira illesztett görbék paraméterei.

A lítiummal dópolt grafén [2] és pár rétegu grafénre [87] a DFT számolások szupraveze-

tést jósolnak. A kritikus homérséklet az egyes rétegszámra és rétegzodésre eltéro. Az általunk

vizsgált keverékben 10 K környékén várnánk szupravezetést. Az erosen dópolt mintákat meg-

vizsgáltuk alacsony homérsékletu ESR segítségével és mikrohullámú ellenállásméréssel is. Az

ESR adatok 5 K környékén mutattak egy gyenge ugrást a vonalszélességben, a mikrohullámú

adatok 15 K-en mutatnak anomáliát. Mivel az eredményeket SQUID-del nem sikerült igazolni,

a kevés anyagmennyiség miatt (nagy térben is csak az amid által adott Curie-paramágneses jel


��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

�

��

��

��

�

��

��

4.34. ábra. Lítiummal dópolt US és SM FLG ESR-spektrumában található komponensek g-

ΔB diagramja. Feketével az egyrétegu rész, pirossal a pár rétegu dópolt grafén része látható.

Kékkel az ammóniás dópolás során keletkezo amid látható, ciánnal az amidból keletkezo nitrid.

Az ábrán összehasonlításképpen a LiC6 is szerepel mély vörös színnel.

4.35. ábra. Lítiummal dópolt FLG-rol készített mikroszkópos felvétel.

látható), és az eredmények nem teljesen megértettek, így a dolgozat nem tartalmazza oket.

4.5. NÁTRIUMMAL DÓPOLT PÁR RÉTEGU GRAFÉN VIZSGÁLATA 93

4.5. Nátriummal dópolt pár rétegu grafén vizsgálataA nátriummal való dópolás azért különleges, mivel szelektíven csak az egyrétegu grafén dó-

polható. A grafittal alkotott NaC64 sztöchiometria megvalósul, de ehhez 8 réteg grafén kellene,

ugyanakkor a mi anyagunkban csak 4 réteg található. Ezt a káliummal való in situ mérésekbol

tudjuk. A 8 rétegu grafén hiányát, amint majd látjuk az is mutatja, hogy a nátriummal dópolt

minták egyetlen ESR-vonalat adnak, nem kettot, mint a kálium és lítium esetén. A készített

minták kiindulási komponenseinek tömegeit a 4.8. táblázat foglalja össze. A táblázatban fel-

tüntettem a késobbiek során levont dópolási szintet is, melyet a Raman-spektrum alapján illetve

az ESR-komponensek pozíciója, szélessége és intenzitásaránya alapján becslünk.

Minta mFLG (mg) mLi (mg) Dópolási szint

FLG-Philipp US2 4 0.9 0.5 alacsony (dópolatlan + hiba jel is látszik)



4.8. táblázat. Nátriummal dópolt minták kiindulási tömegei.

Az SM2 6 és US2 9 mintákról készített Raman-spektrumok a 4.36. ábrán láthatóak. Mind-

két mintában látható egy igen eros Fano-módus 1605 cm−1-nél, melyet a telítésig dópolt egyré-

tegu grafénhez rendelünk. Az SM2 6 spektrumán 1558 cm−1-nél vélhetoen a nátrium amid haj-

lító módusa látható, mely az irodalomban nem dokumentált. A lítium amidnak az 1500−1600

cm−1 tartományban két módusa van, így ez alapján a nátrium amidra is kettot várunk, mely

közül a magasabb energiájúra a kapott csúcs pozíciója jól illeszkedik. Az US2 9 mintában ez

a csúcs nem látható, viszont egy másik csúcs 1600 cm−1-nél igen. Ezt a csúcsot a részlege-

sen dópolt egyrétegu grafénsíkokhoz társítjuk. Az amid csúcs hiányát a jelentosen kevesebb

hozzáadott nátrium miatt nem látjuk vélhetoleg.

A minták ESR-spektrumait az illesztett görbékkel a 4.37. ábra tartalmazza. Az ESR-

spektrumban a nagyon dópolt minták esetén 2 vonal található. A széles vonalat a nátriummal

dópolt egyrétegu grafénhoz tudjuk társítani, míg a keskenyet a melléktermékként keletkezo nát-

rium amidhoz. Az pár rétegu grafénhez társítható csúcs teljesen hiányzik, ahogy várjuk. A

nátriummal dópolt SLG jele g = 2.0030 környékén található, vonalszélessége 0.5 mT körüli. A

kevéssé dópolt mintában ezzel szemben 4 jel azonosítható. A két keskeny jel közül az egyiket

az amidhoz, a másikat a dópolatlan mintában jelenlévo rácshiba jeleként azonosítjuk. A leg-

szélesebb jel vonalszélessége és g-faktora alapján a nem dópolt FLG-hez tartozik. A 0.2 mT

széles g = 2.0036-nél lévo csúcsot a részlegesen dópolt SLG-hez társítjuk, mivel a vonal kiszé-

lesedése a korábbiak alapján megszokott. Az egyes minták esetén illesztett görbék paramétereit

a 4.9. táblázat foglalja össze és a 4.39. ábra szemlélteti. A vonalszélességbol számolt relaxációs

ido a telítésig dópolt egyrétegu grafénra 12 ns körül alakul. Annak oka, hogy nátrium esetén a

relaxációs ido nagyobb, mint lítium esetén (melyet legkisebbnek várunk a spin-pálya csatolás

okozta relaxáció miatt) vélhetoen az, hogy míg a lítium (és kálium) a dópolt egyedi rétegeket

elektronikusan csatolja a dópolt pár rétegu anyaghoz addig a nátrium nem, lévén csak az egyedi

rétegeket dópolja. Az amid aránya magasabb, mint lítium esetén a telítésig dópolt minták ese-

tén, ahogy azt a reaktivitás alapján várjuk is (az amidok képzodési valószínusége no az alkáli

rendszámával, lásd 3.1.1. fejezet.). A nátriummal való dópolhatóság a legerosebb bizonyíté-

ka, hogy a mintában valóban található egyrétegu grafén, valamint biztosan nem tartalmaz 7-nél


��

��

��

��

��

��

��

4.36. ábra. Nátriummal dópolt FLG minták Raman-spektrumai. A spektrumon 1605 cm−1 kör-

nyékén intenzív Fano-módus látható, melyet a dópolt egyrétegu grafén jeleként értelmezünk.

Az US2 9 minta esetén 1600 cm−1-nél látható a G2 módus, mely a részlegesen dópolt egyré-

tegu grafénhez társítható, és hiányzik az SM2 6-ból, melyhez több nátriumot adtam. Az SM2

6 mintában 1558 cm−1-nél vélhetoen a nátrium amid csúcsa látható (mely nem szerepel az

irodalomban, de a lítium amid alapján ezzel azonosítható).

több rétegut. A nátriummal való dópolás során a minták kékes színuek lettek, lásd a 4.38. ábrát.


��

��

�

��

��

��

��

��

��

��

�

�� !"�

#�� $

4.37. ábra. Nátriummal dópolt FLG minták ESR-spektrumai. Piros színnel az illesztett görbék

összege, kék, zölddel, ciánnal, és magentával az egyes komponensek láthatóak.



Na-SLG 2.0036 0.21 27.1Dópolatlan 2.0039 0.89 19.81

Rácshiba 2.0016 0.04 0.07

Amid csúcs 2.0023 0.06 0.02


Na-SLG 2.0030 0.50 11.4Amid csúcs 2.0009 0.05 1 ·10−3


Na-SLG 2.0031 0.44 12.9Amid csúcs 2.0010 0.06 2 ·10−3

4.9. táblázat. A nátriummal dópolt FLG ESR-spektrumaira illesztett görbék paraméterei.

4.38. ábra. Nátriummal dópolt FLG-rol készített mikroszkópos felvétel.


��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

��

�

��

��

��

��

��

��

��

4.39. ábra. Nátriummal dópolt US és SM FLG ESR-spektrumában található komponensek g-ΔBdiagramja. Feketével a teljesen dópolt, zölddel a részlegesen dópolt egyrétegu rész látható. Cián

színnel a dópolatlan minta maradékát látjuk. Kékkel a nátrium amid, okkerrel a gyengén dópolt

mintában megmaradó rácshiba jelét mutatjuk. A NaC64 jól elkülönül, az ábrán lila színnel van

feltüntetve.

5. fejezet

Összefoglalás

No man should escape our universitieswithout knowing how little he knows.

J. Robert Oppenheimer

Munkám során karakterizáltam a Philipp Vecera által eloállított kémiailag exfoliált grafén

mintákat. A vizsgálat Raman, ESR és mikrohullámú vezetoképesség mérésekre terjedt ki. A

kapott mintákat sikerrel dópoltam lítiummal, nátriummal és káliummal. A káliummal interka-

lált FLG mintákon végzett in situ mérés a Berlinben végzett mérésekkel kiegészítve betekintést

engednek az anyagok rezgési tulajdonságainak megváltozásába. A berlini méréseket és a ko-

rábban grafiton végzett mérések segítségével sikerült azonosítani, hogy vizsgált WCEG min-

tákban nagy valószínuséggel maximum 3− 4 rétegu grafén fordul elo. A nátriummal dópolt

mintákon végzett mérésekbol biztosan tudjuk, hogy a vizsgált anyagban van egyrétegu grafén

és nincs 7 rétegnél több. A nátriummal dópolt WCEG mintákban magas 10 ns körüli relaxációs

idot sikerült kimutatni. A lítiummal dópolt minták alátámasztják a káliummal való dópolás so-

rán felállított modellt. A Li-FLG rendszer alacsony homérsékleten anomális vezetoképességet

mutat, mely utalhat a szupravezeto fázis jelenlétére, ám ezt nem sikerült SQUID mérésekkel

megerosíteni, mivel a minta mennyisége ehhez kevés volt. A Li-FLG rendszerben a relaxáci-

ós ido 3− 5 ns körül alakul. A mérési eredmények nagyban hozzájárulnak a kiinduló anyag

szintézisének tökéletesítéséhez.

A munka következo fontos állomása a meglévo eredmények publikálása. További mérési

feladat a Li-FLG rendszerben fellépo szupravezetés kísérleti igazolása. Ezen a terveink kö-

zött szerepel a p-dópolás lehetoségének vizsgálata Fe(III)Cl3 segítségével is. Amennyiben ez

utóbbi lehetséges, úgy esetleg lehetoség nyílik egy pn-dópolt grafén eloállítására makroszko-

pikus méretben. A mintában található egyrétegu grafén arányának meghatározása ugyancsak

érdekes problémát vet fel, melyet nátriummal majd lítiummal vagy káliummal dópolt mintákon

szeretnénk a jövoben tanulmányozni.

98

Irodalomjegyzék

[1] I. Žutic, J. Fabian, and S. D. Sarma, „Spintronics: Fundamentals and applications,” Rev.Mod. Phys., vol. 76, pp. 323–134, 2004.

[2] G. Profeta, M. Calandra, and F. Mauri, „Phonon-mediated superconductivity in graphene

by lithium deposition,” Nature Physics, vol. 8, pp. 131–134, 2012.

[3] H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, and R. E. Smalley, „C60: Buckmins-

terfullerene,” Nature, vol. 318, pp. 162–163, 1985.

[4] W. Krätschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, and D. R. Huffman, „Solid C60: a new

form of carbon,” Nature, vol. 347, pp. 354–358, 1990.

[5] S. Iijima, „Helical microtubules of graphitic carbon,” Nature, vol. 354, pp. 56–58, 1991.

[6] C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. L. la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard,

R. Leek, and J. E. Fischer, „Large-scale production of single-walled carbon nanotubes

by the electric-arc technique,” Nature, vol. 388, pp. 756–758, 1997.

[7] J. Kürti and J. Koltai, Szén nanoszerkezetek: fullerének, szén nanocsövek. Budapest:

Eötvös Loránd Tudományegyetem, 2013.

[8] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V.

Grigorieva, and A. A. Firsov, „Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films,”

Science, vol. 306, pp. 666–669, 2004.

[9] A. K. Geim and K. S. Novoselov, „The rise of graphene,” Nature Materials, vol. 6, pp.

183–191, 2007.

[10] N. D. Mermin and H. Wagner, „Absence of Ferromagnetism or Antiferromagnetism in

One- or Two-Dimensional Isotropic Heisenberg Models,” Phys. Rev. Lett., vol. 117, pp.

1133–1136, 1966.

[11] X. Du, I. Skachko, A. Barker, and E. Y. Andrei, „Approaching ballistic transport in

suspended graphene,” Nature Nanotechnology, vol. 3, pp. 491–495, 2008.

[12] K. Bolotin, K. J. Sikesb, Z. Jianga, M. Klimac, G. Fudenberga, J. Honec, P. Kima, and

H. Stormer, „Ultrahigh electron mobility in suspended graphene,” Solid State Communi-cations, vol. 146, pp. 351–355, 2008.

[13] J. Cserti, A grafén fizikájának alapjai. Budapest: Eötvös Loránd Tudományegyetem,

2013.

99

IRODALOMJEGYZÉK 100

[14] K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva,

S. V. Dubonos, and A. A. Firsov, „Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in

graphene,” Nature, vol. 438, pp. 197–200, 2005.

[15] K. S. Novoselov, Z. Jiang, Y. Zhang, S. V. Morozov, H. L. Stormer, U. Zeitler, J. C. Maan,

G. S. Boebinger, P. Kim, and A. K. Geim, „Room-Temperature Quantum Hall Effect in

Graphene,” Science, vol. 315, p. 1379, 2007.

[16] Y. Zhang, Y.-W. Tan, H. L. Stormer, and P. Kim, „Experimental observation of the quan-

tum Hall effect and Berry’s phase in graphene,” Nature, vol. 438, pp. 201–204, 2005.

[17] C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, „Measurement of the Elastic Properties and

Intrinsic Strength of Monolayer Graphene,” Science, vol. 321, pp. 385–388, 2008.

[18] Y. Zhu, Z. Sun, Z. Yan, Z. Jin, and J. M. Tour, „Rational Design of Hybrid Graphene

Films for High-Performance Transparent Electrodes,” ACS Nano, vol. 5, no. 8, pp. 6472–

6479, 2011.

[19] S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J.-S. Park, Y. Zheng, J. Balakrishnan, T. Lei, H. R. Kim,

Y. I. Song, Y.-J. Kim, K. S. Kim, B. Özyilmaz, J.-H. Ahn, B. H. Hong, and S. Iijima,

„Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes,” NatureNanotechnology, vol. 5, pp. 574–578, 2010.

[20] J.-H. Ahn and B. H. Hong, „Graphene for displays that bend,” Nature Nanotechnology,

vol. 9, pp. 737–738, 2014.

[21] X. Miao, S. Tongay, M. K. Petterson, K. Berke, A. G. Rinzler, B. R. Appleton, and

A. F. Hebard, „High Efficiency Graphene Solar Cells by Chemical Doping,” Nano Lett.,vol. 12, no. 6, pp. 2745–2750, 2012.

[22] A. H. C. Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov, and A. K. Geim, „The

electronic properties of graphene,” Rev. Mod. Phys., vol. 81, pp. 109–161, 2009.

[23] A. Grüneis, C. Attaccalite, L. Wirtz, H. Shiozawa, R. Saito, T. Pichler, and A. Rubio,

„Tight-binding description of the quasiparticle dispersion of graphite and few-layer gra-

phene,” Phys. Rev. B, vol. 78, p. 205425, 2008.

[24] P. R. Wallace, „The Band Theory of Graphite,” Phys. Rev., vol. 71, pp. 622–634, 1947.

[25] S. Reich, J. Maultzsch, C. Thomsen, and P. Ordejón, „Tight-binding description of grap-

hene,” Phys. Rev. B, vol. 66, p. 035412, 2002.

[26] S. Konschuh, M. Gmitra, D. Kochan, and J. Fabian, „Theory of spin-orbit coupling in

bilayer graphene,” Phys. Rev. B, vol. 85, p. 115423, 2012.

[27] L. Szolnoki, Spin relaxáció elméleti alapjainak és alkalmazásainak vizsgálata, Diploma-munka. Budapest: Budapesti Muszaki Egyetem, 2014.

[28] S. Reich and C. Thomsen, „Raman spectroscopy of graphite,” Philos. Trans. A: Math.Phys. Eng. Sci., vol. 362, no. 1824, pp. 2271–2288, 2004.


[29] Y. Wang, D. C. Alsmeyer, and R. L. McCreery, „Raman Spectroscopy of Carbon Mate-

rials: Structural Basis of Observed Spectra,” Chem. Mater., vol. 2, pp. 557–563, 1990.

[30] A. Das, B. Chakraborty, and A. K. Sood, „Raman spectroscopy of graphene on different

substrates and influence of defects,” Bull. Mater. Sci., vol. 31, no. 3, pp. 579–584, 2008.

[31] Y. Y. Wang, Z. H. Ni, T. Yu, Z. X. Shen, H. M. Wang, Y. H. Wu, W. Chen, and A. T. S.

Wee, „Raman Studies of Monolayer Graphene: The Substrate Effect,” J. Phys. Chem. C,

vol. 112, pp. 10 637–10 640, 2008.

[32] C.-C. Chen, W. Bao, J. Theiss, C. Dames, C. N. Lau, and S. B. Cronin, „Raman Spectros-

copy of Ripple Formation in Suspended Graphene,” Nano Letters, vol. 9, no. 12, pp.

4172–4176, 2009.

[33] Z. H. Ni, T. Yu, Y. H. Lu, Y. Y. Wang, Y. P. Feng, and Z. X. Shen, „Uniaxial Strain

on Graphene: Raman Spectroscopy Study and Band-Gap Opening,” ACS Nano, vol. 2,

no. 11, pp. 2301–2305, 2008.

[34] C. Thomsen and S. Reich, „Double Resonant Raman Scattering in Graphite,” Phys. Rev.Lett., vol. 85, pp. 5214–5217, 2000.

[35] P. Venezuela, M. Lazzeri, and F. Mauri, „Theory of double-resonant Raman spectra in

graphene: Intensity and line shape of defect-induced and two-phonon bands,” Phys. Rev.B, vol. 84, p. 035433, 2011.

[36] G. Kukucska, J. Koltai, and J. Kürti, „Stokes–anti-Stokes contribution to double reso-

nance Raman processes in graphene,” Phys. Status Solidi B, vol. 251, pp. 2525–2529,

2014.

[37] B. Jayasena and S. Subbiah, „A novel mechanical cleavage method for synthesizing few-

layer graphenes,” Nanoscale Research Letters, vol. 6, pp. 1–7, 2011.

[38] C. Berger, Z. Song, X. Li, X. Wu, N. Brown, C. Naud, D. Mayou, T. Li, J. Hass, A. N.

Marchenkov, E. H. Conrad, P. N. First, and W. A. de Heer, „Electronic Confinement and

Coherence in Patterned Epitaxial Graphene,” Science, vol. 312, pp. 1191–1196, 2006.

[39] S. Y. Zhou, G.-H. Gweon, A. V. Fedorov, P. N. First, W. A. de Heer, D.-H. Lee, F. Gui-

nea, A. H. C. Neto, and A. Lanzara, „Substrate-induced bandgap opening in epitaxial

graphene,” Nature Materials, vol. 6, pp. 770–775, 2007.

[40] I. Forbeaux, J.-M. Themlin, and J.-M. Debever, „Heteroepitaxial graphite on

6H−SiC(0001): Interface formation through conduction-band electronic structure,”

Phys. Rev. B, vol. 58, p. 16396, 1998.

[41] A. Charrier, A. Coati, T. Argunova, F. Thibaudau, Y. Garreau, R. Pinchaux, I. Forbeaux,

J.-M. Debever, M. Sauvage-Simkin, and J.-M. Themlin, „Solid-state decomposition of

silicon carbide for growing ultra-thin heteroepitaxial graphite films,” J. Appl. Phys.,vol. 92, pp. 2479–2484, 2002.


[42] P. W. Sutter, J.-I. Flege, and E. A. Sutter, „Epitaxial graphene on ruthenium,” NatureMaterials, vol. 7, pp. 406–411, 2008.

[43] A. N. Obraztsov, E. A. Obraztsova, A. V. Tyurnina, and A. A. Zolotukhin, „Chemical

vapor deposition of thin graphite films of nanometer thickness,” Carbon, vol. 45, pp.

2017–2021, 2007.

[44] A. Malesevic, R. Vitchev, K. Schouteden, A. Volodin, L. Zhang, G. V. Tendeloo, A. Van-

hulsel, and C. V. Haesendonck, „Synthesis of few-layer graphene via microwave plasma-

enhanced chemical vapour deposition,” Nanotechnology, vol. 19, p. 305604, 2008.

[45] K. S. Kim, Y. Zhao, H. Jang, S. Y. Lee, J. M. Kim, K. S. Kim, J.-H. Ahn, P. Kim, J.-

Y. Choi, and B. H. Hong, „Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable

transparent electrodes,” Nature Letters, vol. 457, pp. 706–710, 2009.

[46] A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus, and J. Kong,

„Large Area, Few-Layer Graphene Films on Arbitrary Substrates by Chemical Vapor

Deposition,” Nano Letters, vol. 9, no. 1, pp. 30–35, 2009.

[47] C. Mattevi, H. Kima, and M. Chhowalla, „A review of chemical vapour deposition of

graphene on copper,” Journal of Materials Chemistry, vol. 21, pp. 3324–3334, 2011.

[48] Q. Yu, L. A. Jauregui, W. Wu, R. Colby, J. Tian, Z. Su, H. Cao, Z. Liu, D. Pandey,

D. Wei, T. F. Chung, P. Peng, N. P. Guisinger, E. A. Stach, J. Bao, S.-S. Pei, and Y. P.

Chen, „Control and characterization of individual grains and grain boundaries in gra-

phene grown by chemical vapour deposition,” Nature Materials, vol. 10, pp. 443–449,

2011.

[49] C. Gomez-Navarro, R. T. Weitz, A. M. Bittner, M. Scolari, A. Mews, M. Burghard, and

K. Kern, „Electronic Transport Properties of Individual Chemically Reduced Graphene

Oxide Sheets,” Nano Letters, vol. 7, no. 11, pp. 3499–3503, 2007.

[50] Z. Osváth, A. Darabont, P. Nemes-Incze, E. Horváth, Z. E. Horváth, and L. P. Biró,

„Graphene layers from thermal oxidation of exfoliated graphite plates,” Carbon, vol. 45,

pp. 3022–3026, 2007.

[51] S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu,

S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, „Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical

reduction of exfoliated graphite oxide,” Carbon, vol. 45, pp. 1558–1565, 2007.

[52] G. Eda, G. Fanchini, and M. Chhowalla, „Large-area ultrathin films of reduced graphene

oxide as a transparent and flexible electronic material,” Nature Letters, vol. 3, pp. 270–

274, 2008.

[53] S. Park and R. S. Ruoff, „Chemical methods for the production of graphenes,” NatureNanotechnology, vol. 4, pp. 217–224, 2009.

[54] W. Chen, L. Yan, and P. R. Bangal, „Chemical Reduction of Graphene Oxide to Graphene

by Sulfur-Containing Compounds,” J. Phys. Chem, vol. 114, pp. 19 885–19 890, 2010.


[55] X. Gao, J. Jang, and S. Nagase, „Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide:

Reaction Mechanisms, Product Structures, and Reaction Design,” J. Phys. Chem, vol.

114, pp. 832–842, 2010.

[56] S. Pei, J. Zhao, J. Du, W. Ren, and H.-M. Cheng, „Direct reduction of graphene oxide

films into highly conductive and flexible graphene films by hydrohalic acids,” Carbon,

vol. 48, pp. 4466–4474, 2010.

[57] Y. Shao, J. Wang, M. Engelhard, C. Wang, and Y. Lin, „Facile and controllable electro-

chemical reduction of graphene oxide and its applications,” Journal of Materials Che-mistry, vol. 20, pp. 743–748, 2010.

[58] J. Zhang, H. Yang, G. Shen, P. Cheng, J. Zhang, and S. Guo, „Reduction of graphene

oxide via L-ascorbic acid,” Chem. Commun., vol. 46, pp. 1112–1114, 2010.

[59] S. Eigler, C. Dotzer, and A. Hirsch, „Visualization of defect densities in reduced graphene

oxide,” Carbon, vol. 50, pp. 3666–3673, 2012.

[60] S. Eigler, S. Grimm, M. Enzelberger-Heim, P. Müller, and A. Hirsch, „Graphene oxide:

efficiency of reducing agents,” Chem. Commun., vol. 49, pp. 7391–7393, 2013.

[61] W. Chen, L. Yan, and P. R. Bangal, „Preparation of graphene by the rapid and mild

thermal reduction of graphene oxide induced by microwaves,” Carbon, vol. 48, pp. 1146–

1152, 2010.

[62] E. C. Salas, Z. Sun, A. Lüttge, and J. M. Tour, „Reduction of Graphene Oxide via Bacte-

rial Respiration,” Carbon, vol. 48, pp. 4466–4474, 2010.

[63] S. Eigler, „Graphite sulphate - a precursor to graphene,” Chem. Commun., vol. 51, pp.

3162–3165, 2015.

[64] Y. Hernandez, V. Nicolosi, M. Lotya, F. M. Blighe, Z. Sun, S. De, I. T. McGovern,

B. Holland, M. Byrne, Y. K. Gun’ko, J. J. Boland, P. Niraj, G. Duesberg, S. Krishnamur-

thy, R. Goodhue, J. Hutchison, V. Scardaci, A. C. Ferrari, and J. N. Coleman, „High-yield

production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite,” Nature Nanotechnology,

vol. 3, pp. 563–568, 2008.

[65] J. M. Englert, J. Roöhrl, C. D. Schmidt, R. Graupner, M. Hundhausen, F. Hauke, and

A. Hirsch, „Soluble Graphene: Generation of Aqueous Graphene Solutions Aided by a

Perylenebisimide-Based Bolaamphiphile,” Adv. Mater., vol. 21, pp. 4265–4269, 2009.

[66] M. Lotya, Y. Hernandez, P. J. King, R. J. Smith, V. Nicolosi, . S. Karlsson, F. M. Blighe,

S. De, Z. Wang, I. T. McGovern, G. S. Duesberg, and J. N. Coleman, „Liquid Phase

Production of Graphene by Exfoliation of Graphite in Surfactant/Water Solutions,” J.Am. Chem. Soc., vol. 131, pp. 3611–3620, 2009.

[67] J. Coleman, „Liquid Exfoliation of Defect-Free Graphene,” Acc. Chem. Res., vol. 46,

no. 1, pp. 14–22, 2013.


[68] J. M. Englert, C. Dotzer, G. Yang, M. Schmid, C. Papp, J. M. Gottfried, H.-P. Steinrück,

E. Spiecker, F. Hauke, and A. Hirsch, „Covalent bulk functionalization of graphene,”

Nature Chemistry, vol. 3, pp. 279–286, 2011.

[69] A. Catheline, C. Valleés, C. Drummond, L. Ortolani, V. Morandi, M. Marcaccio, M. Iur-

lo, F. Paolucci, and A. Pénicaud, „Graphene solutions,” Chem. Commun., vol. 47, pp.

5470–5472, 2011.

[70] A. Catheline, L. Ortolani, V. Morandi, M. Melle-Franco, C. Drummond, C. Zakriab,

and A. Pénicaud, „Solutions of fully exfoliated individual graphene flakes in low boiling

point solvents,” Soft Matter, vol. 8, pp. 7882–7887, 2012.

[71] J. M. Englert, K. C. Knirsch, C. Dotzer, B. Butz, F. Hauke, E. Spiecker, and A. Hirsch,

„Functionalization of graphene by electrophilic alkylation of reduced graphite,” Chem.Commun., vol. 48, pp. 5025–5027, 2012.

[72] A. Hirsch, J. M. Englert, and F. Hauke, „Wet Chemical Functionalization of Graphene,”

Acc. Chem. Res., vol. 46, no. 1, pp. 87–96, 2013.

[73] P. Vecera, K. Edelthalhammer, F. Hauke, and A. Hirsch, „Reductive arylation of grap-

hene: Insights into a reversible carbon allotrope functionalization reaction,” Phys. StatusSolidi B, vol. 251, pp. 2536–2540, 2014.

[74] P. Vecera, J. C. Chacón-Torres, S. Reich, F. Hauke, and A. Hirsch, in preparation, 2015.

[75] S. Eigler and A. Hirsch, „Chemistry with Graphene and Graphene Oxide - Challenges

for Synthetic Chemists,” Angewandte Chemie, vol. 53, pp. 7720–7738, 2014.

[76] D. E. Nixon and G. S. Parry, „Formation and structure of the potassium graphites,” J.Phys. D: Appl. Phys., vol. 1, no. 3, pp. 291–298, 1968.

[77] D. Guerard and A. Herold, „Intercalation of lithium into graphite and other carbons,”

Carbon, vol. 13, pp. 337–345, 1975.

[78] M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus, „Intercalation compounds of graphite,” Advancesin Physics, vol. 51, no. 1, pp. 1–186, 2002.

[79] B. Gao, A. Kleinhammes, X. Tang, C. Bower, L. Fleming, Y. Wu, and O. Zhou, „El-

ectrochemical intercalation of single-walled carbon nanotubes with lithium,” ChemicalPhysics Letters, vol. 307, pp. 153–157, 1999.

[80] E. Jouguelet, C. Mathis, and P. Petit, „Controlling the electronic properties of single-wall

carbon nanotubes by chemical doping,” Chemical Physics Letters, vol. 318, pp. 561–564,

2000.

[81] H. Shimoda, B. Gao, X. P. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu, and O. Zhou,

„Lithium Intercalation into Opened Single-Wall Carbon Nanotubes: Storage Capacity

and Electronic Properties,” Phys. Rev. Lett., vol. 88, p. 015502, 2002.


[82] S. Basu, C. Zeller, P. J. Flanders, C. D. Fuerst, W. D. Johnson, and J. E. Fischer, „Synthe-

sis and properties of lithium-graphite intercalation compounds,” Materials Science andEngineering, vol. 38, pp. 275–283, 1979.

[83] D. Billaud, E. McRae, and A. Hérold, „Synthesis and electrical resistivity of lithium-

pyrographite intercalation compounds (stages I, II and III),” Materials Research Bulletin,

vol. 14, pp. 857–864, 1979.

[84] M. Galambos, G. Fábián, F. Simon, L. Ciric, L. Forró, L. Korecz, A. Rockenbauer, J. Kol-

tai, V. Zólyomi, . Rusznyák, J. Kürti, N. M. Nemes, B. Dóra, H. Peterlik, R. Pfeiffer,

H. Kuzmany, and T. Pichler, „Identifying the electron spin resonance of conduction el-

ectrons in alkali doped SWCNTs,” Phys. Status Solidi B, vol. 246, pp. 2760–2763, 2009.

[85] H. Recht, G. Wolten, and D. Gilmartin, „The interaction of graphite with sodium-vapour:

A preliminary investigation,” Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 23, pp.

275–278, 1961.

[86] A. Metrot, D. Guerard, D. Billaud, and A. Herold, „New results about the sodium-

graphite system,” Synthetic Metals, vol. 1, pp. 363–369, 1979.

[87] D. M. Guzman, H. M. Alyahyaei, and R. A. Jishi, „Superconductivity in graphene-

lithium,” 2D Mater., vol. 1, p. 021005, 2014.

[88] J. C. Chacón-Torres, L. Wirtz, and T. Pichler, „Raman spectroscopy of graphite interc-

alation compounds: Charge transfer, strain, and electron–phonon coupling in graphene

layers,” Phys. Status Solidi B, vol. 251, pp. 2337–2355, 2014.

[89] R. J. Nemanich, S. A. Solin, and D. Gúerard, „Raman scattering from intercalated donor

compounds of graphite,” Phys. Rev. B, vol. 16, pp. 2965–2972, 1977.

[90] P. C. Eklund, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, and J. E. Fischer, „Raman scattering

from in-plane lattice modes in low-stage graphite-alkali-metal compounds,” Phys. Rev.B, vol. 16, pp. 3330–3333, 1977.

[91] ——, „Raman scattering in graphite-lithium intercalation compounds,” Phys. Rev. B,

vol. 21, pp. 4705–4709, 1980.

[92] N. Akuzawa, J. Yoshioka, C. Ozaki, M. Tokuda, K. Ohkura, and Y. Soneda, „Preparation

and characterization of sodium-graphite intercalation compounds,” Molecular Crystalsand Liquid Crystals, vol. 388, pp. 415–421, 2002.

[93] J. C. Chacón-Torres, L. Wirtz, and T. Pichler, „Manifestation of Charged and Strained

Graphene Layers in the Raman Response of Graphite Intercalation Compounds,” ACSNano, vol. 7, no. 10, pp. 9249–9259, 2013.

[94] J. C. Chacón-Torres, A. Y. Ganin, M. J. Rosseinsky, and T. Pichler, „Raman response

of stage-1 graphite intercalation compounds revisited,” Phys. Rev. B, vol. 86, p. 075406,

2012.


[95] U. Fano, „Effects of Configuration Interaction on Intensities and Phase Shifts,” Phys.Rev., vol. 124, pp. 1866–1878, 1961.

[96] P. C. Eklund and K. R. Subbaswamy, „Analysis of Breit-Wigner line shapes in the Raman

spectra of graphite intercalation compounds,” Phys. Rev. B, vol. 20, pp. 5157–5161, 1979.

[97] L. I. Johansson, C. Xia, and C. Virojanadara, „Na Induced Changes in the Electronic

Band Structure of Graphene Grown on C-Face SiC,” Graphene, vol. 2, no. 1, pp. 1–7,

2013.

[98] C. A. Howard, M. P. M. Dean, and F. Withers, „Phonons in potassium-doped graphe-

ne: The effects of electron-phonon interactions, dimensionality, and adatom ordering,”

Physical Review B, vol. 84, p. 241404, 2011.

[99] N. Jung, B. Kim, A. C. Crowther, N. Kim, C. Nuckolls, and L. Brus, „Optical Reflectivity

and Raman Scattering in Few-Layer-Thick Graphene Highly Doped by K and Rb,” ACSNano, vol. 5, no. 7, pp. 5708–5716, 2011.

[100] R. Parret, M. Paillet, J.-R. Huntzinger, D. Nakabayashi, T. Michel, A. Tiberj, J.-L. Sau-

vajol, and A. A. Zahab, „In Situ Raman Probing of Graphene over a Broad Doping Range

upon Rubidium Vapor Exposure,” ACS Nano, vol. 7, no. 1, pp. 165–173, 2013.

[101] M. S. Sercheli, Y. Kopelevich, R. R. da Silva, J. H. S. Torres, and C. Rettori, „Evidence

for internal field in graphite: a conduction electron spin-resonance study,” Solid StateCommunications, vol. 121, pp. 579–583, 2002.

[102] D. L. Huber, R. R. Urbano, M. S. Sercheli, and C. Rettori, „Fluctuating field model for

conduction electron spin resonance in graphite,” Phys. Rev. B, vol. 70, p. 125417, 2004.

[103] B. G. Márkus, F. Simon, J. C. Chacón-Torres, S. Reich, P. Szirmai, B. Náfradi, L. Forró,

T. Pichler, P. Vecera, F. Hauke, and A. Hirsch, „Transport, Magnetic and Vibrational

Properties of Chemically Exfoliated Few Layer Graphene,” Phys. Status Solidi B, vol.

publikáció alatt, 2015.

[104] F. J. Dyson, „Electron Spin Resonance Absorption in Metals. II. Theory of Electron

Diffusion and the Skin Effect,” Phys. Rev., vol. 98, pp. 349–359, 1955.

[105] P. Delhaes, „Physical properties of graphite lamellar compounds with alkali metals and

halogens,” Materials Science and Engineering, vol. 31, pp. 225–234, 1977.

[106] P. Lauginie, H. Estrade, and J. Conard, „Graphite lamellar compounds EPR studies,”

Physica B+C, vol. 99, pp. 514–520, 1980.

[107] G. Fábián, B. Dóra, A. Antal, L. Szolnoki, L. Korecz, A. Rockenbauer, N. M. Nemes,

L. Forró, and F. Simon, „Testing the Elliott-Yafet spin-relaxation mechanism in KC8: A

model system of biased graphene,” Phys. Rev. B, vol. 85, p. 235405, 2012.

[108] L. Ciric, A. Sienkiewicz, B. Náfrádi, M. Mionic, A. Magrez, and L. Forró, „Towards

electron spin resonance of mechanically exfoliated graphene,” Phys. Status Solidi B, vol.

246, no. 11-12, pp. 2558–2561, 2009.


[109] B. Náfrádi, M. Choucair, and L. Forró, „Spin lifetime of itinerant electrons in chemically

synthesized graphene multi-layers,” Carbon, vol. 74, pp. 346–351, 2014.

[110] J.-P. Bohger, R. R. Eβmann, and H. Jacobsa, „Infrared and Raman Studies on the Internal

Modes of Lithium Amide,” Journal of Molecular Structure, vol. 348, pp. 325–328, 1995.

[111] R. S. Chellappa, D. Chandra, M. Somayazulu, S. A. Gramsch, and R. J. Hemley,

„Pressure-Induced Phase Transitions in LiNH2,” J. Phys. Chem. B., vol. 111, pp. 10 785–

10 789, 2007.

[112] A. Michigoe, T. Hasegawa, N. Ogita, M. Udagawa, M. Tsubota, T. Ichikawa, Y. Kojima,

and S. Isobe, „Raman scattering of hydrogen storage material LiNH2,” Chinese Journalof Physics, vol. 49, no. 1, pp. 294–300, 2011.

[113] D. Brouillette, D. E. Irish, N. J. Taylor, G. Perron, M. Odziemkowski, and J. E. Des-

noyers, „Stable solvates in solution of lithium bis(trifluoromethylsulfone)imide in glymes

and other aprotic solvents: Phase diagrams, crystallography and Raman spectroscopy,”

Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 4, pp. 6063–6071, 2002.

[114] H. R. Chandrasekhar, G. Bhattacharya, R. Migoni, and H. Bilz, „Infrared and Raman

spectra and lattice dynamics of the superionic conductor Li3N,” Phys. Rev. B, vol. 17, pp.

884–893, 1978.

[115] B. G. Márkus, Elektron transzport szénalapú nanoszerkezeteken, Szakdolgozat. Buda-

pest: Eötvös Loránd Tudományegyetem, 2013.

[116] F. Beuneu, P. Vajda, Y. Nakamori, and S. Orimo, „Lithium colloids and color center

creation in electron-irradiated Li2NH observed by electron-spin resonance,” Phys. Rev.B, vol. 74, p. 174122, 2006.

[117] R. Hundhausen, H. Dörner, H. Sixl, and H. Brendecke, „Quartet states in lithium nitride,”

Zeitschrift für Physik B Condensed Matter, vol. 31, pp. 319–321, 1979.

[118] P. T. Cunningham and V. A. Maroni, „Laser Raman Spectra of Solid and Molten NaNH2:

Evidence for Hindered Rotation of the NH−12 Ion,” J. Chem. Phys., vol. 57, pp. 1415–

1418, 1972.

[119] A. Liu and Y. Song, „In Situ High-Pressure Study of Sodium Amide by Raman and

Infrared Spectroscopies,” J. Phys. Chem. B, vol. 115, no. 1, pp. 7–13, 2011.

[120] C. V. Raman and K. S. Krishnan, „A New Type of Secondary Radiation,” Nature, vol.

121, pp. 501–502, 1928.

[121] H. Kuzmany, Solid-State Spectroscopy: An Introduction. Vienna: Springer, 2009.

[122] M. Kasperczyk, A. Jorio, E. Neu, P. Maletinsky, and L. Novotny, „Stokes-anti-Stokes

Correlations in Raman Scattering from Diamond Membranes,” arXiv:1503.00467, 2015.

[123] D. A. Long, The Raman Effect: A Unified Treatment of the Theory of Raman Scatteringby Molecules. Bradford: John Wiley & Sons, 2002.


[124] S. Pisana, M. Lazzeri, C. Casiraghi, K. S. Novoselov, A. K. Geim, A. C. Ferrari, and

F. Mauri, „Breakdown of the adiabatic Born–Oppenheimer approximation in graphene,”

Nature Materials, vol. 6, pp. 198–201, 2007.

[125] Z. Yevgeny, Paramagnetic Absorption in Perpendicular and Parallel Fields for Salts,Solutions and Metals, Ph.D. Thesis. Kazan: Kazan State University, 1944.

[126] C. P. Slichter, Principles of Magnetic Resonance. New York: Springer, 1989.

[127] C. P. Poole, Electron Spin Resonance. New York: John Wiley & Sons, 1983.

[128] N. M. Atherton, Principles of Electron Spin Resonance. Chichester: Ellis Horwood

Limited, 1993.

[129] J. Sólyom, A modern szilárdtest-fizika alapjai I. - Szerkezet és dinamika. Budapest:

ELTE Eötvös Kiadó, 2009.

[130] F. Bloch, „Nuclear Induction,” Phys. Rev., vol. 70, no. 7-8, pp. 460–474, 1946.

[131] G. Györgyi and T. Tél, Elméleti Mechanika. Budapest: Eötvös Loránd Tudományegye-

tem, 2014.

[132] J. Sólyom, A modern szilárdtest-fizika alapjai II. - Fémek, félvezetok, szupravezetok.

Budapest: ELTE Eötvös Kiadó, 2010.

[133] D. J. Griffiths, Introduction to Electrodynamics. New Jersey: Prentice Hall, 1999.

[134] G. Feher and A. F. Kip, „Electron Spin Resonance Absorption in Metals. I. Experimen-

tal,” Phys. Rev., vol. 95, pp. 337–348, 1955.

[135] L. Walmsley, „Translating Conduction-Electron Spin-Resonance Lines into Lorentzian

Lines,” Journal of Magnetic Resonance, Series A, vol. 122, pp. 209–213, 1996.

[136] H. G. Beljers, „Measurements on gyromagnetic resonance of a ferrite using cavity reso-

nators,” Physica, vol. 14, no. 10, pp. 629–641, 1949.

[137] J. G. Linhart, I. M. Templeton, and R. Dunsmuir, „A microwave resonant cavity method

for measuring the resistivity of semi-conducting materials,” British Journal of AppliedPhysics, vol. 14, no. 10, pp. 629–641, 1949.

[138] O. Klein, S. Donovan, M. Dressel, and G. Grüner, „Microwave cavity perturbation

technique: Part I: Principles,” International Journal of Infrared and Millimeter Waves,

vol. 14, pp. 2423–2457, 1993.

[139] S. Donovan, O. Klein, M. Dressel, K. Holczer, and G. Grüner, „Microwave cavity pertur-

bation technique: Part II: Experimental scheme,” International Journal of Infrared andMillimeter Waves, vol. 14, pp. 2459–2487, 1993.

[140] B. Gyüre, B. G. Márkus, B. Bernáth, F. Murányi, and F. Simon, „A time domain based

method for the accurate measurement of Q-factor and resonance frequency of microwave

resonators,” Rev. Sci. Instrum., vol. under publication, 2015.


[141] J. D. Jackson, Classical Electrodynamics. Berkeley: John Wiley & Sons, 2001.

[142] P. Ehrenfest, „A mechanical theorem of Boltzmann and its relation to the theory of energy

quanta,” Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences (KNAW), Proceedings, vol. 16

II, no. 1913 - 1914, pp. 591 – 597, 1914.

[143] C. Chambers and A. K. Holliday, Modern Inorganic Chemistry. London: Butterworth,

1975.

[144] N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements. London: Butterworth,

1998.

[145] A. W. Titherley, „Sodium, potassium, and lithium amides,” J. Chem. Soc., Trans., vol. 65,

pp. 504–522, 1894.

[146] E. C. Franklin, „Reactions in Liquid Ammonia,” J. Am. Chem. Soc., vol. 27, no. 7, pp.

820–851, 1905.

[147] F. W. Bergstrom and W. C. Fernelius, „The Chemistry of the Alkali Amides,” Chem.Rev., vol. 12, no. 1, pp. 43–179, 1933.

[148] T. H. Vaughn, R. R. Vogt, and J. A. Nieuwland, „A Rapid Catalytic Preparation of Soda-

mide in Liquid Ammonia and Some of its Uses in the Preparation of Acetylenic Materi-

als,” J. Am. Chem. Soc., vol. 56, no. 10, pp. 2120–2122, 1934.

[149] J. L. Gay-Lussac and L. J. Thénard, Reserches Physico-chimique, Paris, 1811.

[150] R. Juza, „Amide der Alkali- und Erdalkalimetalle,” Angewandte Chemie, vol. 76, pp.

290–300, 1964.

[151] R. S. Lee, H. J. Kim, J. E. Fischer, A. Thess, and R. E. Smalley, „Conductivity enhan-

cement in single-walled carbon nanotube bundles doped with K and Br,” Nature, vol.

388, pp. 255–257, 1997.

[152] A. S. Claye, N. M. Nemes, A. Jánossy, and J. E. Fischer, „Structure and electronic proper-

ties of potassium-doped single-wall carbon nanotubes,” Physical Review B, vol. 62, no. 8,

pp. 4845–4848, 2000.

[153] G. Chen, C. A. Furtado, U. J. Kim, and P. C. Eklund, „Alkali-metal-doping dynamics

and anomalous lattice contraction of individual debundled carbon nanotubes,” PhysicalReview B, vol. 72, p. 155406, 2005.

[154] G. Fábián, C. Kramberger, A. Friedrich, F. Simon, and T. Pichler, „A broadband and high

throughput single-monochromator Raman spectrometer: Application for single-wall car-

bon nanotubes,” Rev. Sci. Instrum., vol. 82, p. 023905, 2011.

[155] J. C. Chacón-Torres, Theory and Spectroscopy on functionalized Graphene and GraphiteIntercalation Compounds. Wien: Universität Wien, 2013.

[156] B. Bernáth, Spin Diffusion and Transmission Electron Spin Resonance in Lithium, MScThesis. Budapest: Budapesti Muszaki Egyetem, 2015.


[157] T. H. Wilmshurst, Electron Spin Resonance Spectrometers. Southampton: Springer,

1967.

[158] B. Nebendahl, D.-N. Peligrad, M. Pozek, A. Dulccic, and M. Mehring, „An ac method

for the precise measurement of Q-factor and resonance frequency of a microwave cavity,”

Rev. Sci. Instrum., vol. 72, no. 3, pp. 1876–1881, 2001.

[159] A. Karsa, D. Quintavalle, L. Forró, and F. Simon, „On the low temperature microwave

absorption anomaly in single-wall carbon nanotubes,” Phys. Status Solidi B, vol. 249,

no. 12, pp. 2487–2490, 2012.

[160] A. C. Ferrari, J. C. Meyer, V. Scardaci, C. Casiraghi, M. Lazzeri, F. Mauri, S. Piscanec,

D. Jiang, K. S. Novoselov, S. Roth, and A. K. Geim, „Raman Spectrum of Graphene and

Graphene Layers,” Phys. Rev. Lett, vol. 97, p. 187401, 2006.

[161] Y. Hao, Y. Wang, L. Wang, Z. Ni, Z. Wang, R. Wang, C. K. Koo, Z. Shen, and J. T. L.

Thong, „Probing Layer Number and Stacking Order of Few-Layer Graphene by Raman

Spectroscopy,” Small, vol. 6, pp. 195–200, 2010.

[162] Z. H. Ni, T. Yu, Z. Q. Luo, Y. Y. Wang, L. Liu, C. P. Wong, J. Miao, W. Huang, and Z. X.

Shen, „Probing Charged Impurities in Suspended Graphene Using Raman Spectroscopy,”

ACS Nano, vol. 3, no. 3, pp. 569–574, 2009.

[163] J. Tsurumi, Y. Saito, and P. Verma, „Evaluation of the interlayer interactions of few layers

of graphene,” Chemical Physics Letters, vol. 557, pp. 114–117, 2013.

[164] L. Ciric, A. Sienkiewicz, R. Gaál, J. Jacimovic, C. Vâju, A. Magrez, and L. Forró, „De-

fects and localization in chemically-derived graphene,” Phys. Rev. B, vol. 86, p. 195139,

2012.

[165] H. Kitano, R. Matsuo, K. Miwa, A. Maeda, T. Takenobu, Y. Iwasa, and T. Mitani, „Evi-

dence for Insulating Behavior in the Electric Conduction of (NH3)K3C60 Systems,” Phys.Rev. Letters, vol. 88, no. 9, p. 096401, 2002.

[166] A. Grüneis, „Electronic properties of functionalized 2d materials: graphene, boron nit-

ride, transition metal dichalcogenides and phosphorene,” 2015, iWEPNM 2015 konfe-

rencia eloadás.

[167] J. Sólyom, A modern szilárdtest-fizika alapjai III. - Normális, szimmetriasérto és korre-lált rendszerek. Budapest: ELTE Eötvös Kiadó, 2011.

A. függelék

Segédszámolások aCurie-szuszceptibilitáshoz

Az alábbi mértani sorok által alkotott hányadost szeretnénk meghatározni:

M =−

J∑

mJ=−JmJ e−βgJ μBmJB

J∑

mJ=−Je−βgJ μBmJB

. (A.1)

Bevezetve ζ = βgJμBJB jelölést és felhasználva, hogy a számlálóban a nevezo ζ szerinti deri-

váltja azaz Z =J∑

mJ=−Je−mJζ/J áll az alábbi összefüggés írható:

M = Jd

dζZ(ζ ). (A.2)

Z-t mértani sorként felösszegezve:

Z(ζ ) = eζ

(e−ζ/J

)2J+1 −1

e−ζ/J −1=

e−ζ e−ζ/2J −eζ eζ/2J

e−ζ/2J −eζ/2J=

sh[ζ(1+ 1

2J

)]sh

ζ2J

. (A.3)

A Brillouin-függvény a Z deriváltja:

BJ(ζ ) =d

dζZ(ζ ) =

(1+

1

2J

)cth

[(1+

1

2J

)ζ]− 1

2Jcth

(ζ2J

). (A.4)

Megjegyzés: Más megközelítéssel is azonos eredményre juthatunk:

Termodinamikából ismert, hogy mágnesezettség a Helmholtz-féle szabadenergia segítségé-

vel is megkapható:

M(B,T ) =− 1

V∂F∂B

. (A.5)

A szabadenergiát a statisztikus fizikából ismert:

F =−kBT lnZ =−kBT ln

[∑

ie−βEi(B)

](A.6)

111

A. FÜGGELÉK. SEGÉDSZÁMOLÁSOK A CURIE-SZUSZCEPTIBILITÁSHOZ 112

formula segítségével számíthatjuk, ahol Z a kanonikus állapotösszeg, Ei a mikroszkopikus ener-

giaszintek sokasága.

Esetünkben alkalmazva, egy atom állapotösszege:

Z1 =J

∑mJ=−J

e−βE0 e−βgJ μBmJB, (A.7)

és a sorösszegzést elvégezve

Z1 = e−βE0sh [βgJμB(J+1/2)B]

sh(βgJμBB/2)(A.8)

adódik. N független atom esetén a teljes állapotösszeg

Z = ZN1 (A.9)

módon kapható meg. A szabadenergiát kiszámolva és a deriválást elvégezve azonos eredményre

jutunk, mint a 2.4.1. fejezetben használt módon.

B. függelék

A lineáris válaszelmélet alapjai

Vegyünk egy idofüggetlen H Hamilton-operátorral leírható fizikai rendszert, mely sajátál-

lapotait |ψn〉-nel, sajátértékeit En-nel jelöljük. Termikus egyensúlyban egy A operátorral meg-

adott mérheto mennyiség termikus várható értékét az alábbi módon számíthatjuk [167]:

〈A〉= 1

Z ∑n

e−βEn 〈ψn|A |ψn〉 , (B.1)

ahol Z az állapotösszeg:

Z = ∑n

e−βEn . (B.2)

Bevezetve a

ρ0 =1

Ze−βH (B.3)

suruségmátrixot, A várhatóértéke az alábbi módon is írható:

〈A〉= Tr(ρ0A), (B.4)

ahol Tr a diagonális mátrixelemekre való összegzést jelöli. A rendszerre külso perturbáló teret

kapcsolva, a tér a rendszer valamely B(r) mennyiségéhez csatolódik, a Hamilton-operátorban

azzal együtt jelenik meg. A külso idofüggo perturbáló teret egy Hext(t) hamiltonival vegyük

figyelembe:

Hext(t) =−∫

d3r B(r)F(r, t), (B.5)

ahol F(r, t) a külso perturbáció erosségét jellemzi. Dimenzióját tekintve B és F lehet skaláris

vagy vektoriális. A perturbáció hatására a rendszer A mennyiségének megváltozása lineáris

közelítésben:

〈ΔA(r, t)〉=t∫

−∞

dt ′∫

d3r′ χAB(r,r′, t − t ′)F(r′, t ′), (B.6)

ahol χAB(r,r′, t − t ′) az általánosított szuszceptibilitás. Ha a perturbálatlan rendszer térben ho-

mogén, a válasz csak r− r′-tol függ. Amennyiben a térbeli Fourier-transzformációt hajtunk

végre, a konvolúció szorzássá egyszerusödik az egyes komponensekre:

〈ΔA(q, t)〉=t∫

−∞

dt ′ χAB(q, t − t ′)F(q, t ′). (B.7)

113

B. FÜGGELÉK. A LINEÁRIS VÁLASZELMÉLET ALAPJAI 114

Fizikailag értelmes eredményt akkor kapunk, ha a külso teret adiabatikusan kapcsoljuk be, azaz

F(r, t) amplitúdóba minden esetben beleértünk egy e−δ |t| tagot, ahol δ infinitezimálisan kicsit

pozitív mennyiség. A frekvenciatérbe való Fourier-transzformáció az alábbi módon hajtható

végre:

χAB(q,ω) =

∞∫0

dt χAB(q, t)eiωt , (B.8)

ekkor

〈ΔA(q,ω)〉= χAB(q,ω)F(q,ω) (B.9)

alakra egyszerusödik. Mivel valós perturbációra valós választ ad a rendszer, így a Fourier-

transzformált szuszceptibilitásra az alábbi azonosság teljesül:

χAB(q,ω) = χ∗AB(q,−ω). (B.10)

Valós és képzetes részre való felbontást elvégezve,

χAB(q,ω) = χ ′AB(q,ω)+ iχ ′′

AB(q,ω). (B.11)

Hasonlóan a (B.10) azonosság is felbontható:

χ ′AB(q,ω) = χ ′

AB(q,−ω), (B.12)

χ ′′AB(q,ω) =−χ ′′

AB(q,−ω). (B.13)

Azaz a szuszceptibilitás valós része páros, míg képzetes része páratlan függvénye a frekvenci-

ának.

A szuszceptibilitás meghatározása a

〈A〉= Tr(ρA) (B.14)

összefüggésbol történik. Mivel a perturbált rendszer nincs egyensúlyban, ezért ρ suruségmátri-

xot a Heisenberg-mozgásegyenletbol kell meghatározni:

dρ(t)dt

=i

h[ρ(t),H+Hext] , (B.15)

azzal a feltétellel, hogy az adiabatikus bekapcsolás miatt ρ(t →−∞) = ρ0 eredményt kapjunk,

ahol ρ0 a (B.3) egyenlet szerinti egyensúlyi suruségmátrix. Felhasználva a

d

dteiHt/h ρ(t)e−iHt/h =

i

heiHt/h [ρ(t),Hext(t)]e−iHt/h (B.16)

összefüggést, azt integrálva egy integrálegyenlet kapható ρ-ra:

ρ(t) = ρ0 +i

h

t∫−∞

e−iH(t−t ′)/h [ρ(t ′),Hext(t ′)]

eiH(t−t ′)/h dt ′. (B.17)

Lineáris rendig tekintve:

ρ(t) = ρ0 +i

h

t∫−∞

e−iH(t−t ′)/h [ρ0,Hext(t ′)]

eiH(t−t ′)/h dt ′. (B.18)


Felhasználva a Tr azon tulajdonságát, hogy az argumentumai ciklikusan permutálhatóak,

illetve, hogy egy operátor idofejlodése Heisenberg-képben az

O(t) = eiHt/h Oe−iHt/h (B.19)

összefüggéssel adódik a rendszer válaszára az alábbi alak adódik:

〈ΔA(r, t)〉=− i

h

t∫−∞

Tr{

ρ0

[A(r, t − t ′),Hext(t ′)

]}dt ′. (B.20)

A perturbáció (B.5) egyenlet által adott alakját felhasználva

〈ΔA(r, t)〉= i

h

t∫−∞

dt ′∫

d3r′⟨[

A(r, t − t ′),B(r′)]⟩

F(r′, t ′), (B.21)

ahonnan a szuszeceptiblitás leolvasható:

χAB(r,r′, t − t ′) =

{ih 〈[A(r, t − t ′),B(r′)]〉 , t > t ′

0, t < t ′.(B.22)

A (B.22) által kapott összefüggés az irodalomban Kubo-formula néven ismert. Az exponenci-

ális faktorokat átrendezve és a Heaviside-féle θ -függvény bevezetésével az alábbi, megszokot-

tabb alakhoz jutunk:

χAB(r,r′, t − t ′) =i

hθ(t − t ′)

⟨[A(r, t),B(r′, t ′)

]⟩. (B.23)

Transzlációinvariáns rendszer esetén q térbe áttérve

χAB(q, t − t ′) =i

hθ(t − t ′)

1

V

⟨[A(q, t),B(−q, t ′)

]⟩. (B.24)

Frekvenciatérbe áttérve:

χAB(q,ω) =i

h

∞∫0

d(t − t ′) eiω(t−t ′) 1

V

⟨[A(q, t),B(−q, t ′)

]⟩. (B.25)

A Kramers–Kronig-relációk levezetéséhez tekintsük az alábbi integrált:∫ χAB(q,ω ′)ω ′ −ω + iδ

dω ′, (B.26)

ahol δ > 0 kicsi szám, mely biztosítja, hogy a megjeleno pólus az alsó félsíkon legyen. Mivel

ekkor az integrandus a felso félsíkon analitikus, ezért itt tetszoleges zárt C kontúrra vett integrál

értéke zérus ∫C

χAB(q,ω ′)ω ′ −ω + iδ

dω ′ = 0. (B.27)

Válasszuk C kontúrt úgy, hogy a valós tengelyt egy R → ∞ sugarú félkörrel zárjuk, a B.1.

ábrának megfeleloen.


B.1. ábra. A felvett C kontúrintegrál szemléltetése a komplex síkon [167].

Amennyiben χAB(q,ω ′) legalább 1/ω ′ jelleggel tunik el úgy a félkörre vett integrál szintén

eltunik és csak a valós tengelyen vett integrál marad:

∞∫−∞

χAB(q,ω ′)ω ′ −ω + iδ

dω ′ = 0. (B.28)

Felhasználva a1

x± iδ= P

1

x∓ iπδ (x) (B.29)

összefüggést az integrál két részre bontható:

P

∞∫−∞

χAB(q,ω ′)ω ′ −ω

dω ′ − iπχAB(q,ω) = 0. (B.30)

Innen átrendezéssel adódnak a Kramers–Kronig-összefüggések a szuszceptibilitás valós és kép-

zetes részére:

χ ′AB(q,ω) =

1

πP

∞∫−∞

χ ′′AB(q,ω

′)ω ′ −ω

dω ′, (B.31)

χ ′′AB(q,ω) =− 1

πP

∞∫−∞

χ ′AB(q,ω

′)ω ′ −ω

dω ′. (B.32)

Megjegyzés: Amennyiben χAB = χ ′AB− iχ ′′

AB felbontást választunk, ahogy az ESR spektrosz-

kópiában szokás (lásd 2.3. fejezet) a negatív elojel a másik egyenletbe kerül át.

A vezetoképesség lineáris válaszelmélet segítségével is kiszámítható. A vizsgált rendszerre

idoben változó elektromos teret kapcsolva a Hamilton-operátor az alábbiak szerint alakul:

H′ =H−N

∑i=1

eriE(r), (B.33)

ahol N az elektronok száma, ri a koordinátáik és elhanyagoltuk a részecskék visszahatását a

perturbációra. Vezessük be a polarizációt az alábbi módon

P =N

∑i=1

eri. (B.34)


Az általunk vizsgált mennyiség esetünkben az áram:

I(t) = ∑i

evi = ∑i

epi

m. (B.35)

Tekintsünk izotrop rendszert, ebben az elektromos tér perturbáló hatására indukált áram a line-

áris válaszelmélet szerint:

I(t) =t∫

−∞

χIP(t − t ′)E(t ′), (B.36)

ahol a χIP Kubo-formula szerint

χIP(t) =i

h〈[I(t),P(0)]〉 . (B.37)

Mivel az áramsuruség az áram egységnyi térfogatra vonatkoztatott része, így a vezetoképesség

is a fentebb definiált szuszceptibilitás egységtérfogatra vett része:

σ(t) = χIP(t)/V. (B.38)

Klasszikus közelítésben a szuszceptibilitás az alábbi módon számítható:

χIP(t) =1

kBT〈I(t)I(0)〉 . (B.39)

Relaxációs közelítésben azt tesszük fel, hogy a korrelációk az idoben exponenciálisan elhalnak,

lebomlanak:

〈I(t)I(0)〉 ≈ ⟨I2⟩

e−t/τ , (B.40)

ahol τ a bevezetett relaxációs ido. Az ekvipartíció tételét használva és a részecskék sebességét

függetlennek feltételezve ⟨I2⟩=

kBTm

e2N (B.41)

adódik. Innen a vezetoképesség az ido függvényében:

σ(t) =nee2

me−t/τ . (B.42)

Fourier-transzformációt elvégezve megkapjuk a vezetoképességet a frekvencia függvényében:

σ(ω) =nee2τ

m1

1− iωτ, (B.43)

ahogy azt a 2.6. fejezetben a Drude-modell esetén is kaptuk. Mivel a vezetoképesség is egyfajta

általánosított szuszceptibilitás, így a Kramers–Kronig-relációk itt is teljesülnek.

C. függelék

Különbözo oldószerekkel készített FLGminták Raman-spektruma

C.1. ábra. Különbözo oldószerek segítségével készített nedves kémiailag exfoliált grafén

Raman-spektrumai [74].

118

D. függelék

Fényképek: mintakészítés

D.1. ábra. A rotációs és turbomolekuláris pumpa.

119

D. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MINTAKÉSZÍTÉS 120

D.2. ábra. A Kriogén vákuum és a mintához való csatlakozás.

D.3. ábra. A mintakészítés során használt tel-

jes vákuum elrendezés. Az ammónia a sárga-

kék, a hélium a barna palacban található.

D.4. ábra. Argonnal töltött MBraun dry-box

kívülrol.


D.5. ábra. Argonnal töltött MBraun dry-box belülrol.

D.6. ábra. Az FLG elokészítése.


D.7. ábra. ∼ 1 mg tömegu FLG porciózása.

D.8. ábra. A minták tömegét analitikai mérleg

segítségével határozzuk meg.

D.9. ábra. Az elokészített mintákat vákuumra

szívjuk majd kifutjük.


D.10. ábra. A diplomamunka során használt alkálik: Li, Na, K.

D.11. ábra. A kívánt tömegu alkáli tömegének mérése analitikai mérleggel a dry-boxban.


D.12. ábra. Az alkálit ezek után a minta mellé helyezzük.

D.13. ábra. A mintát visszacsatlakoztatjuk a vákuumrendszerre, majd leszívjuk. Az etanolt

eközben folyékony nitrogén segítségével −60◦C-os homérsékletre hutjük.


D.14. ábra. A mintát folyékony nitrogén se-

gítségével, még az ammónia ráengedése elott,

az ammónia fagyáspontja alá hutjük.

D.15. ábra. A ráengedett ammónia így egybol

kondenzálódik. Ezt követoen aláhelyezzük a

lehutött etanolt.


D.16. ábra. A reakció közben ultrahangos

szonikációt alkalmazunk, mely a keverést se-

gíti elo.

D.17. ábra. A folyamat közben a homérsékle-

tet folyékony nitrogén hozzáadásával tartjuk

−40 és −50◦C között.


D.18. ábra. A folyamat végeztével eltávolít-

juk az ultrahangos kádat.

D.19. ábra. Majd az etanolos fürdot is és

hagyjuk a rendszert melegedni.


D.20. ábra. Az ammónia-alkáli oldat alacsony

koncentráció esetén kékes színu.

D.21. ábra. Míg magas koncentráció esetén

arany színu.

D.22. ábra. Az oldat, ahogy szabadon melegszik egyre koncentráltabbá válik.


D.23. ábra. A felmelegedett minta elveszi színét.

D.24. ábra. A felmelegedés után a mintát ismét ultrahangos szonikációnak tesszük ki, hogy a

letapadt szemcsék feljöjjenek.

E. függelék

Fényképek: mikrohullámú ellenállásmérés

E.1. ábra. A mikrohullámú ellenállásmérés során használt összeállítás.

130

E. FÜGGELÉK. FÉNYKÉPEK: MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 131

E.2. ábra. Az üregrol visszaérkezo jelet LNA segítségével erosítjük.

E.3. ábra. A mikrohullámú mérofej a folyé-

kony héliumot tartalmazó dewarba van be-

süllyesztve.

E.4. ábra. A mérés során használt eszkö-

zök (felülrol lefelé haladva): LNA tápegysége

(Hameg), Lakeshore homérséklet-szabályzó

és EIP mikrohullámú frekvenciaszámláló, HP

sweeper, Tektronix oszcilloszkóp (csak kalib-

rációra használt), AFC doboz, SR830 lock-in-

ok.

Nyilatkozat

Név: Márkus Bence Gábor

ELTE Természettudományi Kar, szak: Fizikus MSc., kutató fizikus szakirány – Kondenzálta-

nyag fizika modul

NEPTUN azonosító: H9RTSR

Diplomamunka címe: Új nanoszerkezetu anyagok elektronikus tulajdonságainak vizsgálata

szilárdtest spektroszkópiai módszerekkel

A diplomamunka szerzojeként fegyelmi felelosségem tudatában kijelentem, hogy a dolgoza-

tom önálló munkám eredménye, saját szellemi termékem, abban a hivatkozások és idézések

standard szabályait következetesen alkalmaztam, mások által írt részeket a megfelelo idézés

nélkül nem használtam fel.

Budapest, 2015. május 28.

Márkus Bence Gábor

Új nanoszerkezetű anyagok elektronikus tulajdonságainak

Documents