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Jacques Livage - Collège de France
www.ccr.jussieu.fr/lcmcCours du Collège de France
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Le carbone sous toutes ses formes
Diagramme de phase du carbone
Les formes usuelles du carbone
C = 1s2, 2s2, 2p2
Structure électronique
tétravalence du carbone
... .
C
diamant graphite
CC
C
CC
sp3 = diamant
sp2 = graphite
Structure en feuillets
Les Fullerènes
De la radioastronomie aux fullerènes
Les géantes rouges
Elles ont épuisé leur hydrogène
énergie fournie par fusion de l’hélium
qui se transforme en carbone
Bételgeuse
De la radioastronomie aux fullerènes
La spectroscopie montre que
les nuages de gaz des géantes rouges
contiennent des molécules
carbonées analogues à des chaînes Cn
Les géantes rouges
constitution = carbone + hélium
températures très élevéesIdentifier ces molécules Cn ?
La spectro de masse met en évidence des molécules de masse 720
Quantités trop faibles pour une caractérisation correcte
1985 - H. Kroto R. Curl et R. Smalley
720 = 12 x 60 C60 ?
H.W. Kroto et al. Nature 318 (1985) 162
He
C
Vaporisation du graphite par laser dans une enceinte remplie d’hélium
Condensation des atomes C Cn
Simulation en laboratoire des conditions nécessaires à la formation des géantes rouges
Une hypothèse audacieuse !
Les 60 atomes de carbone se répartissent
à la surface d’une sphère
formant
une structure hautement symétrique
qui correspond à l’un des
13 solides d ’Archimède
Icosaèdre tronqué
le monde scientifique est très sceptique !
Structure des Fullerènes
Icosaèdre tronqué
12 sommets
12 x 5 = 60 sommets
chaque sommet devient un pentagone
Une hypothèse audacieuse !
La molécule de C60
a la forme d’un ballon de football
‘ footballène ’ ’buckyball ’ ‘ fullerène ’
C60
Buckminster Fuller
Pavillon USA - Montreal 1967
- production de C60 avec un arc électrique
électrodes de graphite sous atmosphère He
1990 : Production de quantités suffisantes de C60 pour caractérisation
• W. Krätschmer et al. Nature, 347 (1990) 354
• R.E. Haufler et al. J. Phys. Chem. 94 (1991 )8634
Suie
diffraction X structure du C60
W. Kraetschmer (Heidelberg) et D. Huffman (Arizona)
RMN 13C
142,7
60 C équivalents
5 groupes de C
10 - 10 - 20 - 20 - 10
C60
C70
R. Taylor et al. J. Chem. Soc. 20 (1990) 1423
L ’hypothèse du C60 est confirmée !
7,10 Å
Symétrie icosaédrique
fullerène C-C = 1,44 Å graphite C-C = 1,42 Å
Rick Smalley
H. Kroto
Prix Nobel de Chimie 1996
Harry Kroto Rick SmalleyRobert Curl
Théorème d’Euler
Règle des 12 pentagones
Un polyèdre fermé doit avoir
12 faces pentagonales et un
nombre quelconque de faces hexagonales
1707 - 1783
Relation d’Euler
f + s = a + 2
Polyèdre Faces Sommets Arêtes
Tétraèdre 4 4 6
Cube 6 8 12
Octaèdre 8 6 12
Dodécaèdre 12 20 30
Icosaèdre 20 12 30
s = nb. de sommets
a = nb. d’arêtes
f = nb. de faces
pentagones = p
hexagones = f - p
s
f
a
p = 123s = 5p + 6(f-p)chaque sommet est commun à 3 faces
chaque arête est commune à 2 faces 2a = 5p + 6(f-p)
12 pentagones sont nécessaires pour ‘fermer’ une structure formée d’hexagones
f + s = a + 2
C60C70
Toute une famille de fullerènes
C76C78
C86C90
C540C100
540 atomes - 12 pentagones - 260 hexagones
n est toujours pair !
C540 A. Hexagona (Ernst Haeckel)
Radiolairefullerène
des knotanes
aux fullerènes
C20 le plus petit fullerène
C20H20 C20C20Br20
dodécaèdrane = C20H20
Formation de C20
L. Plaquette et al. J.A.C.S. 105 (1983) 5446
Solides de Platon
Solides d’Archimède
dodécaèdre icosaèdre
tronquésC20
C26
dodécaèdrane fullerène
Les composés des fullerènes
cage creuse susceptible d’accueillir d’autres espèces chimiques
La@C82
par co-évaporation laser de graphite + LaCl3
Fullerènes endohédriques M@Cn
1° synthèse en 1985
La@C82
He@C60
Formation spontanée lors de la synthèse des fullerènes
Grande extinction des espèces il y a 250 millions d’années
Chute d’une météorite géante ?
abondance de He@C60
à la limite Permien-Triassique
C60Cl16
Hétéro-fullerènes
dopey balls C59B, C58BN, ...
fuzzy balls C60H36, C60Fn, ...
Substitution
Addition
Aromaticité sphérique des C60
liaisons doubles C = C
entre pentagonesliaisons simples C-C dans les pentagones
réactions d’addition sur les doubles liaisons
En ouvrant la cage de fullerèneon peut réaliser l’insertion réversible de H2
Stockage de l’hydrogène
Y. Murata et al. J.A.C.S. 125 (2003) 7152
C60
chlorobenzène
Greffage d’un bithiophène sur C60
cyclopentadithiophène
1991 : structures cristallines sur des dérivés des Cn
C60(OsO4)(4-tert-butylpyridine)2C70(IrCOCl)(PPh3)2
Formation de dimères C120
Ouverture des doubles liaisons des hexagones de 2 C60 voisins
et formation d ’un cycle C4
J.L. Segura, N. Martin, Chem. Soc. Rev. 29 (2000) 13
Électronique moléculaire à base de fullerènes
Réaliser une jonction ‘p-n’ à l’échelle moléculaire en associant un polymère donneur d’électrons à des fullerènes accepteurs d’électrons
e-
p+
e-
p+
e-
p+
Jonction ‘ p-n ’
Cellule photovoltaïque à base de fullerènes
A. Cravino et al. J. Mater. Chem. 12 (2002) 1931
Structure de C60
Solide moléculaire formé de l’empilement compact de sphères C60
7,10 Å
Cristaux plastiques
À basse température
le mouvement de rotation des C60 se bloque
abaissement de symétriesphère - icosaèdre
ordre de position - désordre d ’orientation
Transition au-dessous de 260K
La liaison double d’un C60
face au centre du pentagone du C60 voisin
CFC CS
Cristaux de C60 - Fullerites
Empilement compact de sphères
réseau 3DCubique Faces Centrées
Paramètre de maille = 14,17 Å
diamètre de C60 ≈ 7Å
Structure du solide moléculaire C60
CFC
Les C60 n’occupent que 66% du volume laissant des vides
sites octaèdriques (1 par C60)
sites tétraèdriques (2 par C60)
Structure du solide moléculaire C60
Ces vides sont assez grands
pour accueillir n’importe quel
atome du tableau périodique
composés d’insertion
A3C60
Td
Oh
K3C60
Ax@C60
OM vides
OM pleines
gap
Structure électronique de C60 M. Bühl, A. Hirsch, Chem. Rev. 101 (2001) 1153
OM vides
OM pleines
gapLe gap dépend du nombre
d’atomes de carbone
Structure électronique de Cn
le gap diminue quand la taille augmente
L’absorption optique se déplace du violet vers le rouge
Cn
Couleur des suspensions de Cn
OM vides
OM pleines
gap
Structure électronique de M@C60 Composés d’insertion
Transfert électronique M C60
K C60
e-
K3C60
K+@C60-
C60 semi-conducteur
Le niveau de Fermi Ef monte quand on injecte des électrons
Ef (K3C60)
Ef (C60) E
K3C60 bande t1u demi-remplie caractère métallique
Cs2RbC60 supraconducteur < 33 K
Supraconductivité de K@C60 à 18 K
(AT&T Bell Lab.)
R.. Haddon et al. Nature 350 (1991) 600
a (Å)
Tc(K)
Tc augmente avec a le recouvrement diminue la bande devient plus étroire la densité d ’états augmente
R.C. Haddon
Insertion de métaux alcalins AxC60
A3C60
Insertion de composés moléculaires
NH3@C60
[N(CH3)4)2@C60
Tetrakis(diméthylamino)éthylèneferrocène
Porphyrines - C60