katalytisk kemi - topsoe.com · vi håber at bogen kan bruges i undervisningen på såvel gymnasier...

Katalytisk kemi - et spørgsmål om miljø og ressourcer

Claus J. H. Jacobsen, Iver Schmidt, Astrid Boisen og

Kim Johannsen

Haldor Topsøe A/S

Nymøllevej 55

2800 Lyngby

Danmark

Katalytisk kemi – et spørgsmål om miljø og ressourcer

KATALYTISK KEMI - ET SPØRGSMÅL OM MILJØ OG RESSOURCER

CLAUS J. H. JACOBSEN, IVER SCHMIDT, ASTRID BOISEN OG

KIM JOHANNSEN ISBN 87-986802-7-7

ISBN 87-986802-7-7

2002 Holte Bogtrykkeri A/S

Haldor Topsøe A/S

Lyngby, Danmark

Jacobsen, Schmidt, Boisen, & Johannsen

INDHOLDSFORTEGNELSE

iii

INDHOLDSFORTEGNELSE

Indholdsfortegnelse iii Forord vii

1. GENEREL INTRODUKTION TIL KATALYSE 1 Fremtiden 4

2. CENTRALE BEGREBER OG DEFINITIONER INDENFOR KATALYSE 7 Katalytisk aktivitet 7 Selektivitet 8 Deaktivering 8 Katalysatorers virkemåde 9 Det hastighedsbestemmende trin 11 Katalytiske reaktioner og katalytisk cyklus 12 Isomerisering 12 Forestring 13 Hydrogenering 15

3. GRUNDLÆGGENDE HETEROGEN KATALYSE 17 Introduktion 17 Virkemåde af heterogene katalysatorer 18 Adsorption 18 Aktivitet af heterogene katalysatorer 22 Heterogene katalysatorer og reaktortyper 22

4. KATALYSE I MILJØETS TJENESTE - TREVEJSKATALYSATOREN 31 Introduktion 31 Kemien i forbrændingsmotoren 32 NOx-dannelse 33 Trevejskatalysatorens bestanddele 35

5. BRINT - PRODUKTION OG FORBRUG 41 Introduktion 41 Produktion af brint ved steam-reforming 41 Industriel steam-reforming 42 Brintforbrugende katalytiske processer 45 Ammoniaksyntese 45 Methanolsyntese 50 Fischer-Tropschsyntese: Syntetisk brændstof 52


iv

6. HYDROTREATING 57 Introduktion 57 Olieraffinering 58 Hydrotreatingprocesser 59 Hydrodesulfurisering (HDS) 61 Co-Mo-S modellen 62

7. ZEOLITKATALYSE 67 Introduktion 67 Sur katalyse med zeolitter 70 Formselektivitet 71 Fluid Catalytic Cracking (FCC) 73 Kemien bag FCC-processen 73 FCC-katalysatoren 75

8. BRÆNDSELSCELLER – DEN MODERNE ENERGIFORSYNING 79 Introduktion 79 Elværker 79 Batterier 81 Det almindelige batteri 82 Brændselscellen 87 Brintforsyningen til brændselscellen 90 Den alkaliske brændselscelle 91 Phosphorsyre-brændselscellen 92 Polymerelektrolyt-brændselscellen 92 Smeltet carbonat-brændselscellen 93 Direkte methanol-brændselscellen 94 Faststofoxid-brændselscellen 94 Det katalytiske aspekt 96 Brændselscellers anvendelse 97 Mobiltelefoner 97 Brændselsceller til husbehov 97 Brændselsceller til biler 98

9. GRUNDLÆGGENDE HOMOGEN KATALYSE 101 Introduktion 101 Koordinationskemi 101 Organometallisk kemi 105


INDHOLDSFORTEGNELSE

v

10. EDDIKESYRESYNTESE OG HYDROFORMYLERING 109 Introduktion 109 Anvendelser og produktion af eddikesyre 109 Carbonylering af methanol 110 Eddikesyresyntesen - katalytisk cyklus 111 Hydroformylering 114

11. CHIRAL KATALYSE 115 Introduktion 115 Chiralitet i naturen 116 Chirale katalysatorer 117

12. POLYMERER OG POLYMERISERING 121 Introduktion 121 Polymeriseringsmekanismer 123 Ziegler-Natta koordinationspolymerisering 124

FORSLAG TIL SUPPLERENDE LITTERATUR 127

APPENDICES Appendiks A : Termodynamik 129 Appendiks B : Ligevægtsberegninger 135 Appendiks C : Kinetik 137 Appendiks D : Adsorption af gasser på faste stoffer 143 Appendiks E : Navngivning af koordinationsforbindelser 145

STIKORDSREGISTER 147


vi


FORORD

vii

FORORD

”Katalytisk kemi – et spørgsmål om miljø og ressourcer” er udarbejdet med udgangspunkt i bogen ”Katalyse – introduktion til kemien bag katalytiske processer” af Claus J. H. Jacobsen, Jesper Dohrup og Iver Schmidt, som udkom i to udgaver i 1999. ”Katalyse – introduktion til kemien bag katalytiske processer” blev foræret af Haldor Topsøe A/S til alle interesserede, og derved modtog de fleste gymnasier et klassesæt af bogen. På den måde har vi fået en del forslag til forbedringer og kommentarer omkring indholdet og niveauet. Målet med ”Katalytisk kemi – et spørgsmål om miljø og ressourcer” er, som det var med forgængeren, at fremme interessen og forståelsen for kemi som selvstændig disciplin, men i særdeleshed for kemien relateret til katalyse. Vi tror, at dette mål blandt andet kan nås ved at vise, hvor stor betydning kemien allerede har for vores samfund, og ved at illustrere, at denne betydning kun vil stige i fremtiden. Til dette formål udgør katalytisk kemi et særdeles velegnet emne. Vores oprindelige hensigt var at berøre et bredt område af katalysen, således at bogen kunne bruges i gymnasiets kemiundervisning i forbindelse med enten tematiske studier af katalyse eller som supplement til gennemgangen af de områder af kemien, som udgør det almindelige pensum. Dette er stadig den primære funktion, men vi har også erfaret, at mange gymnasier desuden har brugt bogen som oplæg til virksomhedsbesøg hos Haldor Topsøe A/S. Derudover har adskillige videregående uddannelser også benyttet dele af bogen i deres kemiundervisning. Vores ønske med denne nye bog er at inkludere elementer af de mange forslag, vi har modtaget, og desuden at gennemføre nogle større ændringer baseret på vores egne erfaringer med bogen hos Haldor Topsøe A/S. Alt i alt er dette blevet til en gennemgribende omskrivning, og resultatet er blevet ”Katalytisk kemi – et spørgsmål om miljø og ressourcer”. I forhold til den oprindelige bog har vi valgt helt at fjerne kapitlet om enzymkatalyse for at gøre plads til en mere detaljeret diskussion af de andre emner og desuden for at introducere helt nye emner. Samtidig har vi flyttet kapitel 2 om termodynamik og kinetik til et appendiks. Dette er sket, da det ikke er strengt nødvendigt at have et stort kendskab til disse emner for at kunne få udbytte af de andre emner i bogen. Med denne justering kan bogen bedre benyttes på alle niveauer af kemiundervisningen, som det hele tiden har været intentionen. Det er vores erfaring, at kemiundervisningen kan gøres mere levende og vedkommende ved at tage udgangspunkt i anvendelser af kemien, udfordringer for kemien og perspektiverne ved kemiens udnyttelse eller manglende udnyttelse. Derfor har vi i den generelle introduktion til katalyse gjort mere ud af at beskrive kemiens og katalysens betydning for vores samfund. Det har vi forsøgt at understøtte ved også her at komme ind på nogle af de udfordringer, vi står overfor. Tidligere var dette aspekt gemt i et separat kapitel bagerst i bogen.


viii

Erfaringsmæssigt er bilkatalysatoren den katalysator, hvis eksistens flest er bekendt med. Derfor har vi omskrevet kapitlet om bilkatalysatoren væsentligt, så det bedre kan læses uafhængigt af de andre kapitler. Vi har tilføjet et helt nyt kapitel om brændselsceller. Brændselsceller forventes at kunne bidrage til en mere effektiv udnyttelse af vores energiressourcer i den nærmeste fremtid. Da anvendelsen af brændselsceller involverer en del katalytisk kemi, har vi valgt at præsentere dette i nogen detalje. Gennem de seneste år er såkaldt ”chiral katalyse” blevet et hastigt voksende område, der må forventes at få gennemgribende betydning for kemien og samfundet i fremtiden. I år 2001 blev Nobelprisen i kemi eksempelvis givet for de første landvindinger i chiral katalyse. Derfor har vi også indført et kapitel om dette emne. Vi har desuden tilføjet et kapitel omkring fremstillingen af polymerer ved katalytiske processer, da alle mennesker i den udviklede del af verden dagligt er i kontakt med disse materialer, som således er blandt kemiens mere synlige bidrag til vores hverdag. Endelig har vi indført et afsnit om fremstilling af syntetisk brændstof, der allerede i dag er ved at vinde udbredelse. I øjeblikket primært som en miljøbeskyttende foranstaltning, men i fremtiden sandsynligvis som en nødvendighed, efterhånden som olien opbruges. På denne måde har bogen fået en meget bred berøringsflade med kemiundervisningen, og den kan derved bruges som supplement til undervisningen i stofkemi (uorganisk og organisk), termodynamik, kinetik og elektrokemi. Vi har inddelt bogen i letoverskuelige kapitler, der såvidt muligt kan læses uafhængigt og i nogen grad selvstændigt alt efter læserens niveau. Bagerst indeholder bogen desuden en del henvisninger til såvel generel som mere specialiseret katalyselitteratur, i fald interesserede måtte ønske en mere uddybende fremstilling. ”Katalytisk kemi – et spørgsmål om miljø og ressourcer” er udkommet i et oplag på 2000 eksemplarer, hvilket er en del mindre end oplaget for ”Katalyse – introduktion til kemien bag katalytiske processer”. Til gengæld er ”Katalytisk kemi – et spørgsmål om miljø og ressourcer” tilgængelig (som pdf-fil) via Haldor Topsøe A/S’s hjemmeside (www.topsoe.com), hvorfra hele bogen frit kan downloades og udskrives. Vi håber at bogen kan bruges i undervisningen på såvel gymnasier og HF-kurser som på tekniske skoler og videregående uddannelser. Vi vil rette en stor tak til Sussie N. Larsen og Poul Møller for hjælp med at fremskaffe og bearbejde det fotografiske materiale og figurer. Vi vil også takke Haldor Topsøe A/S for at støtte udgivelsen og for firmaets store engagement i bestræbelserne på at udbrede kendskabet til kemiens og katalysens betydning og anvendelser.


FORORD

ix

© Copyright 2002 August 2002 Claus J. H. Jacobsen Iver Schmidt Astrid Boisen Kim Johannsen


x

Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen

1.GENEREL INTRODUKTION TIL KATALYSE

1

1. GENEREL INTRODUKTION TIL KATALYSE

Den kemiske industri er den største industri i verden. Selvom vi ikke tænker over det - og ikke behøver tænke over det - så udgør kemien rammen om vores liv. Uanset hvor vi retter blikket hen, møder vi produkter fra den kemiske industri: Ruderne vi kigger igennem, kon-struktionsmaterialerne i vores boliger, malingen på væggene, vores PC, mikrobølgeovnen, køleskabet, komfuret og mobiltelefonen, de elektriske pærer og stearinlysene, vores bil og dens brændstof, vores beklædningsgenstande, makeuppen, deodoranten, parfumen og tandpastaen, avisen, videofilmene, DVD’erne og CD’erne, børnenes legetøj, plastickruset og kaffen deri, grillkullet og tændvæsken, rødvinen, øllene og læskedrikkene, emballagen omkring fødevarerne, pengesedlerne og mønterne, hovedpinepillerne, p-pillerne, myggesprayen - praktisk taget alt, også den rare varme fornemmelse indendørs om vinteren. Vi bekymrer os ikke om al denne kemi, selvom det er den, der bogstaveligt talt skiller os fra mennesket for 10.000 år siden - vi tager den for givet. Og så har vi ikke engang berørt den kemi, der uafbrudt er årsag til, at vi overhovedet eksisterer, at vi er forskellige, at der findes andre levende organismer. Derimod bekymrer vi os om nogle af kemiens andre aspekter: Forurening, kemiske våben, medicinholdige fødevarer, syntetiske rusmidler, allergifremkaldende stoffer i nærmiljøet - man kunne måske sige kemiens følgesygdomme. Vi skal naturligvis ikke acceptere disse følgesygdomme, men vi skal forstå, hvorfor vi får dem – det gør vi nemlig, fordi vi har behov for alle de kemiske produkter for at opretholde en rimelig levestandard. Det eneste reelle alternativ til stiltiende at acceptere følgesygdommene er aktivt at bekæmpe dem. Det gør vi dog kun ved en mere bevidst brug af kemien, gennem ny forskning og nye landvindinger – med andre ord kræver det en mere udstrakt brug af kemien at komme følgesygdommene til livs eller måske blot at holde dem i ave. Uanset hvordan vi vender og drejer det, vil kemien nemlig også i fremtiden udgøre rammen omkring vores liv. Da den kemiske industri er den største industri overhovedet i verden, er det naturligvis nødvendigt at kunne producere meget store mænger kemikalier for at kunne møde efterspørgslen. Som vi skal se senere, produceres der årligt omkring 120 millioner tons ammoniak, og der raffineres dagligt ca. 1 milliard liter råolie. Den industrielle produktion af kemikalier har i kraft af sit volumen og sin direkte betydning for os alle en afgørende betydning for verdensøkonomien. Det betyder selvfølgelig, at der er en global, hård konkurrence om at kunne fremstille de ønskede kemikalier med det lavest mulige ressourceforbrug og derigennem til den lavest mulige pris. Førend en kemisk reaktion kan udnyttes rentabelt i industriel skala, skal den som tommelfingerregel falde indenfor Weisz’s vindue, dvs. den skal forløbe med en hastighed, der ligger imellem 10-6 og 10-5 mol reaktionsprodukt pr. cm3 reaktorvolumen pr. sekund – hvilket typisk svarer til, at der skal produceres mellem 0,1 og 1,0 ton reaktionsprodukt pr. m3 reaktorvolumen pr. time. Det er altså klart, at for at en reaktion kan udnyttes kommercielt, skal den kunne bringes til at forløbe med en tilstrækkelig høj hastighed indenfor et givet reaktionsvolumen. Med andre ord er det ofte en kemisk reaktions hastighed, som er afgørende for dens rentabilitet. Den mest almindelige definition på en katalysator er: ”En katalysator er et stof, der øger en kemisk reaktions hastighed uden selv at forbruges” Der findes dog flere mulige definitioner på, hvad katalyse er, og hver har sine fordele og ulemper.


2

Den internationalt anvendte definition lyder: "En katalysator er et stof, der forøger en reaktions hastighed uden at ændre reaktionens Gibbs’ fri energi; processen kaldes katalyse og en reaktion, hvori en katalysator er involveret, kaldes en katalyseret eller katalytisk reaktion" Katalyse handler altså om at kunne forøge kemiske reaktioners hastigheder. Derfor spiller katalyse en helt central rolle i vores måde at bruge kemien på, idet katalyse i mange tilfælde er afgørende for, hvilke kemiske processer, der kan gennemføres rentabelt såvel økonomisk som miljømæssigt. Overordnet set vurderes det, at værdien af produkterne fra katalytiske processer direkte kan relateres til ca. 10-15% af de industrialiserede landes bruttonationalprodukter. Da mere end 60% af alle produkter fra den kemiske industri og ca. 90% af alle industrielle kemiske processer er baseret på katalyse, er dennes betydning næsten umiddelbar – i hvert fald er det nærmest umuligt at forestille sig en dagligdag uden alle de produkter, den kemiske industri fremstiller. Dette er betydningen fra et økonomisk perspektiv, men for de fleste er det ikke i sig selv en endegyldig målestok. Derfor kan betydningen af katalyse også med interesse opgøres på andre måder. Kendetegnende for disse er det dog, at deres betydninger er mere subjektive og ikke let illustreres vha. nogle få nøgletal. Hvordan skal f.eks. værdien af miljøbeskyttende foranstaltninger, såsom elimineringen eller formindskelsen af forureningen fra biler, kraftværker og raffinaderier kunne opgøres for samfundet? Det er givet at denne betydning er helt enorm. Som eksempel kan det nævnes, at katalysatorer benyttet til fjernelse af organiske svovl- og kvælstofforbindelser fra oliefraktioner hver dag skåner det danske miljø for ca. 1000 tons koncentreret svovlsyre og 100 tons koncentreret salpetersyre, der ellers ville forurene i form af syreregn. På denne måde spiller katalysatorer en dobbeltrolle i kemien, idet de først bidrager til, at vi kan gennemføre alle de ønskede kemiske reaktioner med et så lille ressourceforbrug som muligt. Dernæst er katalysatorer nødvendige for at vi kan beskytte miljøet mod de påvirkninger, der resulterer af vores ønsker om at gennemføre alle de ønskede kemiske reaktioner. Ordet katalyse blev introduceret i den videnskabelige sprogbrug af den svenske videnskabsmand Jöns Jacob Berzelius i 1835, bl.a. under indflydelse af prominente forskere som Kirchhoff, Thénard, Davy og Döbereiner, til at beskrive indflydelsen af sporstoffers tilstedeværelse på kemiske reaktioners hastigheder. Ordet stammer oprindeligt fra det græske præfiks cata-, der betyder ned, og verbet lysein, som betyder bryde. Grunden til at dette navn valgtes var, at i alle de først studerede eksempler på katalyse var der tale om at nedbryde, også kaldet at dekomponere, kemiske forbindelser. I dag har ordet mest historisk interesse og giver på ingen måde en fyldestgørende beskrivelse af katalyse. Det skal dog også huskes, at ordet katalyse blev introduceret på et meget tidligt tidspunkt i kemiens historie og tidligere end f.eks. Mendeleevs ideer omkring det periodiske system i 1869.



3

Siden de allerførste forsøg på at forstå katalytiske reaktioner, har katalyse været udsat for en stadigt stigende interesse, der næppe er kulmineret endnu. Et af de absolutte højdepunkter i katalysens historie var Haber og Boschs opdagelse af ammoniaksyntese ud fra brint og kvælstof ved højt tryk i 1909. Denne opdagelse har haft en nærmest ubeskrivelig indflydelse på vores nyere historie og har forståeligt givet dem begge Nobelprisen i kemi. På det tidspunkt opdagelsen blev gjort, stammede praktisk taget al gødning og alle eksplosiver fra Chilensk guano, der er ekskrementer fra fugle aflejret på klippeformationer ud for Chiles kyst. Indførelsen af Haber-Bosch processen til ammoniakfremstilling i Oppau i 1913 gjorde det bl.a. muligt for Tyskland at fremstille sprængstoffer til brug i 1. verdenskrig uafhængigt af guanoimporten, idet ammoniak kan oxideres til saltpetersyre i en anden katalytisk proces, undertiden kaldet Ostwaldprocessen (salpetersyre anvendes til nitrering af organiske forbindelser, hvorved de bliver eksplosive). Siden er Haber-Bosch processen også anvendt til mere fredelige formål, idet næsten al gødning fremstillet siden 1920 og frem til i dag er baseret på ammoniak fremstillet ved denne proces. Det er næppe muligt at forestille sig, hvorledes verden ville se ud, hvis ikke der havde været nærmest ubegrænset adgang til gødning stammende fra ammoniakproduktionen.

Figur 1. Sammenhæng mellem gødningsproduktion og størrelsen af verdens befolkning. En anden bemærkelsesværdig opdagelse blev gjort i 1923 af Fischer og Tropsch, idet det lykkedes dem at fremstille langkædede kulbrinter direkte ud fra carbonmonoxid og brint. Da carbonmonoxid og brint kan fremstilles fra methan (naturgas) og vand eller fra kul og vand, var dette en opdagelse, der gjorde det muligt at fremstille syntetisk brændstof til f.eks. motorkøretøjer. Fischer-Tropsch processen blev taget i anvendelse i 1936 og gjorde Tyskland uafhængig af importerede brændstoffer under 2. verdenskrig og apartheidstyret i Sydafrika selvforsynende med brændstof under blokaden af landet igennem 1980’erne. Det menes dog, at en væsentlig årsag til, at Tyskland tabte luftherredømmet og dermed 2. verdenskrig var, at de allierede benyttede et overlegent brændstof fremstillet i en anden,


4

nyudviklet katalytisk proces, nemlig krakning. Mens brændstoffet benyttet af Luftwaffe hovedsagligt bestod af lineære kulbrinter, der har et lavt oktantal, kunne Royal Air Force bruge et brændstof med flere forgrenede kulbrinter, og dermed et højere oktantal. Med andre ord havde de tilgængelige katalytiske processer til fremstilling af brændstof en afgørende betydning for krigens forløb. Der eksisterer således adskillige eksempler på, hvordan katalyse har været afgørende for, hvordan vores samfund er indrettet i dag.

Fremtiden Inden vi går over til den mere detaljerede beskrivelse af den katalytiske kemi, er det værd, at se på hvilken betydning katalyse kan forventes at have i fremtiden. Det er klart, at sålænge vi ønsker fortsat vækst på kloden, også i vores del af verden, men ikke mindst i verdens fattigste dele, vil det være nødvendigt at producere stadig flere kemiske produkter. I figur 2 ses, hvorledes jordens befolkning forventes at stige igennem de næste 150 år. Som det fremgår, vil klodens befolkning næsten fordobles i løbet af 1-2 generationer, og dette vil naturligvis kræve en betydeligt øget kemisk produktion – og ikke mindst en forøget fødevareproduktion. Denne øgede kemiske produktion vil i sig selv kræve mere udbredte miljøbeskyttende foranstaltninger. Derudover må vi forvente, at de krav vi fremover vil stille til industrien mht. at benytte energieffektive og miljørigtige processer kun vil være stigende. Det betyder, at der ligger en kolossal udfordring i at udvikle mere effektive og miljørigtige processer. Det kræver selvfølgelig en mere udstrakt brug af kemien – og ikke en mindre!

Figur 2. Forventet befolkningsudvikling indtil år 2150. Derudover står vi også overfor helt nye udfordringer. Tabel 1 viser, hvor store, påviste mængder vi har af forskellige fossile brændstoffer og desuden vores nuværende årlige forbrug. Heraf kan vi beregne i hvor lang tid endnu disse ressourcer kan forventes at strække sig. Dette simple regnestykke understreger nødvendigheden af en optimal udnyttelse af brændstofferne. Desuden er det klart, at vi til stadighed må være i stand til at benytte fossile brændstoffer af konstant aftagende kvalitet mht. indhold af urenheder.



5

Tabel 1. Verdens forbrug og påviste reserver af forskellige energikilder i 1997.

Energiforbrug 1997 Påviste reserver 1997 Tilbageværende ressourcer

109 tons olieækvivalenter år

Olie 3,4 141 41

Naturgas 2,0 130 64

Kul 2,3 1030 219

Atomkraft 0,30 - -

Vandkraft 0,23 - -

Som vi senere vil uddybe, har det bl.a. været muligt ved hjælp af katalyse at tilvejebringe tilstrækkelige mængder gødning til at tillade en hastig tilvækst i jordens befolkning og samtidig skåne miljøet for en stor del af de skadelige stoffer, der er en konsekvens af vores ønske om fortsat forbedret levestandard. Der er ingen tvivl om, at katalyse også vil spille en central rolle i løsningen af de globale problemer vedrørende bl.a. befolkningsudviklingen, ressourceforbruget og miljøbeskyttelsen, som vil være emner af endnu større betydning i de næste århundreder.


6


2. CENTRALE BEGREBER OG DEFINITIONER INDENFOR KATALYSE

7


Indenfor alle grene af katalyse eksisterer begreber, som anvendes specielt i forbindelse med katalyse og katalytiske processer, hvadenten der er tale om homogen eller heterogen katalyse. Begreberne vil naturligt dukke op adskillige gange i de følgende kapitler, og vil derfor blive introduceret i dette kapitel. Desuden præsenteres i det følgende nogle af de mest nødvendige begreber indenfor termodynamik og kinetik. Det er ikke intentionen at give en fyldestgørende gennemgang af den grundlæggende termodynamik og kinetik. Til dette formål henvises i stedet til appendiks A, B og C eller den mere specialiserede litteratur. Sidst i kapitlet gives nogle eksempler på katalytiske reaktioner. Katalytisk aktivitet Et af de helt indlysende, vigtige karakteristika ved enhver katalysator er dens aktivitet, hvormed menes dens effektivitet mht. at omsætte en given reaktant i en katalytisk proces. Denne aktivitet kan udtrykkes på et antal forskellige måder. Fælles for alle er, at de udtrykker hastigheden, hvormed en reaktion tilnærmer sig ligevægt. Inden for forskellige grene af katalyse har forskellige mål for en katalysators aktivitet vundet indpas, hvilket vil blive diskuteret i følgende kapitler. Der findes dog en universel måde at udtrykke aktiviteten på, nemlig turnoverfrekvensen (TOF):

Turnoverfrekvensen udtrykker, hvor mange reaktantmolekyler, der bliver omsat pr. katalytisk aktivt site pr. tidsenhed. For at se, hvad dette betyder i praksis, er vi nødt til at diskutere, hvad der menes med et katalytisk aktivt site. For nogle velstuderede katalytiske processer har det været muligt at bestemme, hvorledes stedet, hvor den katalytiske proces rent faktisk finder sted, ser ud på et atomart niveau. Dvs. der er opnået information om, hvorledes reaktanten vekselvirker med katalysatoren under den katalytiske proces, og hvorledes stedet for vekselvirkningen er opbygget i atomar detalje. For at benytte turnoverfrekvensen som aktivitetsmål forudsættes et detaljeret kendskab til katalysatorens virkemåde, idet man skal kunne bestemme antallet af aktive sites. Et andet begreb af betydning i forbindelse med diskussionen af katalytisk aktivitet er konversionen eller omsætningsgraden, der udtrykker, hvor stor en del af reaktanten, der konverteres (eller omsættes) ved specifikke betingelser. Hvis 75% af reaktanten f.eks. er blevet omsat under processen er konversionen på 75% (omsætningsgraden er 0,75).

To eller flere katalysatorers aktivitet kan således sammenlignes ved at sammenligne deres konversioner ved ens betingelser, dvs. ved at måle, hvor stor en del af en reaktant, der omdannes for den samme mængde af de forskellige katalysatorer ved identiske betingelser. I praksis betyder dette at holdes temperaturen, trykket og alle øvrige reaktionsparametre konstante, er den katalysator, der har den højeste konversion, således den mest aktive under de givne betingelser.

tidsitesaktiveantallekylerreaktantmoomdannedeantalTOF

×=

100%lekylerreaktantmoantal totallekylerreaktantmoomdannedeantalKonversion ×=


8

Selektivitet I mange tilfælde kan en katalysator omdanne en given reaktant til flere forskellige produkter. En katalysators selektivitet beskriver dens evne til at omdanne en reaktant til et bestemt, blandt et antal mulige produkter. En selektiv katalysator giver en stor andel af det ønskede produkt med en minimal mængde sideprodukter. Betragt eksempelvis hydrogeneringen af HC≡CH til H2C=CH2 vha. en palladiumkatalysator (se figur 3). I en sådan proces kunne man forestille sig muligheden for et yderligere produkt end ethen, nemlig ethan, der vil resultere ved hydrogenering af ethen. Når ethyn ledes over en palladiumkatalysator sammen med brint, vil der indledningsvis kun hydrogeneres ethyn, men efterhånden som koncentrationen af produktet ethen stiger, vil sandsynligheden for, at i hvert fald en del af dette hydrogeneres videre til ethan, stige. Omdannes 1 mol ethyn til 0,8 mol ethen og 0,2 mol ethan, kan man sige, at selektiviteten for ethen er 80% (og selektiviteten for ethan er 20%).

Figur 3. Hydrogeneringen af ethyn til ethen og ethan. Industrielt betragtet er der et stort økonomisk incitament til at fremstille selektive katalysatorer. F.eks benyttes metallisk sølv til at katalysere oxidationen af ethen med ilt til epoxyethan. Som sideprodukt til denne reaktion kan der foregå en fuldstændig oxidation af ethen til det uønskede produkt CO2, og manglende selektivitet fører i dette tilfælde til et øget ethenforbrug. Deaktivering Ud fra definitionen på katalysatorer kunne det umiddelbart forventes, at disse ville fungere i al evighed, idet den populære definition "en katalysator er et stof, der forøger en kemisk reaktions hastighed, uden selv at forbruges" jo indikerer, at katalysatoren aldrig opbruges. Selv om dette også er tilfældet i den fuldstændigt ideelle situation, opnås en sådan aldrig i praksis, og en katalysator mister altid løbende aktivitet og selektivitet i den periode, den benyttes. Dette fænomen kaldes deaktivering. Deaktiveringen kan have flere forskellige årsager, heriblandt kemisk eller termisk nedbrydning af katalysatoren eller forgiftning. En forgiftning kan skyldes, at en urenhed i reaktanten kemisk modificerer katalysatoren, f.eks. ved at binde stærkt til det aktive site og forhindre tilgangen af reaktantmolekyler. Undertiden er disse forgiftningsfænomener reversible, dvs. at giften konkurrerer med reaktantmolekyler om det aktive site. Fjernes giften fra reaktanten, vil katalysatoren atter fungere. Hastigheden, hvormed en katalysator deaktiverer, er i sagens natur forskellig fra proces til proces. I nogle processer er katalysatoren fuldstændigt deaktiveret i løbet af minutter, mens en katalysator i andre processer kun oplever en meget svag deaktivering i løbet af adskillige år. I de senere afsnit, der beskriver den detaljerede kemi af forskellige katalytiske processer, vil vi se adskillige eksempler på, hvorledes deaktivering og/eller forgiftning nedsætter den katalytiske aktivitet, og samtidig se nærmere på mulige kemiske forklaringer.

C CH H2, Pd-katalysator H2, Pd-katalysatorH2C CH2 H3C CH3H



9

Katalysatorers virkemåde I kapitel 1 så vi både den populære og den internationalt anvendte definition på, hvad en katalysator er. For at opnå en helt eksakt indsigt i katalytiske fænomener er det nødvendigt at vide lidt omkring termodynamik (læren om kemiske reaktioners energetiske forhold) og kinetik (læren om kemiske reaktioners hastigheder), men katalyse kan også godt forstås ud fra helt simple overvejelser. Appendiks A og C handler om lidt indledende termodynamik og kinetik for de, som ønsker en mere detaljeret fremstilling. Her nøjes vi med en mere simpel præsentation. Et af de første termodynamiske principper, vi møder, er Le Chateliers princip: "Ved ethvert indgreb i en kemisk ligevægt vil ligevægten forskydes, således at indgrebet modvirkes" Ud fra dette princip er det uhyre simpelt at forudse den kvalitative indflydelse på ligevægtens beliggenhed, når man øger/sænker temperatur, tryk og koncentrationer i en kemisk reaktion. Som en simpel illustration kan vi se på steam reforming-reaktionen:

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) Dette er en endoterm reaktion, dvs. den forbruger varme, når den forløber. Ligevægten forskydes mod CO og H2, når vi øger temperaturen, idet vores indgreb - at tilføre varme - modvirkes ved, at reaktionen forløber mod højre og derved forbruger varme. Hvis vi øger trykket, vil ligevægten forskydes mod CH4 og H2, idet vores indgreb – at presse molekylerne sammen - modvirkes ved, at ligevægten forskydes mod venstre, hvor der er færre molekyler. En vigtig del af termodynamikken handler om kvantitativt at beregne de energetiske forhold omkring kemiske reaktioner. Dette involverer bl.a. en beregning af, om reaktionerne er exoterme eller endoterme, mere præcist hvor meget energi, en reaktion udvikler eller forbruger. Dvs. man skal beregne reaktionsenthalpien, ∆H. Et andet vigtigt aspekt af termodynamikken er muligheden for kvantitativt at beregne beliggenheden af en kemisk reaktions ligevægt, dvs. reaktionens frie energi, eller Gibbs’ fri energi, ∆G. Vi siger ofte som en simpel tommelfingerregel, at en reaktion skal have en negativ ∆G for spontant at kunne forløbe. Dette kan illustreres simpelt ved figur 4 og en analog til den klassiske mekanik.

Figur 4. Skematisk illustration af ændringen i Gibbs’ fri energi for en spontan reaktion.


10

Hvis reaktanterne har en højere fri energi end produkterne, som vist i figur 4a (dvs. negativ ∆G), kan reaktionen forløbe spontant - ligesom kuglen kan løbe ned ad bakken i figur 4b, da den i udgangssituationen har en højere potentiel energi end i slutsituationen. Det er muligt vha. opslagsværker at beregne de energetiske forhold for et meget stort antal reaktioner. Med andre ord kan man på forhånd afgøre, om en kemisk reaktion kan forløbe spontant, eller rettere, man kan forudsige ligevægtens position og dens afhængighed af ydre faktorer. Selvom det ud fra termodynamiske betragtninger er fundet, at en given kemisk reaktion kan forløbe, er det ikke altid sikkert, at den vil forløbe med en hastighed, der er tilfredsstillende. Det kan også være, at reaktionen forløber, men at det ønskede produkt forbruges lige så hurtigt, som det dannes i en efterfølgende uønsket reaktion. Med andre ord er det en nødvendig - men ikke tilstrækkelig - betingelse, at en reaktion er termodynamisk favorabel. Når vi skal anskueliggøre reaktionskinetikken, er det illustrativt at gå tilbage til vores energiniveaudiagram for reaktioners fri energi vist i figur 4. Det viser sig dog, at analogien med den klassiske mekanik er noget forsimplet. For kemiske reaktioner er der oftest en energibarriere, der skal overvindes, førend reaktanterne kan blive til produkter. Dette er vist i figur 5.

Figur 5. Energiniveaudiagram for en kemisk reaktion med en aktiveringsenergi > 0. Højden af energibarrieren kaldes aktiveringsenergien, og desto højere denne energibarriere er, desto langsommere er den kemiske reaktion. Dette er normalt udtrykt ved Arrhenius-ligningen, der siger, at en reaktions hastighedskonstant, k, afhænger af temperaturen på følgende måde:

k = k0·exp(-Ea/RT) hvor k0 er en konstant for den givne reaktion. I ord betyder dette, at en kemisk reaktion forløber hurtigere ved høj temperatur (hastighedskonstanten k bliver større) end ved lav temperatur, og at reaktionshastigheden afhænger af aktiveringsenergien, Ea. En lav aktiveringsenergi medfører en høj reaktionshastighed og vice versa.



11

Mens det ofte er muligt på simpel vis at beregne en kemisk reaktions termodynamiske forhold kvantitativt, er det endnu ikke muligt at forudsige en kemisk reaktions hastighed - det er en af udfordringerne for fremtidens forskning. Man kan sige, at tilstedeværelsen af en katalysator tillader reaktionen at forløbe ved at tilbyde en alternativ reaktionsvej med en lavere aktiveringsenergi. Dette illustreres ganske godt med ammoniaksynteseprocessen:

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Uden katalysator er aktiveringsenergien ca. 1100 kJ/mol, mens den med en jernkatalysator er ca. 60 kJ/mol! Katalysatorens rolle er i dette tilfælde at bryde bindingen i N2, der er blandt de stærkeste kemiske bindinger overhovedet. Energiniveaudiagrammet for en katalytisk proces kan derfor sammenlignes med det for den ukatalyserede reaktion som vist i figur 6.

Figur 6. Energiniveaudiagram for en kemisk reaktion med og uden katalysator. I katalyse er det helt centralt at huske, at en katalysator ændrer reaktionens hastighed og ikke ligevægtens position. Det betyder med andre ord, at en katalysator gør det muligt hurtigere at gennemføre en kemisk reaktion, men den gør det ikke muligt at opnå et højere udbytte. I praksis kan katalysatorer altså bruges til at forøge reaktionshastigheden for spontane reaktioner. Det hastighedsbestemmende trin Alle komplekse, kemiske reaktioner kan opdeles i et antal elementarreaktioner, som f.eks. den skematiske reaktion:

A + B + C → D

For langt de fleste reaktioner viser det sig, at sådanne reaktioner reelt ikke foregår ved at molekylerne A, B og C støder ind i hinanden alle tre samtidigt. Reaktionen er oftest opdelt i såkaldte delreaktioner: f.eks kan A støde ind i B og danne mellemproduktet X, der så ved sammenstød med C giver produktet D.

A + B → X

X + C → D


12

Såfremt reaktionen A + B → X er meget langsommere end reaktionen X + C → D, siges den første reaktion at være hastighedsbestemmende. Dvs. at den overordnede reaktionshastighed vil være bestemt af hastigheden af reaktionen A + B → X. Generelt kan ingen reaktion i en række serielle reaktioner forløbe hurtigere end det langsomste trin i mekanismen, hvilket f.eks. kan visualiseres ved at forestille sig en serie af forbundne timeglas med forskellig huldiameter. Det vil altid være det snævreste hul, der bestemmer, hvor hurtigt sandet kan løbe fra det første til det sidste timeglas. Katalytiske reaktioner og katalytisk cyklus En simpel termodynamisk beregning kan altså afgøre, hvorvidt en kemisk reaktion har mulighed for at forløbe eller ej. Samtidig er det kinetikken, der afgør, hvor hurtigt en reaktion i givet fald forløber. Der findes en række reaktioner, der er termodynamisk favorable, men kun forløber med en rimelig hastighed, når de katalyseres. I det følgende vil vi give nogle eksempler herpå samt anskueliggøre katalysatorens virkemåde og skabe en fornemmelse for, hvad definitionen på en katalysator (fra kapitel 1) betyder i praksis. Det første eksempel på en katalytisk reaktion er isomerisering af cis-buten til trans-buten, som katalyseres af stærke syrer. Derefter følger et eksempel på en forestring, som ligeledes er syrekatalyseret, men her har vi valgt at illustrere anvendelsen af en homogen katalysator. Det sidste eksempel er en katalytisk hydrogenering af ethen til ethan på en palladiumkatalysator. Isomerisering Generelt dækker isomeringsreaktioner over reaktioner, hvori der dannes et produkt med samme kemiske bruttoformel som reaktanten, men med en anderledes opbygning. Der kendes et utal af sådanne reaktioner, men vi har valgt isomeriseringen af cis-buten til trans-buten som eksempel.

∆rG° = -3.3 kJ/mol

∆rH° = -4.9 kJ/mol

∆rS° = -5.1 J/mol·K

Figur 7. Syrekatalyseret isomerisering af cis-buten til trans-buten.

Som det ses, er der tale om en termodynamisk favorabel reaktion (∆rG°<0), der tillige er exoterm (∆rH°<0), dvs. ligevægten forskydes mod produktet når temperaturen sænkes. Når temperaturen sænkes, falder reaktionshastigheden, hvilket medfører et mindre udbytte pr. tid, og derfor er det yderst attraktivt at benytte en katalysator, da reaktionen så kan bringes til at forløbe med en rimelig hastighed ved betingelser, hvor ligevægten er forskudt imod det ønskede produkt, trans-buten.

Isomeriseringen af alkener katalyseres af syrer, og som eksempel har vi valgt at illustrere den katalytiske cyklus vha. en fast syre, nemlig en zeolit (i kapitel 7 er zeolitter beskrevet nærmere). I dette eksempel er det tilstrækkeligt at vide, at i zeolitter er -OH gruppen sur, dvs. at protonen kan

H+



13

reagere med en base. Det aktive site i isomeriseringen er altså en Si(OH)Al- gruppe, og turnoverfrekvensen er dermed givet ved det antal cis-buten molekyler, der omsættes pr. Si(OH)Al-gruppe pr. tidsenhed. I figur 8 er den katalytiske cyklus for isomeriseringen opskrevet. I katalytiske cykler er reaktionen splittet op i elementarreaktioner, dvs. den katalytiske cyklus anskueliggør reaktionens forløb i detaljer og illustrerer katalysatorens virkemåde. Samtidig kan det ses, at katalysatoren konstant gennemløber cyklen og derved kan bruges igen og igen! Generelt kan man sige, at i katalytiske cykler føres reaktanter ind i cyklen og produkter ud, mens katalysatoren bevæger sig rundt bundet til de forskellige mellemprodukter.

Figur 8. Syrekatalyseret isomerisering af cis-buten til trans-buten. I første trin bindes alkenen (cis-buten) til det sure site, som befinder sig på overfladen af den faste katalysator, dvs. alkenen fungerer som en base, idet den reagerer med syrens H+. Når alkenen er protoneret, er dobbeltbindingen væk, og der er fri drejelighed, hvorved den mere stabile trans- isomer kan dannes. Slutteligt frigives trans-buten og det katalytisk aktive site frigøres og kan gennemløbe endnu en cyklus. Forestring Et af de eksempler på en homogent katalyseret reaktion, man møder relativt tidligt i sit kemistudium, er den klassiske, organiske, syrekatalyserede forestring, her eksemplificeret ved syntesen af eddikesyremethylester (eller methylethanoat) ud fra eddikesyre og methanol:

CH3COOH(aq) + CH3OH(aq) → CH3COOCH3(l) + H2O(l)

Blandes methanol med eddikesyre under opvarmning, vil man på trods af, at reaktionen er termodynamisk favorabel (∆rG° = -6,5 kJ·mol-1), praktisk taget ikke observere nogen reaktion. Grunden er ganske enkelt, at aktiveringsenergien Ea er for høj til, at en rimelig reaktionshastighed kan opnås. Tilsættes herefter en lille (katalytisk) mængde koncentreret stærk syre (f.eks.


14

svovlsyre), vil dannelsen af eddikesyremethylester forløbe, og dette reaktionsprodukt vil f.eks. kunne isoleres ved chromatografisk oprensning (destillation er ikke helt simpel; kp. CH3COOH 117,9°C; kp. CH3OH 65,0°C og kp. CH3COOCH3 57°C). Årsagen til, at reaktionshastigheden forøges ved tilsætning af syre, kan ses ved at betragte reaktionsmekanismen i figur 9.

Figur 9. Syrekatalyseret forestring. Ud fra reaktionsmekanismen kan katalysatorens (H+) funktion anskueliggøres. Indledningsvis foregår en protonering af carbonylgruppens oxygenatom, som gør carboxylsyren lettere angribelig for det partielt negative oxygenatom i alkoholen (i forhold til hvis der ingen protonering var sket). Herefter sker en eliminering af vand, og samtidig frigøres protonen og kan indgå i en ny katalytisk cyklus (som den jo skal, da den er en katalysator og dermed ikke forbruges!). Det aktive site i den syrekatalyserede forestring er en proton. Turnoverfrekvensen er altså givet ved det antal methanol- (eller eddikesyre-) molekyler, der omsættes pr. proton pr. tidsenhed Dette er relativt let at beregne, da antallet af aktive sites er givet ved koncentrationen af protoner ([H+]), der simpelt kan bestemmes ved f.eks. en pH-måling ([H+] = 10-pH).

O

OHH3CH+

O

OHH3C

H

O

OHH3C

H+

CH3OH H3C

OH

OOH

CH3H

H3C

OH

OO

CH3

HH

H3C

O

OO

CH3

HH

+ H2O + H+H3C

O

OCH3

+

H

H3C

OH

OOH

CH3H



15

Hydrogenering Et eksempel på en heterogen katalytisk proces er hydrogeneringen af en alken under tilstedeværelsen af palladium, altså følgende reaktion:

CH2=CH2(g) + H2(g) → CH3-CH3(g)

Ligesom det er tilfældet for esterdannelsen, er der tale om en termodynamisk favorabel reaktion (∆rG° ≈ -100 kJ/mol ), men blandes de to forbindelser, vil ingen reaktion observeres. Tilsættes herefter en smule Pd som katalysator, vil reaktionen derimod forløbe. I figur 10 er vist et detaljeret reaktionsskema, der illustrerer katalysatorens virkemåde.

Figur 10. Hydrogenering af alken med Pd katalysator. Som det ses af figuren, opfylder katalysatoren her to funktioner; den aktiverer de to reaktanter - hhv. bryder enkeltbindingen i H2 og svækker dobbeltbindingen i CH2=CH2 - og bringer dem i intim kontakt. Efter endt reaktion regenereres katalysatoren ved, at reaktionsproduktet frigives, og katalysatoren kan derefter indgå i endnu en katalytisk cyklus. Det skal bemærkes, at kun Pd-atomerne på overfladen er direkte involveret i den katalytiske proces, mens Pd-atomer inde i strukturen (kaldet bulk Pd) ikke har mulighed for at udøve en katalytisk funktion, idet de ikke kommer i kontakt med reaktantmolekylerne. Det aktive site i hydrogeneringen er således et overflade Pd-atom, og turnoverfrekvensen er dermed givet ved det antal alkenmolekyler, som omsættes pr. overflade-Pd atom pr. tidsenhed. Det er forholdsvis kompliceret at bestemme antallet af overflade Pd-atomer, da dette bl.a. afhænger af Pd-krystallens størrelse og form. I disse tilfælde vælges ofte andre målestokke for en katalysators aktivitet, som vil blive diskuteret senere i den relevante sammenhæng.


16


3. GRUNDLÆGGENDE HETEROGEN KATALYSE

17


Introduktion I dette kapitel vil vi fokusere på den heterogene katalyse, der set med industrielle øjne er langt den vigtigste. Et meget stort antal af de vigtigste kemikalier produceres ved heterogene katalytiske processer, og detaljerne i den involverede kemi er emnet for de næste kapitler. Her vil de grundlæggende begreber inden for heterogen katalyse defineres og diskuteres, således at de kemiske processer kan debatteres i det rette lys. Til illustration af den heterogene katalyses betydning vises i tabel 2 en liste over verdens 20 mest solgte kemikalier. De med kursiv skrift fremhævede forbindelser fremstilles i katalytiske processer. Alle fremstilles i mængder over 10 mio. tons pr. år. Tabel 2. Verdens 20 mest solgte kemikalier. Kemikalier fremstillet i katalytiske processer er kursiverede.

Svovlsyre H2SO4 Natriumcarbonat Na2CO3 Nitrogen N2 Dichlorethan C2H4Cl2 Oxygen O2 Salpetersyre HNO3 Ethen C2H4 Ammoniumnitrat NH4NO3 Calcium(hydr)oxid CaO, Ca(OH)2 Urinstof CO(NH2)2 Ammoniak NH3 Vinylchlorid C2H3Cl Propen C3H6 Benzen C6H6

Natriumhydroxid NaOH Methyl-t-butylether C5H12O Phosphorsyre H3PO4 Ethylbenzen C8H10 Chlor Cl2 Styren C8H8

Indledningsvis er det naturligt at præcisere, hvad der adskiller heterogen katalyse fra homogen katalyse. I en heterogen katalytisk proces forefindes katalysatoren i en anden fase end produkter og reaktanter, mens i homogen katalyse findes katalysatoren i samme fase som reaktanter og produkter. For den heterogene katalyse, der er emnet for dette og de næste kapitler, betyder det i praksis, at der er de i tabel 3 angivne mulige fasekombinationer Tabel 3. Eksempler på fasefordelinger i heterogen katalyse.

Katalysator Reaktant Eksempel

væske gas Alkylering med H2SO4 eller HF

fast væske Katalytisk krakning af kulbrinter

fast gas Ammoniaksyntese med Fe katalysator

fast gas og væske Hydrotreatingprocesser, hydrogenering


18

I det følgende vil vi udelukkende betragte systemer, hvor katalysatoren forefindes i fast form, da dette er langt det mest udbredte. Der er flere store fordele ved heterogen katalyse sammenlignet med homogen katalyse. Den mest indlysende er den lette separation af katalysator fra reaktanter og produkt(er), der let opnås ved en simpel filtrering og evt. genanvendelse i en batchproces (dvs. reaktanterne omsættes portionsvis) eller ved at have katalysatoren fikseret og lede en reaktantstrøm hen over den i en kontinuert proces som diskuteret nedenfor. En anden væsentlig fordel, som senere vil fremgå tydeligere, er, at heterogene katalysatorer ofte kan operere ved langt højere temperaturer og barskere betingelser end homogene, hvilket har en positiv effekt på de kinetiske forhold, og ved endoterme reaktioner også på de termodynamiske forhold. Virkemåde af heterogene katalysatorer Heterogene katalysatorer fungerer normalt ved at bringe mindst en af reaktanterne på en mere reaktiv form, hvilket kaldes en aktivering af reaktanten. Denne aktivering sker ved, at reaktanten adsorberes (dvs. bindes til) overfladen af katalysatoren, og bindinger i molekylet svækkes, således at det lettere omdannes til produktet enten ved omlejring, fragmentering eller reaktion med et andet reaktantmolekyle (som kan være identisk med eller forskelligt fra det første). I den såkaldte Eley-Rideal reaktionsmekanisme reagerer et molekyle adsorberet på overfladen ved kollision med et molekyle fra gasfasen, mens ved Langmuir-Hinshelwood mekanismen sker reaktionen mellem to reaktant-molekyler adsorberet på overfladen. For Langmuir-Hinshelwood mekanismen, der angiveligt er den mest almindelige, har katalysatoren også den funktion at bringe to reaktantmolekyler i intim kontakt. De to mekanismer er illustreret skematisk i figur 11.

Figur 11. Illustration af hhv. Eley-Rideal (øverst) og Langmuir-Hinshelwood (nederst) mekanismerne. Adsorption Vekselvirkningen mellem et gasmolekyle og en fast overflade beskrives som adsorption. Der skelnes mellem kemisorption og fysisorption, men grænsen mellem de to er flydende. Med fysisorption menes, at der er en fysisk adsorption af gasmolekylet på overfladen. Vekselvirkningen er af van der Waals karakter og altså meget svagere end en egentlig kemisk binding og af samme størrelsesorden som vekselvirkningen mellem de enkelte molekyler i en væske. Ved en kemisorption etableres en reel kemisk binding mellem et gasmolekyle og overfladen, dvs. der finder en kemisk reaktion sted mellem gas og fast stof.



19

Graden af vekselvirkning mellem gas og overflade kvantificeres ved adsorptionsenthalpien ∆adH°, som er givet ved følgende reaktion:

Overflade(s) + gas(g) → overflade---gas(s)

For fysisorption er vekselvirkningen typisk af størrelsen -20 kJ/mol, mens den for kemisorption er omkring -200 kJ/mol. Eksempler på adsorptionsenthalpier er givet i tabel 4. Tabel 4. Udvalgte adsorptionsenergier for fysi- og kemisorption.

Maksimal fysisorptions-energi for:

∆adH° kJ/mol

Kemisorptionsenergier for: ∆adH° kJ/mol

CH4 -21 C2H4 / Fe -285

H2 -84 CO / Fe -192

H2O -59 NH3 / Fe - 188

N2 -21 NH3 / Ni - 155

Reaktionskemaet ovenfor illustrerer den ligevægt, der eksisterer mellem gasmolekyler og gasmolekyler adsorberet på en overflade. Man taler i denne sammenhæng om den del af overfladen, som er dækket af gasmolekyler og kalder størrelsen dækningsgraden θ. Dvs. når der ingen gasmolekyler er adsorberet på overfladen, er θ=0, mens når hele hhv. halvdelen af overfladen er dækket, er dækningsgraden θ =1 hhv. θ =0,5. Ved anvendelse af Le Chateliers princip kan det ses, at en forøgelse af trykket resulterer i, at mere gas adsorberes på overfladen. Mængden af stof, der er adsorberet på overfladen som funktion af trykket - når temperaturen holdes konstant - kaldes en adsorptionsisoterm. Isoterm betyder netop "samme temperatur". Det viser sig, at sådanne adsorptionsisotermer ofte kan beskrives matematisk ved den såkaldte Langmuir isoterm, givet ved formlen:

pK

pK×+

×=1

θ

hvor θ er dækningsgraden, K er ligevægtskonstanten for reaktionen, og p er partialtrykket af gassen. Det ses, at udtrykket i hvert fald opfylder vores simpleste forventninger, da θ kun kan variere mellem 0 og 1, idet θ =0, når trykket p er lavest muligt (dvs. 0) og θ nærmer sig 1, når trykket stiger til større værdier, men θ overstiger aldrig denne værdi, idet K×p jo altid er mindre end K×p + 1. Ligeledes ses det, at når ligevægtskonstanten K er stor, dvs. K×p >> 1 bliver θ ≈1. I figur 12 er vist Langmuir adsorptionsisotermer for tre forskellige værdier af K.


20

Figur 12. Langmuir adsorptionsisotermer for K = 0,1 atm-1, K = 1 atm-1 og K = 10 atm-1. I appendiks D findes flere detaljer omkring adsorptionsisotermer, bl.a. er det vist, hvorledes Langmuir isotermen let kan udledes matematisk. En anden ting af vigtighed i forbindelse med adsorptionsisotermer er, at adsorptionsenthalpier praktisk taget altid er negative, dvs. adsorptionsprocesser er exoterme. Af dette kan vi igen se ved simpel brug af Le Chateliers princip, at ved højere temperaturer forskydes adsorptionsligevægten mod venstre, dvs. ved opvarmning desorberer molekyler fra overfladen. Nogle molekyler laver såkaldt dissociativ adsorption, dvs. at de dissocierer (spalter), idet de adsorberes på overfladen. Dette er illustreret i figur 13.

Figur 13. Dissociativ adsorption af H2 på overfladen af et fast stof. Brint adsorberer dissociativt på de fleste metaller, hvilket betyder, at der ikke findes brintmolekyler på overfladen, men brintatomer. Carbonmonoxid er et andet eksempel på et molekyle, som kan undergå dissociativ adsorption, dvs. spaltes i carbon- og oxygenatomer ved adsorption; hvorvidt det sker afhænger af, hvilken overflade, der er tale om.



21

Ud over at adsorption er et vigtigt fænomen for at forstå, hvad der sker på heterogene katalysatorer, har adsorption også en anden vigtig funktion: Det er nemlig muligt at bestemme en katalysators overfladeareal vha. adsorptionstudier. Vi har tidligere nævnt, at kun atomer i overfladelaget af et fast stof kan være aktive sites for heterogene katalytiske processer, idet kun disse er i kontakt med reaktantmolekylerne. Derfor er overfladearealet naturligvis en central størrelse, hvis nøjagtige værdi er vigtig at kende. Denne information kan opnås ved at adsorbere en mængde gas på det faste stofs overflade svarende til, at netop hele overfladen er dækket (dvs. ét monolag). Kendes i forvejen gasmolekylernes størrelse (eller rettere deres areal), kan katalysatorens overfladeareal beregnes ved følgende simple formel:

totalt overfladeareal = antal molekyler i monolag × areal pr. molekyle

Metoder til bestemmelse af dette overfladeareal er yderligere diskuteret i appendiks D. Typisk benyttes adsorption af N2 til sådanne målinger, og arealet af N2 sættes her til at være 16,2 Å2. En konsekvens af de overvejelser, vi nu har været igennem er, at det energiniveaudiagram, vi tidligere benyttede til at forklare funktionen af en heterogen katalytisk proces, viser sig at være for simpelt, og vi kan nu i stedet optegne følgende diagram (figur 14).

Figur 14. Detaljeret energiniveaudiagram for en heterogen katalyseret reaktion. Vi ser, at reaktantmolekylerne adsorberes i en exoterm proces og derfra overgår til den aktiverede tilstand, hvor reaktionen sker, og de adsorberede reaktanter omdannes til adsorberede produkter, der så desorberes i en endoterm proces. De enkelte trin er illustreret med tilstande fra Langmuir-Hinshelwood mekanismen vist i figur 11. Det ses nu tydeligere, hvorledes katalysatoren fungerer ved først at adsorbere reaktanterne, hvorved de kommer i tæt kontakt, og aktiveringsenergien for reaktionen sænkes i kraft af, at bindingerne i de enkelte molekyler er svækkede ved vekselvirkningen med katalysatoren. Når produktet er dannet, skal dette desorberes, hvilket er en endoterm proces, og katalysatoren er nu atter klar til at indgå i en katalytisk cyklus.


22

Aktivitet af heterogene katalysatorer I det foregående kapitel diskuteredes katalysatorers aktivitet samt metoder, hvorved disse kan kvantificeres. For heterogene katalysatorer viser det sig, at det i praksis er næsten umuligt at opnå information omkring turnoverfrekvenser. Dette hænger sammen med, at heterogene katalysatorer typisk er faste stoffer, og kun overfladeatomer kan være aktive sites, idet bulkatomerne aldrig kommer i kontakt med reaktantmolekyler. Da turnoverfrekvensen er givet som det antal reaktantmolekyler, der omsættes pr. aktivt site pr. tidsenhed, kan denne kun bestemmes, hvis antallet af overfladeatomer er kendt og denne størrelse varierer jo som nævnt med krystalstørrelsen og krystalformen (også kaldet morfologien). Ydermere er det ofte tilfældet, at ikke alle overfladeatomer er aktive, men kun udvalgte, der findes f.eks. på kanterne eller hjørnerne af krystallen. Det er kun for ganske få heterogene katalysatorer, at der eksisterer en så stor indsigt i den atomare opbygning af det aktive site, at det er muligt at benytte turnoverfrekvensen som aktivitetsmål. I stedet benyttes et aktivitetsmål, der er lettere at håndtere i praksis. For heterogene katalytiske processer er det typisk interessant at kunne sammenligne aktiviteten af to eller flere forskellige katalysatorer, og i dette tilfælde kan metoden diskuteret i foregående kapitel benyttes. Dvs. at en given mængde af de pågældende katalysatorer testes under identiske betingelser valgt således, at konversionen er mindre end 100% (omsætningsgraden mindre end 1), og katalysatorerne kan således rangordnes efter katalytisk aktivitet vha. deres konversionsniveauer. Katalysatorernes aktivitet kan f.eks. sammmenlignes på vægtbasis, volumenbasis, molbasis eller overfladearealbasis. Vælges eksempelvis at sammenligne aktiviteter på volumenbasis - hvilket ofte er tilfældet, idet de fleste katalytiske reaktorer har et givet volumen, som skal udnyttes bedst muligt - testes et bestemt volumen af hver katalysator, og de opnåede konversionsniveauer benyttes til en rangordning af katalysatorerne. Industrielt udtrykkes en katalysators aktivitet således ofte vha. dens space-time udbytte, dvs. mængden af produkt dannet pr. tidsenhed pr. reaktorvolumen. Heterogene katalysatorer og reaktortyper I dette afsnit vil vi se nærmere på, hvorledes heterogene katalysatorer i praksis er udformet, og hvilke faktorer, der bestemmer deres udformning. Da udformningen af katalysatorerne i høj grad er bestemt af, hvilken type katalytisk proces og hvilken reaktortype, der er tale om, vil dette blive diskuteret sideløbende. I designet af heterogene katalysatorer er der en del praktiske hensyn at tage, som har stor betydning for, hvorledes deres endelige udformning bliver. Heterogene katalytiske processer finder ofte sted ved relativt barske betingelser, og dette betyder, at der stilles store krav til deres:

• Mekaniske egenskaber, såsom slidstyrke og hårdhed

• Stabilitet overfor faktorer som varme, tryk og gifte

Partikelformen af de faste heterogene katalysatorer bestemmes af, hvilken procestype, der er tale om, og det er derfor værd at se på nogle af de mest almindelige procestyper i anvendelse i dag. Den valgte reaktortype afhænger i høj grad af, hvorvidt der er tale om en gas-fase reaktion eller en gas-væskefase reaktion over den faste katalysator. Den samlede mængde katalysator kaldes i



23

fagjargon en bed, deraf kommer navnene på reaktorerne nævnt i tabel 5. Vi vil fokusere på de kontinuerte processer, da disse har størst industriel interesse pga. den højere effektivitet bl.a. i kraft af den større automatiseringsgrad, som alt i alt resulterer i en mere økonomisk drift. I laboratoriet mødes dog ofte såkaldte batchreaktorer, hvori én portion reaktant (mindst en af reaktanterne er typisk på væskeform) omsættes til produkt under de relevante betingelser, hvorefter katalysatoren separeres fra og genbruges ved omsættelsen af en ny portion reaktant. I batchreaktorer anvendes katalysatorer af så fin en størrelse som praktisk kompatibelt med en let frafiltrering af katalysatoren efter endt brug. Såfremt en batchreaktor kan operere ved tryk højere end 1 atm., kaldes den en autoklav, og en sådan er illustreret i figur 15.

Figur 15. Autoklav til anvendelse ved katalytiske reaktioner over atmosfæretryk. Betragter vi nu nærmere de kontinuerte operationer, hvor reaktanten ledes gennem katalysatoren, og først ser på de rene gasfasereaktioner, er der to almindelige reaktortyper, som det fremgår af tabel 5. Disse kaldes fixed bed og fluidized bed, og disse navne refererer til katalysatorens tilstand under den katalytiske proces. I en fixed bed proces ligger katalysatormaterialet stille (dvs. bed’en er fikseret), og gasreaktant samt -produktstrømmen bevæger sig gennem katalysatormaterialet, ideelt set i hvad der kaldes stempelstrømning (også kaldet plug flow), som kan defineres ved, at gassen overalt i reaktoren bevæger sig fremad med samme hastighed, og diffusionen af gas er negligibel i forhold til strømningen. Tabel 5. Reaktortyper.

Gasfase reaktion Gas-væskefase reaktion

Packed bed (fixed bed ) Trickle bed

Fluidized bed Batch reactor (slurry reactor)

Sagt simplere bevæger gassen sig jævnt gennem reaktoren uden opblanding, typisk oppefra og ned gennem katalysatorbeden (i down-flow). En fixed bed reaktor er den simpleste at bygge og ofte det foretrukne valg, hvis den findes anvendelig. En fixed bed reaktor er pakket med relativt grove katalysatorpartikler, som forårsager en modstand mod gasstrømningen gennem reaktoren, hvorved


24

der opstår et trykfald. Dvs. det er nødvendigt at anvende et vist tryk for at få gasstrømmen presset igennem den katalysatorpakkede reaktor med en tilstrækkelig hastighed. Jo finere katalysatorpartiklerne er, desto tættere pakker de og desto højere trykfald (dvs. desto højere tryk skal anvendes for at få den samme gennemstrømningshastighed). I figur 16 er opbygningen af en fixed bed reaktor vist skematisk.

Figur 16. Skematisk illustration af en fixed bed reaktor. Den gennemsnitlige tid, et reaktantmolekyle opholder sig i reaktoren, kaldes kontakttiden, og dens reciprokke værdi kaldes space velocity (evt. rumhastighed), som er det antal gasvolumener, der passerer gennem reaktorvolumenet pr. tidsenhed. Space velocity er et yderst almindeligt mål for hastigheden af en reaktant/produktstrøm igennem en katalytisk reaktor for såvel gasfase som gas-væskefasereaktioner. I sidstnævnte tilfælde er det dog den mængde væskevolumen, der passerer gennem reaktorvolumenet pr. tidsenhed, og væskehastigheden skal retteligt benævnes liquid hourly space velocity (LHSV). Det er værd at bemærke, at space velocity har enheden tid-1 (eller volumen/volumen·tid). En anden og lidt mere kompliceret reaktortype er den såkaldte fluidized bed reaktor, hvor en gasstrøm ledes op gennem de ret små katalysatorpartikler, som derved hvirvles op og kommer i kraftig, konstant og kaotisk bevægelse. Idet gassen ledes op gennem reaktoren, skal den opnå en vis kritisk hastighed (vha. et påført tryk), før katalysatormassen ekspanderer, kommer i bevægelse



25

og når den tilstand, der kaldes fluidiseret. Blandt fordelene ved denne reaktortype er den meget ensartede temperatur i hele reaktoren, opnåelig pga. katalysatorens konstante bevægelse og varmeudvekslingen mellem gas og katalysator, samt de noget højere anvendelige gashastigheder i forhold til fixed bed operation (op til ca. 60 m/s ligger inden for det praktisk håndterlige med typiske katalysatorpartikelstørrelser for fluidized bed processer). Fluidized bed reaktorer er specielt anvendelige for stærkt exoterme processer eller for processer, hvor katalysatoren skal udskiftes ofte (f.eks. pga. hurtig deaktivering). Ulemperne i forhold til en fixed bed reaktor er bl.a. de meget høje krav til katalysatoren, specielt mht. slid. Derudover er avanceret udstyr nødvendigt, såkaldte cykloner, til adskillelse af gas og faststof, som forsvinder ud gennem reaktoren. I figur 17 er fluidized bed reaktoren illustreret.

Figur 17. Skematisk illustration af fluidized bed reaktor til katalytisk krakning. En primær årsag til at bruge en fluidized bed reaktor kan desuden være, at katalysatoren deaktiveres hurtigt (ca. 1-5 sekunder) i processen pga. kuldannelse. Det dannede kul er et biprodukt, der blokerer poresystemet og dermed adgangen til de aktive sites. Kullet fjernes i regeneratoren ved kontrolleret afbrænding. Det er muligt at udskifte katalysatoren løbende, da der er et konstant tab af katalysatorpartikler. Dette skyldes blandt andet, at de svageste partikler går i stykker, hvorved der dannes mindre partikler, som bæres ud af reaktoren med gasstrømmen. De to nævnte reaktortyper er de mest anvendte for rene gasfasereaktioner. I det foregående er kun gennemgået de allermest fundamentale træk ved disse reaktortyper, og i det følgende vil vi se adskillige eksempler på deres anvendelser, og hvorledes teknisk mere udviklede varianter benyttes i praksis.


26

Ved kontinuerte katalytiske processer, der involverer både gas- og væskereaktanter og/eller -produkter anvendes ofte en såkaldt trickle bed reaktor. I denne reaktortype anvendes en katalysator med en ret grov partikelstørrelse, og væskereaktanten bringes til at løbe ned gennem reaktoren, mens gassen enten ledes med eller mod væskestrømmen (dvs. i med- eller modstrøm). Processen foregår typisk ved essentielt adiabatiske betingelser, dvs. uden varmeudveksling med omgivelserne, og produktet opsamles ved bunden af reaktoren som vist i figur 18.

Figur 18. Skematisk illustration af trickle bed reaktor til hydrokrakning. De ovenfor nævnte reaktortyper er de almindeligste i den kemiske industri, og i de næste kapitler vil vi diskutere deres anvendelser nærmere. Inden vi går over til det, vil katalysatorerne og deres udformning blive diskuteret nærmere i lyset af de anvendte reaktorer. Ovenfor hæftede vi os ved katalysatorernes partikelstørrelse i de forskellige operationer og at størrelsen stort set er bestemt af hensynet til trykfald. Der er flere andre egenskaber ved en katalysator, som er af vigtighed for en optimal drift udover de tidligere nævnte karakteristika, som hovedsageligt havde med stabiliteten af materialet at gøre. Vi kan således yderligere nævne:

• Overfladeareal

• Porøsitet

• Porestørrelse

Vi har tidligere diskuteret, hvorledes det kun er overfladen af en fast heterogen katalysator, der kan være aktiv, sagt med andre ord må de aktive sites nødvendigvis være placeret på overfladen, da det kun er overflade- og ikke bulkatomer, der kan komme i kontakt med reaktantstrømmen. For at få en så høj aktivitet som muligt, er det derfor hensigtsmæssigt at maksimere katalysatorens overfladeareal, idet turnoverfrekvensen jo er det antal reaktantmolekyler, som omsættes pr. aktivt



27

site pr. tidsenhed. Det betyder i praksis, at det gælder om at have så små katalysatorpartikler som muligt, idet antallet af overfladeatomer pr. masse (eller volumen) derved er størst. På denne måde udnyttes katalysatormaterialet bedst muligt. Som eksempel er det i figur 19 vist, hvorledes overfladearealet af en jernkatalysator afhænger af jernkrystalstørrelsen.

Figur 19. Overfladeareal af jernkrystaller som funktion af krystalstørrelsen for hhv. kubiske og sfæriske krystaller. Samtidig er det vigtigt at benytte en partikelform, der er i overensstemmelse med de relevante procesbetingelser og ikke giver unødigt store trykfaldsproblemer. Dette er oftest i modstrid med ønsket om at have så små katalysatorpartikler som muligt, og derfor benyttes i praksis næsten altid, hvad der kaldes et bærermateriale. Katalytisk set er bærermaterialet stort set inaktivt, dvs. det bidrager ikke til den katalytiske aktivitet, men har til gengæld flere andre vigtige funktioner. Bærermaterialet vælges bl.a. ud fra, at det skal have et højt overfladeareal (dvs. det består af små krystaller - typisk omkring 100 Å i diameter), udover hvilket det katalytisk aktive materiale kan fordeles som endnu mindre krystaller og derved selv opnå et højt overfladeareal. Desuden adskiller bærermaterialet fysisk de små katalysatorpartikler, således at disse ikke smelter sammen (sintrer) til større krystaller (og dermed lavere overfladeareal) under drift. Yderligere skal bærermaterialet kunne formgives ved hjælp af diverse formgivningsteknikker, som f.eks. tablettering, til de ønskede partikelformer, eksempler herpå er vist i figur 20. Som konsekvens af, at bærermaterialet har et højt overfladeareal, er det også porøst.


28

Figur 20. Nogle typiske former for katalysatorer anvendt i fixed bed reaktorer. Partiklernes størrelse varierer fra 2 mm til 2 cm. Porøsiteten af bærermaterialet kan sammenlignes med en badesvamp, dvs. at den kan opsuge større mængder væske, typisk omkring 0,1-1,5 ml/g. Kanalerne i bærermaterialet kaldes porer, og størrelsen af disse (porestørrelsen) er af meget stor betydning for katalysatorens effektivitet. De skal have en størrelse, der både tillader reaktantmolekyler at diffundere uhindret ind til de katalytisk aktive sites, som kan findes fordelt i hele bærermaterialets volumen, og produktmolekyler at diffundere ud igen, således at produktet kan indvindes og nye reaktantmolekyler omsættes. Vi ser derfor, at bærermaterialet er af stor betydning, idet det bidrager til opfyldelsen af alle de krav, vi har stillet til vores katalysator, nemlig mekanisk og termisk styrke, højt overfladeareal og porøsitet samt kravene til porestørrelsen. Det katalytisk aktive materiale har således stort set i sig selv kun én opgave, nemlig at fungere som katalysator, dvs. bibringe den katalytiske aktivitet.

Figur 21. Diffusion i bærermaterialet og reaktion på aktivt site i en heterogen katalysator.



29

I figur 21 ses en skematisk figur af en heterogen katalysator på et bærermateriale i henhold til den ovennævnte beskrivelse. Katalysatoren omdanner reaktanterne A og B til produktet C på katalysatorpartikler i poresystemet. I tabel 6 er givet nogle karakteristika for udvalgte heterogene katalysatorer. Tabel 6. Nogle karakteristika for udvalgte heterogene katalytiske processer*.

Proces Katalytisk aktivt materiale

Bærer-materiale

Porestørrelse og overfladeareal**

Dehydrogenering C4H10 → C4H8 + H2

Fluidized bed

Cr2O3

Al2O3

radius ca. 200 Å

ca. 100 m2/g

HDS (afsvovling) C4H4S + 4 H2 → C4H10 + H2S

Trickle bed

Nikkelmolybdænsulfid eller

Cobaltmolybdænsulfid

Al2O3

radius ca. 30-100 Å

ca. 200-300 m2/g

Steam-reforming CH4 + H2O → CO + 3 H2

Fixed bed

Ni

MgAl2O4

radius ca. 50 Å

ca. 10-100 m2/g

Hydrogenering af finkemikalier Batch reaktor

Pd

Ni

C -

ca. 200 – 1000 m2/g -

* De opgivne data er eksempler, der findes variationer fra proces til proces. ** For bærermaterialet. De udvalgte processer repræsenterer eksempler på de tidligere diskuterede reaktortyper, og disse vil i de følgende kapitler præsenteres nærmere. Dog vil batchreaktoren ikke berøres nærmere, udover at det skal nævnes, at denne typisk anvendes ved fremstilling af små mængder, som f.eks. i finkemikalieindustrien, hvor etableringen af en kontinuert proces ikke er lønsom.


30


4. KATALYSE I MILJØETS TJENESTE – TREVEJSKATALYSATOREN

31

4. KATALYSE I MILJØETS TJENESTE - TREVEJSKATALYSATOREN

Introduktion Et af de bedst kendte eksempler på katalyse er uden tvivl bilkatalysatorerne. Disse katalysatorer er heterogene katalysatorer, og de opereres altid som fixed bed processer. Det vil med andre ord sige, at de gasformige reaktanter ledes hen over en fast katalysator, hvorpå de omdannes til gasformige produkter. Selvom de fleste sikkert ved, at bilkatalysatoren har til formål at sænke forurening opstået ved forbrænding af benzin, er det nok de færreste, der ved, hvorledes dette sker. Faktisk er der tale om en næsten genial opfindelse, og derfor er det naturligt at starte vores gennemgang af heterogene katalytiske processer med netop dette eksempel. Menneskeskabt luftforurening er en forholdsvis ny ting, der er knyttet tæt til industrialiseringen. I 1950’erne var situationen ved at komme ud af kontrol i Los Angeles-området, som er unikt pga. geografien (hav, bjerge, intens solskin, etc.) og den høje tæthed af personbiler. Emissioner af CO, kulbrinter (hydrocarbons, forkortet ’HC’), SO2 og NOx sammen med de specielle geografiske omstændigheder førte til en kraftig smogdannelse. Dette førte til vedtagelsen af ’Clean Air Act Amendment’ i Californien i 1970, som skulle regulere og begrænse emissionerne fra benzindrevne køretøjer. Loven var ret kontroversiel, fordi den pålagde industrien krav (ca. 90% reduktion af emissionerne over en 5-årig periode), som ikke kunne imødekommes ved optimering af forbrændingsmotoren, men krævede udviklingen af en helt ny teknologi. I den forbindelse blev de første tiltag til det, vi nu kender som ”katalysatoren” til bilen foretaget. På grund af de strenge krav til reduktionen i udledningen af ‘HC’ og CO blev efterbehandling af udstødningsgassen i form af katalytisk forbrænding introduceret. Det førte til udviklingen af tovejskatalysatoren, som ’blot’ skulle oxidere CO og ‘HC’ til CO2 og H2O. Det blev imidlertid hurtigt klart, at NOx bidrog væsentligt til smogdannelse og anden luftforurening, bl.a. syreregn. Derfor blev den næste generation katalysatorer, nemlig trevejskatalysatoren, påkrævet for tillige at reducere NOx-emissionen. Dette er baggrunden for udviklingen af den velkendte trevejskatalysator, som er beskrevet i det følgende. Et af de umiddelbare og væsentlige spørgsmål er: "Hvorfor hedder det egentlig en trevejskatalysator?" Det har ikke, som man måske skulle tro, noget at gøre med gasstrømninger eller lignende, men skyldes derimod, at den senest udviklede type katalyserer omdannelsen/nedbrydningen af de tre hovedforureningskomponenter i udstødningsgassen (CO, ‘HC’ og NO):

(1) 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)

(2) 4’HC’(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(g)

(3) 2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g)

Som det fremgår af reaktionerne er de to første oxidationsreaktioner, som fremmes af oxiderende betingelser, dvs. (stort) luftoverskud. Reaktionen mellem NO og CO er derimod ikke favoriseret af luftoverskud, og selve NO-dannelsen er inhiberet i reducerende atmosfære. For at opnå en acceptabel reduktion af emissionen af alle tre komponenter gælder det altså om


32

at tilføre en passende mængde ilt i forhold til brændstof, altså et kompromis. De katalytisk aktive komponenter, som anvendes til reaktionerne ovenfor, er platin, palladium og rhodium. Platin, palladium og rhodium er alle aktive oxidationskatalysatorer og katalyserer reaktionerne (1) og (2). Rhodiums evne til at aktivere NO gør, at netop den er valgt som katalysator for reaktionen mellem NO og CO - dette kan betale sig på trods af rhodiums meget høje pris. I det følgende vil vi se nærmere på, hvordan kemien i forbrændingsmotoren giver anledning til dannelse af de tre forureningskomponenter, for derefter at se nærmere på, hvordan katalysatoren nedbryder disse. Kemien i forbrændingsmotoren Som bekendt er det forbrændingen af kulbrinter med luft som oxidationsmiddel, der skal sikre omdannelsen af kemisk energi til mekanisk energi, som så via tandhjul mv. skal sørge for køretøjets acceleration og fremdrift. Skematisk kan forbrændingen af kulbrinter beskrives ved følgende reaktionsligning:

CnHm(g) + (n + m/4)O2(g) → nCO2(g) + m/2H2O(g)

Ved at summere over alle komponenter (kulbrinter) i benzinen, kan den teoretisk nødvendige mængde O2 beregnes. Som eksempel kan vi se på forbrændingen af oktan (C8H18). Ud fra nedenstående reaktionsligning kan man beregne, at der skal bruges 12,5 mol O2 svarende til 3,5 g O2 pr. g oktan.

C8H18(g) + (8 + 4½)O2(g) → 8CO2(g) + 9H2O(g)

Da oxidationsmidlet ikke er ren dioxygen, men luft, som tages fra den omgivende atmosfære, kan man beregne, hvor meget luft der skal bruges. Tør luft består af ca. 20,9 Vol-% O2 og 79,1 Vol-% N2, hvilket svarer til et N2/O2 molforhold på 3,76, og heraf kan man beregne, at komplet forbrænding af oktan kræver 14,7 g tør luft pr. g oktan. Den teoretiske mængde luft, der skal til for at opnå komplet forbrænding, kaldes den støkiometriske luftmængde. Forholdet mellem den aktuelt tilførte luftmængde og den støkiometriske luftmængde kaldes λ (lambda). Forbrænding af luft-benzin blandinger med λ < 1 (også kaldet fede blandinger), dvs. hvor der ikke er tilstrækkeligt med ilt til komplet forbrænding, vil resultere i en reducerende atmosfære og deraf følgende relativt høje koncentrationer af CO og uforbrændte kulbrinter i udstødningsgassen. Tilsvarende vil forbrænding af blandinger med λ > 1 (også kaldet magre blandinger) resultere i en ’oxiderende’ atmosfære med dertil hørende relativt lave koncentrationer af ‘HC’ og CO. Dog vil koncentrationen af uforbrændte kulbrinter stige igen, når luftoverskuddet bliver alt for stort. Dette er ikke et resultat af redox-kemien i motoren, men skyldes derimod, at forbrændingstemperaturen falder, når luftoverskuddet vokser, idet mere materiale (gas) skal opvarmes med den samme energi. Derved når forbrændingen ikke at løbe til ende, inden stemplet presser gassen ud af cylinderen. Overordnet set vil man altså kunne minimere koncentrationerne af CO og ’HC’ ved at lade forbrændingen forløbe med et passende luftoverskud. Som vi skal se af det følgende, har dette en ugunstig indflydelse på dannelsen af den tredje forureningskomponent, nemlig NOx.



33

NOx-dannelse Betegnelsen NOx dækker over summen af kvælstofoxider, dvs. NO, N2O og NO2. I en forbrændingsmotor udgør nitrogenoxid (NO) langt størstedelen af kvælstofoxiderne, så selv om betegnelsen NOx vil blive brugt i det følgende, så er der overvejende tale om NO. NOx kan deles op i brændstof-NOx og termisk NOx afhængigt af kilden. Brændstof-NOx stammer fra oxidationen af organiske nitrogenforbindelser i brændstoffet, derfor kan forureningsbidraget fra brændstof-NOx reduceres ved at fjerne organiske kvælstofforbindelser fra benzinen, f.eks. ved hydrotreating som beskrevet i kapitel 6. Termisk NOx er et resultat af højtemperaturprocesser, hvor N2 fra luften oxideres af O2, der forløber under forbrændingen af benzinen i motoren. Reaktionen og tilhørende termodynamiske størrelser er vist i nedenstående reaktionsligning.

N2(g) + O2(g) → 2NO(g) ∆rG° = 173 kJ/mol

∆rH° = 181 kJ/mol

∆rS° = 24,8 J/mol×K

Generelt skal temperaturen være højere end 1200 °C for at ligevægtskoncentrationen af NOx bliver væsentlig. Denne temperatur opnås i motorer kun umiddelbart efter, at forbrændingen er sket, hvorfor NOx-dannelsen sker i en atmosfære bestående af forbrændingsprodukterne. Ud fra ligevægtsberegninger forventes, at NOx-koncentrationen i udstødningsgassen, som altid er under 700°C, når den forlader forbrændingskammeret (cylinderen), vil være under 10 ppm. Som vist i tabel 7 og figur 22 viser målinger derimod, at NOx-koncentrationerne er mindst 100 gange højere. Hvordan kan det gå til? Forklaringen skal findes i kinetikken for NOx-dannelsen. NOx-ligevægten er langsom til at indstille sig i forhold til temperatur- og trykændringerne i en motors forbrændingskammer. Umiddelbart efter forbrændingen opnås en forholdsvis høj koncentration af NOx pga. den meget varme røggas. Når stemplet herefter bevæger sig nedad, afkøles gassen (som bekendt er udvidelse af en gas en energikrævende operation, dvs. i et adiabatisk (termisk isoleret) system falder temperaturen af en gas, når den udvides). Ved denne hurtige udvidelse og dermed afkøling af gassen falder reaktionshastigheden så meget, at ligevægten ikke kan nå at indstille sig igen. Koncentrationerne ’fastfryses’ ved de værdier, der var opnået ved den høje temperatur umiddelbart efter forbrændingen. NOx-koncentrationen vil derfor svare til ligevægt ved en meget højere temperatur end udstødningstemperaturen som følge af den langsomme reaktionskinetik. Hvis NOx-ligevægten skulle kunne ’nå’ at indstille sig, ville det kræve, at gassen ekspanderer over adskillige sekunder, hvilket er urealistisk for en forbrændingsmotor. NOx-dannelsen er ud over at være afhængig af temperaturen også afhængig af koncentrationerne af de to reaktanter N2 og O2. Da nitrogen (N2) er inert i forhold til forbrændingsreaktionerne er koncentrationerne af nitrogen næsten uændret (dog ændres antallet af mol gas ved forbrændingen, hvorfor N2-koncentrationerne falder lidt). Koncentrationen af dioxygen ændres derimod drastisk under forbrændingen af brændstoffet og kan som bekendt udtrykkes ved luftoverskuddet eller λ. Med andre ord så vil NOx-dannelsen afhænge af λ og forbrænding af magre blandinger, som gav lave CO og ’HC’ koncentrationer vil medføre større NOx-produktion. Hvis λ bliver tilstrækkelig stor falder NOx-produktionen, hvilket dog nærmere


34

skyldes afhængigheden af forbrændingstemperaturen end iltkoncentrationen som beskrevet tidligere. Koncentrationerne af de enkelte forureningskomponenter CO, ‘HC’ og NOx er afhængige af luftoverskuddet, men de udviser ikke samme afhængighed, hvorfor den optimale værdi for λ er et kompromis. I figur 22 er vist sammenhængen mellem λ og koncentrationerne af O2, CO, ‘HC’ og NOx.

Figur 22. Sammensætning af udstødningsgas som funktion af luftoverskuddet λ. For at kunne teste og sammenligne forskellige katalysatorer er man nødt til at definere og standardisere testbetingelserne, der selvfølgelig også bør afspejle virkelighedens driftsbetingelser. I tabel 7 er givet gennemsnitssammensætningen af udstødningsgas opsamlet over en sådan testcyklus, før og efter den sendes gennem en trevejskatalysator. Katalysatoren opererer ved 350°C, 1 atm., λ = 1 og med en space velocity på 50.000 h-1 (svarende til en kontakttid på 0.072 s).

Tabel 7. Eksempel på analyse af udstødningsgas før og efter passage gennem en trevejskatalysator.

Før trevejskatalysator Efter trevejskatalysator

‘HC’ 750 ppma 30 ppma NOx 1050 ppm 45 ppm CO 0,68 Vol.% 0,07 Vol.% H2 0,23 Vol.% 0,05 Vol.% CO2 13,5 Vol.% 14,3 Vol.% O2 0,51 Vol.% 0,16 Vol.% H2O 12,5 Vol.% 12,8 Vol.% N2 72,4 Vol.% 72,6 Vol.%

a: Beregnet som C3-ppm, Vol. ppm. (1 Vol.% = 10.000 Vol.ppm). Typisk nedsætter en trevejskatalysator emissionen af CO, ‘HC’ og NOx med hhv. en faktor 10, 25 og 25. Alt i alt væsentlige reduktioner af en meget omfattende forurening, når man tænker på antallet af kørte kilometer i personbiler.



35

Trevejskatalysatorens bestanddele I begyndelsen af 1970’erne var der to forskellige udformninger af bæreren i tovejskatalysatoren på markedet, nemlig tabletter og monolitter. En monolit er, som navnet antyder, én sammenhængende struktur (fra græsk ’mono’, der betyder én og ’lithos’, der betyder sten), der har mange små parallelle kanaler adskilt af tynde vægge. Denne struktur tillader gas at passere relativt uhindret igennem katalysatoren, hvilket er nødvendigt for at opnå acceptable tryktab ved de høje gashastigheder. I figur 23 er vist et billede af en keramisk monolit.

Figur 23. Opbygning af en keramisk monolit. I dag er den mest anvendte udformning af trevejskatalysatoren en monolit med bikubestruktur. Der er omkring 60 kanaler pr. cm2, og katalysatorens typiske størrelse for en personbil er 10 × 20 cm (diameter × længde), svarende til et katalysatorvolumen på 1,6 liter. Monolitten er fremstillet ved at ekstrudere (dvs. ved praktisk taget samme proces, hvorved pasta og spaghetti fremstilles) cordierit i en bikubestruktur, som herefter er calcineret (brændt i en atmosfære af luft) ved 1300 – 1400°C. Cordierit er et magnesiumaluminiumsilikat (cordierit har den kemiske sammensætning MgO·2Al2O3·5SiO2), der udmærker sig ved sin høje mekaniske og termiske stabilitet samt ved at være kemisk inert over for udstødningsgassens komponenter (CO2, H2O etc.). Da cordierit har et lavt overfladeareal og en lille porøsitet, lægges der et 30 – 50 µm lag af højoverflade-oxider ovenpå. Oxidlaget består hovedsageligt af γ-aluminiumoxid (70 – 90 wt.%), hvor der er tilsat 10 – 30 wt.% cerium- eller zirkoniumoxid for at modvirke sintring af ædelmetallerne samt for at virke som O2-buffer. Herved forstås, at f.eks. ceriumoxid pga. sine redoxegenskaber (CeIII/CeIV) kan fungere som O2-donor under reducerende driftsbetingelser og reoxideres i oxiderende driftsperioder. De katalytisk aktive komponenter udgør normalt 1 – 2 wt% af højoverfladeoxidlaget og er hovedsageligt Pt og Pd, og en smule Rh (10 – 20% af ædelmetalfraktionen). Den gennemsnitlige kontakttid for udstødningsgassen i en trevejskatalysator er 0,05 – 0,4 sekunder afhængig af motorbelastningen, hvoraf det let kan ses, at katalysatoren skal være yderst effektiv for at kunne nå at omdanne alle de skadelige forbindelser, inden de ender i miljøet. Platin, palladium og rhodium er alle aktive oxidationskatalysatorer og katalyserer oxidationen af CO og kulbrinter med ilt. Rhodiums evne til at aktivere NO gør, at netop den er valgt som katalysator for reaktionen mellem NO og CO - dette kan betale sig på trods af at rhodium er meget dyrt og kun findes i relativt små mængder.


36

Da NO skal reduceres, samtidig med at uforbrændte kulbrinter og CO oxideres til CO2 og H2O, kræves, at luft/brændstof-forholdet holdes tæt omkring den støkiometriske blanding. Herved sikres, at der er tilstrækkeligt med CO tilstede til reduktion af NO, samtidig med, at der er tilstrækkeligt ilt til stede til oxidation af den resterende CO og uforbrændte kulbrinter. Derfor er trevejskatalysatoren meget følsom over for selv relativt små variationer i λ, som vil reducere katalysatorens virkning i væsentlig grad. Til løbende at måle luftoverskuddet anvendes en såkaldt λ-sonde, der som navnet antyder er nødvendig for at bestemme λ. Den består normalt af zirkoniumoxid, som både er i kontakt med den omgivende atmosfære og udstødningsgassen. Den fungerer som en elektrokemisk celle (jf. kapitel 8 om brændselsceller). Nærmere betegnet er λ-sonden en koncentrationscelle, ligesom en pH-elektrode, hvor det er forskellen i H+- aktivitet, der resulterer i en spændingsforskel. Her er det forskellen i O2-koncentration i udstødningsgassen og atmosfæren, der resulterer i en spændingsforskel. Det elektriske signal fra λ-sonden anvendes så i motorstyringen til regulering af luft/brændstof-forholdet.

Figur 24. Til venstre ses en skitse af en λ-sonde og til højre principdiagrammet for den tilsvarende elektrokemiske celle (det elektriske kredsløb er tegnet ud fra, at koncentrationen af ilt er større i atmosfærisk luft end i udstødningsgassen). Da der her er tale om, at man skal kunne transportere O2-/O2 gennem et fast stof, så er det umiddelbart forståeligt, at λ-sonden kræver en vis temperatur før denne transport sker tilstrækkeligt hurtigt til at opnå et pålideligt signal fra sonden. Samtidig gælder der for λ-sonden såvel som for alle elektrokemiske celler, at spændingen varierer med temperaturen. Det er man nødt til at tage højde for, når man skal regulere luft/brændstof-forholdet, og så længe temperaturen er under 350°C, er λ-sonden inaktiv, og derfor reguleres luft/brændstof-forholdet ikke, men står med en fast indstilling. Dette er med til at give en endnu større forurening ved koldstarter som diskuteret nærmere i slutningen af dette kapitel. Heterogen katalyse foregår på overfladen af det aktive materiale, og i det følgende er reaktionsmekanismerne bag de tre reaktioner, som foregår på ædelmetaloverfladerne, beskrevet. Oxidationsreaktionen foregår på praktisk taget samme måde på alle tre platinmetaller, men da rhodium som nævnt udviser en speciel selektivitet ved reduktionen af NO med CO, har vi valgt at benytte rhodium som det gennemgående eksempel.



37

Oxidationen af CO til CO2 sker på overfladen af alle tre platinmetaller (Pt, Pd og Rh), som findes i katalysatoren. Oxidationen af CO og reduktionen af NO kan beskrives ved elementarreaktionerne i figur 25:

O2(g) → 2O(ads) (a)

CO(g) → CO(ads) (b)

NO(g) → N(ads) + O(ads) (c)

N(ads) + N(ads) → N2(g) (d)

CO(ads) + O(ads) → CO2(g) (e)

CO(g) + NO(g) → CO2(g) + N2(g) (f)

Figur 25. Reaktionsmekanismer for CO-oxidation og NO-reduktion. Carbonmonoxid adsorberes via carbon-enden når det rammer overfladen af metallisk rhodium, hvor adsorptionsenergien er ret høj og aktiveringsenergien ret lav. Carbonmonoxid adsorberes som molekyle og har en høj overflademobilitet, dvs. det kan ’flytte sig’ fra site til site på metaloverfladen. Dioxygen adsorberes ligeledes med stor sandsynlighed, når det rammer overfladen af metallisk rhodium. I modsætning til carbonmonoxid dissocieres dioxygen (O2) til atomart oxygen, dvs. O=O dobbeltbindingen brydes. De adsorberede oxygenatomer har en meget ringe overflademobilitet i forhold til f.eks. CO molekylet, hvilket vil sige, at de i det store hele bliver, hvor de blev dissociativt adsorberede. Detaljerede studier har vist, at CO2 dannes ved reaktion mellem et adsorberet CO molekyle og det adsorberede oxygenatom. Carbondioxid vekselvirker kun meget svagt med rhodiumoverfladen, hvilket betyder, at det dannede CO2-molekyle vil desorbere umiddelbart efter, det er dannet. Dette er selvfølgelig meget ønskværdigt, idet det jo frigør det aktive site på katalysatoroverfladen, så det igen kan adsorbere enten CO eller O2! Overordnet set kan de katalytiske reaktioner, der resulterer i omdannelsen af NO til N2, beskrives på samme måde. Altså en dissociativ adsorption af NO efterfulgt af fjernelse af oxygen fra katalysatoroverfladen ved reduktion med CO under dannelse af CO2. Som nævnt tidligere, har rhodium de bedste egenskaber som katalysator for denne reaktion af de tre benyttede ædelmetaller. Rhodium er i stand til at aktivere NO i så høj grad, at det kan konkurrere med O2 om den tilgængelige CO. Desuden udviser rhodium høj selektivitet til N2 i stedet for NH3, også under fede (reducerende) driftsbetingelser. Nitrogen kan fjernes fra overfladen via to forskellige mekanismer, hvor (a) dominerer ved høje temperaturer (> 200°C) og (b) ved lavere temperaturer:

N(ads) + N(ads) → N2(g) (a)

NO(ads) + N(ads) → N2(g) + O(ads) (b)

Ligesom CO2 desorberer N2, så snart det er dannet, hvorved NO er blevet omdannet til N2 og CO til CO2, der begge er forholdsvis uskadelige for miljøet.


38

Oxidationen af kulbrinter på trevejskatalysatoren er den mindst velforståede af de tre reaktioner, bl.a. på grund af de mange forskellige reaktanter, der findes i udstødningsgassen - særligt fra fede blandinger. Ikke desto mindre kan man få et ret godt indtryk af reaktionsmekanismen ud fra generel viden om, hvorledes ædelmetallerne vekselvirker med kulbrinter. Aromater og umættede alifatiske kulbrinter adsorberes allerede ved stuetemperatur på alle tre ædelmetaller. Disse vil dekomponere (dehydrogenere) ved opvarmning i reducerende atmosfære, hvorved der desorberes hydrogen (H2) og aflejres carbon på overfladen. Selv i en oxiderende atmosfære dekomponerer aromater under desorption af H2, der momentant reagerer med oxygen og danner vand, mens carbon på overfladen oxideres til CO2 analogt til det ovenfor beskrevne. Mættede alifatiske kulbrinter (alkaner) adsorberes ikke på ædelmetallerne ved stuetemperatur. Det hastighedsbestemmende trin for oxidationen af mættede (alifatiske) kulbrinter kan beskrives ved reaktionen:

CnH(2n+2)(g) → H(ads) + CnH(2n+1)(ads)

Med andre ord: når det første hydrogenatom er fjernet, vil den resterende del af kulbrintemolekylet dekomponere på overfladen på samme måde som aromatiske og umættede kulbrinter. Selvom rhodium udviser en fordelagtig selektivitet i NO dekomponeringen, så er det dog ikke således, at rhodium er det mest aktive af de tre platinmetaller for alle tre reaktioner. I tabel 8 er de tre platinmetaller forsøgt rangordnet for hver af de tre katalyserede reaktioner. Tabel 8. Opsummering af platinmetallernes aktivitet.

Reaktion Aktivitet

(1) 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) Pt > Pd > Rh

(2) 4’HC’(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(g) Pd > Pt > Rh

(3) 2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g) Rh>> Pt > Pd

Af tabel 8 ses, at platin og palladium er bedre oxidationskatalysatorer end rhodium ved normale driftsbetingelser. Derimod er rhodium langt mere velegnet til at katalysere omdannelsen af NO. Rhodiums høje selektivitet til N2 frem for NH3 og N2O ved henholdsvis fede og magre driftsbetingelser gør, at rhodium anvendes i trevejskatalysatorer trods dets høje pris i forhold til de andre platinmetaller. Stadig stigende krav til miljøhensyn og deraf følgende lavere emissionsgrænser gør, at trevejskatalysatoren til stadighed skal videreudvikles. Især problemet med koldstart arbejdes der hårdt på at løse, idet de første 5 minutters kørsel står for mere end halvdelen af den totale ’HC’ emission fra en gennemsnitlig køretur. Det skyldes, at det tager nogen tid inden



39

katalysatoren har nået sin driftstemperatur, samt at λ-sonden ikke er aktiv ved temperaturer under 350°C, hvorfor luft-brændstofforholdet er fikseret indtil λ-sonden giver brugbare måleresultater. I den ovenstående tekst har vi udelukkende behandlet trevejskatalysatoren, som anvendes til reduktion af mængden af skadelige stoffer fra benzinforbrændingsmotoren. Med udgangspunkt i den viden vi har fået i den ovenstående tekst, samt viden om sammensætningen af forbrændingsgasserne fra en dieselmotor, er det også forståeligt, hvorfor man ikke umiddelbart kan anvende en trevejskatalysator til at reducere emissionerne fra de stadigt mere populære dieselkøretøjer. Forbrændingen i en dieselmotor forløber med et stort luftoverskud, dvs λ er meget større end 1, hvilket netop er en af årsagerne til den højere virkningsgrad og dermed brændstoføkonomi, som er med til at gøre dem så populære. Det primære problem er selvfølgelig reduktionen af NOx ved oxiderende betingelser. Oven i dette kommer, at mængden af sod er meget større fra en dieselbil, hvilket betyder, at porerne og dermed adgangen til de aktive sites på katalysatoren blokeres. En af de gavnlige bivirkninger ved indførelsen af bilkatalysatoren har været fjernelsen af blyadditiverne til benzin. Grunden til dette er, at bly er en gift for katalysatoren (bly danner legeringer med platinmetallerne, som derved mister deres katalytiske egenskaber), og for at sikre en tilstrækkelig levetid har denne altså måttet substitueres af andre og heldigvis mindre skadelige forbindelser. Som en kuriositet kan det her til sidst nævnes, at antallet af succesfulde selvmordsforsøg er nedsat siden bilkatalysatoren blev introduceret, idet det med bilkatalysatoren tager en del længere tid at overskride den dødelige dosis CO ved forgiftning med udstødningsgas. Men indholdet af CO2 i udstødningsgassen (ca. 13%, se tabel 7) er livsfarligt (grænseværdien er 5000 ppm, hvilket svarer til 0.5%). Ved koncentrationer omkring 5% optræder øget vejrtrækning og hovedpine. Højere koncentrationer giver symptomer som åndenød og hjertebanken, svimmelhed og bevidstløshed. Koncentrationer omkring 10% kan være livsfarlige. 20-25 % medfører øjeblikkelig død.


40


5. BRINT - PRODUKTION OG FORBRUG

41

5. BRINT- PRODUKTION OG FORBRUG

Introduktion Brint (også kaldet hydrogen) er det mest forekommende grundstof i universet og det tredje mest almindelige på jorden (molbasis) kun overgået af oxygen og silicium. Isoleringen af brint samt opdagelsen af, at brint er et grundstof, tillægges normalt englænderen H. Cavendish og dateres til 1766. Brint har spillet en stor rolle gennem kemiens historie, og her skal blot nævnes, at Davy i 1810-1815 konkluderede, at alle syrer indeholder brint (tidligere troede man, inspireret af Lavoisier, at oxygen var den essentielle komponent), samt to vigtige danske bidrag til kemien, nemlig J. N. Brønsteds syredefinition fra 1923 og S. P. L. Sørensens introduktion af pH-skalaen i 1909. I dag ved man, at brint indgår i flere kemiske forbindelser end noget andet grundstof, inklusive carbon. Derfor kan det ikke undre, at brint er et af de vigtigste kemikalier overhovedet i den kemiske industri. Samtidig er brint af stor interesse i forbindelse med katalytiske processer, idet både fremstillingen og anvendelsen af brint ofte involverer katalytiske processer. Inden vi beskæftiger os med de katalytiske proceser, skal det nævnes, at brintproduktion også er forbundet med chloralkaliindustrien, hvor chlor produceres ved elektrolytisk oxidation af NaCl og samtidig reduceres vand til brint. På denne måde fremstilles meget ren brint (>99,95%), men til gengæld er processen ret dyr og kun økonomisk interessant i kraft af den tilhørende chlorproduktion. Produktion af brint ved steam-reforming For de fleste processer, som anvender brint i større mængder, gælder det, at brintproduktionen er integreret i anlægget, hvor brint ligeledes forbruges, og således spares bl.a. transportudgifter. Den mest almindelige proces til fremstilling af brint i disse anlæg er den såkaldte steam-reforming proces, der er baseret på reaktionen mellem methan (og/eller en blanding af lavere kulbrinter typisk med kp. < 220°C) og vanddamp:

(1) CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) ∆rH° = 206 kJ/mol

eller

(2) CnHm(g) + nH2O(g) → nCO(g) + (n + m/2)H2(g) ∆rH° > 0

Parallelt med steam-reforming reaktionen følger altid den såkaldte water-gas shift reaktion :

(3) CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ∆rH° = - 41 kJ/mol

Produktet af disse reaktioner kaldes syntesegas, der betegner en blanding af brint, carbonmonoxid og carbondioxid. Store industrielle anlæg kan ved denne metode producere op til omkring 100.000 m3 H2/time. Inden vi ser nærmere på disse reaktioner og steam-reforming processen, er det udbytterigt med det samme at se på betydningen af de skitserede termodynamiske forhold. En simpel anvendelse af Le Chateliers princip viser, at en forøgelse af temperaturen vil forskyde de endoterme reaktioner (1) og (2) mod højre og den exoterme reaktion (3) mod venstre. Dvs. at ved højere temperaturer vil der være mindre methan og mere carbonmonoxid i ligevægtsblandingen. Tilsvarende ses, at et højere tryk medfører et større indhold af methan i ligevægtsblandingen (da reaktion 1 forskydes mod venstre, mens reaktion 3 er upåvirket af trykket). Endelig vil en forøgelse af damp/kulbrinte (eller damp/C) forholdet resultere i en højere omsætning af methan. De her diskuterede parametre er netop dem, der relativt let kan kontrolles med henblik på


42

opnåelse af en optimal operation, og umiddelbart vil man mene, at høj temperatur, lavt tryk og højt damp til carbon forhold vil medføre en så høj omsætning som muligt. Vi vil her nøjes med disse simple betragtninger, idet de tre forbundne reaktioner (1), (2) og (3) gør det svært i praksis (men metoden er selvfølgelig den samme som i appendiks A og B) at udføre detaljerede ligevægtsberegninger uden anvendelse af computerkraft. Industriel steam-reforming Reaktanten (føden) i steam-reforming kan enten være naturgas (hovedsagligt methan) eller en blanding af lavere kulbrinter (kaldet nafta), afhængigt af, hvad der er til rådighed. En typisk analyse af en Nordsø naturgas er givet i tabel 9. Tabel 9. Repræsentativ sammensætning af Nordsø naturgas.

Komponent CH4 C2H6 C3H8 C4+ CO2 N2 S

Vol.% 94,85 3,9 0,15 0,08 0,20 0,79 4 ppm

C4+ angiver kulbrinter med fire eller flere carbonatomer.

Et generelt problem i mange industrielle katalytiske processer er tilstedeværelsen af katalysatorgifte i føden, som må fjernes inden anvendelsen. For de anvendte steam-reforming katalysatorer (se nedenfor) er det nødvendigt at reducere svovlmængden til mindre end omkring 0,2 ppm. Dette gøres ved at lede fødestrømmen igennem en bed af en svovlabsorbent, typisk bestående hovedsagligt af zinkoxid, ved 400°C. Her fjernes svovlforbindelser såsom H2S (svovlbrinte) og COS (carbonylsulfid, analog til CO2 eller CS2) ved følgende reaktion:

COS(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2S(g)

der katalyseres af aluminiumoxid opblandet i zinkoxiden. Svovlbrinte - både den oprindelige og den dannet fra COS - reagerer så med zinkoxiden efter

ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g)

i en praktisk taget irreversibel reaktion. Her er ikke tale om en katalytisk proces, men en støkiometrisk kemisk reaktion, og når al zinkoxiden er omdannet til zinksulfid, udskiftes denne. En god svovlabsorbent kan fjerne omkring 40 kg S/100 kg absorber.

Figur 26. Eksempler på organiske svovlforbindelser i olie. Indeholder kulbrinteføden større mængder organiske svovlforbindelser, såsom thioler og thiophener, fjernes disse først ved en katalytisk hydrogenering kaldet afsvovling (se senere i kapitel 6). Efter denne oprensning er kulbrinteføden klar til selve steam-reforming processen. Til de fleste anvendelser, herunder fremstilling af syntesegas og brint, er en høj omsætningsgrad af methan nødvendig, og den samlede proces er her stærkt endoterm. Det betyder, at der er brug for at tilføre varme til reaktionen. Dette gøres ved at benytte en såkaldt multitubular reaktor, hvor

SH

SH



43

brændere opvarmer rørene fyldt med katalysator til den ønskede temperatur. En sådan reaktor er en variant af den tidligere diskuterede fixed bed reaktor og er illustreret i figur 27. En typisk reaktor indeholder omkring 100 rør, hver med en diameter omkring 10 cm og en længde på ca. 10 m.

Figur 27. Haldor Topsøes multitubular steam-reforming reaktor med eksterne brændere. Den rensede kulbrintegas føres således efter blanding med damp og varmeveksling til 400 - 600°C ind i reformerrørene, hvor den møder katalysatoren. Temperaturen i katalysatorbeden kontrolleres af brænderne og varierer ned gennem rørreaktoren. Typiske udgangstemperaturer er omkring 800°C i katalysatorbeden, mens rørene er omkring 900°C. Ved typiske procesbetingelser er damp/kul-molforholdet omkring 4 og vanddamptrykket ca. 20 atm. Dette stiller naturligvis store krav til det materiale, rørerne laves af, og samtidig stiller det naturligvis også store krav til katalysatoren, der som nævnt i tabel 6 består af Ni/MgAl2O4, hvor Ni er den aktive komponent, og MgAl2O4, magnesiumaluminiumspinel, er bærermaterialet. Et eksempel på katalysatorpillernes udseende er vist i figur 28.

Figur 28. Steam-reforming katalysator fra Haldor Topsøe A/S.


44

Katalysatorens sorte farve skyldes de små nikkelpartikler (25 wt% Ni) på ca. 200 Å (Ni overfladearealet ca. 4 m2/g). MgAl2O4 er i sig selv hvid og kendt for sin meget høje bestandighed over for temperatur- og vanddamppåvirkninger, hvilket selvfølgelig er en nødvendighed. Der kendes i dag mange andre katalysatorsammensætninger, der er aktive for steam-reforming reaktionen, og flere ædelmetaller udviser rent faktisk højere aktivitet end nikkel. At nikkel alligevel foretrækkes, skyldes blot, at dette er meget billigere end potentielt anvendelige ædelmetaller. Som det meget ofte er tilfældet for heterogene katalysatorer, eksisterer der i dag ikke noget fuldstændigt billede af katalysatorens virkemåde, og derfor vil dette aspekt ikke blive diskuteret yderligere i dette afsnit. Levetiden af en steam-reforming katalysator afhænger i høj grad af procesbetingelserne, men ligger fra ca. 1 år til mere end 10 år. Blandt grundene til deaktivering kan nævnes svovl- eller arsenforgiftning, hvor nikkeloverfladen reagerer med svovlbrinte eller arsin under dannelse af nikkelsulfid eller nikkelarsenid efter følgende reaktionskemaer:

Ni(s) + H2S(g) → NiS(s) + H2(g)

Ni(s) + AsH3(g) → NiAs(s) + 3/2 H2(g)

Af disse er svovlforgiftning det største problem, da svovl er til stede i kulbrinteføden, mens arsen kan være en urenhed i zinkoxiden. Det er klart, at jo højere overfladeareal Ni katalysatoren har, desto mere resistent er den overfor svovlforgiftning, idet der derved er flere overfladeatomer, som skal forgiftes, inden aktiviteten er formindsket til et uacceptabelt niveau. Et andet problem er kuldannelse. Kul kan dannes ved de følgende to reaktioner, kaldet hhv. Boudouard reaktionen og methankrakningsreaktionen:

2CO(g) → C(s) + CO2(g)

CH4(g) → C(s) + 2H2(g)

Denne kuldannelse kan forhindres ved at operere ved et damp/kul-forhold over den såkaldte "kulgrænse", der varierer med tryk og temperatur. I dette afsnit har vi nu beskrevet nogle generelle detaljer ved steam-reforming processen. De nøjagtige detaljer vedrørende procesbetingelserne afhænger i høj grad af, til hvilket formål syntesegassen skal anvendes, og derfor vil vi vende lidt tilbage til steam-reforming processen i de følgende afsnit, der omhandler nogle katalytiske processer, som forbruger brint.



45

Brintforbrugende katalytiske processer Blandt nogle af de vigtigste anvendelser af brint kan nævnes følgende processer:

• Ammoniaksyntese N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

• Methanolsyntese CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g)

• Hydrotreating Se kapitel 6

• Hydrogeneringer F.eks. CH≡CH(g) + H2(g) → CH2=CH2(g)

• Methanisering CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g)

• Fischer-Tropsch CO(g) + H2(g) → højere alkaner

I det følgende vil vi diskutere ammoniaksyntese i nogen detalje og kort berøre methanolsyntesen. Begge processer er idag blandt verdens største. Vi vil desuden se nærmere på Fischer-Tropschsyntese, som muligvis på et tidspunkt vil blive den vigtigste industrielle kemiske proces overhovedet. Ammoniaksyntese På molbasis er ammoniak det kemikalie, som produceres i størst mængde overhovedet (på vægtbasis overgås ammoniak kun af svovlsyre), hvilket betyder en ammoniakproduktion på ca. 100.000.000 ton/år, hvilket svarer til, at der hvert eneste sekund produceres mere end 3 tons ammoniak. Af dette benyttes over 80% som gødning, enten direkte som NH3(l) eller som diverse salte: Ammoniumnitrat NH4NO3, urinstof H2NCONH2, ammoniumphosphat (NH4)2HPO4 etc. Resten af den producerede ammoniak anvendes hovedsagligt til sprængstoffer såsom NH4NO3, nitroglycerin, TNT og nitrocellulose samt til fibre/plastiske materialer i form af caprolactam, der anvendes til bl.a. nyloner, polyamider og polyurethaner (se kapitel 12). Al industriel produktion af ammoniak finder i dag sted ved modifikationer af den såkaldte Haber-Bosch proces, hvor kvælstof reageres med brint ifølge reaktionskemaet:

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3 (g) ∆rH° = -91,2 kJ/mol

Denne proces udvikledes i begyndelsen af det tyvende århundrede og kommercialiseredes af BASF i Oppau, Tyskland i 1913. En af de mere bemærkelsesværdige ting ved de indledende studier var, udover naturligvis Haber og Boschs revolutionerende arbejde, der gav dem begge Nobelprisen i kemi i hhv. 1918 og 1931, Mittaschs arbejde for BASF, som involverede ca. 8000 tests af mere end 2500 forskellige, kemiske sammensætninger som potentielle katalysatorer. På trods af reaktionens umiddelbare simpelhed involverer operationen af et storskala ammoniakanlæg en delikat balance af sekventielle reaktioner, og her skal disse kun berøres kortfattet. Den til reaktionen nødvendige kvælstof er selvfølgelig tilgængelig overalt i nærmest ubegrænsede mængder i form af atmosfærisk luft (78,1 vol% N2), mens brinten typisk produceres på ammoniakanlægget ved steam-reforming som beskrevet ovenfor. Sammensætningen af gassen efter denne indledende steam-reformingproces (kaldet den primære reformer) er ikke umiddelbart optimal for produktionen af ammoniak, da den indeholder en del ureageret methan. Derfor blandes den med luft, som jo også indeholder det nødvendige kvælstof til ammoniaksyntesen, og


46

ledes ind i en ny steam-reformingenhed kaldet den sekundære reformer. Her reagerer ilten med brint under dannelse af vand i den stærkt exoterme proces:

2H2(g) + (O2(g) + 4N2(g)) → 2H2O(g) + 4N2(g)

hvilket forårsager en temperaturstigning fra ca. 800° C til omkring 1000°. Dette resulterer desuden i en højere omsætning af methan, idet steam-reforming processen jo er endoterm:

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3 H2(g)

og samtidig reduceres methanmængden ved direkte forbrænding:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)

Når gassen forlader den sekundære reformer, indeholder den således mindre end 0,25 wt% CH4 og nedkøles ved varmeveksling til 400°C ved samtidig produktion af damp til anvendelse i den primære reformer. Herefter reageres gassens indhold af CO og vanddamp over en katalysator ved den tidligere nævnte water-gas shift reaktion:

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ∆rH° = -41 kJ/mol

hvorved der produceres mere brint. Da denne reaktion er exoterm, udføres den i to trin, først ved den såkaldte højtemperatur-shift omkring 400°C, hvor der f.eks. benyttes en Fe-Cr-Cu baseret katalysator, og derefter ved lavtemperatur-shift omkring 200°C, baseret på en Cu-ZnO katalysator. Efter alle disse trin har vi nu opnået en gas bestående hovedsagligt af CO2, N2, H2 samt en smule CO. CO2 fjernes nu fra gassen i en såkaldt scrubber, hvor gassen vaskes med en stærkt basisk opløsning af f.eks. K2CO3, hvorved CO2 reagerer i en almindelig syre-basereaktion med CO3

2- efter:

CO32-(aq) + CO2(g) + H2O(l) → 2HCO3

-(aq)

Inden gassen kan ledes ind i ammoniakkonverteren, er det nødvendigt yderligere at reducere CO-indholdet i gassen, da denne er en gift for ammoniakkatalysatoren. Dette gøres ved en såkaldt methanisering:

CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g)

der blot er den omvendte reaktion af steam-reforming. Herved opnås en gas, der har følgende omtrentlige sammensætning:

74,3% H2, 24,7% N2, 0,08% CH4, 0,03% Ar, 1-2 ppm CO

og som efter kompression til ca. 150 atm kan ledes ind i ammoniakkonverteren. I figur 29 er skematisk vist, hvorledes de forskellige reaktorer er placeret i forhold til hinanden.



47

Figur 29. Konfiguration af et moderne anlæg til ammoniaksyntese. Ser vi igen på ammoniaksyntesen:

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆rH° = -91 kJ/mol

bemærkes det, at der er tale om en exoterm proces, og at gasvolumenet formindskes ved reaktionen. Det betyder, at den maksimale omsætning opnås ved højt tryk og lav temperatur, og de valgte procesbetingelser er et udtryk herfor. Der opereres ved ca. 200 atm og 450°C, hvor temperaturen er et kompromis mellem de termodynamiske faktorer, der angiver en så lav temperatur som muligt og de kinetiske faktorer, der angiver en så høj temperatur som muligt for at opnå en tilstrækkelig reaktionshastighed. Exitgassen indeholder typisk omkring 15% ammoniak, der fjernes ved kondensation (kp NH3 = -33°C ved 1 atm.), og resten af gassen returneres til reaktoren. Disse procesbetingelser betyder, at reaktoren har et ret kompliceret udseende som vist i figur 30. Den detaljerede opbygning af ammoniakkonverteren i figur 30 skal ikke diskuteres videre her. I stedet skal nogle få ord knyttes til katalysatorens sammensætning. Den i dag benyttede katalysator er stort set den samme som udviklet af Mittasch, dog med nogle få modifikationer. Mittaschs katalysatorudviklingsarbejde er det typiske eksempel på, hvad der kan kaldes ’trial and error’ metoden, dvs. at alle mulige (og umulige) sammensætninger afprøves og opdeles i to kategorier, de lovende og de uanvendelige. Herefter kan de mest lovende katalysatorer søges optimeret, f.eks. ved en ny serie af ’trial and error’-forsøg.


48

Figur 30. Skematisk tegning af en Haldor Topsøe radial-flow ammoniakkonverter. Blandt de mange forskellige sammensætninger Mittasch afprøvede, var et naturligt forekommende magnetitmineral fra Gällivare i Sverige, og dette viste sig at have en bemærkelsesværdigt høj katalytisk aktivitet, mens helt ren syntetisk magnetit (Fe3O4, også kaldet magnetjernsten) kun fandtes at have en ret lav aktivitet. Kemisk analyse afslørede, at det naturligt forekommende mineral indeholdt ret store mængder aluminium og kalium - de i dag benyttede additiver i ammoniakkatalysatoren - hvorfor man på trods af Mittaschs store arbejde måske kan kalde hans opdagelse yderst heldig. Kalium og aluminium er, hvad man kalder promotorer, dvs. stoffer, som ved tilsætning i små mængder forøger aktiviteten uforholdsmæssigt meget. Ammoniakkatalysatoren består således hovedsagligt af Fe3O4 samt ca. 1% K2O (kaliumoxid) og 2,5% Al2O3 (aluminiumoxid) og kaldes en dobbeltpromoteret katalysator. Dens udseende fremgår af figur 31.

Figur 31. Haldor Topsøe A/S ammoniaksyntesekatalysator.



49

Kaliumoxid og aluminiumoxid er eksempler på to forskellige typer promotorer, klassificeret hhv. ved betegnelserne elektronisk og strukturel promotor. Disse to udtryk giver information om, hvorledes man forestiller sig, at promotoren medvirker til at forøge aktiviteten. En elektronisk promotor virker ved kemisk at vekselvirke (reagere) med den aktive fase (her jern, idet Fe3O4 under procesbetingelserne, dvs. stærkt reducerende betingelser, reduceres af brint til Fe) under dannelse af sites med højere turnoverfrekvens, eller med andre ord danne mere aktive sites. En strukturel promotor frembringer og opretholder en porøs struktur under procesbetingelserne (ligesom et bærermateriale) og forhindrer sintring af den aktive fase. Et bærermateriale er også en strukturel promotor, men typisk bruges ordet bærermateriale, når der benyttes en mindre mængde aktivt materiale end bærermateriale. For ammoniakkatalysatoren er det aktive materiale, jern, så billigt, at det ikke kan betale sig at minimere jernindholdet i katalysatoren. Den nøjagtige virkemåde af ammoniakkatalysatoren har været studeret lige siden dens introduktion, uden at man i dag kan sige at have en fuldstændig forståelse deraf. Der er dog almindelig enighed om, at mekanismen kan opskrives som vist i den katalytiske cyklus (figur 32).

Figur 32. Skematisk katalytisk cyklus for ammoniaksyntese. Det ses, at katalysatoren er i stand til at dissociere kvælstof og brint, hvorefter kvælstof- og brintatomer på overfladen reagerer efter en Langmuir-Hinshelwood mekanisme til ammoniak. Undertiden er det lidt besværligt at opskrive katalytiske processer i en cyklus og ammoniakmekanismen vist i figur 32 viser faktisk heller ikke, hvorledes ammoniakken dannes ved trinvis hydrogenering af kvælstofatomer. Derfor kan man i stedet anvende en anden notation, hvor man angiver det aktive site med *. Opskrives mekanismen for ammoniakdannelse således, ser det ud som i figur 33.


50

Figur 33. Mekanisme for ammoniakdannelse på aktive sites *. Kvælstof-kvælstoftrippelbindingen er en af de stærkeste kemiske bindinger overhovedet, og i overensstemmelse hermed er det brydningen af denne, som er det hastighedsbestemmende trin i reaktionen. Det betyder i praksis, at alle andre trin er i ligevægt, og ammoniakdannelses-hastigheden er altså lig med hastigheden, hvormed N2 dissocieres. Det har som konsekvens, at reaktionsordenen for kvælstof bliver 1 - med andre ord betyder f.eks. en fordobling af kvælstoftrykket, at reaktionshastigheden fordobles. Da man ikke i detalje ved, hvorledes det aktive site ser ud - dvs. hvordan f.eks. promotorerne er bundet til jernoverfladen, er det meget svært at designe nye katalysatorer. Dette er også grunden til, at katalysatorudviklingen er foregået på en ’trial-and-error’-basis. I næste kapitel omkring hydrotreatingkatalysatorer skal vi se, hvorledes et detaljeret kendskab til udseendet af den aktive fase kan hjælpe til både at forstå, hvorledes katalysen finder sted, og til udviklingen af nye katalysatorer. Methanolsyntese En anden meget stor anvendelse af brint, eller rettere af syntesegas, er til fremstillingen af methanol. Da denne proces ikke begrebsmæssigt bibringer os meget nyt, skal vi her blot kortfattet bekræfte, hvorledes de parametre, vi har diskuteret i forbindelse med steam-reforming og ammoniaksyntese, også rationaliserer methanolsyntesens reaktionsbetingelser. Methanolsyntesen finder sted ved følgende reaktioner

(1) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g) ∆rH° = -90,64 kJ/mol ∆rG° = -25,34 kJ/mol

og

(2) CO2(g) + 3H2(g) → CH3OH(g) + H2O(g) ∆rH° = -49,47 kJ/mol ∆rG° = +3,30 kJ/mol

samtidig indstilles water-gas shift ligevægten

(3) CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g) ∆rH° = -41,17 kJ/mol ∆rG° = -28,64 kJ/mol

2* + N2 2N*

2H*

NH* + *

NH2* + *

NH3* + *

NH3 + *

2* + H2

N* + H*

NH* + H*

NH2* + H*

NH3*



51

Det bemærkes, at reaktion (2) blot er summen af reaktion (1) og (3), samt at såvel reaktion (1) som (2) resulterer i en reduktion af gasvolumnet. Dvs. da både reaktion (1) og (2) er exoterme, er de - med termodynamiske øjne - optimale proces-betingelser lav temperatur og højt tryk. I denne situation møder vi det samme problem, som vi stødte på i forbindelse med ammoniaksyntesen, nemlig at de kinetiske faktorer - dvs. hastigheden hvormed methanolsyntesen forløber - angiver en så høj temperatur som muligt. I praksis udføres methanolsyntesen mellem 200-300°C og tryk omkring 50 atm. Processen udføres ofte i en adiabatisk fixed bed reaktor, hvor der introduceres kold syntesegas forskellige steder i reaktoren for at holde temperaturen på den ønskede værdi (processen er exoterm, dvs. udvikler varme). Som katalysator benyttes i dag næsten udelukkende en kobber-zinkoxidkatalysator med aluminiumoxid som strukturel promotor. En sådan katalysator er vist i figur 34 (i reduceret tilstand).

Figur 34. Haldor Topsøe A/S methanolsyntesekatalysator. I forbindelse med methanolsyntese er høj selektivitet for methanol af afgørende betydning, idet der er et stort antal konkurrerende reaktioner, som f.eks.:

CO(g) + 3H2(g) → CH4(g) + H2O(g) (methanisering)

2CO(g) + 4H2(g) → CH3OCH3(g) + H2O(g) (dimethylethersyntese)

2CO(g) + 4H2(g) → CH3CH2OH(g) + H2O(g) (ethanolsyntese)

Da disse produkter alle termodynamisk set er mere stabile end methanol ved syntesebetingelserne, er det de kinetiske forhold, dvs. katalysatorens selektivitet, der er afgørende for methanoludbyttet. Ligesom det er tilfældet for ammoniaksyntesen, indeholder produktstrømmen fra methanolsyntesen en del uomdannede reaktanter, og her benyttes helt analogt, at methanol har det højeste kogepunkt i gasblandingen og derfor kan isoleres ved kondensation, hvorefter ureagerede reaktanter kan recykles til reaktoren.


52

Fischer-Tropschsyntese: Syntetisk brændstof Efterhånden som jordens olieressourcer opbruges, vil det være nødvendigt at fremstille syntetisk brændstof bl.a til transportbrug, eksempelvis i form af syntetisk benzin og diesel. Vi er i vores samfund blevet afhængige af fossile brændstoffer i en næsten ubegribelig grad. Figur 35 viser, hvorledes vores forbrug af fossile brændstoffer (kul, olie og naturgas) er steget gennem de sidste 150 år. Kurven viser forbruget omregnet så det svarer til det antal kilo kul en person har brugt i gennemsnit pr. år. Når man samtidig indregner befolkningstilvæksten gennem den samme periode, er det klart, at der er tale om helt enorme mængder. Det er vigtigt at bemærke, at dette forbrug ikke kun dækker over de mere åbenlyse anvendelser som f.eks. transportbrændstof og fyringsolie, men også over produktionen af eksempelvis ammoniak, methanol og alle polymerer. Som beskrevet i kapitel 6 opnås benzin og diesel normalt ved destillation af råolie, men denne reserve må forventes udtømt indenfor en overskuelig fremtid - måske allerede om 40-50 år. Syntetisk brændstof er derfor en nødvendighed. Som det ser ud i øjeblikket, må en produktion af syntetisk brændstof basere sig på de fossile brændstoffer, hvoraf der findes længerevarende reserver, dvs. kul og naturgas.

Figur 35. Brug af fossile brændstoffer gennem de sidste 140 år. I kraft af den store samfundsmæssige betydning har der længe været arbejdet med udvikling af syntetisk brændstof. Allerede i 1923 opdagede Franz Fischer og Hans Tropsch, at det er muligt at fremstille flydende kulbrinter ved en katalytisk hydrogenering af carbonmonoxid, hvilket kan beskrives ved det generelle reaktionsskema:

nCO(g) + 2(n+1)H2(g) → CH3(CH2)n-2CH3(g) + nH2O(g) Denne reaktion kaldes Fischer-Tropschsyntese efter dens opdagere. Det er en meget kraftigt exoterm reaktion, og det ses, at der støkiometrisk behøves ca. dobbelt så meget brint som carbonmonoxid. I praksis dannes der er væld af forskellige mættede kulbrinter, dvs. alkaner, hvis nøjagtige sammensætning er afhængig af reaktionsbetingelserne og i høj grad af katalysatorvalget. Hovedparten af alkanerne er uforgrenede eller har kun få forgreninger. Der er flere forskellige måder, hvorved den nødvendige blanding af carbonmonoxid og brint, kaldet syntesegas, kan opnås.



53

Den ene er ved steam-reforming som diskuteret tidligere:

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) På denne måde er det muligt, at omdanne methan til længere kulbrinter. Alternativt kan syntesegassen produceres ved kulforgasning, dvs. ved en delvis forbrænding af kul i en vandholdig atmosfære, som f.eks.:

3C(s) + O2(g) + H2O(g) → 3CO(g) + H2(g) Da Fischer-Tropschsyntese benytter en syntesegas med H2/CO ≈ 2, er det nødvendigt at tilpasse gassens sammensætning, hvadenten den stammer fra steam-reforming eller fra kulforgasning. Fischer-Tropschsyntese foregår ved en polymeriseringsmekanisme. I denne reaktion dissocierer CO på katalysatoroverfladen. Katalysatoren består typisk af enten metallisk jern eller metallisk cobalt, ofte tilsat mindre mængder af andre grundstoffer som promotorer. Når CO er dissocieret, kan carbonatomet reagere med brintatomer på overfladen. Det dannede CH3- kan så reagere med et nyt carbonatom til CH3C- , der så hydrogeneres til CH3CH2-, osv., hvorved kæden gror. Dette kan illustreres ved reaktionsskemaet (der for simpelheds skyld kun viser carbonskelettet):

C1 + C1 → C2 Cn + C1 → Cn+1

Det betyder, at en alkylgruppe bundet til overfladen enten kan vælge at gro med yderligere et carbonatom (hvilket kaldes at propagere) eller at ophøre med at gro (hvilket kaldes at terminere), ved at reagere med et brintatom til en alkan og så desorbere fra overfladen. Det er vist eksperimentelt, at sandsynligheden for at carbonkæden propagerer (fremfor at terminere) er uafhængig af carbonkædens længde. Hvis vi kalder sandsynligheden for propagering α, må sandsynligheden for terminering være (1-α). Ser vi på, hvor stor en del af produktet fra Fischer-Tropschsynesen, der har en given længde carbonskelet, i det generelle tilfælde n carbonatomer, Cn, kan mængden udtrykkes ved dens molbrøk, Φn. Det må være sådan, at molbrøken Φn, dvs. den relative mængde af en kæde med n carbonatomer i produktet, er et udtryk for sandsynligheden for terminering. På samme måde må mængden af kulbrinter i produktet med en kædelængde længere end n carbonatomer være et udtryk for sandsynligheden for propagering. Dette kan udtrykkes ved:

Summen i tælleren, er summen af molbrøker for kulbrinter med kædelængde længere end n, mens nævneren er molbrøken af kulbrinter med kædelængden n. Det er blevet vist eksperimentelt, at Φn+1/Φn er konstant og lig med α. Eksempelvis Φ2=αΦ1 og generelt:

Φn+1 = αnΦ1

nni i

Φ

Φ=

−∑∞

+= 11 α

α


54

Det kan omskrives til:

log Φn = n×logα + logΦ1/α Da massebrøken Wn er meget nær ved n×Φn kan dette udtryk evt. omformuleres til:

log Wn/n = n×logα + log(W1/α) Denne produktfordeling kaldes Schulz-Flory-fordelingen og mødes ofte i polymerisationskemi. Udfra eksperimentelle data over, hvor meget af de forskellige kulbrinter, der er dannet med en given katalysator, kan man afbilde log(Φn) mod n og bestemme logα (og derved α) fra hældningen af kurven. Figur 36 viser fordelingen af de forskellige carbonkædelængder som funktion af propageringssandsynligheden α.

Figur 36. Selektiviteten for de forskellige kædelængder som funktion af propageringssandsynligheden α. Det ses, at katalysatorer, som har en lav α-værdi, hovedsagligt producerer korte kulbrinter, mens katalysatorer med høje α-værdier producerer længere kulbrinter. En konsekvens af Schulz-Flory-fordelingen er, at methan altid er det molekyle, der på molbasis produceres mest af. Når der benyttes katalysatorer med høje α-værdier, produceres dog så mange andre tungere kulbrinter, at selvom methan er det molekyle, som forekommer hyppigst, så udgør det på vægtbasis kun en lille del af produktet. På grund af Fischer-Tropschsyntesens store varmeudvikling er det nødvendigt køle katalysatoren for at undgå, at den overophedes. I praksis kan reaktionen gennemføres i rørreaktorer med nogenlunde samme dimensioner som steam-reforming. Til forskel fra steam-reforming, som er endoterm og hvor der skal tilføres varme, skal Fischer-Tropschreaktoren køles kontinuert, hvilket kan gøres med vanddamp, da de typiske reaktionsbetingelser er omkring 240°C og 40 bar. En kølet reaktor til Fischer-Tropschsyntese ser ud som vist i figur 37.



55

Figur 37. Skitse af en typisk Fischer-Tropschreaktor. Når man ønsker at lave syntetisk brændstof, kan man vælge to strategier. Man kan vælge en katalysator med en α-værdi omkring 0.7 (hvilket er typisk for jern) og opnå en stor mængde benzin (omkring 8 carbonatomer) i processen. Ulempen ved denne metode er, at der produceres en stor mængde methan, hvilket jo er højst uønsket, da dette så skal genbruges, hvorved der skal bruges unødig energi og unødigt store katalytiske reaktorer og katalysatormængder. Desuden har den opnåede benzin et relativt lille oktantal, da den hovedsagligt består af uforgrenede alkaner. Til gengæld er en destillation tilstrækkeligt til at opnå det flydende brændstof. En anden strategi er at bruge en katalysator med en højere α-værdi og derved hovedsagligt opnå lange kulbrinter og kun ganske lidt methan. Her vælges normalt en cobaltkatalysator, som har α omkring 0.9. Det betyder, at det er nødvendigt at indføre et yderligere procestrin, hvor de opnåede lange kulbrinter hydrokrakkes (dvs. nedbrydes til kortere kulbrinter ved reaktion med brint som beskrevet i kapitel 6). Typisk produceres så diesel (omkring 16 carbonatomer). Her er det en fordel, at der primært dannes lineære kulbrinter, da de har et højere cetantal end de forgrenede kulbrinter (cetantal er for diesel hvad oktantal er for benzin). Derudover fører et for højt indhold af forgrenede kulbrinter til dannelse af voks, hvilket er højst uønsket. Til gengæld er cobaltkatalysatorer dyrere end jernkatalysatorer.


56

Tabel 10. Oktan og cetantal. Typisk har benzin et oktantal på 95 og diesel har et cetantal på 60.

Forbindelse Oktantal Cetantal

n-heptan 0 56

2-methylhexan 42 36

2,2,3-trimethylbutan 113 ---

2,2,4-trimethylbutan 100 ---

n-octan -15 65

n-decan -40 76

n-hexadecan (cetan) --- 100

Fischer-Tropschanlæg er tidligere blevet bygget for at give forskellige lande en forsyningssikkerhed for transportbrændsel i politisk ustabile perioder. I dag opføres Fischer-Tropschanlæg af andre grunde. Mange steder i verden findes der sammen med olieforekomster store mængder naturgas. Da disse oliefelter ofte findes i ufremkommelige områder, kan det ikke betale sig at udnytte naturgassen, da det er for dyrt at transportere den væk. Typisk betyder det, at naturgassen blot afbrændes til CO2 direkte ud i atmosfæren. Dette er et indlysende ressourcespild, som samtidig bidrager væsentligt til at forøge mængden af drivhusgasser i atmosfæren. Derfor er det i dag ofte attraktivt at konstruere Fischer-Tropschanlæg på sådanne steder.


6. HYDROTREATING

57

6. HYDROTREATING

Introduktion Råolie er dannet ved en serie uhyre komplicerede kemiske processer, primært under den mesozoiske (65 – 248 mio år siden) og den tertiære (1,6 – 65 mio år siden) geologiske periode. Råolieforekomsterne kan spores tilbage til datidens biologiske materiale, primært fedtrige marine planter såsom plankton. Udviklingen er fremstillet skematisk i figur 38.

Figur 38. Illustration af råolies oprindelse fra biologisk materiale. Denne oprindelse afspejles i oliens sammensætning, der hovedsagligt er kulbrinter, som f.eks. n-alkaner, iso-alkaner, mono-, di- og tri-aromater og forskellige organiske svovl- og nitrogenforbindelser samt nogle metalforbindelser, typisk Ni og V porphyriner. Den nøjagtige sammensætning afhænger i høj grad af råoliens oprindelsessted. I tabel 11 er vist nogle repræsentative indhold af urenheder. Tabel 11. Typiske indhold af urenheder i råolie fra forskellige oprindelsessteder.

Oprindelsessted wt% S wt% N ppm Ni ppm V

Øst Texas 0,31 0,07 3 4

Venezuela 5,62 0,61 112 819

Kuwait 2,47 0,15 7 43


58

Da råolie idag forbruges omkring 106 gange hurtigere end det blev dannet, er det indlysende, at der på et tidspunkt vil indtræffe en energikrise. Derfor må olie anses for en knap ressource, og dens optimale anvendelse er en absolut nødvendighed. Det er i dette lys, at hydrotreating skal ses. Olieraffinering Olieraffinering er en gigantisk industri, der dagligt raffinerer ca. 60 mio. tønder (1 tønde er ca. 159 l) råolie. Alle raffinaderier har forskellige proceskonfigurationer, men overordnet giver figur 39 et godt billede af forholdene.

Figur 39. Oversigt over processer i et typisk raffinaderi.


6. HYDROTREATING

59

Alle råolier er umiddelbart brandbare, og man kunne spørge, hvorfor olien ikke blot anvendes direkte uden en forudgående raffinering. Grundene hertil er, at der til forskellige formål, som f.eks. brændstof til biler eller jetfly, kræves olieprodukter med helt specielle karakteristika, og at næsten al olie indeholder en del lette kulbrinter, der gør dem yderst letantændelige og derfor svært håndterbare. Endelig indeholder olien en del urenheder, der ved umiddelbar forbrænding vil forårsage en uacceptabel belastning af miljøet. Af disse grunde er det nødvendigt at forarbejde råolien til en serie anvendelige produkter. Som skitseret i figur 39 foregår dette først ved en destillation, hvor olien opdeles i fraktioner efter kogepunkt (kp). Disse fraktioner har forskellige navne, karakteriseret ved deres kogepunktsinterval. Først udføres en destillation ved atmosfærisk tryk, der opdeler olien i følgende fraktioner:

• kp < 40°C gasser C1-C4 (LPG)

• 40°C < kp < 200°C nafta (benzin)

• 200°C < kp < 310°C Let gasolie (diesel, jetbrændstof)

• 310°C < kp < 350°C Tung gasolie

• kp > 350°C Atmosfærisk resid

Den atmosfæriske resid, dvs. den del af olien, der ikke koger ved 350°C, ledes til en vakuumdestillation (ca. 0,15 atm) og skilles i to fraktioner med kogepunkt (ved 0,15 atm) over hhv. under 370°C (svarende til et kp på 580°C ved 1 atm). Disse kaldes:

• 350°C < kp < 580°C Vakuum gasolie

• kp > 580°C Vakuum resid (kp ved 1 atm)

Efter at råolien er fraktioneret, er den principielt inddelt i forskellige produkter, der umiddelbart ville kunne anvendes til de respektive formål, men som det fremgår af raffinaderiprocesskemaet, undergår den fraktionerede olie endnu en serie processer, der alle kunne kaldes forædling, dvs. processer som bidrager til at forøge oliens værdi. Hydrotreatingprocesser Hydrotreatingkatalyse omhandler de processer, hvorunder oliefraktionerne hydrogeneres katalytisk og involverer bl.a.:

• HDS (hydrodesulfurisering - fjernelse af svovl)

• HDN (hydrodenitrogenering - fjernelse af nitrogen)

• HDO (hydrodeoxygenering - fjernelse af oxygen)

• HDM (hydrodemetallisering - fjernelse af metaller)

• HYC (hydrokrakning - nedbrydning af oliemolekylerne til mindre molekyler)

• HDA (hydrodearomatisering - fjernelse af aromater)

Eksempler på de forskellige reaktioner ses i figur 40.


60

Figur 40. Eksempler på hydrotreatingprocesser. Da råolien, som ovenfor nævnt, indeholder diverse svovl-, nitrogen- (samt undertiden ligeledes oxygen-) og metalurenheder, og da disse ikke fjernes ved destillationen, forefindes disse i de forskellige oliefraktioner i varierende mængder og fjernes eller reduceres i mængde ved hhv. HDS, HDN, HDO og HDM. Ved hydrokrakningprocessen nedbrydes højere kulbrinter fra f.eks. den atmosfæriske resid og vakuumgasolien til mere anvendelige, lettere fraktioner. Endelig benyttes HDA-processen til at reducere indholdet af aromatiske forbindelser f.eks. i diesel, idet aromatiske forbindelser nu betragtes som potentielt kræftfremkaldende, og derfor introduceres mange steder krav om et maksimalt indhold af aromater i diesel. Det er typisk for hydrotreatingkatalysatorer, at de katalyserer alle de ovennævnte processer, men med vidt forskellige selektiviteter. Dette resulterer selvfølgelig i, at hydrotreatingkatalyse overordnet set er utroligt kompliceret, og vi vil i det følgende fokusere på HDS, der er blandt de vigtigste af processerne og samtidig en af de mest velstuderede katalytiske processer. Det har bl.a. resulteret i, at der eksisterer et ret indgående kendskab til HDS-katalysatorers opbygning og virkemåde, og vi støder her på et eksempel, hvor strukturen af det aktive site på en heterogen katalysator er velbeskrevet. Principielt er katalysatorene, der anvendes til HDS, også anvendelige til de øvrige operationer, men er dog typisk modificeret med henblik på at opnå optimal ydelse i den relevante proces.

Hydrodesulfurisering

Hydreodenitrogenering

Hydrodeoxygenering

Hydrokrakning

Hydrodearomatisering

S+ 8 H2 + H2S

N+ 6½ H2 + NH3

O+ 4 H2 + H2O

+ H2 2

+ 7 H2


6. HYDROTREATING

61

Anvendelsen af HDS-katalysatorer har i Danmark haft en dramatisk indflydelse på SO2- emissionen, som vist i figur 41.

Figur 41. SO2 emissionen i Danmark efter introduktion af afsvovlingskatalysatorer. Faktisk er situationen nu den, at man flere steder i dansk landbrug er begyndt selv at gøde markerne med svovl for at kompensere for den langt mindre mængde SO2, som tilføres via atmosfæren. Hydrodesulfurisering (HDS) HDS-processer foregår typisk ved temperaturer mellem 300°C og 400°C og ved hydrogentryk mellem 10 og 70 atm., afhængigt af hvilken oliefraktion, der skal afsvovles. Der benyttes generelt forcerede betingelser til de tungere fraktioner, da disse indeholder flere - og sværere hydrogenerbare - svovlforbindelser. Såvel HDS som hydrogeneringsprocesser er exoterme og udføres typisk under adiabatiske betingelser, dvs. uden varmeudveksling med omgivelserne. Det betyder, at der i praksis anvendes en såkaldt trickle-bed reaktor, hvor reaktanterne forefindes både på gas- og væskeform, og der opereres med en LHSV (liquid hourly space velocity) på 1-10 h-1. Undertiden afkøles reaktoren ved introduktion af yderligere brint forskellige steder i denne, i kapitel 3 er vist en skematisk tegning af en trickle-bed reaktor. Da der eksisterer en ret detaljeret viden omkring HDS katalysatorernes struktur, vil vi starte med at diskutere dette aspekt og se, hvorledes vi ved hjælp deraf kan forstå katalysatorens virkemåde. Som det gælder for de fleste heterogene katalysatorer er deres oprindelige kemiske sammensætning fundet igennem en serie ’trial and error’-forsøg og derfra optimeret til de i dag benyttede industrielle katalysatorer. Fælles for stort set alle katalysatorer benyttet til hydrotreating


62

er, at de er baseret på aluminiumoxid som bærermateriale. Til HDS benyttes som aktiv fase primært et blandet sulfid af cobalt og molybdæn. Da der er tale om hydrogeneringskatalysatorer, kunne man måske forestille sig at anvende en metalkatalysator, idet disse er notoriske hydrogeneringkatalysatorer, specielt ædelmetalkatalysatorer som f.eks. Pd eller Pt. Som nævnt tidligere bliver en del af disse katalysatorer dog forgiftet ved tilstedeværelsen af svovlforbindelser, pga. en reaktion mellem metallet og H2S under dannelse af et metalsulfid. Derfor anvendes et blandet sulfid af cobalt og molybdæn, idet dette er ufølsomt overfor de ret store mængder svovlbrinte, der nødvendigvis dannes under afsvovlingsprocessen. Der anvendes også andre katalysatorer, f.eks. et blandet sulfid af nikkel og molybdæn, men i det følgende vil vi fokusere på cobalt og molybdæn, idet betragtningerne herover umiddelbart kan generaliseres til andre, tilsvarende katalysatorer. Typiske data for en afsvovlingskatalysator er givet i tabel 12. Tabel 12. Typisk sammensætning af en HDS-katalysator.

Aktiv fase Bærer wt% Co

wt% Mo

Overflade m2/g

Porestr. radius/Å

Massefylde g/ml

Co-Mo-S Al2O3 2,5 12 250 45 1,2

Co-Mo-S modellen Historisk set blev det hurtigt fundet, at molybdænsulfid MoS2 var en udmærket katalysator i hydrotreatingprocesser, men først med opdagelsen af cobalt som promotor opnåede disse katalysatorer den nødvendige aktivitet. Molybdænsulfid er en i naturen almindeligt forekommende forbindelse, og mineralet kaldes molybdænglans. Strukturen af denne forbindelse var faktisk den første overhovedet, der blev bestemt vha. énkrystalrøntgenkrystallografi, nemlig i 1923 af Dickinson og Pauling. Strukturen består af lag af MoS2, i hvilke hvert molybdæn er bundet (koordineret) til seks svovl, der tilsammen udgør en trigonal prisme, som illustreret i figur 42.

Figur 42. Struktur af et enkelt lag molybdænsulfid (svovl: store, molybdæn: små).


6. HYDROTREATING

63

Der har været mange spekulationer om, hvorledes den aktive fase i HDS katalysatorer ser ud, men først med introduktionen af den såkaldte Co-Mo-S model er der opnået en detaljeret beskrivelse af de aktive sites i HDS-katalysatorerne. Modellen er opbygget ved at studere forskellige HDS-katalysatorer med yderst avancerede spektroskopiske og fysisk-kemiske teknikker (bl.a. Mössbauer-spektroskopi, EXAFS og infrarød spektroskopi). Kombinationen af alle disse teknikker og udførelsen af studierne på katalysatorer under driftsbetingelser har været nødvendige for at opnå den detaljerede viden, vi har i dag. I figur 43 er vist en skematisk oversigt over de forskellige faser, der kan findes på overfladen af bærermaterialet, Al2O3, for HDS katalysatorer. Figuren viser overfladen af aluminiumoxiden, på hvilken der findes såkaldte øer af MoS2, dvs. små strukturer svarende til udsnit af et enkelt lag af MoS2 strukturen vist i figur 42. Disse øer indeholder omkring 10-20 molybdænatomer i en god katalysator. Kanterne af disse molybdænsulfidøer er dekoreret med cobaltatomer, som vist i figuren. Denne strukturelle enhed kaldes Co-Mo-S fasen, og det er den, der primært foranlediger aktiviteten af HDS-katalysatorer.

Figur 43. Faser til stede på overfladen af HDS katalysatorer. Udover Co-Mo-S fasen ses yderligere flere andre faser at være til stede på overfladen af katalysatoren. Som det fremgår, har cobaltioner mulighed for at diffundere ind i bærermaterialet, og der dannes således lokalt cobaltaluminiumspinel CoAl2O4. Tilsvarende er der mulighed for, at cobalt eksisterer som cobaltsulfid, Co9S8 og disse to faser har kun negligibel aktivitet.


64

Skal vi prøve at finde en forklaring på, hvorfor cobalt fungerer som en promotor for molybdænsulfidkatalysatorer, kan denne (muligvis) findes ved at studere HDS-aktiviteten af alle de forskellige binære (dvs. indeholdende ét metal og svovl) overgangsmetalsulfider. I figur 44 er vist, hvorledes aktiviteten (turnoverfrekvensen) af sulfiderne varierer, når vi passerer gennem 1., 2. og 3. overgangsperiode i det periodiske system (bemærk den logaritmiske y-akse). Denne type sammenhæng ses ofte, når man afbilleder den katalytiske aktivitet mod placeringen i det periodiske system. Populært kaldes en sådan sammenhæng for et vulkanplot.

Figur 44. Turnoverfrekvenser for overgangsmetalsulfider i HDS katalyse. DBT er dibenzothiophen. Det ses, at såvel molybdænsulfid, MoS2 som cobaltsulfid Co9S8 har ret lave aktiviteter sammenlignet med mange andre sulfider; først og fremmest bemærkes rutheniumsulfids, RuS2 og osmiumsulfids, OsS2 høje aktiviteter. I figuren er aktiviteten af Co-Mo-S ligeledes tegnet ind, og det ses, at Co rent faktisk fungerer som en promotor for MoS2, idet tilsætning af en lille mængde Co (Co/Mo i en industriel katalysator er typisk ca. 0,25 på molbasis) forårsager en uforholdsmæssig aktivitetsforøgelse. Samtidig bemærkes, at elektronisk set findes rutheniumsulfid midt imellem cobalt og molybdæn, og det kan således tænkes, at cobalts tilstedeværelse i umiddelbar nærhed af molybdæn skaber aktive sites med elektroniske egenskaber tæt på en mellemting mellem Co og Mo, altså som ruthenium. Det vides endnu ikke i dag med absolut sikkerhed om dette er den fuldstændige forklaring på promoteringsfænomenet, men forklaringen


6. HYDROTREATING

65

er i hvert fald begrebsmæssigt simpel. Grunden til, at man således i praksis benytter Co-Mo-S katalysatorer fremfor f.eks. rutheniumsulfid, osmiumsulfid eller rheniumsulfid er natuligvis cobalts og molybdæns langt lavere priser. Da vi nu har en detaljeret indsigt i udseendet af det aktive site, er det naturligt at prøve at forstå, hvorledes den katalytiske proces rent faktisk finder sted. Dette er endnu et uafklaret spørgsmål, men den følgende model giver i hvert fald et indtryk af de reaktioner, som finder sted.

Figur 45. Katalytisk cyklus for HDS processen på en Co-Mo-S katalysator. Opstillingen af en sådan reaktionsmekanisme for en katalytisk proces kaldes, som tidligere nævnt, en katalytisk cyklus. Dette skyldes naturligvis, at katalysatoren principielt kan undergå den samme serie reaktioner i al uendelighed, idet den jo ikke forbruges under processen; og netop dette punkt illustreres af den katalytiske cyklus. Figur 45 viser en Co-Mo-S ø set fra siden. I det første trin fjernes et svovlatom fra overfladen ved reaktion med H2 under dannelse af H2S. Derved fremkommer en tom plads på overfladen, og en sådan kaldes en vakance. På denne vakance kemisorberes eksempelvis et thiophenmolekyle via dets svovlatom, og herefter reagerer katalysatoren med to yderligere brintmolekyler under samtidig brydning af C-S bindingen og endelig desorption af et butadien (C4H6) molekyle, hvorefter katalysatoren er klar til at indgå i en ny cyklus. Med dette billede af den katalytiske proces i hukommelsen, er det ikke svært at generalisere virkemåden til såvel HDN- som HDO-processer, hvor vi her blot erstatter thiophen med f.eks. indol hhv. furan.


66

I fremtiden vil der være behov for at behandle stadigt større mængder olie i raffinaderier, samtidig bliver mængden af urenheder i den olie, som skal behandles større, da der er en tendens til først at udnytte de ressourcer, der er lettest at oparbejde. Det betyder selvfølgelig, at der vil være et stort behov for yderligere at optimere de nødvendige katalytiske processer.


7. ZEOLITKATALYSE

67

7. ZEOLITKATALYSE

Introduktion Zeolitter udgør en stor familie af 3-dimensionelle, krystallinske, faste uorganiske forbindelser og udviser et forbløffende væld af forskellige særprægede strukturer. Ligeså overvældende som mængden af forskellige strukturer er, ligeså triviel er den elementære byggesten i zeolitter - nemlig den tetraedriske SiO4 enhed. Det er selvfølgelig velkendt fra carbons kemi, at en tetraedrisk byggesten kan give et utal af forskellige strukturer.

Figur 46. SiO4-tetraederet er en central byggesten i alle zeolitter. Når zeolitstrukturer skal fremvises, er det kutyme at udelade iltatomerne, idet positionerne af disse er givet ved, at alle siliciumatomer skal omgives tetraedrisk med fire iltatomer. På denne måde bliver strukturerne mere overskuelige, som illustreret i figur 47, hvor den såkaldte sodalitenhed er vist. Sodalitenheden er byggestenen i de kommercielt vigtige zeolit A og zeolit Y, som også er vist.

Figur 47. Sodalitenheden er geometrisk set et såkaldt kubooktaeder bestående af 24 SiO4-enheder. Øverst er sodalitenheden vist med og uden iltatomer. Nederst ses til venstre zeolit Y (FAU) og til højre zeolit A (LTA), der begge er opbygget af sodalitenheder.

O

OSi O

O


68

Krystallinske materialer kan forekomme i flere forskellige allotrope former, f.eks. forekommer carbon som både grafit og diamant. Tilsvarende forekommer SiO2 som kvarts, cristobalit og tridymit, samt zeolitter. I modsætning til krystaller af førstnævnte, der er massive, er der et karakteristisk og veldefineret poresystem i en zeolitkrystal. Et udsnit af krystalstrukturen for to zeolitter er vist i figur 48.

Figur 48. Strukturer af zeolit beta (BEA) (til venstre) og silicalite-1 (MFI) (til højre), ballonerne viser de forskellige mikroporer. De to zeolitter er ikke vist i rette størrelsesforhold. Ordet zeolit er afledt af græsk og blev brugt første gang af mineralogen A.F. Cronstedt i 1756. Zeolitter er - til forskel fra kvarts - karakteriseret ved, at deres strukturer indeholder kanaler og/eller hulrum, som det fremgår af figur 48. I disse kanaler og hulrum kan f.eks. vand bindes stærkt, og når zeolitten opvarmes, afgives vandet og deraf stammer navnet, idet ’zein’ betyder kogende og ’lithos’ betyder sten. For at systematisere de mange forskellige zeolitstrukturer har man indført en trebogstavskode for hver strukturtype, analogt med f.eks. trebogstavskoderne for aminosyrer. I figurteksten til figur 48 fremgår trebogstavskoden for de viste strukturer. Undertiden kaldes zeolitter også for molekylsier. Det skyldes, at zeolitstrukturer indeholder kanaler med en diameter af samme størrelsesorden som små molekyler. Som eksempel har zeolit beta, vist i figur 48, en kanaldiameter på ca. 6,5 Å. Det betyder i praksis, at molekyler med en effektiv diameter større end dette ikke kan komme ind i zeolitten, mens mindre molekyler kan. Med andre ord så er zeolitter i stand til at skelne mellem molekyler af forskellig størrelse og deraf navnet molekylsi. Størrelsen af kanalerne i zeolitter varierer typisk imellem 3 - 10 Å, og i dag foregår et intenst arbejde på at udvikle nye zeolitter med større kanaldiameter. Kanalstørrelsen i zeolitter er hovedsagligt bestemt af antallet af O-atomer (og dermed af antallet af Si-atomer) i åbningen. I figur 49 er vist, hvorledes forskellige kanalstørrelser opnås med forskellige antal O-atomer.


7. ZEOLITKATALYSE

69

Figur 49. Kanalstørrelse med forskellige antal oxygenatomer i kanalåbningen. Mange af zeolitternes katalytiske egenskaber kan tilskrives, at SiO4-tetraedre i strukturen kan erstattes med f.eks. AlO4 tetraedre. Når dette sker, skal den mindre ladning af Al3+ i forhold til Si4+ kompenseres ved introduktion af f.eks. en monovalent kation, såsom H+, Na+, NH4

+ etc. Foregår ladningskompensationen med H+ opnås sure sites, dvs. zeolitten opfører sig som en fast syre og ville kunne katalysere f.eks. en forestringsreaktion på samme måde, som vi tidligere har vist, at svovlsyre kan. Nu er der blot tale om en heterogen katalyseret reaktion i stedet for en homogen. Formlen for en zeolit opbygget af AlO4 og SiO4 tetraedre kan udfra et elektroneutralitetsprincip derfor opskrives som:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O hvor n er ladningen af kationen, idet man i stedet for f.eks. to monovalente kationer ligeså godt kan ladningskompensere med én divalent kation. Udover at Al kan indbygges i strukturen, kan også et væld af andre metalioner indbygges, f.eks. Ti, Co, Fe, Mg, Mn, Zn etc. og tilsvarende nogle ikke-metaller, såsom P og B. Det betyder selvfølgelig, at et utal af zeolitter med forskellige egenskaber er kendte. Silicalite-1, som er en ren SiO2-holdig zeolit, og ZSM-5, hvor en del af Si-atomerne i krystalgitteret er udskiftet med f.eks. AlIII har ens krystalstruktur, og tilhører dermed gruppen af zeolitter med MFI struktur. I dette kapitel vil vi fokusere på zeolitters anvendelse som faste syrer, da dette i dag er deres vigtigste katalytiske anvendelse, men det er også oplagt, at zeolitter indeholdende metalioner, der kan skifte oxidationstrin potentielt kan katalysere redox-reaktioner. En anden egenskab af zeolitter vi ikke skal berøre nærmere her, er deres funktion som ionbyttere. Det forholder sig nemlig således, at den ladningskompenserende kation er bundet ret svagt og derfor relativt let kan udskiftes. Dette udnyttes i vaskemidler, hvor zeolitter er en væsentlig bestanddel. I vaskemidlet tilsættes typisk NaA zeolit, idet denne let ionbytter Ca2+ (og Mg2+), hvorved vandets hårdhedsgrad nedsættes. Processen kan skematisk opskrives:

Na2A(s) + Ca2+(aq) → CaA(s) + 2Na+(aq)


70

Sur katalyse med zeolitter. Som nævnt ovenfor er en af de vigtigste anvendelser af zeolitter i forbindelse med sur katalyse. Grunden til dette er, at zeolitter er faste syrer med uanede muligheder for at variere både syrestyrke og antal sure sites. Da det ofte er ønskeligt at kombinere denne flexibilitet mht. sure egenskaber med zeolitters molekylsiegenskaber, spiller zeolitter i dag en vigtig rolle inden for katalytiske kulbrinteomdannelser. Disse er af afgørende betydning for tilvejebringelsen af tilstrækkelige mængder transportbrændstof som f.eks. benzin og diesel. Det er selvfølgelig interessant at sammenligne faste syrer med mere velkendte syrer som f.eks. vandig saltsyre eller svovlsyre. De sure sites på zeolitter kan tilskrives tilstedeværelsen af -OH grupper bundet til såvel Al og Si, dvs. følgende funktionelle gruppe:

Figur 50. Al-OH-Si strukturen, der forårsager surhed i zeolitter. Antallet af sure sites er således lig med antallet af aluminiumatomer, som er indbygget i zeolitten, idet det viser sig, at Al-OH grupper altid er bundet til Si og aldrig til Al. Denne observation er kendt som Löwensteins regel, der siger, at to tetraedriske AlO4- grupper ikke kan være bundne til hinanden. Det kan undertiden være svært at bestemme antallet af indbyggede aluminiumatomer, og der findes så andre metoder til bestemmelse af antallet af sure sites. Da man typisk er interesseret i antallet af sure sites under realistiske reaktionsbetingelser, dvs. antallet af sure sites tilgængelige for en gas, benyttes ofte en titrering med ammoniakgas til bestemmelsen. Metoden består ganske simpelt i at lede gasformig ammoniak over zeolitten, således at ammoniak neutraliserer alle de sure sites ved reaktionen vist i figur 51

Figur 51. Neutralisering af sure sites med gasformig ammoniak. En simpel kemisk analyse af N-indholdet efter neutraliseringen giver en direkte bestemmelse af antallet af sure sites. Metoden kan udbygges til også at vise syrestyrken af de sure sites. Dette gøres ved såkaldt temperaturprogrammeret ammoniak desorption, hvor zeolitten opvarmes langsomt, og der måles, hvor meget ammoniak, som desorberes ved forskellige temperaturer. Ved metoden udnyttes, at desto stærkere sure sites desto stærkere bindes ammoniak og desto højere temperatur er nødvendig for at frigive ammoniakken.

SiO

Al

OO

OOOO

H

SiO

AlO

OO

O

OO

H + NH3(g)Si

OAlO

OO

O

OO

NH4+


7. ZEOLITKATALYSE

71

En anden metode til at bestemme surhed af faste stoffer er ved brug af såkaldte Hammett indikatorer. Disse indikatorer er alle anilinbaser med varierende basestyrke valgt således, at deres farve slår om ved protonering eller deprotonering. Til dette benyttes følgende syrestyrkeskala, kaldet Hammetts surhedsfunktion, H0, hvor H0 er analog til pKs-skalaen. Syrer som f.eks. konc. svovlsyre, H2SO4, og perchlorsyre, HClO4, har H0 omkring -10. Tabel 13. Hammettindikatorer.

Hammettindikator H0 Neutralrød +6.8 Phenylazonaphthylamin +4.0 Smørgul +3.3 Benzenazophenylamin +1.5 Dicinnamal acetone -3.0 Benzalacetophenon -5.6 Antraquinon -8.2

Hammettsurheden bestemmes så ved at hælde en opløsning af indikatoren i et passende ikke-vandigt opløsningsmiddel over den faste syre og se om farven slår om. Er en fast syre i stand til at protonere benzalacetophenon, men ikke antraquinon, så har den en Hammett surhed -8.2 < H0 < -5.6. Zeolitter har typisk en Hammettsurhed større end -3.0, dvs. zeolitter er ikke så sure som f.eks. konc. svovlsyre. Formselektivitet Da der findes andre og mere sure faste syrer end zeolitter, f.eks. sulfatiseret zirkoniumoxid, som opnås ved at behandle zirkoniumhydroxid Zr(OH)4 med konc. svovlsyre, er det naturligt at spørge, hvorfor netop zeolitter finder hyppig anvendelse som faste syrer. Grunden til dette er, at zeolitter udover at være faste syrer også er molekylsier. Denne kombination gør, at zeolitter kan anvendes til yderst specialiserede processer, hvor katalysatorselektiviteten er afgørende. På engelsk kaldes denne molekylsifunktion under katalytiske betingelser for ’shape selectivity’, hvilket på dansk betegnende kan kaldes formselektivitet. I figur 52 er vist tre forskellige typer af formselektivitet, som vi vil diskutere nærmere.


72

Figur 52. Illustration af de tre typer selektivitet i zeolitkatalysatorer: Reaktantselektivitet, produktselektivitet og transition-stateselektivitet. Reaktantselektivitet dækker over, at visse reaktanter ganske simpelt er for store til at komme ind i zeolittens kanaler. Herved er det ikke muligt for dem at komme i kontakt med de aktive sites indeni zeolitten, og således vil kun molekyler mindre end en vis størrelse omdannes. I figuren er det vist, hvorledes n-heptan kan krakkes, mens i-heptan (2-methylhexan) ikke kan komme ind i poresystemet. Transition-stateselektivitet betyder, at ud af flere mulige reaktionsveje er én særligt foretrukket, idet de andre reaktionsveje involverer et transition-state, som pga. manglende plads ikke kan dannes i kanalerne. Derved dannes kun det produkt, der har et transition-state, som sterisk kan tilpasses zeolittens kanaler eller hulrum. Dette er eksemplificeret med transalkylering af m-xylen. Her dannes 1,2,4-trimethylbenzen fremfor 1,3,5-trimethylbenzen, idet der ikke er plads til dannelse af det nødvendige transitionstate for 1,3,5- trimethylbenzen. Produktselektivitet angiver, at ud fra en ligevægtsblanding dannet i zeolittens kanalsystem er der kun et af disse produkter, der har en størrelse som tillader passage ud igennem kanalåbningerne. Derved vil dette produkt selektivt frigives, og ligevægten i kanalerne vil i en kontinuert proces forskydes til dets fordel. Et vigtigt eksempel herpå er alkylering af toluen med methanol. Ved denne proces dannes såvel o-, m-, og p-xylen, men kun p-xylen har en størrelse, der tillader det at forlade zeolitkanalerne, og derved bliver p-xylen det eneste produkt. Det må være klart, at disse former for selektivitet er yderst afhængige af den pågældende reaktion og den benyttede zeolitkatalysator. Derfor kræver det ofte et ret stort arbejde at finde netop den eller de zeolitter, der har såvel den nødvendige katalytiske aktivitet som formselektivitet for den ønskede reaktion.


7. ZEOLITKATALYSE

73

Fluid Catalytic Cracking (FCC) FCC er blandt verdens største katalytiske processer, idet der dagligt behandles omkring 12 millioner tønder (ca. 2 milliarder liter!) olie i de omkring 400 anlæg, der findes verden over. Således stammer mere end 40 % af al benzin produceret på verdensplan fra FCC processsen. Verdens første FCC-anlæg kom i drift i 1942, og som navnet antyder, er der tale om en proces, hvori der anvendes en fluid bed til katalytisk nedbrydning af olie. Med andre ord så omdannes tungere kulbrinter til mere anvendelige lette kulbrinter ved FCC. I figur 17 (kapitel 3) er vist en fluid bed reaktor til katalytisk krakning. Overordnet set foregår processen ved, at olien introduceres i riserreaktoren sammen med katalysatorpartikler forvarmet til ca. 700°C. Da olien er forvarmet til ca. 200°C bliver reaktionstemperaturen omtrent 500°C. Når reaktanten kommer i kontakt med den varme katalysator fordamper den delvist, og da de større oliemolekyler samtidig nedbrydes katalytisk til mindre under katalysatorens tilstedeværelse, sker der nødvendigvis en kraftig ekspansion, der forårsager, at katalysatoren løftes op igennem riserreaktoren sammen med reaktionsprodukterne. Under reaktionen falder temperaturen, idet katalytisk krakning er en endoterm proces. Typisk benyttes et vægt til vægt forhold mellem katalysator og olie på omkring 6:1. Katalysatorpartiklerne skilles herefter fra produkterne i såkaldte cykloner, og tilbageværende produkter i katalysatorpartiklerne fjernes ved en ekstraktion med damp. Ved krakningsprocessen dannes uomgængeligt noget kul på katalysatoren og dette forårsager en kraftig deaktivering. Denne deaktivering skyldes såvel at poresystemet blokeres, som at de enkelte aktive sites blokeres. Derfor regenereres katalysatoren ved en fluid bed afbrænding af kullet i luft under dannelse af CO2 og vand. Reaktionsvarmen fra denne afbrænding er præcis tilstrækkelig til at forvarme katalysatorpartiklerne til ca. 700°C, inden de igen introduceres i riserreaktoren. Kemien bag FCC processen. Formålet med FCC er at omdanne højere kulbrinter, typisk med kogepunkt over 300°C, til mere anvendelige kulbrinter, såsom benzin og diesel med kogepunkt mellem 40 og 300°C. Dette opnås ved en syrekatalyseret krakning af de forskellige råoliekomponenter, såsom alkaner, alkener og naftener, dvs. cykliske alkaner. Reaktionsskemaerne kan f.eks. opskrives som i figur 53.

Figur 53. Eksempler på katalytiske krakningsreaktioner.

C10H22 C3H6 + C7H16

alkan alkanalken

C5H10 + C3H6

alken alkenalken

C8H16

C4H9+ C4H10

alkannaften alken


74

For at få en mere detaljeret indsigt i den underliggende kemi er det nødvendigt først at se på et lille hjørne af den organiske kemi, nemlig carbeniumionkemien. Carbeniumioner er positivt ladede ioner opnået ved formelt at addere en proton (H+) til en alken eller ved abstraktion af en hydridion (H-) fra en alkan.

Figur 54. Dannelse af carbeniumion. Disse skal ikke forveksles med carboniumioner, der opnås ved addition af en proton til en alkan, f.eks.:

Figur 55. Dannelse af carboniumion. Carboniumioner og carbeniumioner kaldes tilsammen for carbokationer, men zeolitter er ikke stærke nok syrer til at danne carboniumioner. Carbeniumioner kan karakteriseres som værende enten primære, sekundære eller tertiære, afhængigt af, om carbonatomet med den positive ladning bærer enten en, to eller tre funktionelle grupper forskellige fra -H. I figur 56 er vist hhv. en primær, sekundær og tertiær carbeniumion.

Figur 56. Carbeniumioner og deres relative stabilitet. Det forholder sig således, at tertiære carbeniumioner er meget mere stabile end sekundære, som igen er meget mere stabile end primære carbeniumioner. Denne stabilitetsrækkefølge er indikeret i figur 56. Generelt kan det yderligere siges, at desto større kulbrinte desto mere stabil er den resulterende carbeniumion. Selve krakningreaktionen kaldes β-klipning og er en nøglereaktion for carbeniumioner. Ordet β-klipning henviser til, at C-C bindingen, der spaltes, altid befinder sig to C-C bindinger fra det carbonatom, som bærer den positive ladning, dvs. det er C-C bindingen, der er i β-positionen, som brydes. En anden vigtig reaktionstype for carbeniumioner er den såkaldte hydrogenoverførsel. Hydrogenoverførselsreaktionen er en bimolekylær reaktion, der finder sted mellem en carbeniumion bundet til det aktive site og en alkan, f.eks.:

Figur 57. Hydrogenoverførsel, hvor carbeniumionen bundet til det aktive site reagerer med en alkan.

CH4 + H+ CH5+

CCH3

H3CCH3

> CH

H3CCH3

CH

H3CH

>

SiO

Al

OO

OOOO

+

SiO

Al

OO

OOOO

+

CCH3

H3C HCH3

CCH3

H3CCH3

H2CCH3

CH3

-H-

+H-

-H+

+H+


7. ZEOLITKATALYSE

75

En sidste vigtig reaktion for carbeniumioner er isomerisering. Ved disse reaktioner omdannes mindre stabile carbeniumioner til mere stabile; typisk forekommer isomerisering, når der kan dannes en tertiær carbeniumion.

Figur 58. Isomerisering af primær carbeniumion til tertiær carbeniumion. Denne reaktion er særligt ønskværdig i FCC, idet den er med til at sikre, at der dannes forgrenede alkaner og disse har generelt højere oktantal end deres uforgrenede isomere. Med disse reaktioner i vores bagage kan vi nu forstå kemien i FCC processen i stor detalje. FCC-katalysatoren Da FCC involverer en fluid bed proces, består katalysatoren af små såkaldte mikrokugler. Disse har typisk en størrelse på omkring 60 µm, hvilket sikrer, at de let fluidiseres. Skematisk er de opbygget som vist på figur 59.

Figur 59. Skematisk opbygning af FCC-katalysatoren. Bortset fra den aktive fase, der er zeolit Y (se figur 47) på sur form (kaldet HY), består katalysatoren af et bindermateriale, der har til opgave at give partiklerne en stor mekanisk styrke, for at de kan holde til de mange indbyrdes sammenstød under processen. Samtidig tilvejebringer binderen et poresystem, der tillader reaktanter og produkter at diffundere uhindret til og fra zeolitkrystallerne. Som bindermateriale benyttes i praksis ofte en lerart kaldet kaolin, da denne er meget billig og lettilgængelig.

CH3-CH2-CH2-CH2+ CH3-C-CH3

CH3

+


76

Figur 60. Katalytisk cyklus for krakning af 3-hepten. De aktive sites i FCC katalysatoren er de sure sites i zeolitstrukturen, dvs. som beskrevet tidligere er det -OH grupper bundet til såvel Al- som Si-atomer. Ser vi først på omdannelsen af en større alken til to mindre alkener, kan dette illustreres ved den katalytiske cyklus i figur 60. Det ses, at reaktantalkenen først bindes til det aktive (sure) site under dannelse af en carbeniumion. Denne spaltes ved en β-klipning, hvorved det første alkenprodukt frigives. Dernæst desorberes den tilbageværende alken og det aktive site frigives til at gennemgå endnu en katalytisk cyklus. Det er værd at bemærke, at i dette tilfælde kan β-klipningen kun foregå til den ene side, da det kun er til denne side, at der kan dannes en alken (CH2 er ikke stabil). Når carbeniumionen er dannet, er der også mulighed for, at den når at lave en hydrogenoverførselsreaktion med en alkan enten inden den spaltes ved β-klipning eller umiddelbart efter, dvs. inden den nye alken desorberes. Dette kunne f.eks. foregå ved følgende reaktion (figur 61):

Figur 61. Hydrogenoverførselsreaktion mellem alkan og den krakkede alken fra figur 53. Det som får denne reaktion til at forløbe er, at den nye carbeniumion er mere stabil end den oprindelige, idet den er større som diskuteret ovenfor. Denne nye carbeniumion kan nu undergå β-klipning og efterfølgende desorbere en alken, hvis den altså ikke når at lave endnu en hydrogenoverførselsreaktion inden. Man kan se, at der på denne måde kan foregå et utal af mulige reaktioner, idet reaktanten (olien) jo består af et næsten uendeligt antal komponenter. Denne kemi kompliceres yderligere, når vi også kigger på alle de mulige isomeriseringsreaktioner. Ser vi f.eks.

SiO

Al

OO

OOOO

+Si

OAl

OO

OOOO

+


7. ZEOLITKATALYSE

77

på krakning af 1-hepten, som vist i figur 62, så dannes først en carbeniumion. Det er værd at bemærke, at der dannes en sekundær fremfor en primær carbeniumion. Denne kan isomerisere således, at en tertiær carbenium opnås og denne kan så enten desorbere eller undergå β-klipning, således at en forgrenet alken opnås.

Figur 62. Isomerisering og β-klipning af 1-hepten. Da tertiære carbeniumioner er mere stabile end sekundære, og carbeniumioner af større kulbrinter er mere stabile end af mindre kulbrinter, forløber FCC processen som en kædereaktion, der sikrer såvel præferentiel nedbrydning af større kulbrinter som dannelse af forgrenende kulbrinter. Samtidig er selektiviteten til benzin og diesel fremfor f.eks. methan høj, idet methan ikke kan dannes ved β-klipning. Valget af zeolitkatalysator til FCC-processen er af central betydning, og særligt valget af zeolit Y er afgørende for processens kommercielle succes. Brugen af en zeolitkatalysator sikrer nemlig, at der ikke dannes ret meget kul på katalysatoren, idet der normalt kræves mere plads end der er tilgængeligt i zeolitkanalerne for at danne kul. Grunden er, at kul ofte dannes ved polymerisering af polyaromatiske forbindelser og disse er ganske enkelt for store til at dannes i poresystemet - det vil med andre ord sige, at der er tale om transition-stateselektivitet. At der benyttes zeolit Y fremfor f.eks. ZSM-5 skyldes, at ZSM-5 har en kanalstørrelse, der kun tillader dannelse af kulbrinter med én forgrening, mens zeolit Y’s større kanaler tillader dannelse af kulbrinter med flere forgreninger; herved kan et højere oktantal opnås.

SiO

Al

OO

OOOO

H

+Si

OAl

OO

OOOO

SiO

Al

OO

OOOO Si

OAl

OO

OOOO

SiO

Al

OO

OOOO

SiO

Al

OO

OOOO

+


78


8. BRÆNDSELSCELLER – DEN MODERNE ENERGIFORSYNING

79


Introduktion Siden indførelsen af elektricitet i den moderne civilisation har elproduktion stået som en af de største og mest omfangsrige udfordringer for verdenssamfundet. Intet moderne samfund kan fungere uden elektricitet, og derfor må elforsyning betragtes som helt central. Mange ressourcer bliver sat ind på at opretholde den nødvendige stor-skala elforsyning til boliger, industri og butikker. I mindre skala findes der dog også et behov for elektricitet. Transistorradioer, mobiltelefoner, biler og cykellygter er afhængige af, at der finder en elproduktion sted ”lokalt” i maskinen. Man kan altså generelt sige, at der findes to hovedformer for elforsyning: Central elforsyning, hvor store mængder elektricitet produceres centralt og fordeles rundt i samfundet via et ledningsnet, og lokal elforsyning, hvor små mængder elektricitet efter behov fremstilles på det sted/i det apparat, hvor elektriciteten skal bruges. Som hovedregel varetages de to typer elforsyning af to forskellige ting: elværker og batterier. Elværker På centrale elværker produceres en konstant forsyning af strøm, som via elnettet fordeles ud til huse og bygninger i hele området omkring elværket. Dette er den altdominerende måde at producere elektricitet til samfundet på, og der bliver fremstillet store mængder elektricitet på denne måde.

Figur 63. Produktion og distribution af strøm via elværker. For at sætte det i relief: I Danmark ligger det totale elforbrug fra elværker pr. år på omkring 34 milliarder kWh (2001), hvilket omregnet svarer til, at hver eneste danske husstand har cirka 50 almindelige 25W-elpærer tændt døgnet rundt, året rundt. Energimængden svarer (omregnet til olie) til, at der bliver brændt mere end 20 millioner tons olie af. Strømmen bliver fordelt til de forskellige forbrugere via 120.000 km elkabler og 47.000 km luftledning. Der er altså tale om en omfattende industri, som er af stor betydning for et moderne samfund.


80

Et elværk fungerer ved, at man afbrænder kul, olie eller gas (såkaldte fossile brændstoffer, som er opstået i undergrunden ved henfald af organisk materiale) eller i enkelte tilfælde andre brændbare materialer såsom halm eller træ. Denne afbrænding driver en dampturbine, og det er denne dampturbine, som producerer den nødvendige strøm. Den kemiske energi, som findes i brændslet, omsættes altså til termisk energi (varme), der igen omsættes til mekanisk energi i dampturbinen, som til sidst omsættes til den elektriske energi, som sendes ud til forbrugerne, dette er skitseret i figur 64.

Figur 64. Princippet i elfremstilling på et almindeligt elværk. Denne proces er som nævnt den mest udbredte proces til produktion af el i hele verden. Det skyldes, at den er meget let at udføre i praksis, og teknologien er simpel, hvilket er to store fordele. Desværre er der dog også en del ulemper ved processen. Inden vi kigger lidt nærmere på disse fordele og ulemper, skal vi dog først introducere begrebet virkningsgrad, som er et centralt begreb i vurderingen af effektiviteten af en energiproducerende proces. Virkningsgraden af en proces er forholdet mellem den energi, der udvindes i forhold til den energi, der puttes ind i processen, eller med andre ord: Virkningsgraden er den brøkdel af energien i processen, som udnyttes. Et eksempel: 1 kg brunkul har en brændværdi (med brændværdi forstås den energimængde kullet indeholder) på 17 MJ. Hvis man på kontrolleret vis afbrænder 1 kg brunkul udvindes måske 15 MJ fra kullet som varme, hvilket betyder, at processen har en virkningsgrad på 15MJ×100%/17MJ = 88%. Da virkningsgraden er mindre end 100%, udnyttes altså ikke al energien i kullet - der sker ikke en fuldstænding afbrænding. Dette kan også ses med det blotte øje, idet der efter afbrændingen vil være uafbrændte rester tilbage som sod. Lad os vende tilbage til elværkerne, der primært er baseret på afbrænding af fossile brændstoffer som for eksempel kul. Denne proces har mange fordele: Den er let at omsætte til praksis, der er (foreløbigt) rigeligt med brændsel til processen, og et eksisterende elværk har kun små vedligeholdelsesomkostninger, idet man efter at have bygget elværket fortrinsvis skal betale for brændslet (samt selvfølgelig løn til medarbejderne), men kun i mindre grad har vedligeholdelsesomkostninger.



81

Desværre er der også adskillige ulemper ved processen. Afbrændingen medfører en del forurening, idet der udvikles mange forskellige skadelige stoffer ved afbrændingen, afhængigt af hvilken type brændsel, der benyttes. Det drejer sig blandt andet om sod og aske (kræftfremkaldende stoffer, smogdannere), SO2 (sur regn) og NO/NO2 (sur regn, smogdannere). Disse stoffer kan dog ved hjælp af filtre og (katalytisk) røgrensning helt eller delvist fjernes fra røggassen. Desuden vil der ved afbrændingen dannes en stor mængde CO2, som mistænkes for at bidrage til den menneskeskabte drivhuseffekt, der menes at forårsage en uhensigtsmæssig global opvarmning. CO2 kan ikke på en fornuftig og økonomisk måde fjernes fra røggassen og udledes derfor til atmosfæren. Et andet problem med elværker er den forholdsvis lave virkningsgrad for elproduktionen på typisk 25-45%, det vil sige under halvdelen af energien i brændslet bliver omsat til elektricitet. Denne lave virkningsgrad kan blandt andet føres tilbage til, at processen har tre trin (vist i figur 64), som hver har en virkningsgrad under 100%. Det skyldes blandt andet ufuldstændig afbrænding, at der ofte vil være et varmetab fra afbrændingen, når dampen skal ledes ind i turbinen, og mekaniske tab i selve turbinen. En del af tabet kan dog genvindes i form af varmt vand, der kan bruges som fjernvarmeforsyning (dette foregår i de såkaldte kraftvarmeværker), hvor den samlede virkningsgrad for el- og varmeproduktion kan blive en anelse højere, op til 50%. Der er altså et stort spild i processen, hvilket er endnu mere urovækkende i lyset af, at man efterhånden begynder at indse, at fossile brændstoffer trods alt er en begrænset ressource. De seneste vurderinger lyder på, at der er fossile brændstoffer tilbage til 40-50 år. Kunne man øge virkningsgraden til det dobbelte, ville der altså pludselig være nok til 100 år. Man står altså overfor flere udfordringer i den globale elproduktion: Både at finde alternative energikilder til de fossile brændstoffer, men også at øge virkningsgraden i udnyttelsen af de eksisterende fossile brændstoffer. Batterier Den anden typiske måde at fremstille strøm på (lokal elforsyning) er de velkendte batterier, som i princippet er et lille elværk, der producerer elektricitet på stedet. Batterierne bygger på et helt andet princip end elværker, idet batterier omsætter den kemiske energi i batteriets elementer direkte til elektricitet, som umiddelbart forbruges – der er altså tale om en proces i ét trin (figur 65), og der foregår ingen afbrændinger eller mekaniske processer. Der findes mange typer batterier, mest kendt er nok brunstens- og alkalibatterier, og lidt senere kommer vi nærmere ind på deres opbygning.

Figur 65. Princippet i elfremstilling i et almindeligt batteri.


82

Batterier har ligesom elværkerne en række fordele og ulemper: Batterier er meget fleksible. De er små og handy, og de kan derfor bruges næsten overalt; legetøj, ure, høreapparater, regnemaskiner, computere, biler og mange andre steder. Har man brug for større spænding end et batteri kan klare, kan flere batterier kombineres i serie og dermed yde mere. Batterier har desuden også en høj virkningsgrad på omkring 50%, idet der kun er ét trin i processen (figur 65), og der er ikke udsigt til ressourcemangel, idet batteriet er bygget op af stoffer, der findes rigeligt af i naturen. Desværre har batterier også flere store ulemper. Batterier leverer strøm på en lille skala. Hvem kunne forestille sig at levere strøm til en hel husholdning ved hjælp af batterier? Der skulle mange batterier til. Desuden er der ved batterier et stort materialespild, idet et sædvanligt batteri ikke kan genbruges, når det er tømt. Selv genopladelige batterier kan kun genoplades et relativt lille antal gange, førend de skal destrueres. Så ressourceforbruget er stort, og tilsvarende er forureningsmængden stor. Desuden indeholder batterier ofte naturfjendtlige stoffer som cadmium, lithium eller kviksølv, som skal indsamles og destrueres. Det nuværende forbrug af batterier i Danmark ligger på cirka 70 millioner batterier pr. år (2001), hvilket giver anledning til 2 millioner kg affald pr. år. Skulle man i højere grad forsyne samfundet med strøm fra batterier som et alternativ til elværker, ville denne affaldsmængde mangedobles. Så batterier er ikke svaret på den moderne verdens energiforsyning. Batteriet har dog en række fordele fremfor elværker, som man gerne ser udnyttet fremover – først og fremmest den høje virkningsgrad. Hvis man kan kombinere de bedste ting fra batteriet og elværket, vil man være nået et langt skridt hen mod løsningen på den kommende elforsyning. Her kommer de såkaldte brændselsceller ind i billedet. De bygger på samme grundprincip som batteriet, men har desuden mange af de fordele, som elværkerne har. Inden vi kommer til brændselscellerne, skal vi lige kigge lidt nærmere på batteriet. Det almindelige batteri Alle kender jo nok batteriet, som er en lille enhed, der lokalt kan forsyne elektriske apparater med den nødvendige strøm. Batteriets kemi bygger på den gren af kemien, der kaldes elektrokemi. Elektrokemi er kort fortalt den kemi, der enten drives af eller producerer en elektrisk strøm. En elektrisk strøm består som bekendt af elektroner, og i elektrokemiske reaktioner bliver der produceret eller forbrugt elektroner. Elektroner kan dog ikke eksistere i fri tilstand, derfor optræder elektrokemiske reaktioner altid parvis, en elektronforbrugende reaktion (reduktion), og en elektronproducerende reaktion (oxidation). Lad os starte med at kigge på en kendt kemisk reaktion: reaktionen mellem zink og syre. Når man putter zink i syre, vil det opløses til zinkioner, mens der dannes brint. Reaktionsligningen er:

Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g) Denne reaktion er et eksempel på et elektrokemisk reaktionspar. Der foregår nemlig en oxidation af zink til zinkioner og en reduktion af hydrogenioner til brint.



83

De to delreaktioner kan opskrives således:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

2H+(aq) + 2e- → H2(g)

Som man kan se, bliver de i oxidationen producerede elektroner umiddelbart brugt til at omdanne hydrogenioner til brint, uden at man har mulighed for at udnytte dem. Hvis man vil udnytte elektronerne, kan man lade de to reaktioner foregå to forskellige steder i opløsningen; ved to poler (også kaldet elektroder), og elektronerne vil derfor bevæge sig fra den ene elektrode til den anden elektrode via et elektrisk kredsløb eller en ledning som vist i figur 66. Opstillingen kaldes en elektrokemisk celle.

Figur 66. Eksempel på en elektrokemisk opstilling med Zn og H+. I stedet for at blive brugt umiddelbart efter at være produceret, bevæger elektronerne sig altså fra den ene elektrode til den anden gennem ledningen, og dermed har man en strøm. De to elektroder er af et elektrisk ledende materiale, som oftest et metal. Det kan godt være det metal, som indgår i reaktionen, i så tilfælde vil elektroden langsomt blive forbrugt. Elektroderne er sædvanligvis placeret i en opløsning kaldet elektrolytten, som blandt andet muliggør transport gennem opløsningen af de ioner, som er involveret i de to elektrodereaktioner. Spørgsmålet er så: Hvilken spænding vil man kunne få ud af reaktionen. Svaret fås ved at kigge på de to reaktioners såkaldte halvcellepotentialer. De to reaktioner opfattes hver som halvdelen af den elektrokemiske opstilling, den elektrokemiske celle. De to halvcellereaktioner er derfor (idet halvcellereaktioner traditionelt opskrives som reduktioner):

Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s)

2H+(aq) + 2e- → H2(g)


84

Cellereaktionen fås ved at trække de to reaktioner fra hinanden, hvor man skal skal trække oxidationen fra reduktionen for at få det til at passe med cellereaktionen (prøv selv!). Hver halvcellereaktion har et givet standard reduktionspotential E0 givet ved de termodynamiske værdier for halvcellereaktionen. Standard reduktionspotentialet er den spænding, man vil måle for halvcellereaktionen med reaktanter og produkter i koncentrationerne 1M i forhold til et defineret nulpunkt. Man har valgt reduktion af hydrogenionen som nulpunkt, E0

H+/H2=0.0000V. Det faktiske halvcellepotential vil afhænge af koncentrationen af de involverede reaktanter/produkter i halvcellereaktionen. Sammenhængen er givet ved Nernstligningen, som for den generelle halvcellereaktion aA + ne- → bB kan skrives som:

E = E0A/B – RT/nF×ln([B]b/[A]a)

hvor R er gaskonstanten, T temperaturen i Kelvin og F Faradaykonstanten (96500 C/mol). Dermed bliver de to halvcellepotentialer for de nævnte reaktioner:

EZn = E0Zn2+/Zn - RT/2F×ln(1/[Zn2+])

EH2 = E0

H+/H2 - RT/2F×ln(1/[H+]2) Bemærk at faste stoffer indgår i udtrykket med et 1-tal; de kan ikke siges at have en koncentration. Hvorvidt to halvcellereaktioner tilsammen vil give en spontan reaktion kan ses ved at sammenligne de to halvcellepotentialer, da elektrodereaktionen blot er differencen af de to halvcellereaktioner. Cellepotentialet er derfor differencen mellem de to halvcellepotentialer (bemærk at man igen skal sige Ereduktion – Eoxidation). Er cellepotentialet positivt, vil reaktionen forløbe spontant. Er cellepotentialet negativt, vil den modsatte reaktion af cellereaktionen kunne forløbe, da modsatrettede reaktioner jo netop har samme cellepotential, blot med modsat fortegn. Det kan desuden ses, at man godt kan lave en elektrokemisk celle, hvor der spontant vil løbe en strøm med den samme halvcellereaktion ved begge elektroder. Der skal blot være en koncentrationsforskel af reaktanterne ved de to elektroder, hvorved de to halvcellepotentialer vil være forskellige, hermed fås en såkaldt koncentrationscelle. Cellepotentialets afhængighed af koncentrationerne af henholdsvis reaktanter og produkter kan også udtrykkes ved Nernstligningen, hvilket for den generelle cellereaktion aA + bB → cC + dD bliver:

E = E0celle – RT/nF×ln([C]c[D]d/[A]a[B]b)

hvor E0

celle er forskellen i standardhalvcellepotential for de to halvcellereaktioner. For eksemplet med zink og hydrogenioner bliver det til:

E = E0celle – RT/2F×ln([Zn2+]/[H+]2)



85

Man kan altså med Nernstligningerne sætte sig ned og regne ud, om et givet par af elektrokemiske reaktioner vil forløbe spontant eller ej, og desuden kan man beregne den resulterende spænding i den elektrokemiske celle. Cellens spænding vil ændre sig (aftage), efterhånden som cellereaktionen forløber, og reaktanternes koncentrationer aftager. Cellespændingen falder til 0 når cellen er udtømt, og der vil ikke længere løbe en strøm. I den modsatte situation, en elektrokemisk celle, hvor der ikke spontant løber en strøm, kan man få de elektrokemiske reaktioner til at forløbe ved at påtvinge opstillingen en spænding fra en spændingsforsyning eller en strøm fra en strømforsyning. Et sådant forsøg kaldes en elektrolyse. Et batteri er en elektrokemisk celle, hvor de to elektrokemiske reaktioner kan forløbe spontant, og dermed vil der – såfremt der er sluttet et elektrisk kredsløb mellem de to reaktioner – løbe en strøm. Er der ikke tilsluttet et elektrisk kredsløb, kan elektronerne ikke bevæge sig fra oxidationen til reduktionen, og der vil ingen reaktion ske. På den måde kan et batteri levere strøm, når det er ønsket (når et kredsløb er sluttet), og ligge stille, når det er ønsket. I et såkaldt brunstensbatteri (MnO2 kaldes brunsten) forløber følgende reaktioner i elektrolytten, som består af en opløsning af ZnCl2 og NH4Cl (figur 67): Pluspol: 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- → 2MnOOH(s) + 2OH-(aq) (reduktion af MnIV til MnIII) Minuspol: Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e- (oxidation af Zn til Zn2+) Disse to reaktioner forløber altså samtidigt, og bruttoreaktionen, den såkaldte cellereaktion, er summen af de to reaktioner. Cellereaktionen er altså den reaktion, man vil se, når man kigger udefra på batteriet. Cellereaktion:

2MnO2(s) + Zn(s) + 2H2O(l) → 2MnOOH(s) + Zn2+(aq) + 2OH-(aq)


86

Figur 67. Brunstensbatteri. I brunstensbatteriet består de to elektroder netop af henholdsvis Zn og MnO2, og elektroderne forbruges, efterhånden som batteriet anvendes. Når elektroderne er brugt op, er batteriet tømt og kan ikke bruges længere. I den nyere type batteri kaldet alkalibatteriet (figur 68) forløber de samme reaktioner, men elektrolytten er en basisk opløsning af KOH, heraf navnet (alkalisk betyder basisk). Fordelen ved et alkalibatteri er, at det holder længere end et brunstensbatteri, og nutildags bliver der solgt betydeligt flere alkalibatterier end brunstensbatterier.

Figur 68. Alkalibatteri.



87

Som nævnt tidligere har batteriet en høj virkningsgrad, blandt andet fordi der sker en direkte omsætning af kemisk energi til elektrisk energi. Desværre kan batteriet kun levere strøm, indtil den forhåndenværende Zn og MnO2 er forbrugt, hvorefter batteriet må smides væk og destrueres. Kunne man forsyne batteriet med nyt Zn og MnO2, kunne det i princippet køre uendeligt. Dette er dog ikke praktisk muligt. Brændselscellen I år 1839 var den engelske fysiker Sir William Grove i gang med et klassisk elektrokemisk forsøg: at spalte vand til ilt og brint ved hjælp af elektrolyse. Forsøget lykkedes, og Sir Grove afbrød forsøget ved at slukke for strømmen. Efter forsøget blev afbrudt, sad der små bobler af ilt og brint tilbage på elektroderne i opløsningen. Sir Grove opdagede, at disse spontant kunne danne strøm, hvis han holdt det elektriske kredsløb sluttet – og samtidig forsvandt ilt og brint fra elektroden. Dermed var den første brændselscelle en realitet. Der skulle dog gå en del år, førend man for alvor begyndte at forske i brændselsceller. Først i 1895 lykkedes det W.W. Jacques at fremstille 100 brændselsceller, som tilsammen kunne få 25 elpærer til at lyse. Udviklingen af brændselscellerne gik langsomt, men i 1960’erne tog begivenhederne fart, da man i NASA valgte at bruge brændselsceller i Apollo-rumfartøjerne. Siden er udviklingen gået stærkere, og man står nu umiddelbart foran de første kommercielle brændselsceller, som kan købes af menigmand. Sådanne kommercielle brændselsceller forventes at have samme størrelse som en kasse øl. Brændselscellen bygger på samme princip som et batteri: At omdanne kemisk energi til elektrisk energi direkte ved hjælp af elektrokemi. Der er dog væsentlig forskel på de elektrokemiske reaktioner, som er ganske anderledes end i batteriet. Følgende reaktioner finder generelt sted i brændselscellen: Pluspol: O2(g) + 4e- → 2O2-(aq)

Minuspol: 2H2(g) + 2O2-(aq) → 2H2O(l) + 4e- Cellereaktion: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆rH° = -572 kJ/mol Med andre ord: Man reagerer ilt og brint til vand og får dannet elektrisk energi (strøm) og varme (cellereaktionen er exoterm). Intet andet. Princippet er enkelt og genialt. Der er ingen forurening, idet produktet af reaktionen er vand. Desuden kan man (modsat tilfældet med batteriet) løbende forsyne cellen med ilt og brint - i princippet for evigt, så cellen kan producere strøm i meget lang tid uden ressourcespild eller affaldsproblemer. Brændselscellen er ligesom batteriet en et-trinsproces og forventes derfor at have en høj virkningsgrad (de nyeste celler måske mere end 70%), når man først har fået fremstillet den brint, som skal anvendes. Alle disse fordele gør, at man efterhånden har intensiveret forskningsarbejdet indenfor brændselsceller og ser dem som et lovende bud på fremtidens elforsyning.


88

Desværre er der også en del problemer involveret i anvendelsen af brændselsceller. Det drejer sig fortrinsvis om følgende 3 ting: 1) Brændselscellegasforsyningen. Brændselscellen skal forsynes med ilt og brint. Ilten fås fra luften, og som oftest vil man anvende atmosfærisk luft direkte i cellen. Modsat elværker vil der ikke ske en forbrænding af luftens kvælstof til NO/NO2, da der jo ikke sker en direkte forbrænding, men en elektrokemisk reaktion ved lav temperatur. Kvælstof vil ikke indgå hverken i en forbrænding eller i den elektrokemiske oxidation. Iltforsyningen er altså simpel og lige ved hånden. Et større problem er brintforsyningen. Tidligere havde man den idé at producere brinten centralt og forsyne brændselscellen med en brinttank i stil med en benzintank. Brændselscellen skulle så med jævne mellemrum tankes op med brint. Brint er dog vanskeligt at opbevare og transportere på grund af eksplosionsfaren. Hvem kunne tænke sig at køre rundt i en bil med 100 km/t siddende ovenpå en stor brinttank? Desuden fylder brint på gasform meget, og udstyr til at holde det på flydende form er dyrt (i en typisk brintflaske er der et tryk på 150 bar). Denne idé er man derfor ved at gå væk fra, og i øjeblikket udvikles andre teknikker til at forsyne brændselscellen med brint. Et andet problem i forbindelse med brintforsyningen er fremstillingen af brint. I øjeblikket fremstilles brint på mange olieraffinaderier over hele verden ud fra naturgas (som fortrinsvis består af methan CH4) ved hjælp af de såkaldte steam-reforming og water-gas shift reaktioner, som blev præsenteret i kapitel 5.

Steam-reforming: CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g)

Water-gas shift: CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)

Totalreaktion: CH4(g) + 2H2O(g) → CO2(g) + 4H2(g)

Hermed ”genintroducerer” man desværre en ”uønsket” CO2-produktion. Dog er den noget mindre end for elværker på grund af den meget højere virkningsgrad for brændselscellen (70%) end for elværker (25-50%). CO2-produktionen fra en brændselscelle vil være omkring halvdelen af den mængde, som et elværk ville udlede for den samme mængde strøm produceret. Desuden er det lettere at håndtere den forurenende CO2 i de mindre mængder, som dannes ved en brændselscelle. Endvidere er der forhåbninger om, at man i fremtiden vil kunne producere væsentlige brintmængder fra vedvarende energikilder som vindkraft og solenergi, hvorved man vil få en “ren” brint, som er fremstillet ved en nærmest forureningsfri og CO2-neutral proces.



89

Figur 69. Trykflasker med udstyr til trykkontrol og styring. 2) Oxidiontransporten Som det kan ses af de elektrokemiske reaktioner i brændselscellen, så dannes der oxidioner O2- ved pluspolen og forbruges oxidioner ved minuspolen. Disse oxidioner skal transporteres fra den ene pol til den anden. Det er der dog flere problemer med. Dobbeltbindingen i ilt, O2, er en af de stærkeste kemiske bindinger. Bindingen er derfor meget svær at bryde, og tilsvarende vil de dannede oxidioner O2- være meget vanskelige at håndtere og flytte fra den ene pol til den anden. Derfor vil man i en brændselscelle ofte modificere elektrodereaktionerne, så man undgår direkte at skulle bryde iltbindingen i ét enkelt trin og yderligere undgår at flytte rundt på oxidioner, vel at mærke uden at ændre på cellereaktionen. Et eksempel: Hvis elektrolytten i cellen er basisk, kan følgende elektrodereaktioner forløbe: Ved pluspol: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq)

Ved minuspol: 2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e- Cellereaktion: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

Det bemærkes, at cellereaktionen ikke er ændret, brændselscellen brænder stadig brint og ilt til vand, strøm og varme. Til gengæld ungår man nu at skulle bryde iltbindingen direkte til oxidioner, og man skal nu ”kun” flytte de mere harmløse hydroxidioner OH- fra pluspolen, gennem den i forvejen basiske opløsning og hen til minuspolen (se figur 70).


90

Figur 70. Skematisk diagram af en brændselscelle og de involverede reaktioner, både elektrodereaktionerne og ligevægten til oxidiontransport. Det var ét eksempel på, hvordan man kan løse problemet med den stærke iltbinding og transporten af ioner fra den ene pol til den anden. Gennem tiden har man forsøgt at løse denne udfordring på forskellige måder ved at anvende forskellige sammensætninger af brændselscellen og dens elektrolyt i de forskellige typer brændselsceller, der er blevet udviklet gennem tiden. 3) Driftsbetingelser For at kunne få brændselscellen til at fungere med den nødvendige elektrolytsammensætning skal der ofte bruges forholdsvis ekstreme driftsbetingelser; specielt en høj temperatur (flere hundrede grader celsius). Dermed stilles der høje krav til stabiliteten og styrken af de materialer, brændselscellen fremstilles af. Disse praktiske problemer har gjort det til en vanskelig opgave at udvikle brændselceller til brug i hverdagen. Trods disse problemer har man gennem tiden udviklet en håndfuld forskellige brændselsceller, som vi vil komme nærmere ind på senere. Lad os indledende se på problemet med brintforsyningen. Brintforsyningen til brændselscellen En af de vigtige ting i udviklingen af brændselscellen er brintforsyningen. Brint er som tidligere nævnt en meget reaktiv og eksplosiv gas, som er vanskelig at transportere og opbevare i ren tilstand. Desuden fylder brint på gasform meget, og det må derfor komprimeres på tryktanke, hvilket er meget dyrt. Derfor må der findes en mere sikker og mere praktisk løsning end at have brinttanke ved den enkelte brændselscelle. Et alternativ er at opbevare brinten på en anden måde end som ren brint; det vil sige finde et brintlager, som er i fast form og mindre reaktivt. Hertil kan for eksempel bruges Mg, idet Mg kan indgå i følgende ligevægt:

Mg(s) + H2(g) → MgH2(s) På denne måde kan det rene magnesium optage cirka 8 vægtprocent brint. Ideen er, at magnesium i fast form på centrale steder (en slags brint-tankstation) opsuger brint og omdannes til det faste



91

magnesiumhydrid. Magnesiumhydrid kan så ”tankes” på cellen, og det vil langsomt afgive brint til brændselscellen og omdannes til magnesium, som så igen kan ”tankes op” på centralen til magnesiumhydrid. På denne måde kan brinten opbevares og transporteres på en sikker og mere praktisk måde end ren brint. Der mangler dog stadig en del teknisk udvikling, førend denne løsning kan omsættes i praksis, specielt er den høje temperatur på 350°C nødvendig for at frigive brint fra magnesiumhydrid et problem. Desuden er rent magnesium meget reaktivt overfor luft og vand. Disse problemer skal være løst, førend det kan komme på tale at anvende denne model for brintforsyningen. En anden mulighed er at producere brinten på stedet, det vil sige at brinten produceres umiddelbart før den skal bruges i brændselcellen. Denne lokale brintproduktion kan for eksempel ske på samme måde som stor-skala brintproduktion, nemlig ved hjælp af steam-reforming og water-gas shift ud fra en allerede eksisterende teknologi. De to reaktioner kræver en høj temperatur (især steam-reforming), men den nødvendige varme fås ganske elegant fra selve brændselscellen, som jo udvikler varme. Man kan forestille sig, at man tanker brændselscellen med naturgas, som først omdannes til brint og CO2 i et separat trin, hvorefter brinten føres ind i brændselcellen og bruges til at producere strøm. Så det er altså muligt på en enkel, praktisk og sikker måde at forsyne brændselscellen med de nødvendige brændselsgasser; ilt fra luften og brint fra naturgas. Vi er nu et stort skridt videre i retning mod effektive brændselsceller. Så lad os kigge nærmere på de enkelte typer af brændselsceller udviklet gennem tiden. Den alkaliske brændselcelle Den alkaliske brændselscelle (på engelsk: Alkaline Fuel Cell, forkortet AFC) var den første brændselscelle, som blev udviklet med kommercielt brug for øje. F.T. Bacon startede udviklingen af AFC i 1933, men først i 1959 var det første demonstrationsanlæg på 5 kW klar. En AFC er bygget op af to elektroder, henholdsvis af Ni og Ag, og en basisk opløsning af KOH. Cellen arbejder ved 50-100°C. I elektrolytten løses iltbindingsproblemet med de samme elektrodereaktioner som i det tidligere eksempel: Pluspol: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- → 4OH-(aq)

Minuspol: 2H2(g) + 4OH-(aq) → 4H2O(l) + 4e-

Cellereaktion: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

AFC har en virkningsgrad på 60%, og anlæg baseret på AFC kan yde op til 60 kW, hvilket gør den anvendelig til mindre mobile anlæg og i rumfart. I rumfarten har brændselsceller den yderligere fordel, at de forsyner rumfartøjet med en stor del af det vand og den varme, der skal bruges ombord. AFC’s største problem er, at cellen ikke må udsættes for CO2, som er en gift for cellen, idet den ødelægger elektrolytten ved at reagere med OH- til CO3

2-:

CO2(aq) + 2OH-(aq) → CO32-(aq) + H2O(l)


92

Det er derfor nødvendigt at have ilt- og brintforsyning med et indhold af CO2 på kun nogle få ppm, hvilket er meget dyrt at opnå, da både luften (ilten) og brinten fremstillet fra naturgas indeholder væsentlige mængder CO2. Dette er den primære årsag til, at AFC ikke er blevet almindeligt tilgængelig. Phosphorsyre-brændselscellen I stedet gik jagten ind på en elektrolyt, som er CO2-ufølsom. Omkring 1970 præsenterede en gruppe ingeniører i det amerikanske firma United Technology Corporation phosphorsyre som en mulighed, hvilket førte til phosphorsyre-brændselscellen (på engelsk Phosphoric Acid Fuel Cell - PAFC). Her er elektrolytten, som man måske har gættet, phosphorsyre. De modificerede elektrodereaktioner er: Pluspol: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l)

Minuspol: 2H2(g) → 4H+(aq) + 4e-


Her flyttes altså hydrogenioner H+ fra minuspol til pluspol. Cellen har grafit/Pt-elektroder og arbejder ved en temperatur på omkring 200°C. Den har en virkningsgrad på 40-50% og yder op til 250 kW, hvilket gør den anvendelig til større køretøjer og stationære anlæg. PAFC er ufølsom overfor CO2, da CO2 ikke kan reagere med elektrolytten. Til gengæld er PAFC ligesom AFC følsom overfor CO, da CO vil deaktivere Pt-elektroden ved at adsorbere til overfladen. Brint fremstillet ud fra naturgas indeholder ofte små, men ikke ubetydelige mængder CO, hvorved det er et problem for PAFC at anvende denne brintforsyning. Derfor forventes PAFC kun at få en mindre andel af det fremtidige brændselscellemarked. Polymerelektrolyt-brændselscellen Cirka samtidig med at PAFC blev udviklet, forsøgte man også at løse problemet med elektrolyttens følsomhed overfor CO2 ved at fremstille elektrolytter på fast form i stedet for de traditionelle flydende elektrolytter. Det bedste resultat blev opnået med et produkt kaldet Nafion (figur 71). Nafion er et eksempel på et polymermateriale i fast form bestående af en blanding af to polymerer, som kan lede H+-ioner gennem sig. Det kan netop anvendes i en brændselscelle, idet man så kan bruge de samme elektrodereaktioner som i PAFC: Pluspol: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l)

Minuspol: 2H2(g) → 4H+(aq) + 4e-


Brændselscellen fik navnet Polymer Electrolyte Fuel Cell – PEFC. Der forbruges ikke H+ i cellereaktionen, og membranen sørger kun for en kemisk ”transport” af hydrogenioner fra minuspol til pluspol tværs over membranen.



93

Figur 71. De to hovedkomponenter i Nafion. PEFC anvender ligesom PAFC grafit/Pt-elektroder, men kan operere ved så lav en temperatur som 80°C, hvilket er en stor fordel, da det nedsætter kravene til de materialer, som cellen fremstilles af, og cellen derfor kan blive ret lille. PEFC har en virkningsgrad på 40-50% og kan yde op til 80 kW. Desværre kan PEFC ligesom PAFC og AFC ikke tåle CO. Desuden er Nafions et betydeligt dyrere materiale end andre elektrolytter. Så PEFC har kun fundet meget lille anvendelse, på trods af den store fordel med en meget lav arbejdstemperatur. Den primære anvendelse af PEFC er indenfor små elektroniske anlæg, hvor prisen er af mindre betydning, og det mere er spørgsmålet om størrelse, der er afgørende. Det skal dog siges, at PEFC indtil videre også anses for at være en af de lovende brændselscelletyper til anvendelse i biler. Smeltet carbonat-brændselscellen I 1920’erne præsenterede den schweiziske kemiker F. Bauer muligheden for at bruge en såkaldt carbonatsmelte som elektrolyt. Her er smelten en blanding af to forskellige faste stoffer, som har et betydeligt lavere smeltepunkt end de enkelte stoffer selv. I smeltet carbonat-brændselscellen (på engelsk Molten Carbonat Fuel Cell – MCFC) bruges en blanding af Li2CO3 og K2CO3. De enkelte carbonater har smeltepunkter på henholdsvis 723°C og 891°C, men den typiske blanding af disse carbonater i MCFC (62% Li2CO3 og 38% K2CO3) har et smeltepunkt på kun 488°C. MCFC blev som nævnt præsenteret i 1920’erne, men det var dog først efter 1970, at man for alvor overvejede at bruge MCFC som brændselscelle. I MCFC arbejder man ved 650°C med carbonatsmelten som elektrolyt. Der anvendes Ni og NiO/Li2O-elektroder. I en MCFC skal der tilføres CO2 sammen med luften, hvorved man får følgende elektrodereaktioner: Pluspol: O2(g) + 2CO2(g) + 4e- → 2CO3

2-(aq)

Minuspol: 2H2(g) +2CO32-(aq) → 2H2O(l) + 2CO2(g) + 4e-

Cellereaktion: 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)

Her er der altså tale om en transport af carbonationer CO32- gennem elektrolytten. Den

nødvendige CO2 til pluspolen kan for eksempel fås fra brintforsyningen, hvor der fås CO2 som biprodukt ved omdannelsen af naturgas til brint. På trods af den høje temperatur i MCFC er cellen et ganske godt bud på en ny brændselscelle. Den har en virkningsgrad på 50-60% og kan yde op til 250 kW, hvilket gør den meget velegnet til større stationære anlæg. Det største problem er de meget strenge materialekrav. Carbonatsmelten er meget ætsende, og cellen skal derfor være opbygget af meget solide materialer, der kan modstå denne ætsning. MCFC-enheder har derfor en kort levetid sammenlignet med for eksempel PAFC.

F CCF2

CF3

CF2CF2 CO

OH

O(CF2CF2)n

F CCF2

CF3

CF2CF2 SO3H

O(CF2CF2)n


94

Direkte methanol-brændselscellen Den nyeste type brændselscelle er den såkaldte direkte methanol-brændselscelle (Direct Methanol Fuel Cell – DMFC), som endnu er på et tidligt udviklingsstadie. Den bygger på samme princip som en PEFC, dog med den forskel, at den er ombygget til at kunne omsætte methanol, ethanol eller methan direkte i brændselscellen til det nødvendige brint. Elektrodereaktionerne bliver: Pluspol: 3O2(g) + 6H+(aq) + 6e-→ 3H2O(l)

Minuspol: 2CH3OH(aq) → 2CO2(g) + H2O(l) + 6H+(aq) + 6e-

Cellereaktion: 2CH3OH(aq) + 3O2(g) → 4H2O(l) + 2CO2(g)

Den opererer ligesom PEFC ved kun 80°C, men virkningsgraden er lav, 40%. Desuden kan DMFC som PEFC heller ikke tåle CO og er meget dyr, hvilket giver den de samme begrænsninger som PEFC. Brændslet er her på væskeform, hvilket kombineret med ydeevnen i en DMFC, som kan varieres mellem 1 W og 70 kW, gør den velegnet til små elektroniske apparater. Faststofoxid-brændselscellen Samtidig med, at Bauer præsenterede MCFC i 1920’erne, præsenterede han også ideen til en brændselscelle med en elektrolyt bestående af et metaloxid i fast fase, den såkaldte faststofoxid-brændselscelle (på engelsk: Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). I øjeblikket anses SOFC for at være det bedste bud på en praktisk anvendelig brændselscelle som et alternativ til elværker. Langt den største del af brændselscelleforskningen koncentreres derfor omkring SOFC. En SOFC har en Ni/ZrO2 og en SrO/LaMnO3 elektrode, mens elektrolytten er et metaloxid (også kaldet keramisk oxid); som oftest en blanding af ZrO2 og Y2O3. Modsat de andre typer brændselsceller er det i en SOFC ved et fornuftigt valg af elektroder muligt at spalte iltmolekylets stærke dobbeltbinding direkte. Desuden er elektrolytten i stand til at transportere oxidioner O2- direkte fra minuspol til pluspol ved en normal arbejdstemperatur i de nyeste modeller på cirka 700°C. Dette er naturligvis en stor fordel, da man både slipper for en måske aggressiv væskeformig elektrolyt og sparer et kemisk trin i processen.

Figur 72. Materialerne i en SOFC.



95

En af de yderligere store fordele ved en SOFC er, at den kan designes til at omsætte CH4 direkte i elektrodereaktionen, i stedet for først at omsætte CH4 til H2 i ét trin (brintforsyningstrinnet) og derefter H2 til vand i et efterfølgende trin (elektrodereaktionen). Derved kommer reaktionerne i en SOFC i sidste ende til at se sådan ud: Pluspol: 2O2(g) + 8e- → 4O2-(abs)

Minuspol: CH4(g) + 4O2-(abs) → CO2(g) + 2H2O(g) + 8e-

Cellereaktion: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)

I en SOFC har man altså et trin mindre i den totale proces, hvilket er med til at øge virkningsgraden fra de normale 50% til mere end 70%. Desuden sparer man omkostningerne til et separat brintproduktionstrin. Så SOFC ser ud til at være et lovende bud på en kommerciel brændselscelle, som er specielt velegnet til store, stationære anlæg. De to største tilbageværende problemer er den høje driftstemperatur og cellens udformning. Specielt er det vanskeligt at fremstille tilstrækkeligt tynde keramiklag til brug i cellen.

Figur 73. En SOFC brændselscellestak. En SOFC brændselscelle er bygget op af enheder bestående af en keramisk Ni/ZrO2-elektrode til naturgasomdannelsen, et keramisk elektrolytlag og ovenpå igen den keramiske SrO/LaMnO3-elektrode til iltomdannelsen. Den enkelte celle kan yde en spænding på cirka 1V. Selve enheden laves ved at kombinere flere af disse celler til en stor stak, en såkaldt brændselscellestak (se figur 73), med den ønskede spænding. For ligesom det er tilfældet med batterier, skal man kombinere flere celler i serie for at få en større spænding ud af dem. I Danmark foregår der et intensivt forskningsarbejde, blandt andet et samarbejde mellem Forskningscenter Risø og Haldor Topsøe A/S, i at udvikle SOFC til kommercielt brug. Et 5 kW demonstrationsanlæg forventes klart indenfor kort tid (2002), dette anlæg forventes at producere elektricitet ud fra naturgas og luft med en virkningsgrad på mere end 70%. Endnu mangler der en del udvikling, førend man kan bruge SOFC-stakkene kommercielt, men man er kommet vidt, og tidshorisonten for deres brug er ikke længere så lang, måske drejer det sig kun om få år.


96

Det katalytiske aspekt Måske spørger man sig selv: ”Hvor er det katalytiske aspekt i brændselscellehistorien?” Det er et relevant spørgsmål, for vi har endnu ikke nævnt katalyse i dette afsnit. Katalyse er dog alligevel i høj grad involveret i brændselsceller. Elektroderne i en brændselscelle skal lede strømmen. Hvorfor så bruge dyre og besværlige materialer til elektroderne, når en billig jernstang faktisk er bedre til at lede strøm? Det skyldes, at omdannelsen af brint eller naturgas til vand og ilt til oxidioner ikke er en ligetil proces. Tænk blot på, hvad der ville ske, hvis ilt spontant kunne omdannes til oxidioner – det ville gøre det noget vanskeligere at trække vejret. Det er derfor nødvendigt at vælge elektrodematerialer, som både kan lede strømmen (og derfor virke som elektroder) og samtidig er katalysatorer for elektrodereaktionerne. Lad os kigge nærmere på SOFC. I SOFC anvendes forholdsvis dyre elektroder bestående af LaMnO3/SrO og Ni/ZrO2. Det er der en fornuftig grund til: Disse materialer er netop katalysatorer for elektrodeprocesserne i SOFC. I mere detalje sker følgende: Ved pluspolen skal ilt ved hjælp af elektroner omdannes til oxidioner O2-. Denne proces har en næsten uendelig lav reaktionshastighed. Derfor skal der bruges en katalysator. Hertil kan en blanding af LaMnO3 og SrO bruges. Dette blandingsoxid har den katalytiske egenskab, at det adsorberer iltmolekylet og svækker O-O bindingen i molekylet, så man får dissocieret molekylet til frie iltatomer. Disse iltatomer vil derefter reagere med de elektroner, der er tilstede i elektroden og danne oxidioner O2-.

Figur 74. De katalytiske overfladereaktioner ved pluspolen (øverst) og minuspolen (nederst). Ved minuspolen skal naturgas omdannes til brint, som derefter reagerer med oxidioner under dannelse af vand og elektroner. Her bruges en elektrode bestående af Ni/ZrO2. I denne elektrode er Ni den aktive komponent, som forestår den katalytiske proces. Som tidligere nævnt er Ni katalysator for omdannelsen af naturgas til brint (såkaldt steam-reforming og water-gas shift). Ni har dog en yderligere egenskab: Den kan adsorbere og dissociere brintmolekyler til atomart brint på samme måde som Fe i ammoniaksyntesen. Ni svækker bindingen i brintmolekylet,



97

hvorved molekylet splittes op i brintatomer, som reagerer med de forhåndenværende oxidioner til vand og elektroner. Det ses altså, at heterogen katalyse spiller en afgørende rolle i brændselscellen, og valget af elektroder er en kompliceret affære, idet elektroderne både leder strømmen og fungerer som katalysatorer for de kemiske reaktioner i brændselscellen. Brændselscellernes anvendelse Brændselsceller kan i den nærmeste fremtid producere næsten forureningsfri strøm med en høj virkningsgrad uden nævneværdige omkostninger udover prisen for at bygge cellen og naturgasforsyningen. Spørgsmålene er så: Hvor kan man anvende brændselsceller? Er der overhovedet et marked for brændselsceller på nuværende tidspunkt, når der stadig er fossile brændstoffer tilbage til måske 100 år? Svarene på disse spørgsmål afhænger i høj grad af politiske holdninger og beslutninger, og lad os i den forbindelse kigge på de mest sandsynlige anvendelser af brændselsceller. Mobiltelefoner Brændselsceller er kendetegnet ved at kunne producere en stor mængde strøm i forhold til størrelsen. Denne anvendelse er attraktiv indenfor mobiltelefoner, hvor størrelsen og ydeevnen af batteriet er af afgørende betydning for funktionaliteten af mobiltelefonen, og det forventes, at man indenfor få år kan købe brændselscelledrevne mobiltelefoner baseret på DMFC eller PEFC. Brændselsceller til husbehov Ligesom batterier er brændselsceller små og fleksible, så hvis de skal erstatte elværkerne som leverandør af strøm til boliger, industri og lignende vil det være mest fornuftigt at forsyne hver enkelt bygning eller boligområde med deres egen brændselscelle – i stil med olie- eller gasfyr til opvarmning. Hvert hus ville så blive forsynet ikke blot med el, men også en del af varme- og vandforbruget ville kunne dækkes af brændselscellen. Dette princip søger man udnyttet i den nye, stockholmske bydel Hammerby Sjöstad, som er projekteret til at være en hel ny og ”grøn” bydel i Stockholm ned mod havnen, hvor 30.000 mennesker skal bo. Denne anvendelse af brændselscellen hviler dog stadig på, at politikerne giver store tilskud, da omkostningerne ved at erhverve brændselscellen stadig er store set i forhold til levetiden og den producerede mængde strøm. Desuden skal der investeres mange penge på at opbygge gasledninger og anden infrastruktur, førend det kan blive aktuelt. Så længe det billigere alternativ i form af almindelige elværker er tilstede, er et sådant politisk tilskud nødvendigt for at udbrede denne anvendelse af brændselscellen. På trods af dette planlægger det europæiske firma Vaillant dog en større indsats i udvikling og salg af brændselsceller til boliger med en forventning om at kunne sælge 100.000 anlæg pr. år fra 2010.


98

Figur 75. Elværksproduceret strøm (øverst) kontra brændselscellestrøm (nederst) til boliger. Brændselsceller til biler En anden mulighed for anvendelse af brændselsceller er til biler. En traditionel benzinmotor har en virkningsgrad på kun 20% og forurener nærmiljøet voldsomt. Derfor er man efterhånden begyndt at se sig om efter biler med alternative energikilder. Den mest udbredte type, som er tilgængelig på markedet, er elbilen. Elbiler er bygget op omkring et genopladeligt batteri af den ”normale” slags. Batteriet lades op (for eksempel natten over) ved hjælp af strøm fra en stikkontakt, og derefter kan bilen køre et vist antal kilometer på en opladning, hvorefter batteriet igen skal oplades. Den anvendte strøm er produceret på et almindeligt elværk med den forurening og virkningsgrad, der hører et sådant elværk til.

Figur 76. Elbil med brændselscelle, skitseret. Indsætter man en brændselscelle i en elbil (typisk en PEFC), vil man slippe for de lange opladningstider, idet brændselscellen løbende vil oplade batteriet efterhånden som det bliver brugt. Dermed skal bilen aldrig stå stille for at få batteriet opladt, i stedet vil det kun være nødvendigt med jævne mellemrum at tanke brændselscellen op med naturgas – en proces, som er noget hurtigere end at oplade batteriet. Desuden vil den anvendte strøm komme fra brændselscellen, som er mindre miljøbelastende og har højere virkningsgrad end elværker.



99

Man vil altså få en elbil, som blot skal tankes med naturgas med jævne mellemrum, og hvor kun CO2 og vand vil komme ud af udstødningen. Er det så en fjern fremtidsvision? Nej. Der er allerede eksempler på denne anvendelse af brændselsceller i biler. Fiat har i deres sortiment en ”normal” elbil ved navn Seicento Elettra. I samarbejde med det danske firma IRD A/S har de nu (2001) udviklet en prototype på en brændselscelle-elbil, hvor halvdelen af batterikapaciteten er udskiftet med en 5 kW PEFC. Det har reduceret vægten med 160 kg uden at mindske det antal kilometer, bilen kan køre på henholdsvis en optankning/opladning. Optankningen tager desuden betydeligt kortere tid end en opladning. De vigtigste data for de to biler kan ses i tabel 14. Tabel 14. Tekniske data for Fiats elbil og Fiat/IRD’s brændselscelle/el-bil.

Tekniske data Almindelig Elettra PEFC Elettra Vægt / kg 1520 1360 Batterivægt / kg 400 268 Rækkevidde /km 90 85*

Maks. hastighed / km/t 100 100 * Rækkevidde for en optankning, herefter kan der køres på batteriets ladning, total rækkevidde 133 km

Alle større bilfirmaer som for eksempel Honda, Toyota, DaimlerChrysler og Ford har ligeledes prototyper på brændselscellebiler på bedding. Økonomisk set er det dog stadig ikke rentabelt at bruge elbiler med brændselsceller på nuværende tidspunkt. De to væsentlige forskelle i produktionen af de to typer biler er, at en benzindrevet bil har en benzinmotor og en benzintank, mens en brændselscelle-elbil har en elmotor, en brændselscelle og en naturgastank. Fremstillingsprisen for en elmotor og en benzinmotor er den samme, så hvis en brændselscelle- elbil skal kunne konkurrere med en benzinbil på prisen, skal en brændselscelle og en naturgastank koste det samme som en benzintank, der jo kun består af bukket metal. Da naturgastanken alene er dyrere end benzintanken, har det lange udsigter! Så hvis brændselscelle-elbiler skal blive et almindeligt syn i den nærmeste fremtid, skal der en politisk beslutning om at støtte brændselscelle-elbiler fremfor benzindrevne biler til. Men teknologien er ved at være på plads. Brændselsceller vil snart være almindeligt tilgængelige. Teknologien er dog stadigvæk dyr, meget dyrere end at bruge fossile brændstoffer, hvilket gør det usandsynligt, at brændselsceller vil få almen udbredelse i den nærmeste fremtid. Alligevel kappes industrien om at fremvise eksempler på anvendelser af brændselsceller. Toshibas sodavandsautomat, Asia Pacifics scooter og NovArs brintcykel er blot nogle få eksempler. Brændselscellen er ganske givet på vej, og måske vil man om få årtier gå helt væk fra at producere strøm på elværker og bruge benzindrevne biler, og i stedet se brændselsceller i huse, biler og alle vegne. Et er sikkert: På et tidspunkt slipper forsyningen af kul og olie op, så det er bydende nødvendigt at finde et alternativ. Om det bliver brændselscellen, kan kun tiden vise.


100


9. GRUNDLÆGGENDE HOMOGEN KATALYSE

101


Introduktion Idet vi nu bevæger os fra heterogent katalyserede til homogent katalyserede processer, støder vi på en helt anden type kemi og nogle helt andre tekniske problemer end dem, vi hidtil har beskæftiget os med. Mens vi indtil nu har beskæftiget os med relativt simple kemiske reaktioner, i hvert fald når vi har set på bruttoreaktionerne, skal vi nu betragte en væsentligt mere kompliceret kemi. Her er det på sin vis paradoksalt, at selv om kemien forekommer mere kompliceret, er det næsten altid muligt - til forskel fra de heterogent katalyserede processer - at opskrive en tilfredsstillende reaktionsmekanisme, der giver et detaljeret billede af, hvorledes den homogene katalytiske proces forløber, og herunder hvordan katalysatoren fungerer samt udseendet af det aktive site. For de heterogene katalytiske processer har den tekniske side af sagen nødvendigvis optaget os i høj grad, mens homogene katalytiske processer typisk finder sted under anvendelse af simplere procesbetingelser. Et væsentligt træk, der altid influerer på de homogene katalytiske processers udformning, er nødvendigheden af at fjerne katalysatoren fra produktstrømmen. Det ligger implicit i en homogen katalytisk process, at katalysatoren forefindes opløst i reaktant- og produktstrømmen, og medmindre der kan anvendes så lidt (og billig) katalysator, at man kan tillade den som en forurening af produktet, er det altså nødvendigt at genindvinde den ved en eller flere kemiske enhedsoperationer. For at kunne forstå såvel virkemåden som valget - og designet - af homogene katalysatorer er vi nødt til først at diskutere en kemisk disciplin, der kaldes organometallisk kemi; og da denne er en del af koordinationskemien (som igen er en del af den uorganiske kemi) vil vi tage udgangspunkt heri. Koordinationskemi Det er meget svært at give en skarp definition af, hvad koordinationskemien præcist dækker over, og til vores formål vil vi blot sige, at koordinationskemien er kemien af overgangsmetallerne. I figur 77 er vist et udsnit af det periodiske system, der illustrerer overgangsmetallerne. Kemien af overgangsmetallerne, koordinationskemien, er uhyre rig og dækker over et meget stort antal forskellige kemiske forbindelser. Eksempler på sådanne forbindelser kunne være (idet vi ser på både ioner og forbindelser):

K3[MoCl6], [Ag(NH3)2]+, [Pd(H2O)4]2+, Na3[Co(NO2)6], [Rh(CN)6]3- etc.

Som det fremgår af eksemplerne benyttes ofte skarpe parenteser til at vise en koordinationsforbindelse. For at kunne diskutere kemien af sådanne forbindelser er vi nødt til at kende nogle ord, der kan hjælpe os i beskrivelsen af forbindelserne. For det første taler vi om centralionen, der er den overgangsmetalion, som indgår i forbindelsen.


102

Figur 77. Udsnit af det periodiske system illustrerende overgangsmetallerne. Dvs. i eksemplerne ovenfor er centralionen hhv. molybdæn, sølv, palladium, cobalt og rhodium. Grunden til, at overgangsmetalionen kaldes centralionen er, at det er til denne, de andre ioner eller molekyler i koordinationsforbindelser er bundet. Disse ioner eller molekyler kaldes ligander og er altså de grupper, som er bundet direkte til centralionen. Ovenfor er liganderne hhv. chlorid, ammoniak, vand, nitrit og cyanid. Antallet af ligander (dvs. ioner eller molekyler) en centralion er bundet til, kaldes dens koordinationstal. Som det ligeledes fremgår af listen af koordinationsforbindelser ovenfor, kan koordinationstallet variere vidt og i eksemplerne er det hhv. 6, 2, 4, 6 og 6. Koordinationstal møder vi også i den klassiske uorganiske og organiske kemi, idet vi jo ved, at carbon typisk har et koordinationstal på 4 (f.eks. CH4), oxygen et koordinationstal på 2 (f.eks. H2O) og nitrogen et koordinationstal på 3 eller 4 (f.eks. NH3 og NH4

+). For koordinationsforbindelser er koordinationstallet 6 langt det hyppigste. Et koordinationstal på 6 betyder altså, at centralionen er bundet til seks ioner eller molekyler. Det rumlige udseende af en sådan koordinationsforbindelse er vist i figur 78 på to forskellige måder.

Figur 78. Oktaedrisk opbygget koordinationsforbindelse. Sådanne koordinationsforbindelser siges at være oktaedrisk opbygget (den første figur kaldes et oktaeder). En sådan struktur opstår, hvis man forbinder midtpunkterne af alle 6 flader på en terning. Et andet hyppigt koordinationstal er 4, dvs. at centralionen er bundet til fire ligander, og dette foregår typisk på en af de to måder vist i figur 79.

3 4 5 6 7 8 9 10 11 1221 22 23 24 25 26 27 28 29 30

Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn39 40 41 42 43 44 45 46 47 48

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd57* 72 73 74 75 76 77 78 79 80

La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg89**

Ac

Perio

de n

umm

erGruppe nummer

4

5

6

7



103

Figur 79. Plankvadratisk og tetraedrisk koodination. Den første (vist på to forskellige måder) kaldes plankvadratisk koordination, og den anden (ligeledes vist på to forskellige måder) kaldes tetraedrisk koordination og er velkendt fra carbons kemi. Figurerne viser to måder at tegne en koordinationsforbindelse på; vi vil i det følgende benytte den sidste, da den er mest bekvem og bedst illustrerer, at liganderne rent faktisk er kemisk bundet til centralionen. Dette er de mest almindelige koordinationsgeometrier, og de eneste vi vil få brug for i det følgende. I appendiks E er det vist, hvorledes koordinationsforbindelser navngives systematisk. En af de ting, der karakteriserer koordinationsforbindelser, er deres evne til at skifte oxidationstrin. Da hvert overgangsmetal i et givet oxidationstrin har et foretrukket koordinationstal, medfører et skift i oxidationstrin ofte ligeledes et skift i koordinationstal. I tabel 15 er vist nogle sammenhørende oxidationstrin og koordinationstal for udvalgte overgangsmetaller (og udvalgte oxidationstrin). Tabel 15. Koordinationstal og oxidationstrin (i romertal) for nogle udvalgte overgangsmetalioner.

Gruppe 6 7 8 9 10 11

centralion ox.trin koord.tal

Cr III VI 6 4

Mn II VII 6 4

Fe II III 6 6

Co II III 6(4) 6

Ni II 6

Cu I II 2 4(6)


Mo III VI 6 4

Tc* Ru Rh I III 4 6

Pd II IV 4 6

Ag I 2


W Re Os Ir I III 4 6

Pt II IV 4 6

Au

I III

2 4

Som det fremgår af tabel 15, kan det være ret svært at holde rede på de mange forskellige oxidationstrin og koordinationstal for de forskellige overgangsmetaller, især når det bemærkes, at tabellen er en stærk forsimpling af tingene. For ikke at miste overblikket fuldstændigt, skal vi dog her bemærke, at de homogene katalytiske processer, vi vil diskutere i detalje, overvejende benytter rhodiumkatalysatorer, hvorfor det til vores formål kun er nødvendigt at huske tallene for dette ene overgangsmetal (Rh). Inden vi afslutter dette afsnit, skal vi for fuldstændighedens skyld


104

nævne, at mens vi i hovedgruppekemien beskæftiger os med grundstoffer, der har s- og p-elektroner som valenselektroner, omhandler koordinationskemien grundstoffer, hvis valenselektroner udelukkende er d-elektroner. Antallet af d-elektroner kan let beregnes for en overgangsmetalforbindelse, nemlig som centralionens gruppenummer minus centralionens oxidationstrin. Eksempelvis indeholder Cr(III), 3 d-elektroner (grp. nr. - ox.trin, dvs. 6-3 = 3) og Rh(III) indeholder 6 d-elektroner (nemlig 9-3 = 6). I figur 80 er vist hvorledes s-, p-, og d-orbitaler ser ud rumligt.

Figur 80. Den rumlige opbygning af s-, p-, og d-orbitaler. Fremstillet vha. POVRAY og LIGFIELD, Bendix J., Proc. 29’ ICCC, Lausanne, Schweiz, 1992. Dette var en kort - og på ingen måde fyldestgørende - introduktion til koordinationskemien, men alligevel tilstrækkelig til at gå videre til det næste trin, nemlig den organometalliske kemi, som er fundamentet for en stor del af den homogene katalytiske kemi.



105

Organometallisk kemi. Den organometalliske kemi er defineret som den del af koordinationskemien, der involverer en binding mellem en centralion og et carbonatom i en ligand, altså bindinger af typen M-C. Historisk set blev det første eksempel på en sådan type forbindelse fundet af danskeren W. C. Zeise i 1825 ved en reaktion mellem PtCl2, PtCl4 og ethanol under reflux samt oprensning ved behandling med KCl og HCl, hvorved forbindelsen, i dag kaldet Zeise’s salt, (se figur 81) isoleredes.

Figur 81. Zeise's salt. Denne forbindelse forblev en kuriositet i mere end 100 år, inden det lykkedes at opnå en tilfredsstillende beskrivelse af strukturen og en teoretisk forklaring på den usædvanlige bindingstype. I dag har den organometalliske kemi udviklet sig til en selvstændig og hastigt voksende kemisk disciplin. Til vores formål får vi brug for at kende to forskellige reaktionstyper, som er yderst almindelige i den organometalliske kemi, nemlig:

• Oxidativ addition (reduktiv elimination)

• Insertion

som vi derfor vil diskutere i nogen detalje. Den oxidative addition er defineret som en reaktion, hvori en forbindelse XY adderes til et metalkompleks på en sådan måde, at såvel centralionens oxidationstrin som koordinationstal forøges med to i den derved dannede koordinationsforbindelse. Et generaliseret reaktionsskema kan således opskrives

M(k)Ln + XY → M(k+2)LnXY

hvor k er oxidationstrinnet og n er koordinationstallet for udgangsforbindelsen, der som det fremgår begge forøges med to. Dette illustreres måske bedre ved at betragte et par konkrete eksempler på oxidative additioner. En - i den organiske kemi - ofte benyttet reaktion er den såkaldte Grignard-reaktion, hvori et alkylhalogenid oxidativt adderes til magnesium (der ikke er et overgangsmetal):

Mg0(s) + CH3Cl(sol) → [H3C-MgII-Cl](sol)

under dannelse af et magnesiumalkylhalogenid. Det ses, at magnesiums koordinationstal øges fra 0 til 2 og oxidationstrinnet fra 0 til 2, idet vi opfatter magnesium som koordineret til en CH3

- og et Cl-.

PtIIClCl

Cl CH

HC

HH


106

Et andet eksempel er den oxidative addition af brint til en rhodium(I)-koordinationsforbindelse (PH3 kaldes phosphin og er P-analog til NH3):

[RhICl(PH3)3](sol) + H2(g) → [RhIIIClH2(PH3)3](sol)

Det ses, at vi starter med et 4-koordineret Rh-kompleks i oxidationstrin I, da det er bundet til ét Cl- og tre PH3. Efter reaktionen opnår vi et 6-koordineret rhodium(III) kompleks, idet rhodium er koordineret til ét Cl-, to H- (hydrid) og tre PH3. Reaktionen er vist i større detalje i figur 82.

Figur 82. Eksempel på en oxidativ addition. For at kunne undergå en oxidativ addition skal centralionen således have mulighed for at forøge sit oxidationstrin med to samt at øge sit koordinationstal med to. Dvs. at specielt centralioner i lave oxidationstrin og med lave koordinationstal (typisk ≤ 4) kan undergå oxidative additioner. En speciel gruppe centralioner er kendt for at have en meget stor tendens til at undergå oxidative additioner, nemlig centralioner med 8 d-elektroner som f.eks. Pd(II), Pt(II), Rh(I), Ir(I), Ru(0). Dette skyldes, at sådanne d8-systemer næsten altid er plankvadratisk (4) koordineret og således har mulighed for at øge koordinationstallet til 6 (oktaedrisk) og afgive to elektroner (oxidation) og derved blive til d6-elektronsystemer, der altid er oktaedriske. Et velkendt eksempel fra koordinationskemien er den oxidative addition af chlor til tetrachloropalladat(II) under dannelse af hexachloropalladat(IV):

[PdIICl4]2-(aq) + Cl2(g) → [PdIVCl6]2-(aq)

En til den oxidative addition nært knyttet reaktion er den reduktive elimination, idet dette blot er den modsatte proces, nemlig afgivelsen af en forbindelse XY under samtidig reduktion af såvel centralionens oxidationstrin som koordinationstal med 2. Et eksempel (udover de omvendte reaktioner af de oxidative additioner ovenfor) er dannelsen af en alkan ud fra et alkylhydridokompleks:

[RhIIIClH(CH3)(PH3)3](sol) → [RhICl(PH3)3](sol) + CH4(g)

Her gælder det selvfølgelig, at for at kunne undergå en reduktiv elimination må centralionen have mulighed for at reducere både sit oxidationstrin og sit koordinationstal med to, hvorfor reduktive eliminationer typisk finder sted for overgangsmetalioner i relativt høje oxidationstrin og med højere koordinationstal (≥ 4). I de følgende eksempler på homogene katalytiske processer vil vi møde den oxidative addition og den reduktive elimination som helt centrale kemiske reaktioner adskillige gange. Den anden type reaktion vi vil studere lidt nærmere, er reaktionstypen kaldet insertion. I denne reaktion reagerer to ligander, X og Y, begge koordineret (bundet) til samme centralion under dannelse af XY - der forbliver bundet til centralionen - og en vakance, dvs. en tom koordinationsplads, som skematisk

RhI PH3ClPH3H3P + H2 RhIII HCl

HH3P

PH3

PH3



107

illustreret i figur 83.

Figur 83. Skematisk fremstilling af en insertionsreaktion. To ligander, som er velkendt for at kunne undergå insertionsreaktioner, er carbonmonoxid CO og alkylligander, der også er centrale i de homogene katalytiske cykler, vi vil studere i næste kapitel. Et eksempel på en sådan insertion er:

[Mn(CH3)(CO)5](sol) + CO(g) → [Mn(CH3CO)(CO)5](sol)

eller i lidt større detalje i figur 84, hvor vi ser, at insertionsreaktionen foregår ved, at methylgruppen flyttes (migrerer) fra en koordinationsplads til en nabo CO ligand, og den tomme koordinationsplads besættes derefter af et nyt CO-molekyle.

Figur 84. Methyl-migration og efterfølgende CO-insertion i methylpentacarbonylmangan(I). Ved hjælp af disse to reaktionstyper, oxidativ addition (reduktiv elimination) og insertion, er vi nu udrustet til at kunne diskutere kemien bag de to udvalgte homogene katalytiske processer, nemlig eddikesyresyntesen og hydroformyleringen, som begge er carbonyleringsreaktioner.

M YX XY

M

Mn COOCCOOC

CO

CH3

Mn COOCCOC

CO

COO

CH3

+ CO

- COMn COOC

COC

CO

CH3

O


108


10. EDDIKESYRESYNTESE OG HYDROFORMYLERING

109


Introduktion I dette kapitel vil vi studere de to homogene katalytiske processer eddikesyresyntese og hydroformylering nærmere, dvs. de to reaktioner:

CH3OH(g) + CO(g) → CH3COOH(g)

CH3CH=CH2(g) + CO(g) + H2(g) → CH3CH2CH2CHO(g)

Det ses, at begge reaktioner er såkaldte carbonyleringsreaktioner, altså reaktioner, hvor CO indgår som reaktant. I eddikesyresyntesen fremstilles eddikesyre ved en carbonylering af methanol, der fremstilles som beskrevet i kapitel 5. Eddikesyre er et meget vigtigt organisk kemikalie, af hvilket der produceres ca. 5 mio. tons pr. år. Som et prominent eksempel på en hydrofomyleringsreaktion er ovennævnte reaktion mellem propen og syntesegas (blanding af H2 og CO) under dannelse af butanal, der produceres i en mængde på ca. 4 mio. tons pr. år. De i dag foretrukne katalysatorer til eddikesyresyntese og hydroformylering er begge rhodiumbaserede og har en del fællestræk, hvorfor vi indledningsvis vil diskutere eddikesyresyntesen i detalje og derefter se lidt mere overfladisk på hydroformyleringen. Anvendelser og produktion af eddikesyre I figur 85 er eddikesyres anvendelser illustreret. Det ses, at 39% af produktionen benyttes til fremstilling af vinylacetat, der har formlen CH2=CHOOCCH3, og primært finder anvendelse til produktionen af polyvinylacetat (PVA). Yderligere ses anvendelsen af eddikesyre til fremstilling af celluloseacetat, der er en væsentlig bestanddel af cigaretfiltre, og endelig i produktionen af PTA, som finder anvendelse i form af polyestre i tekstil- og plastindustrien. Til produktionen af eddikesyre anvendes hovedsagligt de tre homogene katalytiske processer:

(1) Oxidation af ethen via acetaldehyd CH2=CH2(g) + ½ O2(g) → CH3CHO(g)

kaldet Wacker-processen, hvori der anvendes en Pd(II)-Cu(I) katalysator efterfulgt af

CH3CHO(g) + O2(g) → CH3COOOH(g)

(pereddikesyre), der kan dekomponeres til eddikesyre via acetaldehyd-monoperacetat.

(2) Oxidation af butan (eller nafta) C4H10(g) + 5/2O2(g) → 2CH3COOH(g) + H2O(g)

hvor der benyttes en cobalt(II)-katalysator.

(3) Carbonylering af methanol CH3OH(g) + CO(g) → CH3COOH(g)

som er den proces, vi vil fokusere på i det følgende.


110

Figur 85. Anvendelser af eddikesyre. Carbonylering af methanol For mere end 30 år siden udviklede BASF den homogent katalyserede carbonylering af methanol til eddikesyre under anvendelse af en cobaltkatalysator og iod som cokatalysator, dvs. som en for den katalytiske proces nødvendig forbindelse. Anvendelsen af en cokatalysator vil blive diskuteret nærmere i forbindelse med den rhodiumkatalyserede methanol-carbonylering nedenfor. Her skal det blot nævnes, at i BASF's eddikesyresyntese er dicobaltoctacarbonyl, Co2(CO)8 det aktive site, og processen foregår typisk ved ca. 210°C og et tryk på 700 atm., hvilket må betegnes som ekstremt barske betingelser for en homogent katalyseret proces. I dag er den foretrukne proces til eddikesyresyntese udviklet af Monsanto og opereres af BP. Den er baseret på en rhodiumkatalysator og finder sted ved langt mildere betingelser end BASF's oprindelige proces, nemlig ved ca. 180°C og 30 atm. Disse langt mildere betingelser betyder, at alle nye anlæg baseres på BP-Monsanto processen, hvilket afspejles i tabel 16.

Tabel 16. Eddikesyreproduktion (%) ved rhodiumkatalyseret proces.

År 1972 1982 1989

Rh katalysator 10% 40% 67%

I figur 86 er BP-Monsantos proces illustreret skematisk.



111

Figur 86. BP-Monsantos eddikesyreproces. Indledningsvis dannes syntesegas fra steam-reforming af f.eks. methan, og den ved water-gas shift-reaktionen dannede CO2, samt CH4 fjernes og sendes tilbage til steam-reformeren. Den dannede brint kan f.eks. anvendes til brændsel eller til nogle af de tidligere diskuterede brintforbrugende reaktioner. Den efter separationen resulterende CO blandes med methanol i eddikesyresyntesereaktoren, og den dannede eddikesyre skilles fra katalysatoren og ureagerede udgangsstoffer ved en flashdestillation. På denne måde kan katalysatoren recirkuleres til eddikesyresyntesereaktoren og genanvendes, hvilket i lyset af rhodiums meget høje pris er en absolut nødvendighed for processens økonomi. Eddikesyresyntese - katalytisk cyklus I dette afsnit vil vi se nærmere på virkemåden af rhodiumkatalysatoren og iodid-cokatalysatoren ved hjælp af den baggrund i organometallisk kemi, vi beskrev i det foregående kapitel. Umiddelbart kunne man fristes til at tro, at en så simpel reaktion som carbonylering af methanol ville være en reaktion, der ikke kræver den store plads at diskutere, men som i flere af de tidligere eksempler på katalytiske processer skal vi se, at det på ingen måde er tilfældet. Dette skyldes, at vi under procesbetingelserne har en række kemiske reaktioner, der alle kan forløbe. Processen finder som nævnt sted ved ca. 180°C og 30 atm. under tilstedeværelsen af en rhodiumkatalysator og en iodid-cokatalysator. Følgende ligevægte indstilles meget hurtigt under syntesebetingelserne:

2CH3OH(aq) → CH3OCH3(l) + H2O(l)

CH3OH(aq) + HI(aq) → CH3I(aq) + H2O(l)

CH3COOH(aq) + CH3OH(aq) → CH3COOCH3(l) + H2O(l)

Disse ligevægte indstilles så hurtigt, at vi kan regne med under hele processen at have en ligevægtsblanding. Den første proces er dannelse af dimethylether (DME) fra methanol. Den anden reaktion er en omdannelse af methanol til det mere reaktive methyliodid ved reaktion med cokatalysatoren HI. Den sidste reaktion er en almindelig forestring, der i kapitel 2 blev benyttet som vores første eksempel på en homogent katalyseret proces, og katalysatoren var jo netop H+, der her er til stede fra HI, som er en meget stærk syre.


112

Figur 87. Katalytisk cyklus for eddikesyresyntesen. Ser vi nu på rhodiumkatalysatorens primære funktion, skal det først bemærkes, at næsten en hvilken som helst opløselig rhodiumkoordinationsforbindelse kan anvendes som katalysator i eddikesyresyntesen. Dette skyldes, at under syntesebetingelserne dannes det termodynamisk stabile Rh(I) kompleks [Rh(CO)2I2]-, fra f.eks. rhodium(III)chlorid, RhCl3, med CO som reduktionsmiddel

RhIIICl3(aq) + 2I-(aq) + 3CO(g) + H2O(l) → [RhI(CO)2I2]-(aq) + CO2(g) + 2H+(aq) + 3Cl-(aq)

I figur 87 er en simplificeret katalytisk cyklus vist, som understreger Rh-forbindelsens funktion. Det ses, at dicarbonyldiiodorhodat(I) komplekset (1), der er plankvadratisk opbygget, reagerer ved en oxidativ addition af methyliodid, jvf. foregående kapitel, under dannelse af et oktaedrisk rhodium(III)kompleks dicarbonyltriiodomethylrhodat(III) (2). Dette efterfølges af en methylinsertion, hvorved der dannes et fem-koordineret Rh(III) acetylintermediat (3), som umiddelbart efter reagerer med CO, hvorved det seks-koordinerede Rh(III) kompleks acetyldicarbonyltriiodo-rhodat(III) (4), dannes. Dette undergår så en reduktiv elimination af acetyliodid, CH3COI, under dannelse af det oprindelige fire-koordinerede dicarbonyldiiodorhodat(I) kompleks (1). Den dannede acetyliodid hydrolyseres under procesbetingelserne til eddikesyre, hvorved cokatalysatoren HI gendannes:

CH3COI(aq) + H2O(l) → CH3COOH(aq) + HI(aq)

Fra denne katalytiske cyklus kan vi nu se hovedtrækkene i eddikesyre-syntesen. Rhodiumkatalysatorens primære funktion er at foranledige methylinsertionsreaktionen, hvorved acetylgruppen dannes, og dermed etableres en ny C-C binding. Iodid-cokatalysatorens primære opgave er at omdanne methanol, der ikke (eller kun meget svært) kan undergå oxidativ addition, til det langt mere reaktive methyliodid. I figur 88 er iodid-cokatalysatorens betydning understreget.



113

Figur 88. Betydning af iodid-cokatalysator i eddikesyresyntesen. Den nødvendige tilstedeværelse af iodid i eddikesyresyntese stiller meget høje krav til reaktorens konstruktion, idet HI er meget korrosiv. Dette er et af de punkter, det på sigt kunne være af interesse at forbedre ved BP-Monsanto processen. Uden at gå i detaljer skal det også nævnes, at rhodiumkatalysatoren, udover at katalysere eddikesyresyntesen, samtidig katalyserer water-gas shift reaktionen (som også tidligere er diskuteret, men i forbindelse med en heterogen katalytisk proces):

CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)

hvorfor selektiviteten til eddikesyre også er af stor betydning. Man har studeret eddikesyre-syntesen meget nøje og fundet frem til følgende hastighedsudtryk for reaktionen:

r = - d[CH3OH]/dt = 3,5·106×exp(-61,6 kJ·mol-1/RT)×[Rh]×[I] M-1s-1

hvoraf det ses, at aktiveringsenergien er 61,6 kJ/mol, og reaktionshastigheden er proportional med både koncentrationen af katalysatoren og af cokatalysatoren. Med andre ord kan vi for typiske betingelser:

[Rh] = 4·10-3 M, [CH3I] = 1 M og T = 460 K

beregne turnoverfrekvensen, TOF ≈ 0,5 s-1 eller alternativt, at der produceres 0,375 kg eddikesyre/l·h. Dette betyder, at et anlæg, som producerer 150.000 tons eddikesyre pr. år, skal benytte ca. 18 kg rhodium. Med en omtrentlig pris for Rh på 200 kr/g svarer det til en investering alene i rhodium på ca. 3,6 mio. kr. At rhodium alligevel eksklusivt benyttes i moderne eddikesyreanlæg er selvfølgelig et udtryk for de enorme besparelser, der er ved at operere ved de mildere betingelser, som Rh-katalysatoren muliggør.


114

Hydroformylering I 1938 opdagedes hos Ruhrchemie AG i Tyskland, at cobaltholdige heterogene katalysatorer kunne accelerere additionen af carbonmonoxid og brint til ethen og hurtigt fandtes, at den aktive forbindelse er et opløseligt cobaltcarbonyl-kompleks Co2(CO)8, hvorefter en industriel homogen katalytisk proces hurtigt udvikledes. Typiske procesbetingelser for disse cobaltkatalyserede processer er ca. 130°C og 200 atm. Ved disse betingelser forløber reaktionen:

CH3CH=CH2(aq) + CO(g) + H2(g) → CH3CH2CH2CHO(aq)

med ca. 60-70% udbytte af butanal, mens resten bliver til iso-butanal. Forsøg med rhodiumkatalysatorer blev også hurtigt forsøgt, men det fandtes, at de simple rhodiumforbindelser, på trods af deres høje aktivitet, ikke var umiddelbart attraktive, idet de hovedsagligt producerede forgrenede produkter. Først da det fandtes, at tilsætningen af phosphorholdige ligander, såsom triphenylphosphin, P(C6H5)3, gav høje udbytter af de ønskede lineære aldehyder, blev det i 1976 muligt for Union Carbide at indlede en kommerciel produktion baseret på en rhodiumkatalysator. Med dette system er det muligt at opnå selektiviteter til butanal på mere end 90% ved 100°C og ca. 15 atm. I figur 89 er vist, hvorledes den katalytiske cyklus ser ud for denne rhodiumkatalyserede proces, startende med carbonylhydridotris(triphenyl-phosphin)rhodium(I).

Figur 89. Hydroformylering med rhodiumphosphin-katalysator (L = P(C6H5)3). Indledningsvis dissocieres en triphenylphosphinligand, hvorved det bliver muligt at koordinere en propenligand, der undergår hydridinsertion under dannelse af et carbonylpropylbis(triphenylphosphin)rhodium(I) kompleks (3). Efter koordinering af en ny carbonylligand foregår en propylinsertion på en af carbonylliganderne, hvorefter H2 adderes oxidativt, og endelig dannes butanal ved en reduktiv elimination, og det oprindelige rhodiumkompleks gendannes. Det kan ses, at ved hjælp af den relativt simple organometalliske kemi udviklet i det foregående kapitel, har det været muligt at forstå to detaljerede eksempler på homogene katalytiske processer.


11. CHIRAL KATALYSE

115

11. CHIRAL KATALYSE

Introduktion Et andet område, hvor den homogene katalyse dominerer over den heterogene katalyse, er indenfor den såkaldte chirale katalyse eller asymmetriske katalyse. Dette vil i det følgende blive beskrevet nærmere. Vi skal dog først introducere, hvad chiralitet egentlig betyder, og hvilken betydning det har indenfor kemiens verden. Molekyler, der er opbygget af de samme kemiske grupper, kan have vidt forskellige egenskaber. Dette kan skyldes, at den rumlige orientering af de kemiske grupper er forskellig. Vekselvirkningerne mellem molekyler er i høj grad bestemt af molekylernes rumlige struktur, og dette ses netop ved chirale molekyler. Ordet chiral kommer af det græske ord ”cheiros”, der betyder hånd, og hentyder til, at hænder netop er spejlbilleder af hinanden; og på samme måde kan molekyler være det. Ordet “chiral” blev introduceret af Lord Kelvin (William Thomson): ”Jeg kalder enhver geometrisk figur for chiral, og siger at den besidder chiralitet, når dens spejlbillede ikke kan bringes til at falde sammen (være identisk) med den selv” Lord Kelvin, Baltimore Lectures, 1884 Et molekyle er altså chiralt, når det er rumligt forskelligt fra sit spejlbillede, ligesom den venstre hånd er forskellig fra den højre. Selv om både venstre og højre hånd består af en håndflade og fem fingre, kan vi ikke få venstre hånd til at falde sammen med højre; de er hinandens spejlbilleder. I kemien opstår chiralitet f.eks. når et atom er bundet til mindst fire forskellige grupper. Sådan et atom kaldes asymmetrisk og markeres med en stjerne. Betragtes f.eks. aminosyren alanin (figur 90) ses, at den findes i to rumlige former kaldet L-alanin og D-alanin, som er hinandens spejlbilleder. Uanset hvordan molekylerne vendes og drejes kan den ene ikke komme til at overlappe den anden. Et sådant par af molekyler kaldes et enantiomert par, og molekylerne siges at være enantiomere.

Figur 90. De to chirale molekyler L-alanin og D-alanin er hinandens spejlbilleder. Det asymmetriske kulstofatom er markeret med en stjerne.

COOH

NH2H3C*

COOH

H2N CH3

*H H

spejlplanL-alanin D-alanin


116

Når man i laboratoriet under sædvanlige forhold fremstiller alanin, vil man få dannet en blanding af de to enantiomerer L-alanin og D-alanin. Syntesen siges at være symmetrisk, idet der vil dannes lige meget af hver af de to former. Chirale molekyler har den egenskab, at de drejer såkaldt planpolariseret lys. Almindeligt lys, som det vi modtager fra solen, er upolariseret, dvs. lysbølgerne svinger i alle retninger. Sendes det gennem et filter af meget tynde lodrette eller vandrette sprækker, vil kun det lys, som svinger i sprækkernes retning, kunne passere. Vi har da en lineær polariseret - også kaldet planpolariseret – bølge. Et enantiomert par drejer lyset på en sådan måde, at D-formen drejer lyset til højre, dvs. med uret, imens L-formen drejer lyset til venstre, dvs. mod uret, når man ser ind i lyset der passerer igennem prøven. En blanding af det enantiomere par i forholdet 1:1 vil overordnet set ikke kunne dreje lys. Man kan ikke ved at se på strukturtegningen af et chiralt molekyle afgøre, om det vil dreje lyset mod højre eller venstre. Dette må nødvendigvis afgøres eksperimentelt. Chiralitet i naturen Chirale forbindelser i levende organismer findes normalt kun i én spejlbilledform. Derfor består vi, som alle levende organismer, kun af den ene enantiomer af f.eks. aminosyrer og dermed proteiner (makromolekyler opbygget af aminosyrer) og enzymer, eller kulhydrater og dermed RNA og DNA. Man kan sige, at det er en betingelse for jordens liv, at de to spejlbilledformer ikke findes sammenblandet, idet f.eks. DNA så ikke ville kunne danne sin karakteristiske spiralform. Ud fra disse betragtninger er det forståeligt, at to enantiomere molekyler kan have forskellig opførsel i biologiske systemer. Eksempelvis kan nævnes den chirale forbindelse limonen (se figur 91), der forekommer naturligt i de fleste citrusfrugter. Dufter man til stoffet limonen, vil man opdage, at den ene spejlbilledform dufter af citron, imens den anden dufter af appelsin. Dette skyldes, at receptorerne i vores næse er følsomme overfor spejlbilledsymmetri.

Figur 91. D-limonen dufter af appelsin, mens L-limonen dufter af citron. Visse insekter benytter også chirale molekyler som seksuelt tiltrækkende duftstoffer (feromoner), og man har opdaget, at mens den ene spejlbilledform af et feromon ved bananfluer virker tiltrækkende på han-bananfluerne, virker den anden spejlbilledform tiltrækkende på hun-bananfluerne.

spejlplan

* *

D-limonen L-limonen


11. CHIRAL KATALYSE

117

De fleste lægemidler består ligeledes af chirale molekyler, og eftersom lægemidlet skal passe med de proteiner, det skal binde til i cellerne, er det ofte kun den ene enantiomer, man er interesseret i. I visse tilfælde kan den anden enantiomer til og med have en skadelig effekt. Sådan var det eksempelvis med lægemidlet thalidomid, som i 1960’erne blev givet specielt til gravide kvider mod kvalme og ubehag. Desværre opdagede man alt for sent, at den ene enantiomer af dette chirale stof gav den ønskede effekt, mens den anden hæmmede blodtilførslen i arme og ben hos det ufødte foster. Som konsekvens heraf blev mange børn af kvinder, der havde benyttet lægemidlet i den periode, født med svære deformiteter på hænder, arme, fødder og ben. Denne medicinske katastrofe har været medvirkende til, at man idag ikke må sende et nyt chiralt lægemiddel på markedet som en blanding af de to spejlbilledformer uden først at have testet begge enantiomere for deres fysiologiske og toksikologiske egenskaber. Medicinalindustrien er derfor meget interesseret i at udvikle nogle effektive metoder til selektivt at kunne syntetisere den ene form af et chiralt molekyle. Opgaven med at finde nye metoder til denne såkaldte asymmetriske syntese har de sidste 20-30 år optaget mange kemikere verden over. Chirale katalysatorer Enzymer, der er naturens katalysatorer i levende organismer, er i stand til at udføre chiral katalyse. Enzymer er proteiner, der indeholder et katalytisk aktivt site for en biokemisk reaktion. Den væsentligste funktion for enzymer er at katalysere kemiske reaktioner i levende celler. Der eksisterer tusindvis af forskellige enzymer i naturen, der alle har specielle karakteristika, som gør dem specielt aktive og selektive overfor den eller de reaktion(er), de er udviklet til at katalysere. Det aktive site kan f.eks bestå af et eller flere metalatomer bundet til proteinet i en særlig ”lomme” i den tredimensionelle proteinstruktur. Denne tredimensionelle struktur gør enzymet i stand til at skelne mellem to spejlbilledformer, idet de vekselvirker stærkere med den ene enantiomer end den anden. Desuden kan de katalysere dannelsen af en spejlbilledform fremfor den anden ud fra achirale molekyler - typisk med mere end 99.9% selektivitet. Dette opnås ved, at enzymet fastholder det ene reagerende molekyle A i lommen ved det aktive site på en måde så den ene side af substratet er afskærmet og reaktion med B kun kan ske fra den rette side.

Figur 92. De to reagerende molekyler A og B danner kun den ene enantiomer, idet enzymet skærmer venstre side af A, og dermed kun tillader B at reagere med A fra den højre side.


118

Idag har kemikere lært så meget af naturen, at de kan anvende de principper, man ser i enzymers kemi, til at styre kemiske reaktioner i laboratoriet, så de selektivt danner den ene spejlbilledform af et chiralt produkt. Dette gøres ved at anvende katalysatorer, der er opbygget af et metalatom bundet til chirale organiske molekyler, som sørger for en tredimensionel styring af reaktionen. Selv om der her er tale om langt mindre molekyler end naturens enzymer, som typisk består af langt over 1000 atomer, viser det sig imidlertid at være ganske effektivt. De senere år har kemikere udviklet en række katalytiske asymmetriske synteser, hvor et achiralt reagens omdannes til et chiralt produkt med en høj selektivitet for den ene enantiomer (enantioselektivitet). Gennembruddet indenfor chiral katalyse skete i 1968, da William S. Knowles rapporterede om en hydrogeneringsreaktion med en vis stereoselektivitet. Han tog udganspunkt i den velfungerende homogene hydrogenering af alkener til alkaner med rhodiumkomplekset [(P(C6H5)3)3RhICl], som katalysator. Knowles udskiftede den achirale organiske triphenylphosphin ligand i denne katalysator til den ene enantiomer af den chirale methylpropylphenylphosphin ligand. Liganden methylpropylphenylphosphin i Knowles’ katalysator er chiral, eftersom den er opbygget af et tetraedrisk phosphoratom omgivet af tre forskellige grupper og et frit elektronpar. Denne chirale katalysator kunne derefter katalysere omdannelsen af substituerede alkener til alkaner med overvejende præference for dannelsen af den ene enantiomer. Metalatomet i katalysatoren giver således den katalytiske effekt, imens den chirale ligand står for afskærmningen af den ene side af den reagerende alken.

Figur 93. Knowles’ katalytiske asymmetriske hydrogenering af substituerede alkener til chirale alkaner med overskud af den ene enantiomer. Phosphoratomet i methylpropylphenylphosphinliganden er asymmetrisk og derfor markeret med en stjerne. På trods af, at Knowles’ forsøg kun gav et lille overskud af den ene enantiomer i forhold til den anden og derfor ikke umiddelbart havde nogen praktisk anvendelse, beviste det dog, at det var muligt ved hjælp af en overgangsmetal-baseret chiral katalysator at overføre chiralitet til et achiralt reagens under dannelse af et reaktionsprodukt med én bestemt rumlig opbygning. Industrielt er der et meget stort ønske om, at molekyler, der skal anvendes i forbindelse med levende celler; lige fra lægemidler, duftstoffer, smagsstoffer og kosmetikprodukter til skadedyrsbekæmpende midler, fremstilles, så kun molekyler med den rette rumlige opbygning bliver dannet. Dette giver den bedste virkningsgrad med et minimum af bivirkninger. Især

C6H5

COOH

CH2

C6H5

COOH

CH3H*

H2(g)

[R3RhICl]

R = PC6H5

C3H7

CH3*


11. CHIRAL KATALYSE

119

indenfor medicinalindustrien ser man i disse år, at produktionsmetoderne omstilles, så chirale præparater, der før er blevet solgt som en blanding af enantiomerer, nu fremstilles på en måde, så kun den aktive spejlbilledform produceres. Idag er der udviklet en række industrielle processer til den asymmetriske syntese af chirale processer baseret på homogen katalyse med metalkomplekser som katalysatorer. Disse forløber typisk med over 98% selektivitet. Kemikeren vælger selv, hvilket metalatom der skal indbygges i katalysatoren, og den chirale ligand designes således, at den opfylder den ønskede tredimensionelle skærmning. Jagten efter nye molekyler til lægemidler m.m. fører til udviklingen af mere og mere komplicerede molekyler, og evnen til at kontrolle disses tredimensionelle struktur vil også i fremtiden komme til at have en afgørende betydning. Der er stadig et stykke vej for at opnå naturens enzymers effektivitet, og fremstillingen af nye chirale katalysatorer er altafgørende for udviklingen inden for dette felt.


120


12.CHIRAL KATALYSE

121

12. POLYMERER OG POLYMERISERING

Introduktion Når man beskæftiger sig med kemi, så fokuseres der ofte på molekyler bestående af et mindre antal atomer. Men der eksisterer mange molekyler, der består af flere tusinde atomer, og derfor kaldes makromolekyler. Makromolekyler er en essentiel del af vores verden. Heldigvis er makromolekyler ikke opbygget tilfældigt, idet en systematisk beskrivelse så ville være umulig. Istedet sker opbygningen ved at sammensætte byggestenene ud fra et fast mønster, der er karakteristisk for hver enkelt type byggesten. Det kan sammenlignes med opbygningen af krystaller, som jo netop også er kendetegnet ved en langtrækkende orden, dvs. opbygningen følger bestemte regler for den enkelte krystaltype. Polymerer, dvs. menneskeskabte makromolekyler, er en hjørnesten i det moderne samfund. Som man kan se af betegnelsen polymer (græsk: mange dele) består en polymer af mange ens enheder der gentages i stort antal. De enheder, der repeteres, kaldes monomerer, dvs. de enkelte repeterende enheder, der bindes sammen til polymeren. Ud over polymerer findes en række andre materialer tilhørende gruppen af makromolekyler. Disse er af biologisk oprindelse og tæller polysaccharider (stivelse og cellulose), proteiner og polynukleinsyrer (DNA, RNA, etc.). Som bekendt er disse en essentiel del af livet på jorden. Man kan tilsvarende stille sig spørgsmålet: Hvad var verden uden polymerer? I hvert fald noget helt andet end det vi kender i dag, tænk f.eks. bare på hvordan man skulle distribuere elektricitet uden at kunne isolere ledningerne med polymerbaseret plastic? Selvom affaldshåndteringen og bortskaffelsen oftest er det, der diskuteres i medierne, så kan disse problemer løses teknisk, men det kræver politisk vilje at implementere og favorisere disse teknologier, så de også er attraktive for den enkelte på kort sigt. Verdensmarkedet for polymerer er enormt, og deraf følger, at markedet og behovet for monomererne er tilsvarende stort. I tabel 2 er der givet en oversigt over de 20 største industrielle kemikalier, hvoraf de 7 (ethen, propen, vinylchlorid, benzen, styren, ethylbenzen, cumen (=isopropylbenzen)) primært anvendes som monomerer eller udgangsmaterialer til fremstilling af monomerer. Ethen og propen anvendes direkte som monomerer, men kan også anvendes til at alkylere benzen, hvorved der fremstilles ethylbenzen eller cumen. Ethylbenzen dehydrogeneres til styren, og cumen omdannes til phenol og acetone; hvoraf både styren og phenol primært anvendes som monomerer. Det altoverskyggende råmateriale til fremstilling af monomererne er olie og naturgas, der via en række katalytiske processer omdannes til ovennævnte monomerer, som polymerindustrien efterspørger (se tabel 17 for eksempler). På verdensplan går ca. 5% af verdens forbrug af fossile ressourcer til fremstilling af polymerer. Fremstillingen af monomerer og udgangsmaterialer til fremstilling af monomerer sker i langt de fleste tilfælde via katalytiske processer. Disse processer udgør den væsentligste del af den petrokemiske industri. Desuden er der involveret katalysatorer i fremstillingen af en række af de vigtigste polymerer, som vil blive gennemgået i dette afsnit. I tabel 17 er der vist eksempler på de polymerer, der fremstilles i størst mængde. Desuden er deres tilhørende monomerer vist.


122

Tabel 17. Eksempler på struktur og monomerer for de mest almindeligt forekommende polymerer.

Trivialnavn Monomer(-er) Polymerstruktur Polyethen, PE

H2C CH2 H2C

CH2

[ ]n

Polypropen, PP H2C C

H

CH3

H2C

CH[ ]n

CH3

Polystyren, PS H2C C

H

H2C

CH[ ]n

Polyvinylchlorid, PVC H2C C

H

Cl

H2C

CH[ ]n

Cl

Plexiglas, Lucite H2C C

CH3

COOCH3

H2C

C[ ]n

COOCH3

CH3

Nylon-6,

Perlon® NHC

O

NH

[ CO

]n

Nylon-6,6

HOOCCOOH

H2NH2CCH2NH2

NH

HN

CO

CO

][n

Kevlar® NH2H2N

COOHHOOC ]

[C C

O

NH

NOH

n Nomex®

NH2H2N COOHHOOC

]n

[ C CO

NH N

H

O

Som eksempel kan vi se på fremstillingen af caprolactam, der er monomeren til fremstilling af nylon-6. Den traditionelle ikke-katalytiske rute, også kaldet hydroxylamin-ruten, til fremstilling af caprolactam producerer ca. 5 kg biprodukt i form af (NH4)2SO4 pr. kg caprolactam.


12.CHIRAL KATALYSE

123

Figur 94. Fremstilling af caprolactam ud fra cyclohexanon via hydroxylaminruten (øverst) og via zeolitkatalyseret rute (nederst). Til sammenligning giver en ny zeolitkatalyseret rute, der anvender hydrogenperoxid og ammoniak mindre end 100 g affald pr. kg caprolactam. Når man sammenholder det med en årlig verdensproduktion af caprolactam på ca. 3 mio. ton, så skal der enten være et meget stort marked for ammoniumsulfat, eller også står man med et stort affaldsproblem i forbindelse med den traditionelle rute. Udover et potentielt affaldsproblem, så er dette også et eksempel på, at katalytiske processer sikrer en langt mere effektiv ressourceudnyttelse. Polymeriseringsmekanismer Polymerisering foregår via forskellige mekanismer, og kræver tilstedeværelsen af en initiator, som så resulterer i en mere eller mindre ordnet kædereaktion. Hvor vidt man vil kalde disse initiatorer for katalysatorer er nok en smagssag, men det kan fastslås, at forholdet mellem antallet af mol initiator og antallet af mol bindinger etableret er meget større end 1! Hvor vidt initiatoren så kan regenereres igen efter brug afhænger i høj grad af dens natur og reaktionsmiljøet, men principielt kan den regenereres og starte en ny kædereaktion, dvs. en ny polymer. Normalt skelner man mellem to polymeriseringsmekanismer, nemlig kædereaktionspolymerisering og additionspolymerisering. I kædereaktionspolymerisering aktiveres monomeren ved reaktion med et frit radikal, hvorved der dannes et nyt radikal, som er ’forlænget’ med monomeren. Dette nye radikal reagerer så med en ny monomer, osv. Denne type reaktion kan illustreres med f.eks. ethen, som vist i figur 95. Det kan sammenlignes med at løbe stafet, hvor depechen bringes videre fra løber til løber.

NH4NO2 + NH3 + 2SO2 + 3H2O NH2OH·H2SO4 + (NH4)2SO4

O+ NH2OH·H2SO4 + 2NH3

NOH+ H2O + (NH4)2SO4

NOH+ H2SO4 + 2NH3

NHO + (NH4)2SO4

NH4NO2 + 5NH3 + 2SO2 + 2H2O + H2SO4 +O NH

O + 3(NH4)2SO4

O NOH

NOH NHO

+ NH3 + H2O2TS-1

+ 2H2O

H+-zeolit


124

Figur 95. Radikal-polymerisering af ethen, øverst initiering, nederst propagering. Denne reaktionsmekanisme er karakteristisk for polymerisering af alle vinyl-baserede monomerer (CH2=CHR). De 5 første eksempler i tabel 17 er eksempler på sådanne ’vinyl’ baserede monomerer/polymerer. Ved additionspolymerisering har de enkelte monomerer mere end én funktionel gruppe, og polymeren dannes ved addition af de enkelte monomerer til den voksende polymer. Sagt på en anden måde skal monomeren kunne binde sig til den allerede dannede polymer og samtidig være i stand til at binde den næste monomer. Princippet kan belyses ved at skulle danne en kæde; som bekendt kan man kun danne en kæde ved at holde hinanden i hånden når man bruger begge hænder. Denne type reaktion kan illustreres med f.eks. adipinsyre og hexandiamin til nylon-6,6, som vist i figur 96.

Figur 96. Nylon 6,6 polymerisering. Øverst et enkelt trin, nederst den generelle ligning for n monomerer. Både adipinsyre og hexandiamin har to reaktive grupper, som hver reagerer med to molekyler af den anden slags, hvorved kæden i princippet kan fortsætte i det uendelige. Ziegler-Natta koordinationspolymerisering En yderst vigtig proces er fremstillingen af polyethen og polypropen til plastik, der foregår som en radikalpolymerisering. Da måden de enkelte molekyler er bundet til hinanden, antallet af forgreninger og kædelængde er afgørende for polymerens fysisk-kemiske egenskaber og dermed dens anvendelse, er det selvfølgelig attraktivt at kunne styre dette. I stedet for blot at tilsætte en radikaldanner til en reaktor med polyethen under højt tryk (190 MPa) og en passende temperatur (ca. 170°C), hvorved polymeriseringen sker tilfældigt (som beskrevet under radikalpolymerisering), kan man kontrollere polymeriseringen ved at anvende en katalysator. De katalytiske processer involveret i fremstillingen af f.eks. polyethen eller polypropen er meget komplicerede, men begge er baseret på den såkaldte Ziegler-Natta katalysator udviklet omkring 1950, og for hvilken Karl Ziegler og Guilio Natta i 1963 modtog Nobelprisen i kemi. Katalysatoren indeholder TiCl3 og Al(CH3CH2)3, og dens nøjagtige virkemåde er endnu i dag ikke fuldstændigt opklaret. Dette er i øvrigt et eksempel på, at katalysatoren er så billig og bruges i så små mængder, at det ikke er nødvendigt at skille den fra reaktionsproduktet. Den resulterende polymer vil normalt indeholde nogle få ppm (milliontedel på vægtbasis) af katalysatoren, som ikke har nogen indflydelse på anvendeligheden af materialet.

R· + CH2H2C CH2R CH2·

(CH2R CH2)n· CH2H2C+ (CH2R CH2)n+1·

HOOC (CH2)4 COOH NH2 (CH2)6 NH2+ HOOC (CH2)4 CONH (CH2)6 NH2 + H2O

HOOC (CH2)4 COOH NH2 (CH2)6 NH2+n n CO

(CH2)4 CO

NH

(CH2)6 NH

[ ]n + n H2O


12.CHIRAL KATALYSE

125

Figur 97. Et trin i fremstillingen af polyethen via Ziegler-Natta polymerisering. I figur 97 er Ziegler-Natta polymeriseringen vist på det aktive titanium-site. Polymerisationen starter ved, at titanium(III)chlorid reagerer først med en af ethenliganderne fra co-katalysatoren Al(CH3CH2)3. Herefter koordinerer et ethenmolekyle til titaniumatomet via dobbeltbindingen, og der sker herefter en insertion af dette ethenmolekyle mellem titaniumatomet og den endebundne ethenligand (eller begyndende polymer), hvorved kædelængden øges med to kulstofatomer. Dette forløber så indtil bindingen mellem titanium og polyethenliganden brydes, en såkaldt terminering. Det skal nævnes at den mekanisme, der er vist i figur 97 er den mest accepterede, men det entydige bevis er stadig ikke ført. Den væsentlige fordel ved at anvende Ziegler-Natta katalysatorer i forhold til friradikal polymerisering er, at Ziegler-Natta katalysatoren resulterer i langt mere lineære polymerer, samt giver mulighed for en vis grad af stereokemisk kontrol. Begge disse parametre er afgørende for de fysisk-kemiske egenskaber af den resulterende polymer, og ved at kontrollere disse parametre kan polyethen skræddersyes til forskellige anvendelser. De aktive komplekser er immobiliserede på en bærer, altså er der tale om heterogen katalyse. Udformningen af bærermaterialet og fordelingen af de aktive komplekser på overfladen af det faste stof, der tilsammen udgør katalysatoren, spiller en afgørende rolle for egenskaberne af den resulterende polymer. Egenskaberne og dermed anvendelsen af de forskellige polymerer er i høj grad bestemt af den måde, monomererne er bundet til hinanden. Det har stor indflydelse på hvordan de enkelte polymerer kan pakkes i forhold til hinanden. Nyloner er polymeriseret ved etableringen af såkaldte amidbindinger. Normalt opfattes nylon som et billigt erstatningsmateriale, men hvad nok de færreste ved er, at high-tech polymerer så som kevlar® og nomex® faktisk er opbygget af monomerer, der er polymeriseret via den samme type bindinger. I disse materialer er det aromatiske grupper, som er polymeriseret i modsætning til almindelig nylon (nylon 6,6), hvor det er alifatiske grupper. Denne forskel har en altafgørende betydning for de fysisk-kemiske egenskaber af de resulterende polymerer. Selv en så lille forskel som om benzenringene indgår via bindinger i para- (1,4-) eller ortho-position (1,2-) er afgørende for om det er mekanisk ekstremt stærke fibre (kevlar®) eller brandhæmmende fibre (nomex®). Kevlar® indgår i mekanisk stærke og stive fibre fordi para-positionen resulterer i lineære polymerer, der kan pakkes meget tæt. Ved polymerisering af monomerer med de aktive grupper i ortho-position (nomex®) er der derimod mulighed for at binde monomererne både cis- og trans- i forhold til hinanden. Dette resulterer i en løsere pakning af polymererne, og dermed et materiale der er blødt og bøjeligt, som gør at det kan bruges til fremstilling af brandhæmmende tekstiler. Som det er fremgået af dette kapitel er polymerer en væsentlig del af vores hverdag, også selvom der oftest fokuseres på de problemer, der eksisterer primært i forbindelse med affaldsbortskaffelse eller genbrug af udtjente polymerer. Den petrokemiske industri og dermed katalyse spiller en hovedrolle i fremstillingen af monomererne, og anvendelsen af katalytiske processer er nødvendig for en effektiv ressourceudnyttelse, både med hensyn til at begrænse affaldsproduktionen og at

TiCl

ClCl

(CH2CH2)nCH2CH3

C

CH2

H2

TiCl

ClCl

(CH2CH2)nCH2CH3CH2CH2+ Ti

Cl

ClCl

(CH2CH2)n+1CH2CH3


126

reducere energiforbruget i forbindelse med produktionen. Desuden giver anvendelsen af polymerisationskatalysatorer mulighed for i højere og højere grad at skræddersy polymerernes fysisk-kemiske egenskaber til forskellige (højteknologiske) formål.


FORSLAG TIL SUPPLERENDE LITTERATUR

127

FORSLAG TIL SUPPLERENDE LITTERATUR

På dansk :

1. Jacobsen, C. J. H., Dohrup, J., Clausen, B. S., Topsøe, H., Katalyse og katalytiske processer, Dansk Kemi 79 (1998) s. 27.

2. Pawlik, E., Lorentzen, S., Katalysatorkemi, Kemiforlaget 1994.

3. Rasmussen, P. et al., Heterogen katalyse, Teknisk Forlag.

4. Topsøe, H., Katalysens betydning for energi- og miljøproblemer, Dansk Kemi 3 (1997) s. 7.

5. Schoubye, P., Ny røggasrensning fra Topsøe producerer salgbar svovlsyre, Dansk Kemi 66 (1985) s. 327.

6. Schoubye, P., SNOX-processen til rensning af kraftværksrøg, Dansk Kemi 70 (1990) s. 165.

7. Flensted-Nielsen, E. et al., Kemisk produktion og forurening, Ny fysik/kemi, Gyldendal 1997.

8. Rostrup-Nielsen, J. R., De fossile brændstoffer og miljøet, i Prometeus vender tilbage, s. 57, Teknisk Forlag.

9. Rostrup-Nielsen, J. R., Kul som råvare for procestekniske anvendelser, Kul orientering 7, 1981, Dansk Kedelforening - Energi og Miljø.

10. Olsen, C., Brændselsceller som energikilde, Dansk Kemi 5 (1991) s. 184 På engelsk :

1. Bond, G. C., Heterogeneous Catalysis, Oxford Chemistry Series, Clarendon Press, 1974.

2. Gates, B. C.; Katzer, J. R.; Schuit, G. C. A., Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill Book Company, 1979.

3. Gates, B. C.; Catalytic Chemistry, Wiley, 1993.

4. Masters, C., Homogeneous Transition-metal Catalysis - a gentle art, Chapman and Hall, 1981.

5. Mortreux, A.; Petit, F. (Eds.), Industrial Applications of Homogeneous Catalysis, D. Reidel, 1988.

6. Parshall, G. W.; Ittel, S. D., Homogeneous Catalysis, Wiley Interscience, 1992.

7. Rostrup-Nielsen, J. R., Steam-reforming Catalysts, Danish Technical Press, 1974.

8. Satterfield, C. N., Heterogeneous Catalysis - in practice, McGraw-Hill Book Company, 1980.


128

9. Twigg, M. V., Catalyst Handbook, 2.ed., Wolfe Publishing Ltd., 1989.

10. Topsøe, H.; Clausen, B.S.; Massoth, F. E., Hydrotreating Catalysis, Springer Verlag, 1996.

11. Armor, J. N. Global Overview of Catalysis: United States of America, Appl. Catal. A 1939 (1996) 217.

12. Thomas, J. M.; Thomas, W. J., Principles and Practise of Heterogeneous Catalysis, VCH 1997.

13. van Santen, R.; Niemantsverdriet, H., Chemical Kinetics and Catalysis, Plenum 1997.


APPENDIKS A: TERMODYNAMIK

129


Som det fremgår af definitionen på katalyse beskrevet i kapitel 1, handler katalyse om reaktionshastigheder. Tilstedeværelsen af en katalysator ændrer ikke på positionen af en kemisk ligevægt, men KUN på hvor hurtigt ligevægten indstilles - eller rettere tilnærmes. Sagt med andre ord kan tilstedeværelsen af en katalysator ændre en reaktions kinetik, men ikke dens termodynamik. Det betyder, at termodynamikken bestemmer, hvorvidt en given reaktion overhovedet KAN forløbe. En katalysator for en given reaktion vil dermed også altid virke som katalysator for den modsatrettede reaktion! Betragtes den generaliserede kemiske reaktion:

aA(g) + bB(g) → cC(g) + dD(g)

er ligevægtssituationen netop karakteriseret ved, at hastigheden af reaktionen mod højre rh er lig med hastigheden af reaktionen mod venstre rv. Det vil sige såfremt reaktanter og produkter er gasser, har vi:

rh = kh pAa pB

b = rv = kv pCc pD

d

og derved kan ligevægtskonstanten Kp, findes som:

Kp = kh/kv = pCc pD

d / pAa pB

b

Reaktionsenthalpien, ∆rH°, kan betragtes som et udtryk for den maksimale mængde varme en reaktion kan udvikle/forbruge. Er ∆rH° negativ, udvikles varme, og reaktionen kaldes exoterm. Er den positiv, forbruges varme, og reaktionen kaldes endoterm. Reaktionsentropien, ∆rS°, er et udtryk for systemets uorden. Betragter man f.eks en reaktion hvor der dannes flere molekyler under reaktionen, fører det til en stigende uorden i systemet, og dermed er ∆rS° positiv. Reaktionens Gibbs’ fri energi, ∆rG°, kan betragtes som et udtryk for hvorvidt en given reaktion er energetisk favorabel. Enhver reaktion (ved konstant tryk og temperatur) vil kunne foregå spontant i den retning hvor Gibbs’ fri energi mindskes. Når systemets Gibbs’ fri energi er nået et minimum går stofomdannelsen i stå og reaktionen er nået ligevægt. ∆rH°, ∆rS° og ∆rG° er givet ved hhv. :

∆rH° = Σ∆fH°produkter - Σ∆fH°reaktanter

∆rH° = d∆fH°D + c∆fH°C - a∆fH°A - b∆fH°B

∆rS° = dS°D + cS°C - aS°A - bS°B

∆rG° = d∆fG°D + c∆fG°C - a∆fG°A - b∆fG°B

sagt med andre ord opnås ∆rH°, ∆rS° og ∆rG° for reaktionen ved blot at trække værdierne for reaktanterne fra værdierne for produkterne. Indeks ’r’ angiver termodynamiske værdier for reaktionen, og indeks ’f’ angiver termodynamiske værdier for reaktanter og produkter. Sidstnævnte termodynamiske værdier findes ved opslag i tabeller.


130

De tre termodynamiske størrelser ∆rH°, ∆rS° og ∆rG° er forbundet ved følgende sammenhæng:

∆rG° = ∆rH° - T·∆rS°

En anden vigtig relation i kemien er sammenhængen mellem Gibbs' fri energi ∆rG° og ligevægtskonstanten Kp:

∆rG° = -RTlnKp ⇔ Kp = exp(-∆rG°/R·T)

der gør det muligt vha. tabellerede værdier af termodynamiske data, herunder ∆fG°, at beregne ligevægtskonstanten Kp for et uendeligt stort antal kemiske reaktioner. Det betyder, at man ved opslag af de termodynamiske data kan beregne hvorvidt en given reaktion vil kunne forløbe, og hvor langt den er forskudt i den ønskede retning. Af ligningen fremgår også, at tilstedeværelsen af en katalysator ikke kan ændre på ligevægtskonstanten, som kun er en funktion af temperaturen. Katalysatoren har kun betydning for hastigheden hvormed ligevægten indstilles. I figur A1 er det vist, hvorledes ligevægtskonstantens temperaturafhængighed for ammoniaksyntesen:

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

kan beregnes vha. ovenfor nævnte formel, udelukkende ud fra de tabellerede værdier af ∆fG°, ∆fH° og S° for N2, H2 og NH3 gengivet i tabel A1.

Figur A1. Temperaturafhængigheden af ∆rG° og Kp for ammoniaksyntesen.



131

Tabel A1. Data fra Databog for Fysik og Kemi, F&K Forlaget

Forbindelse ∆fH°/kJ·mol-1 S°/J·mol-1·K-1 ∆fG°/kJ·mol-1

N2 (g) 0,0 191,5 0,0

H2 (g) 0,0 130,6 0,0

NH3 (g) -45,6 192,6 -16,4

Ud fra data i tabellen fås, at ∆rH° = -91,2 kJ·mol-1, ∆rS° = -198,1 J·mol-1·K-1 og ∆rG° = -32,8 kJ·mol-1. Dvs. at ved 25°C er Kp = 5,63×105 atm-2, og ligevægten er således forskudt langt mod højre. Af figur A1 ses, at ligevægtskonstanten aftager med stigende temperatur i overenstemmelse med Le Chateliers princip. Eksempel A1. Vi betragter reaktionen kaldet steam-reforming

CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g)

og vha. materialet i nedenstående tabel beregner vi

CH4 (g) H2O (g) CO (g) H2 (g)

∆fH° / kJ·mol-1 -74,9 -241,8 -110,5 0

S° /J·mol-1·K-1 186,2 188,7 197,6 130,6

∆fG° / kJ·mol-1 -50,8 -228,6 -137,2 0

∆rH° = 3·∆fH°H2 + ∆fH°CO - ∆fH°CH4 - ∆fH°H2O

= ((3·0) + (-110,5) - (-74,9) - (-241,8)) kJ·mol-1 = 206,2 kJ·mol-1

∆rS° = 3S°H2 + S°CO - S°CH4 - S°H2O

= ((3·130,6) + 197,6 - 186,2 - 188,7) J·mol-1·K-1 = 214,5 J·mol-1·K-1

∆rG° = 3∆fG°H2 + ∆fG°CO - ∆fG°CH4 - ∆fG°H2O

=((3·0) + (-137,2) - (-50,6) - (-228,6)) kJ·mol-1 = 142,2 kJ·mol-1

Dvs. reaktionen er endoterm (∆rH° > 0) og forløber ikke spontant ved stuetemperatur (∆rG° > 0). Se kapitel 7 for flere detaljer om steam-reforming reaktionen.


132

Eksempel A2 En anden reaktion af stor betydning er methanolsyntesen ud fra carbonmonoxid og brint, givet ved følgende reaktionskema:

CO(g) + 2H2(g) → CH3OH(g)

CO (g) H2 (g) CH3OH (g)

∆fH° / kJ·mol-1 -110,5 0 -201,2

S° / J·mol-1·K-1 197,6 130,6 239,7

∆fG° / kJ·mol-1 -137,2 0 -162,5

∆rH° = ∆fH°CH3OH - ∆fH°CO - 2·∆fH°H2

= ((-201,2) - (-110,5) - (2·0)) kJ·mol-1 = -90,7 kJ·mol-1

∆rS° = S°CH3OH - S°CO - 2S°H2

= (239,7 - 197,6 - (2·130,6)) J·mol-1·K-1 = -219,1 J·mol-1·K-1

∆rG° = ∆fG°CH3OH - ∆fG°CO - 2·∆fG°H2

=(-162,5 - (-137,2) - (2·0)) kJ·mol-1 = -25,3 kJ·mol-1

Dvs. syntesen af methanol ud fra brint og carbonmonoxid er en exoterm proces (∆rH° < 0), og processen kan forløbe spontant ved stuetemperatur (∆rG° < 0). Processen er dog så langsom ved stuetemperatur, at man i praksis opererer ved højere temperatur og anvender en katalysator, som diskuteret nærmere i kapitel 7. Eksempel A3 En anden reaktion, der potentielt kunne være interessant, er dannelsen af salpetersyre ud fra nitrogen, oxygen og vand:

2N2(g) + 5O2(g ) + 2H2O(g) → 4HNO3(l)

og vha. følgende skema beregner vi

N2 (g) O2 (g) H2O (g) HNO3 (l)

∆fH° / kJ·mol-1 0 0 -241,8 -174,1

S° / J·mol-1·K-1 191,5 205,0 188,7 155,6

∆fG° / kJ·mol-1 0 0 -228,6 -80,8



133

∆rH° = 4·∆rH°HNO3 - 2·∆rH°N2 - 5·∆rH°O2 - 2·∆rH°H2O = -212,8 kJ·mol-1

∆rS° = 4·S°HNO3 - 2·S°N2 - 5·S°O2 - 2·S°H2O = -1163 J·mol-1·K-1

∆rG° = 4·∆rG°HNO3 - 2·∆rG°N2 - 5·∆rG°O2 - 2·∆rG°H2O = 134 kJ·mol-1

Af dette ses, at dannelsen af salpetersyre er en exoterm proces (∆rH° < 0), men reaktionen forløber ikke spontant ved stuetemperatur (∆rG° > 0) pga. af den meget store negative reaktionsentropi.


134


APPENDIKS B: LIGEVÆGTSBEREGNINGER

135

APPENDIKS B: LIGEVÆGTSBEREGNINGER

Som et eksempel på termodynamiske beregninger betragtede vi appendiks A ammoniaksyntesen:

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

og fandt, at ved stuetemperatur (298 K) kunne reaktionen principielt forløbe frivilligt, idet ∆rG° = -32,8 kJ/mol (dvs. ∆rG° < 0). Vha. denne værdi og sammenhængen mellem ligevægts-konstanten Kp:

Kp = exp(-∆rG°/RT)

beregnes Kp = 5,6·105 ved 298 K. Dvs. vi kan beregne mængderne af reaktanter og produkter ved ligevægt, når vi ved præcis, hvor store mængder, der er tilsat af reaktanterne. Starter vi med et tryk af N2(g) på 5 atm og af H2(g) på 2 atm kan beregningen let laves vha. følgende skema:

Stof N2 (g) H2 (g) NH3 (g)

Start / atm 5 2 0

Ligevægt / atm 5-x 2-3x 2x

dvs. K = (2x)2 / ((5-x)(2-3x)3). Da K = 5,6·105 atm-2 kan vi beregne værdien af x ved løsning af ligningen ovenfor. Ligningen bliver (ved simpel udregning):

4x2 = 5,6·105 · (27x4 – 189x3 + 306x2 – 188x + 40)

og ved iteration opnås x ≈ 0,666. Det betyder, at ved ligevægt opnås nærmest total omsætning af brint ved de givne betingelser. Laves det tilsvarende regnestykke f.eks. ved 400°C, hvor ammoniaksyntesen foregår, opnås et helt andet resultat - prøv selv! Som tidligere nævnt aftager ligevægtskonstanten KP med temperaturen, og som eksempel kan vi udregne ved hvilken temperatur K = 1. Det gøres vha. sammenhængene:

∆rG = R·T·lnKP og ∆rG = ∆rH - T· ∆rS dvs.

K = 1 ⇔ ∆rG = 0 og derved fås:

∆rH = T∆rS ⇔ T = ∆rH/ ∆rS

indsættes værdierne for ammoniakdannelsen fra N2(g) og H2(g) findes:

T = 91200 J·mol-1/198 J·mol-1·K-1 = 460 K (187°C).


136


APPENDIKS C: KINETIKBEREGNINGER

137

APPENDIKS C: KINETIK

Mens termodynamik er et meget kraftfuldt værktøj, når det gælder vurderinger af, hvorvidt en given reaktion overhovedet kan forløbe spontant, er det til gengæld ingen hjælp, når det kommer til forudsigelser af, hvor hurtigt en kemisk reaktion forløber. Området, der handler om hastigheden af kemiske reaktioner, kaldes kemisk kinetik. Mens det ved hjælp af termodynamik er muligt vha. opslag i tabelmateriale at forudsige de energetiske forhold omkring en kemisk reaktion, er det tilsvarende ikke tilfældet med kinetik. Kinetik er beskrivende og ikke forudsigende, og man er derfor altid nødt til at teste, hvorvidt en termodynamisk favorabel reaktion vil forløbe med en rimelig reaktionshastighed. Umiddelbart er de reaktioner, som forløber spontant med stor hastighed naturligvis af interesse for en kemiker, men katalytiske processer involverer netop de reaktioner, der forløber spontant, men med en utilstækkelig hastighed. En kemisk reaktions hastighed r kan udtrykkes som det antal mol reaktanter, der omsættes pr. tidsenhed eller det antal mol produkter, der dannes pr. tidsenhed. For reaktionen:

A(g) + B(g) → C(g)

bliver det til:

Reaktionshastighedens afhængighed af reaktanterns og produkternes aktiviteter (som for gasser er lig deres partialtryk) kan sædvanligvis opskrives som:

r = k pAm pB

n

hvor m og n kaldes reaktionsordenen for hhv. A og B, mens m+n kaldes reaktionens samlede orden. For de fleste kemiske reaktioner kan hastighedskonstanten k's temperaturafhængighed udtrykkes vha. Arrhenius-ligningen:

k = k0exp(-Ea/RT) hvor k0 kaldes den præeksponentielle faktor (lig med hastighedskonstanten ved uendelig høj temperatur), og Ea er aktiveringsenergien. Ud fra Arrhenius-ligningen ses, at jo lavere aktiveringsenergi eller jo højere temperatur desto større hastighedskonstant og dermed reaktionshastighed. Mens termodymamik kan bruges til at forudsige, hvordan en given kemisk ligevægt vil indstille sig kun vha. opslag af de termodynamiske størrelser diskuteret i appendiks A, kan kinetik kun beskrive, hvor hurtigt kemisk ligevægt opnås i kraft af eksperimenter. Altså er termodynamik forudsigende, mens kinetik er beskrivende. Det essentielle i en kinetisk beskrivelse af en kemisk reaktion er, at en hvilken som helst sammensat, kompliceret reaktion kan opdeles i et antal elementarreaktioner af 1. orden eller 2. orden (evt. 0. orden). Elementarreaktioner er således reaktioner, der ikke kan opdeles yderligere.

tp

tp

tpr CBA

∂∂=

∂∂−=

∂∂−=


138

Eksempel C1 Ser vi på reaktionen:

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g)

kan denne opdeles i et antal elementarreaktioner:

H2(g) + O2(g) → ·O2H(g) + ·H(g) kaldet initiering

H2(g) + ·O2H(g) → ·H(g) + H2O(g)

O2(g) + ·H(g) → ·O·(g) +·OH(g)

·O·(g) + H2(g) → ·OH(g) + ·H(g) alle tre kaldet propagering

’·’ angiver uparrede elektroner; der er altså i eksemplet tale om en fri radikalproces. Dette er dog uden betydning for princippet, nemlig at en kompleks kemisk reaktion kan opdeles i et antal elementarreaktioner af første eller anden orden. Denne opdeling i elementarreaktioner kaldes en reaktionsmekanisme og beskriver, hvorledes reaktionen rent faktisk forløber på et atomart/molekylært niveau. For 1.-ordens reaktion gælder:

A(aq) → B(aq) r = -d[A]/dt = k[A]

hvor r er reaktionshastigheden, dvs. ændringen i A's koncentration pr. tidsenhed (minustegnet skyldes, at reaktionshastigheden er positiv, når koncentrationen af A aftager), og k er hastighedskonstanten. Det ses umiddelbart, at reaktionshastigheden er stor, når k og/eller [A] er stor. Det kan matematisk udledes, at for en første ordens reaktion gælder:

[A] = [A]0·e-k·t ⇔ ln[A] = -k·t + ln[A]0

hvor [A]0 er startkoncentrationen af A. Det ses, at A's koncentration aftager eksponentielt, og det kan ses, ved indsættelse af [A] = ½ [A]0, at halveringstiden er givet ved:

t½ = ln 2/k

Eksempel C2 I figur C1 er vist, hvorledes en 1. ordens irreversibel reaktion med k = 0,01 s-1 og startkoncentration af A lig 0,5 M forløber. Halveringstiden er netop den tid, det tager for koncentrationen af A at falde fra 0,5 M til 0,25 M, og den kan beregnes til 69,3 sekunder, i overensstemmelse med den aflæste værdi. Da halveringstiden jo er en konstant, kunne denne også være fundet f.eks. som den tid, det tager for koncentrationen af A at falde fra 0,2 M til 0,1 M, der også aflæses som 69 sekunder.



139

Figur C1. 1.-ordens reaktion med k = 0,01 sekunder-1, t½ = 69,3 sekunder og [A]0 = 0,5 M. 2.ordens-reaktioner:

A(aq) + B(aq) → C(aq) + D(aq) + ....

er matematisk sværere at håndtere end 1. ordens-reaktioner og kan kun beskrives analytisk, hvis startkoncentrationen af A og B er lig hinanden, dvs. hvis [A]0 = [B]0. I denne situation kan en 2. ordens-reaktion i stedet opskrives:

2 A → C + D + ... r = -d[A]/dt = k[A]2

og dette kan matematisk behandles således, at vi kan udtrykke koncentrationen af A (eller for A + B → C + D+ ... med [A]t = [B]t) som funktion af tiden ved:

1/[A] = k·t + 1/[A]0

og ved indsættelse af [A] = ½[A]0 kan halveringstiden udtrykkes ved

t½ = 1/(k[A]0)

Eksempel C3 I figur C2 er vist forløbet af en 2. ordens-reaktion med k = 0,01 M-1 s-1 (bemærk hastighedskonstantens dimension er afhængig af, hvorvidt der er tale om en 1. eller 2. ordens-reaktion) og [A]0 = 0,5 M. I overensstemmelse med reaktionsligningen dannes et mol B for hver 2 mol A, der forbruges. Halveringstiden t½ kan enten aflæses eller beregnes til t½ =1/(0.01 M-1s-1 × 0,5 M) = 200 sekunder. For mere komplicerede reaktionsmekanismer er det ikke muligt at opstille et simpelt, analytisk hastighedsudtryk, og i stedet benyttes computerberegninger, der er meget effektive og yderst hurtige. I det følgende er forskellige reaktionsmekanismer illustreret og gennemregnet vha. et computerprogram.


140

Figur C2. 2. ordens-reaktion 2 A → B, med [A]0 = 0,5 M og k = 0,01 M-1 sek-1, dvs. t½ = 200 sek. Eksempel C3 En reversibel 1. ordens-reaktion med hastighedskonstanten for reaktionen mod højre, kf, lig hastighedskonstanten for reaktionen mod venstre, kr. Da ligevægtskonstanten K = kf/kr = 1, er ligevægtstilstanden selvfølgelig karakteriseret ved K = [B]/[A] = 1 ⇔ [A] = [B].

Figur C3. Reversibel 1. ordens reaktion med K = 1. Det ses, at ligevægten er indstillet efter ca. 250 sekunder,og at der er lige meget A og B. Eksempel C4. I forbindelse med selektivitet i kapitel 4 ses på to simple reaktionsmekanismer, nemlig 1: A(aq) → B(aq) og B(aq) → C(aq), samt 2: A(aq) → B(aq) og A(aq) → C(aq). Disse mekanismer og den lidt mere komplicerede 3: A(aq) → B(aq) og B(aq) → C(aq), er gennemregnet som eksempler. I den sidstnævnte situation skal det bemærkes, at slutkoncentrationen af [A] og [B] ikke bliver nul, men bestemmes af ligevægtskonstanterne.



141

Figur C4. Omdannelse af A til B, som kan reagere videre til C. Såfremt vi ønsker at isolere så meget B som muligt, skal reaktionen stoppes efter ca. 120 sekunder. Det ses også, at det aldrig er muligt at opnå B i ren tilstand. Efter 120 sekunder findes der omtrent 0,46 M af B, mens der er ca. 0.27 M af både A og C. Forholdet mellem hastighedskonstanterne for de to reaktioner er afgørende for, hvor stor selektivitet til B der maksimalt kan opnås.

Figur C5. Samtidig omdannelse af A til B og C. Her kan A blive til enten B eller C i en 1. ordens-reaktion. Forholdet mellem 1. ordens-hastighedskonstanterne for de to reaktioner er et udtryk for selektiviteten, dvs. hvor meget B, der dannes i forhold til C. Gennem hele reaktionsforløbet findes der 5 gange så meget C som B. Det betyder, at når reaktionen er løbet til ende (efter ca. 120 sekunder) er [C] = 0,83 M og [B] = 0,17 M.


142

Figur C6. Omdannelse af A til B som kan reagere videre til C, hvor A er i ligevægt med B og B er i ligevægt med C. I dette eksempel er reagens A i en ligevægtssituation til B, som reageres videre i en anden ligevægtsreaktion til C. Med de valgte hastighedskonstanter ligner dette eksempel meget eksempel C4. Det bemærkes dog, at sluttilstanden er givet ved ligevægtskonstanterne, og der derefter er en målelig mængde B og (omend lille) A tilbage. Efter ca. 250 sekunder kan den maksimale mængde B opnås. Det vil herefter være muligt, efter at have adskilt B fra A og C, at genbruge A og C til at danne mere B.


APPENDIKS D: ADSORPTION AF GASSER PÅ FASTE STOFFER

143

APPENDIKS D: ADSORPTION AF GASSER PÅ FASTE STOFFER

Som vi har diskuteret i kapitel 3, er adsorption af stor betydning i heterogen katalyse. En almindelig måde til at studere og beskrive adsorption er ved hjælp af en såkaldt isoterm. En isoterm viser, hvor stor en mængde adsorbant der er adsorberet på et fast stof som funktion af trykket ved fastholdt temperatur (isoterm betyder samme temperatur). Til at beskrive kemisorption af gasser på f.eks. en metaloverflade benyttes ofte Langmuir-isotermen. Udseendet af denne isoterm kan let udledes ved at se på følgende adsorptionsligevægt:

A(g) + * → A*

hvor A er adsorbenten, og * beskriver et frit overfladesite. Hastighedskonstanten for adsorption kaldes ka, mens hastighedskonstanten for desorption kaldes kd. Vi antager at overfladen består af i alt S identiske overfladesites, hvorpå adsorption kan foregå - heraf er D antallet af optagede overfladesites, dvs. sites hvorpå A allerede er adsorberet. Antallet af frie sites kaldes F, dvs. F = S-D. Med andre ord er dækningsgraden af A givet ved θA = D/S, mens dækningsgraden af frie sites er givet ved θ* = F/S. Naturligvis er θA + θ* = 1. Hastigheden for adsorption er således på sædvanlig vis givet ved:

ra = kaθ*PA

dvs. hastigheden for adsorption er proportional med antallet af frie sites og trykket PA af A. Dette kan omskrives til:

ra = ka(1-θA)PA

Tilsvarende er hastigheden for desorption givet ved:

rd = kdθA

altså er desorptionshastigheden proportional med antallet af dækkede sites. Ved ligevægt er adsorptionshastigheden lig med desorptionshastigheden, eller

ka(1-θA)PA = kdθA

som ved isolering af θA giver

θA = PAka/(kd + kaPA) Ved division med kd opnås

θA = bPA/(1+bPA), hvor b = ka/kd

hvilket er Langmuir-adsorptionsisotermen. Denne isoterm beskriver kun monolagsadsorption. Til systemer, hvor multilagsadsorption finder sted, benyttes ofte den berømte Brunauer-Emmett-Teller (BET) isoterm. Denne isoterm udgør baggrunden for bestemmelsen af faste stoffers overfladearealer ved adsorption af N2.


144

BET-isotermen har et lidt mere kompliceret udseende end Langmuir-isotermen og ser ud som følger:

00

11)( p

pcV

ccVppV

p

mm⋅−+=

−

Her er V voluminet af den adsorberede gas, p er gassens tryk, p0 er damptrykket (trykket af mættet gas ved den givne temperatur), Vm er volumenet af et monolag adsorberet gas, og BET-konstanten, c, er specifik for den benyttede gas og det faste stof. Da alle størrelserne, bortset fra Vm og c, kendes eller måles, kan Vm og c beregnes. I praksis laves et plot af p/V(p0-p) mod p/p0. Dette giver en ret linie, hvor skæringen med y-aksen [p/V(p0-p)] giver 1/Vmc mens hældningen giver (c-1)/Vmc. Dvs. Vm og c kan bestemmes ved løsning af to ligninger med to ubekendte. Vm kan omregnes til materialets specifikke overfladeareal, hvis massen af den målte prøve kendes, og arealet af det adsorberede molekyle kendes - for N2 regnes normalt med et areal på 16,2 Å2.


APPENDIKS E: NAVNGIVNING AF KOORDINATIONSFORBINDELSER

145

APPENDIKS E: NAVNGIVNING AF KOORDINATIONSFORBINDELSER

For at kunne tale og skrive om koordinationsforbindelser er det nødvendigt at have en systematisk navngivning af disse, hvilket gør det muligt entydigt at identificere en forbindelse vha. dens navn. Ligesom der i den organiske kemi er udviklet et navngivningssystem, der gør det muligt at optegne en forbindelse fra dens navn, er et tilsvarende system udviklet for koordinationsforbindelser. Dette system er baseret på fire simple regler, hvis anvendelser lettest illustreres vha. eksempler. For at kunne anvende reglerne efterhånden som de introduceres, er det dog nødvendigt at anvende nogle af de efterfølgende regler for at kunne give meningsfyldte navne. De fire regler og eksempler på deres anvendelse er illustreret nedenfor. Regel 1. Såfremt koordinationsforbindelsen er ionisk, sammensættes navnet af navnet på kationen (dvs. den positive ion) efterfulgt af navnet på anionen (dvs. den negative ion). Eksempler:

[Ag(NH3)2]Cl diamminsølv(I)chlorid

[Mn(H2O)6]SO4 hexaquamangan(II)sulfat

K3[Cr(CN)6] kaliumhexacyanochromat(III)

(NH4)2[IrCl6] ammoniumhexachloroiridat(IV)

Regel 2. Koordinationsforbindelsens navn består af først ligandernes navn(e) og derefter centralionens navn. Er koordinationsforbindelsen anionisk, afsluttes med suffixet -at, ellers benyttes blot centralionens normale navn. Centralionens oxidationstrin angives med romertal i parentes. Eksempler:

[Cr(NH3)6]3+ hexamminchrom(III)

[Co(NO2)6]3- hexanitrocobaltat(III)

[CoCl4]2- tetrachlorocobaltat(II)

[Ru(H2O)6]2+ hexaquaruthenium(II)

[Zn(OH)4]2- tetrahydroxozinkat(II)

Regel 3. Anioniske ligander kaldes ved deres almindelige navn efterfulgt af suffixet -o, mens neutrale ligander blot kaldes efter deres almindelige navn. Nogle få ligander har et specielt navn : H2O aqua, NH3 ammin. Eksempler :

[RuCl6]3- hexachlororuthenat(III)

[Co(NH3)6]3+ hexammincobalt(III)

[Fe(H2O)6]2+ hexaquajern(II)

[Ni(CN)4]2- tetracyanonikkelat(II)


146

Regel 4. Anioniske ligander nævnes før neutrale, og ellers nævnes liganderne i alfabetisk orden og deres antal angives med følgende prefix:

Antal 1 2 3 4 5 6

Navn mono di tri tetra penta hexa

Eksempler:

[MoCl5(H2O)]2- pentachloroaquamolybdat(III)

[Cr(NH3)3(H2O)3]3+ triammintriaquachrom(III)

[RhCl3(NH3)3] trichlorotriamminrhodium(III)

[Fe(CN)5OH]3- hydroxypentacyanoferrat(III)


STIKORDSREGISTER

147

STIKORDSREGISTER

# β-klipning 74, 76 λ 32 λ-sonde 36

1 1,2,4-trimethylbenzen 72 1,3,5-trimethylbenzen 72 1. ordens-reaktion 138

2 2. ordens-reaktion 139

A acetaldehyd 109 acetyliodid 112 achiral 117 additionspolymerisering 123 adiabatisk 26, 61 adipinsyre 124 adsorption 18, 143 adsorptionsenergi 19 adsorptionsenthalpi 19 adsorptionsisoterm 20 AFC 91 afsvovling 62 aktivering 18 aktiveringsenergi 10, 13, 113, 137 aktivt site 7 alanin 115 alkalibatteri 86 alkalisk 86 alkalisk brændselscelle 91 alkan 73 alken 73 allotrop 68 aluminiumoxid 62 ammoniak 45 ammoniakkonverter 46 ammoniaksyntese 45, 130 ammoniumfosfat 45 ammoniumnitrat 45 aromater 57 Arrhenius-ligningen 10, 137 asymmetrisk katalyse 115 autoklav 23

B batchproces 18 batchreaktor 23 batterier 81 Bauer, F. 93 bed 23 befolkning 3 benzin 73 Berzelius, J. J. 2 BET-isoterm 144 bikubestruktur 35 bilkatalysator 31 blyadditiv 39 Boudouard 44 brintproduktion 41 brunsten 85 brunstensbatteri 85 brændselscelle 79, 87 brændselscelle, anvendelse 97 brændselscelle, brintforsyning 90 brændselscelle, driftsbetingelser 90 brændselscelle, oxidiontransport 89 brændselscelle, principskitse 90 brændselscelle, virkningsgrad 87 brændselscellegasforsyningen 88 brændselscellestak 95 brændstof 70 brændstof-NOx 33 Brønsted, J. N. 41 bulkatom 22 butanal 114 bærermateriale 27, 28

C caprolactam 45, 123 carbeniumion 74 carbokation 74 carbonatsmelte 93 carboniumion 74 carbonylering 110 Cavendish, H. 41 cellepotential 84 celluloseacetat 109 centralion 101 ceriumoxid 35 cetantal 55 chiral katalysator 118 chiral katalyse 115


148

chiralitet, definition 115 chromatografi 14 cis-buten 13 cobalt 62 cobaltaluminiumspinel 63 cobaltsulfid 63, 64 cokatalysator 111 Co-Mo-S model 63 cordierit 35 cristobalit 68 Cronstedt, A. F. 68 cyklon 25

D Davy 41 deaktivering 8, 44, 73 dehydrogenering 29 d-elektron 104 delreaktion 11 desorption 143 destillation 59 dicobaltoctacarbonyl 110 diesel 73 dimethylether 51, 111 direkte methanol-brændselscelle 94 dissociativ adsorption 20, 37 DME 111 DMFC 94 drivhuseffekt 81 dækningsgrad 19, 143

E eddikesyre 13 eddikesyre, anvendelse 110 eddikesyremethylester 13 eddikesyresyntese 109 eddikesyresyntese, hastighedsudtryk 113 eddikesyresyntese, katalytisk cyklus 112 ekstrudere 35 elektrokemisk celle 83 elektrolyse 85 elektrolyt 83, 89 elektroneutralitetsprincip 69 elektronisk promotor 49 elementarreaktion 11, 13, 129, 137 Eley-Rideal 18 elforbrug 79 elfremstilling 80 emission 31 enantiomere 115 enantioselektivitet 118 endoterm 9, 33, 73, 129

energikrise 58 energiniveaudiagram 21 enthalpi 129 entropi 129 enzym 117 ethanol 51 exoterm 9, 12, 25, 129

F fast syre 69 faststofoxid-brændselscelle 94 FCC 73 fed blanding 32 Fischer-Tropschreaktor 54 Fischer-Tropschsyntese 3, 52 fixed bed 23, 24 Fluid Catalytic Cracking 73 fluidized bed 23, 25 forbrændingsmotor 32 forestring 13, 111 forgiftning 8 formselektivitet 71 fossile brændstoffer 4, 52 furan 65 fysisorption 18

G gasolie 59 Gibbs’ fri energi 9, 129 gift 39, 42, 46 Grignard-reaktion 105 Grove, William 87 Gällivare 48 gødningsproduktion 3

H Haber-Bosch 3, 45 halvcellepotential 84 halvcellereaktion 83 Hammett indikator 71 Hammetts surhedsfunktion 71 hastighedsbestemmende trin 11 HDA 59 HDM 59 HDN 59 HDO 59 HDS 29, 59, 61 heterogen katalyse, definition 17 hexandiamin 124 homogen katalyse, definition 17, 101


STIKORDSREGISTER

149

HYC 59 hydrid 91 hydrodesulfurisering 61 hydroformylering 109, 114 hydrogen 41 hydrogenering 8, 15 hydrogenoverførsel 74, 76 hårdhedsgrad 69

I indol 65 initiator 123 insertion 106 ionbytter 69 isobutanal 114 isomer 13 isomerisering 12, 75, 76

K kaolin 75 katalysator, definition 1 katalyse, definition 1 katalyse, industriel betydning 2 katalytisk aktivitet 7 katalytisk krakning 73 katalytisk cyklus 12, 13, 65 kemisk ligevægt 129 kemisorption 18, 143 kevlar® 122, 125 kinetik 7, 137 Knowles, W. S. 118 koldstart 39 koncentrationscelle 36, 84 kondensation 47 kontakttid 24, 35 kontinuert proces 18 konversion 7, 22 koordinationsforbindelse, navngivning 145 koordinationsgeometri 103 koordinationskemi 101 koordinationstal 102 kulbrinter 31 kuldannelse 44 kulforgasning 53 kvarts 68 kvælstofoxid 33 kædereaktion 77, 123 kædereaktionspolymerisering 123

L ladningskompensation 69 Langmuir-Hinshelwood 18, 49 Langmuir-isoterm 19 Lavoisier 41 Le Chateliers princip 9, 19, 41, 131 LHSV 24 ligand 102 ligevægt 9 ligevægtsberegning 135 ligevægtskonstant 130 limonen 116 liquid hourly space velocity 24 Lord Kelvin 115 Lucite 122 luftforurening 31 Löwenstein 70

M mager blanding 32 magnesiumaluminiumspinel 44 magnetit 48 MCFC 93 Mendeleev 2 methanisering 46 methanol 13, 111 methanolsyntese 50 methylethanoat 13 methyliodid 112 MFI 69 mikrokugler 75 Mittasch 45 molbasis 22 molekylsi 68, 71 molybdæn 62 molybdænglans 62 molybdænsulfid 62, 64 monolag 21 monolit 35 monomer 121 morfologi 22 multitubular 43 m-xylen 72

N Nafion 92 nafta 42, 59 naften 73 naturgas, Nordsø 42 Nernstligningen 84


150

nikkelsulfid 44 nitrocellulose 45 nitrogenoxid 33 nitroglycerin 45 nomex® 122, 125 nylon 45, 122

O oktaeder 102 oktantal 55 oliefraktion 59 olieraffinering 58 omsætningsgrad 7, 22 orbital 104 organometallisk kemi 101, 105 Ostwaldprocessen 3 overfladeareal 21, 26 overfladeareal, bestemmelse af 144 overfladeatom 22 overgangsmetal 101 oxidationstrin 103 oxidativ addition 105 oxidioner 89

P PAFC 92 palladium 15 partikelform 27 Pauling 62 PE 122 PEFC 92 p-elektron 104 Perlon® 122 phosphin 106 phosphorsyre-brændselscelle 92 plankvadratisk 103 planpolariseret lys 116 plastic 121 plexiglas 122 plug flow 23 polyamid 45 polyethen 122, 124 polymer 121 polymerelektrolyt-brændselscelle 92 polymeriseringsmekanisme 123 polymeriseringsmekanisme, Fischer-Tropsch 53 polypropen 122, 124 polystyren 122 polyurethan 45 polyvinylchlorid 122 porestørrelse 26

poresystem 29

porphyriner 57 porøsitet 26 PP 122 primær carbeniumion 74 primær reformer 45 promotor 48, 62 propagere 53 PS 122 PVC 122 p-xylen 72

R reaktantselektivitet 72 reaktionshastighed 10, 137 reaktionsorden 50, 137 reduktionspotential, standard 84 reduktiv elimination 106 resid 59 ressourceforbrug 5 rheniumsulfid 65 rhodium 35 riserreaktor 73 rutheniumsulfid 64 råolie 57

S Schulz-Flory-fordeling 54 scrubber 46 sekundær carbeniumion 74 sekundær reformer 46 selektivitet 8, 60, 71 s-elektron 104 separation 18 shape selectivity 71 sintre 27 smeltet carbonat-brændselscelle 93 smogdannelse 31 SO2- emission 61 SOFC 94 space velocity 24 space-time udbytte 22 spejlbilledform 116 sprængstof 45 steam-reforming 29, 41, 88 stempelstrømning 23 strukturel promotor 49, 51 støkiometrisk luftmængde 32 svovlabsorbent 42 syntesegas 53 syntetisk brændstof 52 syreregn 31 Sørensen, S. P. L. 41


STIKORDSREGISTER

151

T tablettering 27 temperaturprogrammeret desorption 70 terminere 53 termisk NOx 33 termodynamik 7, 129 tertiær carbeniumion 74 tetraeder 103 thalidomid 117 thiol 42 thiophen 42, 65 TOF 7 trans-buten 13 transition-state selektivitet 72, 77 trevejskatalysator 31 trial and error 47, 61 trickle bed 23, 26, 61 tridymit 68 triphenylphosphin 114 trykfald 24, 27 turnoverfrekvens 7, 22, 113

U udstødningsgas, sammensætning 34 urinstof 45

V vakance 65, 106 valenselektron 104 van der Waal 18 vaskemiddel 69 verdens 20 mest solgte kemikalier 17 vinyl 124 vinylacetat 109 virkningsgrad, definition 80 virkningsgrad, elproduktion 81 voks 55 vulkanplot 64 vægtbasis 22

W Wacker 109 water-gas shift 41, 46, 50, 88 Weisz’s vindue 1

Z Zeise, W. C. 105 Zeise’s salt 105

zeolit 12, 67 zeolit A 67 zeolit Y 67, 75 zeolit, kanalstørrelse 68 Ziegler-Natta 124 zinkoxid 42 zinksulfid 42 zirkoniumoxid 35, 71

Ø øl 87


152

katalytisk kemi - topsoe.com · vi håber at bogen kan bruges i undervisningen på såvel gymnasier...

Documents