kemometrijska karakterizacija kakovosti … · 2017-11-27 · shrinkage measurements and softness,...

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

Boštjan Geohelli

KEMOMETRIJSKA KARAKTERIZACIJA

KAKOVOSTI HIDROOLEOFOBIRANEGA

NUBUKA

Diplomsko delo

Maribor, junij 2009

Kemometrijska karakterizacija kakovosti hidrooleofobiranega nubuka stran 2

UNIVERZA V MARIBORU

FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

SI - 2000 MARIBOR, Smetanova 17

Diplomsko delo visokošolskega strokovnega študijskega programa

KEMOMETRIJSKA KARAKTERIZACIJA KAKOVOSTI HIDROOLEOFOBIRANEGA

NUBUKA

Študent: Boštjan GEOHELLI

Študijski program: Visokošolski strokovni

Smer: Kemijska tehnologija

Predvideni strokovni naslov: dipl. inž. kemijske tehnologije (VS)

Mentorica: Prof.dr. Darinka BRODNJAK -VONČINA

Komentorica: Doc.dr. Aljana PETEK


IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni.

Pregledal sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih:

Vir: Web of science

Gesla:

Leather analysis, leather testing, leather washing,

leather water repellent, leather oil repellent, leather

waterproofness, leather washable, leather washability,

chemometrics methods, PCA, CA, LDA

Skupine gesel (unija itd.):

leather water repellent and oil repellent, waterproof

leather and leather analysis, leather analysis and

leather repellency, leather analysis and leather

washable, leather testing and leather washability

Časovno obdobje: Od leta 2000 do leta 2008

Število referenc: 24

Število prebranih izvlečkov: 436

Število prebranih člankov: 13

Število pregledanih knjig: 12

Maribor, junij 2009 podpis študenta


ZAHVALA

Zahvaljujem se mentorici prof. dr. Darinki Brodnjak

Vončina in komentorici doc. dr. Aljani Petek za

pomoč in vodenje pri opravljanju diplomskega dela,

kot tudi razvojni tehnologinji ge. Katji Japelj in

nenazadnje ženi Alenki za neomajno podporo.


KEMOMETRIJSKA KARAKTERIZACIJA KAKOVOSTI

HIDROOLEOFOBIRANEGA NUBUKA

Povzetek

Namen dela je izbrati najboljši tehnološki postopek izdelave pralnega hidroolefobiranega

nubuka najboljše kakovosti. Hidrooleofobirani obutveni nubuk smo testirali na pranje in

sušenje v pralno – sušilnem stroju za običajno domačo uporabo, uporabili smo program in

sredstvo za pranje za občutljivega perila. Testiranja po takšnem enkratnem in trikratnem

pranju in sušenju so vsebovala analize drgnjenja po metodah Veslic in Crockmeter, Spray

test, Ballyjev penetrometrični test, vpijanje vodne kaplje, testiranje hidrofobnosti in

oleofobnosti po metodi 3M pred in po abraziji, določevanje vsebnosti lipofilnih snovi z

ekstrakcijo z diklorometanom, določevanje pH vodnega ekstrakta, določevanje

paroprepustnosti ter meritve skrčenja, spremembe barve in oprijema po pranju in sušenju.Za

ovrednotenje rezultatov merjenih parametrov smo uporabili osnovne statistične metode kot

so povprečna vrednost in mediana, standardni odmik in relativni standardni odmik in

medsebojne korelacije parametrov, in napredne kemometrijske metode kot so metoda

glavnih osi (PCA), metoda analize grup (CA) in metoda linearne diskriminantne analize

(LDA).

Ključne besede: USNJE, NUBUK, HIDROOLEOFOBNOST, PRALNOST, DRGNJENJE,

SPRAY TEST, PENETROMETER, 3M TEST, METODA GLAVNIH OSI, METODA ANALIZE

GRUP, METODA LINEARNE DISKRIMINANTNE ANALIZE

UDK: 543.27:543.54(043.2)


CHEMOMETRICS QUALITY CHARACTERIZATION OF WATER AND

OIL REPELLENT NUBUCK

Abstract

Water and oil repellent shoe nubuck was tested before and after multiple washing and drying

in domestic laundry machine. Programs and detergents for sensitive garments were used.

Applied tests were rub fastness by Veslic and Crockmeter, Spray test, Ballys dynamic

penetrometer test, water drop test, 3M water and oil repellency before and after the abrasion,

determination of fatty substances by extraction method using dichloromethane, pH

determination of aqueous extract from leather, determination of water vapour permeability,

shrinkage measurements and softness, and colour fastness evaluation after washing and

drying. The aim of the thesis is to select the best waterproof technology for preparing best

quality washable nubuck. For handling the results of measuring parameters different

chemometric methods were employed, such as basic statistical methods for the

determination of mean and median values, standard deviations, minimal and maximal values

of measured parameters and their mutual correlation coefficients, and advanced

chemometrics methods like the principal component analysis (PCA), cluster analysis (CA),

and linear discriminant analysis (LDA).

Key Words: LEATHER, NUBUCK, OIL AND WATER PEPELLENT, WASHABILITY

TESTING, RUB FASTNESS, SPRAY TEST, PENETROMETER, 3M TEST, PRINCIPAL

COMPONENT ANALYSIS, CLUSTER ANALYSIS, LINEAR DISCRIMINANT ANALYSIS

UDK: 543.27:543.54(043.2)


VSEBINA

1. UVOD………………………………………………………....……………13

1.1 OSNOVE STATISTIČNIH METOD…………………………......……………16

1.1.1 Metoda glavnih osi (PCA)…................................................................…16

1.1.2 Analiza grup (CA)...……..................................................................……22

1.1.3 Linearna diskriminantna analiza (LDA)…....................................………24

1.1.4 Priprava podatkov ……….....................................….…………....………24

2. METODE IN MATERIALI…………………………...……………………26

2.1 VZORČEVANJE………………………………………..………………………27

2.2 PRIPRAVA VZORCEV ZA ANALIZO………….…………………………….29

2.3 STANDARDNE RAZTOPINE…………………………………………………29

2.4 STANDARDNI MATERIALI……………………………………………………31

2.5 IZVEDENE ANALIZE IN INSTRUMENTALNA OPREMA….………………31

2.5.1 Priprava in kondicioniranje vzorca za analizo…………..……………….31

2.5.2 Obstojnost barve na drgnjenje Veslic in crocking……………………….32

2.5.3 Ocenjevanje po sivih skalah…………………………………...………….34

2.5.4 Testiranje hidro in oleofobnosti pred in po abraziji…………..…………35

2.5.5 Določevanje skrčkov, barve in oprijema po strojnem pranju……..……36

2.5.6 Razpršilni test (Spray test)…………….…………………………..………38

2.5.7 Dinamična prepustnost vode………………………………………..…….39

2.5.8 Prepustnost za vodno paro………………………………………..………40

2.5.9 pH in pH razlika vodnega ekstrakta…………………..….….……………41

2.5.10 Vsebnost lipofilnih snovi……………………………………..…………….42

2.5.11 Vpijanje vodne kaplje…………………………….……………..………….43

3. REZULTATI IN RAZPRAVA………………………………………….…45

3.1 MERITVE……………………………………………..…………………………46

3.2 STATISTIČNA OPREDELITEV REZULTATOV………….…………………51

3.2.1 Medsebojna korelacija………………………..……………….…………….51


3.2.2 Analiza po metodi glavnih osi (PCA)………………………………………54

3.2.3 Analiza grup (CA)………..………………………..…………………………58

3.2.4 Linearna diskriminantna analiza (LDA)……………………………………60

4. ZAKLJUČEK………………………...……………….……………………62

5. LITERATURA………………………..……………………………………64

6. PRILOGE…………………...…………………………………...…………66

7. ŽIVLJENJEPIS………………...…………………………….……………75


SEZNAM SLIK

Slika 1 – 1: Podatki v tridimenzionalnem prostoru – stare koordinate

Slika 1 – 2: Novi koordinatni sistem s tremi glavnimi osmi

Slika 1 – 3: Povezovanje objektov v grupe

Slika 1 – 4: Dendrogram primera grup

Slika 1 – 5: Pomen dendrograma je povezovanje podobnosti izbranih objektov

Slika 1 – 6: Primer LDA

Slika 2 – 1: Mesto vzorčenja za kemijske in fizikalne analize

Slika 2 – 2: Izgledi filcev po testu Veslic

Slika 2 – 3: Crockmaster

Slika 2 – 4: Označevanje vzorca pri določitvi skrčkov

Slika 2 – 5: Razpršilni tester

Slika 2 – 6: Penetrometer Bally

Slika 2 – 7: Ekstraktor Buechi B 811

Slika 3 – 1: Normiranje podatkov z metodo centriranja kolone

Slika 3 – 2: PCA po klasifikaciji po tehnologijah hidooleofobiranja

Slika 3 – 3: PCA po klasifikaciji po enako opranih in sušenih vzorcih

Slika 3 – 4: Parametri z največjim vplivom na glavne osi

Slika 3 – 5: Grupe po kriteriju tehnologije

Slika 3 – 6: Grupe po kriteriju enake opranosti

Slika 3 – 7: Diagram diskriminantnih funkcij


SEZNAM PREGLEDNIC

Preglednica 2 – 1: Standardizirane analizne tekočine za preizkus hidrofobnosti

Preglednica 2 – 2: Standardizirane analizne tekočine za preizkus oleofobnosti

Preglednica 2 – 3: Opisna tabela za oceno oprijema

Preglednica 3 – 1: Meritve Veslic in Crock – ocene usnja

Preglednica 3 – 2: Meritve Veslic in Crock – ocene filcev in tkanin

Preglednica 3 – 3: Meritve hidro in oleofobnih lastnosti

Preglednica 3 – 4: Meritve parametrov pranja, vsebnosti lipofilnih snovi in razpršilni test

Preglednica 3 – 5: Meritve značilne za obutvene izdelke

Preglednica 3 – 6: Izvleček iz korelacijske tabele – hidrooleofobne lastnosti

Preglednica 3 – 7: Izvleček iz korelacijske tabele – pralne lastnosti in pH vodnega ekstrakta


UPORABLJENE KRATICE

ISO International Organization for Standardization

AATCC American Association of Textile Chemists and Colourists

VESLIC Verein Schweizerischer Lederindustriechemiker

DIN Deutschse Institut fuer Normung

SIST Slovenski Inštitut za Standardizacijo

ASTM American Society for Testing and Materials

VSU analiza Veslic suho, ocena usnja

VMU analiza Veslic mokro, ocena usnja

VZU analiza Veslic alkalni znoj, ocena usnja

VS analiza Veslic suho, ocena filca

VM analiza Veslic mokro, ocena filca

VZ analiza Veslic alkalni znoj, ocena filca

CSU analiza Crockmeter suho, ocena usnja

CMU analiza Crockmeter mokro, ocena usnja

CS analiza Crockmeter suho, ocena tkanine

CM analiza Crockmeter mokro, ocena tkanine

Mo test oleofobnosti po metodi 3M

Mh test hidrofobnostipo metodi 3M

MoA test oleofobnosti po metodi 3M, po abraziji

MhA test hidrofobnostipo metodi 3M, po abraziji


VK test na vodno kapljo

Spray razpršilni (Spray) test

M vsebnost nevezanih lipofilnih snovi (ekstrakcija)

Sp skrčenje po pranju

Bp sprememba barve po pranju

Op sprememba oprijema po pranju

P penetrometrični test

Pv navzemanje vode pri penetrometričnem testu

PvP prepustnost za vodno paro

pH pH vodnega ekstrakta

dpH razlika med pH jema vodnega ekstrakta in 10 kratno redčenega ekstrakta


1 UVOD [1],[2]

Usnjarstvo je ena najstarejših človekovih dejavnosti, za katero je značilna predelava surovih

živalskih kož v izdelek, ki je obstojen pri pogojih uporabe. Zahtevana je odpornost na

relativno široke intervale temperature in vlage, odpornost na mikroorganizme, pri tem pa naj

usnje ohranja vse želene značilnosti živalske kože. Zelo dolgo časa usnje ni imelo prave

konkurence v materialih, ki mu bi bili enakovredni in bi ga lahko kakovostno nadomestili. V

času nove dobe pa je razvoj doprinesel snovi kot na primer umetna vlakna, plastične mase,

gumo, ki še posebej v medsebojnih kombinacijah predstavljajo usnju resno konkurenco. Če

primerjamo medsebojne lastnosti, ugotovimo da je poleg cene ena od bistvenih prednosti

umetnih materialov v tem, da ne prepuščajo vode, imajo dolgo življensko dobo in še nekatere

posebne lastnosti. Po drugi strani pa se usnje odlikuje z naravnimi lastnostmi, ki ga ne more

posnemati noben umetni material, kot je na primer prijeten oprijem, dobra zračnost,

odpornost na mehanske obremenitve in razteznost in seveda primeren zunanji izgled.

Zaradi vsega naštetega je težnja usnjarske industrije, da ob občutnem izboljšanju

ekološkega vidika te panoge doseže stopnjo kakovosti izdelkov s čim boljšimi lastnostmi, pri

tem je potrebno omeniti vodoodbojnost, ki je na primer pri večini umetnih polimerov boljša ,

ohraniti pa zračnost usnjenega oblačila ali obutve.


Pregled najpomembnejših procesov pridobivanja velurskega usnja

Skrajšani pregled sodobne usnjarske tehnologije kot prvo fazo vključuje pripravljalna dela, s

katerimi želimo izolirati čisti kožni kolagen. Tako iz surove kože odstranjujemo fizične

nečistoče, nekolagenske beljakovine, maščobe in vse snovi, ki bi kasneje lahko motile

proces stabilizacije kolagena – strojenje. Pri pripravljanju golice kot končnega produkta

pripravljalnih del, pripravimo kolagen na optimalno vezavo strojil in materialov, ki dajejo

končnemu izdelku želene lastnosti in končni izgled. Med pripravljalna dela štejemo spiranje,

odmok, luženje, razluženje in čimžanje. Sledi piklanje in strojenje, ki pretvori golico v usnje.

Glede na uporabljene materiale za strojenje poznamo rastlinsko ali vegetabilno strojenje,

mineralno strojenje na osnovah kromovih, aluminijevih ali cirkonijevih soli, sintetično strojenje

s sintani, fosfonijevimi derivati, aldehidno in maščobno strojenje. Maščobno strojenje je

zgodovinsko najstarejši tip pridobivanja usnja, ki se uporablja le še v manjši meri. Trenutno je

najbolj razširjeno strojenje s kromovimi solmi, ki je tehnološko in ekonomsko najprimernejše

in daje usnje dobre kvalitete. Sodobni načini pridobivanja usnja kot je t.i. organsko usnje, so

ekološko in človeku prijazni postopki, ki temeljijo predvsem na uporabi vegetabilnih, naravnih

strojil kot so tara, quebracho, sommaco, ekstrakti kostanja itn. Mehanske operacije, ki

sledijo, so pripravljalne narave za procese vodne dodelave, ki sledi in se tičejo predvsem

debeline usnja in dolžine in kvalitete velurskih vlaken. Gre za postopke cepljenja, skiviranja,

struženja in brušenja. V tej fazi smo pripravili naš nubuk tako, da smo najprej odcepili lice,

nato pa ga po tej strani obrusili z namenom pridobiti fina, kratka nubukirana vlakna. Postopki

vodne dodelave, ki sledijo, so nevtralizacija, postrojenje, maščenje in barvanje in fiksiranje, v

našem primeru pa tudi hidrooleofobiranje v floti. Sledi sušenje, najbolj pogosto je vakuumsko

in mehansko mehčanje, kot je strojno raztegovanje in mehčanje in valjkanje z vlaženjem in

aditivi. Z dodelavo, naj si bo vodna, mokra ali pa površinska z brizganjem, želimo doseči

atraktiven videz, primerno barvo, prijeten oprijem, dobro obstojnost. Povečati želimo

uporabnost in seveda tudi prekriti, skriti naravne napake, neegalnosti in tako povečati

prodajno vrednost.

Nubuk je vrsta usnja, za katero je značilna površina s finimi, kratkimi vlakni in tako

imenovanim dvobarvnim »pišočim« efektom. Ta vrsta usnja ima ob primerni večji debelini

uporabo v obutveni industriji, kot tudi v oblačilni in galanterijski panogi. Velur se od nubuka

razlikuje v izredni finosti in v manjši dolžini vlaken, ki pri velurju ni tako izrazita.


Hidrofobirani nubuk je posebej dodelano usnje z namenom doseganja odbojnosti proti vodi,

točneje proti vodnim kapljam oziroma upočasnjenem prodiranju vode v prerez takšnega

usnja. Oleofobni artikli imajo to lastnost, da so odporni - odbojni za mastne madeže, ki so

kemijsko bolj ali manj nepolarne snovi.

Hidrooleofobirani usnjeni izdelki imajo torej večjo prodajno vrednost in široko uporabo ne le v

obutveni industriji, ampak so primerni tudi za tapetniško - pohištvene namene, avtomobilsko -

tapetniško industrijo in galanterijske izdelke. V primeru, da tehnologijo površinsko nanešenih

fluoroogljikov izvajamo bodisi v kopeli ali z brizganjem dodelavnih površinskih nanosov in ob

primerni mehanski obdelavi polsurovine, to je predvsem ustrezni debelini, dobimo tudi nubuk

primeren za oblačila. Pralnost je lastnost ohranjanja značilnosti izdelka po pranju in sušenju,

v našem primeru po pranju v običajnem pralno - sušilnem stroju.

Predmet raziskave je usnje, ki ima vlakna. To je nubuk in ne krito dodelano gladko usnje, ki

se imenuje nape. Zaradi podobnosti je mogoče izsledke delno aplicirati tudi na usnje tipa

velur. Raziskava se ne ukvarja s problemom odstranjevanja madežev, ampak z analizo

hidrooleofobnih lastnosti po pranju in sušenju pri uporabi in ne obravnava laboratorijske

pralnosti v zato konstruiranih testnih napravah, kar daje raziskavi praktični pomen.

Namen diplomskega dela je z obstoječimi mednarodnimi standardiziranimi analiznimi

metodami ugotoviti, do kakšne mere se ohranjajo hidrooleofobne in ostale lastnosti nubuka,

pripravljenega po treh različnih tehnologijah, če z njim rokujemo – ga peremo in sušimo v

domačem okolju uporabnika. Uporabili smo standardizirane analizne metode za analizo

usnja, zaradi namena uporabe v obutveni in oblačilni industriji pa smo uporabili tudi

standardne metode iz področij tekstila in čevljarstva.


1.1 OSNOVE STATISTIČNIH METOD [3],[4],[19]

1.1.1 Metoda glavnih osi (PCA)

Metoda glavnih osi PCA (angl. Principal Component Analysis) je ena izmed tehnik

multivariantnih analiz. Z metodo glavnih osi iz začetnih spremenljivk izračunamo nove

faktorje (nove spremenljivke).

Eden izmed razlogov za uporabo metode glavnih osi je v veliki količini podatkov, dobljenih z

modernimi računalniškimi in merilnimi tehnikami. Osnovna ideja je transformacija danega

koordinatnega sistema v nov koordinatni sistem, kjer je večina informacij zbranih okoli

manjšega števila koordinatnih osi kot v prvotnem koordinatnem sistemu. Med koordinatnimi

osmi starega koordinatnega sistema obstajajo določene korelacije.

Pri PCA ne gre za eliminacijo starih koordinat, temveč so novo dobljene koordinate (glavne

osi) le linearna kombinacija starih koordinat. Namen metode glavnih osi je poiskati tiste

koordinatne osi, ki vsebujejo največ informacij. Običajno vsebujeta prvi dve ali prve tri glavne

osi večino informacij in lahko ostale glavne osi zanemarimo. Novi koordinatni sistem vsebuje

tako izbor manjšega števila kombinacij starih koordinatnih osi.

Metoda glavnih osi se uporablja za zmanjšanje števila merjenih spremenljivk, kar naredimo z

linearnimi kombinacijami originalnih spremenljivk. Metoda glavnih osi je razdeljena na dva

dela. Najprej je potrebno narediti transformacijo oz. zasuk danega koordinatnega sistema,

nato pa izberemo manjše število novih koordinatnih osi. Tukaj sedaj obstaja zveza med osmi

prvotnega koordinatnega sistema in novim koordinatnim sistemom:

X′ = A × X (1.1)

kjer je:

X′ = novi-zasukani koordinatni sistem

A = koeficient

X = prvotni koordinatni sistem


Sliki 1 – 1 in 1 – 2 prikazujeta prostorsko preureditev koordinat.

Slika 1 – 1: Podatki v tridimenzionalnem prostoru – stare koordinate

Slika 1 – 2 : Novi koordinatni sistem s tremi glavnimi osmi


Če to enačbo napišemo v razviti obliki, dobimo:

x′1 = a11 × x1 + a12 × x2 + a13 × x3 + … + a1m × xm

x′2 = a21 × x1 + a22 × x2 + a23 × x3 + … + a2m × xm

x′3 = a31 × x1 + a32 × x2 + a33 × x3 + … + a3m × xm

. . . . … .

x′j = aj1 × x1 + aj2 × x2 + aj3 × x3 + … + ajm × xm

. . . . … . (1.2)

x′n = an1 × x1 + an2 × x2 + an3 × x3 + … + anm × xm

Nove koordinatne osi so linearna kombinacija starih koordinatnih osi. Če velja, da je j<< m,

lahko s prvimi j-timi koordinatnimi osmi zadovoljivo opišemo objekte v novem j-

dimenzionalnem prostoru. S tem prihranimo več prostora, kot bi ga potrebovali za opis

objektov v prvotnem m-dimenzionalnem prostoru.

Tabela je skonstruirana iz n-objektov (npr. vzorcev) in m-spremenljivk (npr. merjenih

parametrov). Ta tabela vsebuje n × m podatkov. Podatki iz matrike podatkov, kjer imamo

m-spremenljivk, so m-dimenzionalni. Imenujemo jih multivariantni in za predstavo bi

potrebovali m-dimenzionalni prostor.

Ker temelji metoda glavnih osi na izračunu statističnih parametrov velikega števila vzorcev,

izračunamo najprej za n vzorcev v prvotnem koordinatnem sistemu matriko V, ki je

sestavljena iz posameznih kovarianc. Imenuje se matrika kovarianc in predstavlja

medsebojno povezanost in natančnost meritev. Za medsebojno primerjavo izračunov

moramo kovariance normirati. Z normiranjem kovarianc dobimo korelacijske koeficiente,

matriko korelacijskih koeficientov pa imenujemo korelacijska matrika C. Obe matriki V in C

sta m × n dimenzionalni in kvadratni.

Z danimi matrikami in potrebnimi izračuni smo pripravili potrebno osnovo za zasuk prvotnega

koordinatnega sistema v novega. Koordinatne osi novega koordinatnega sistema bodo imele

na oseh minimalni standardni odmik, med osmi pa minimalne korelacije.

S pomočjo metode glavnih osi iščemo tako matriko, ki bo zasukala stari koordinatni sistem v

novega.

X′ = L × X (1.3)

kjer je L lastna matrika


= x′1, x′2, …x′p =

pm p3 p2 p1

2m 23 22 21

1m13 12 11

l...lll

. ... . . .

. ... . . .

l...lll

l ... lll

×

m

p

2

1

x

.

.

x

.

.

x

x

(1.4)

Vrstice v matriki L predstavljajo lastni vektorji, ki naj bi zgostili informacije v novem

koordinatnem sistemu okrog manjšega števila koordinatnih osi, zato je število koordinatnih

osi v novem koordinatnem sistemu manjše od števila koordinatnih osi v starem koordinatnem

sistemu. Informacije so zbrane okoli manjšega števila novih koordinatnih osi, zato lahko

ostale koordinatne osi, ki vsebujejo bistveno manj informacij, zanemarimo.

Transformacija je izvedena tako, da vsebuje prva nova koordinatna os x′1 oziroma PC1

največ informacij o sistemu, ker daje največjo možno spreminjanje podatkov. Druga glavna

os x′2 oziroma PC2, ki je pravokotna na PC1, vsebuje nekoliko manj informacij, tretja glavna

os x′3 oziroma PC3, ki je pravokotna prvi dve glavni osi pa vsebuje še manj informacij.

Tako smo reducirali m dimenzionalni koordinatni sistem v dvo- ali tro- dimenzionalnega in pri

tem izgubili le malo informacij.


[ ]X = [ ]U in [ ]V (1.5)

j m

m

m

j m

n

n

Novo matriko X′ lahko tako razčlenimo v dve novi matriki [ ]U in [ ]V :

[X′] = [U] × [VT] (1.6)

j j j

m

n n = n

V

U

X

X′

U

VT


V razviti obliki lahko to enačbo napišemo na sledeči način:

x′1 = u11 × vT1 + u12 × vT

2 + u13 × vT3 + . . . + u1m × vT

m

x′2 = u21 × vT1 + u22 × vT

2 + u23 × vT3 + . . . + u2m × vT

m

x′3 = u31 × vT1 + u32 × vT

2 + u33 × vT3 + . . . + u3m × vT

m

. . . . . . . . (1.7)

x′j = uj1 × vT1 + uj2 × vT

2 + uj3 × vT3 + . . . + u3m × vT

m

Vse tri matrike [X′], [U] in [V] so pravokotne. Nova matrika [X′] ima dimenzije n×j. Matrika [V]

je stolpčna matrika, imenuje se matrika transformiranih uteži oziroma »loading« matrika ter

ima dimenzije m×j, kjer pomeni j število glavnih osi, s katerimi lahko zadovoljivo opišemo

objekte v novem prostoru.

Dimenzija j je lahko manjša ali enaka dimenzijam n ali m (j ≤ n < m). Matrika [U] pa je

vrstična matrika, imenuje se matrika transformiranih projekcij oziroma »scores« matrika in

ima dimenzije n×j.

Povezave med temi matrikami so naslednje:

V = XT × U (1.8)

U = X × V (1.9)

Tako lahko sedaj opišemo objekte v novem, glede na stari koordinatni sistem manj

dimenzionalnem prostoru. S to transformacijo pridobimo dvoje:

ocenitev vpliva posameznih starih koordinat (parametrov, lastnosti, spremenljivk, s katerimi

so objekti opisani) glede na nove koodrinate. Vpliv prvotnih koordinat xi na nove koordinate

xi′ je razviden iz parametrov aij.

Prvi dve osi vsebujeta večino podatkov, lahko objekte zapišemo v dvo-dimenzionalnem

prostoru, v katerem je abscisa prva glavna os, ordinata pa druga glavna os. Objekti, ki so v

novem koordinatnem sistemu blizu skupaj, so si podobni.


1.1.2 Analiza grup

Analiza grup (ang. Cluster Analysis - CA) je metoda, ki temelji na tvorbi skupin objektov na

osnovi njihove podobnosti. Podobnost je opisana z razdaljo, ki je izračunana iz skupine

spremenljivk. Razdalja d (Evklidska razdalja) med dvema točkama v n-dimenzionalnem

prostoru s koordinatami (x1,x2,…,xn) in (y1,y2,…,yn) je definirana :

( ) ( ) ( )nn yxyxyxd −++−+−= ... 2222211

(1.10)

Za iskanje grup obstaja več metod. Ena možnost je, da upoštevamo posamezno vrednost

kot samostojno grupo in primerjamo razdaljo med tako nastalimi grupami. Dve točki, ki sta

dovolj blizu, skupaj formirata grupo. Ponovno primerjamo razdaljo med novo nastalimi

grupami in tvorimo vedno večje skupine oz. združimo vse točke. Postopek je viden na

spodnjih diagramih (črtkane črte povezujejo skupine grup):

Slika 1 – 3 : Povezovanje objektov v grupe


Povezave med grupami prikažemo z dendrogramom. Na sliki 1 – 4 je primer dendrograma

za primer tvorbe grup iz slike 1 – 3.

Slika 1 – 4 :Dendrogram primera grup

Po primerjavi slike 1 – 3 in slike 1 – 4 opazimo povezavo elementov 2,3 in 4,5 na prvem

nivoju in povezavo elementov 1,2,3 in 4,5 na drugem nivoju

Splošni pomen dendrograma prikazuje slika 1 – 5

Slika1 – 5: Pomen dendrograma

Pomen dendrograma je povezovanje podobnosti izbranih objektov.

Elementi, ki so si najbližji so torej povezani na spodnjih nivojih, skupine z manjšo

podobnostjo so višje, najvišji nivo tvorijo vsi elementi na zadnjem, najvišjem nivoju.


Analizo grup smo izvedli z uporabo programa Teach/Me DataLab 2.002[19], uporabili smo

Wardovo metodo in evklidsko razdaljo.

1.1.3 Linearna diskriminantna analiza (LDA)

Klasificira objekte z znano pripadnostjo razredu po razredih. Na osnovi linearne

diskriminantne analize vidimo ali so vsi objekti v odgovarjajočem razredu ali ne.

Osnova LDA je, da najdemo linearno diskriminantno funkcijo, ki je linearna kombinacija

originalnih spremenljivk X1, X2, itd.

nXnaXaXaY +++= ....2211 (1.11)

n-meritev X za vsak objekt je združenih v eno vrednost Y. Podatki so bili reducirani iz n-

dimenzij v eno samo. Koeficienti so izbrani tako, da Y kaže največjo možno razliko med

razredi. Objekti iz istega razreda bodo imeli podobno vrednost Y, objekti iz drugega razreda

pa različno vrednost Y. LDF je torej orodje, s katerim se ločita razreda oziroma razredi.

Najbolj preprost primer je kjer imamo dva razreda in dve spremenljivki X1 in X2, kot je

prikazano na spodnji sliki:

Slika 1 – 6 : Primer LDA


Diagram (a) prikazuje distribucijo posameznih spremenljivk vsakega razreda v obliki

točkovnega grafa. Vidno je znatno prekrivanje spremenljivk obeh razredov. Pokaže se lahko,

da je LDF za te Y podan :

Y= 091·X1 + 042·X2 (1.12)

LDF je prikazan kot premica v diagramu (b) in vrednost funkcije v neki točki je podana s

projekcijo te točke na premico. Vidimo, da ni prekrivanja med razporeditvijo točk na Y med

razredoma. Razvidno je, da Y boljše loči razreda kot originalne spremenljivke.

Nek neznan objekt bi bil tako uvrščen na osnovi njegove vrednosti Y. Ta Y bi primerjali z Y1

in Y2 in če bi bil bližje vrednosti Y1 bi pripadal prvemu razredu, če pa bi bil bliže Y2 pa

drugemu razredu. Metoda da zadovoljive rezultate, če imajo podatki enako obliko

razporeditve. Priporočena je predhodna analiza podatkov z metodo glavnih osi.

1.1.4 Priprava podatkov

Pred izvedbo PCA smo izvedli pripravo podatkov z normalizacijo po metodi centriranja

kolone. Od vrednosti vsakega elementa v koloni odštejemo povprečno vrednost te kolone,

vsota elementov kolone je torej enaka 0. Druga metoda je standardizacija kolone, pri tej

vsako spremenljivko v koloni je delimo s standardnim odmikom kolone, vsota je torej 1. Pri tej

metodi se zelo malo spremeni diagram transformiranih projekcij, velike spremembe pa

imamo pri prikazu diagrama transformiranih uteži. Standardizacija tako ustvari enako skalo

za vse spremenljivke. V primeru, da normalizacija ni izvedena, se lahko zgodi, da v PCA

prevladajo samo najbolj intenzivne (številsko največje) komponente.


2 METODE IN MATERIALI

Poizkus strojnega pranja in sušenja smo izvedli na kromovem svinjskem obutvenem nubuku,

hidrooleofobiranem po treh različnih recepturah vodne dodelave. Polizdelek wet blue je bil

mehansko obdelan za nubuk s končno debelino od 1,2 mm do 1,4 mm. Naravno lice smo

pred mokrim brušenjem odstranili na usnjarskem cepilnem stroju.

Vodni procesi hidrooleofobiranja so potekali v laboratorijski napravi tipa STENI.

Faze tehnološkega postopka vodne dodelave A so bile nevtralizacija, postrojenje, maščenje,

barvanje, fiksiranje.

Faze tehnološkega postopka vodne dodelave B so bile nevtralizacija, postrojenje, maščenje,

barvanje, fiksiranje tipa 1, fiksiranje tipa 2.

Faze tehnološkega postopka vodne dodelave C pa so bile nevtralizacija, postrojenje,

maščenje, barvanje, fiksiranje, obdelava, fiksiranje tipa 3.

Pranje in sušenje vzorcev je potekalo v pralno sušilnem stroju za domačo uporabo. Uporabili

smo komercialni detergent za strojno pranje občutljivega perila, pretežno neionski tenzid.

Uporabljen je bil režim pranja občutljivega perila, med pranjem in sušenjem smo za tri ure

odležali preizkušance na usnjarskem vozu.


2.1 VZORČEVANJE

Postopek temelji na standardu SIST EN ISO 2418:2003 [5]. Odvzem vzorcev je posebno pri

usnju, ki je organskega porekla, izredno pomemben, ker je struktura usnja na različnih

mestih zelo različna in zaradi tega rezultati lahko močno variirajo. Vzorec usnja, ki ima vidne

mehanske poškodbe, ni primeren za fizikalne in mehanske preizkuse. Uporabili smo ga za

kemijske analize.

Fizikalne, mehanske in obstojnostne analize:

Testni vzorec za fizikalne analize smo izrezali na sredi prve in druge tretjine, od hrbtne črte je

bil oddaljen več kot 5 cm (slika 2 – 1 – kvadrat GHKI). Če smo opazili poškodbe na licu ali

mesni strani, smo te izreze uporabili za kemijske analize. Za fizikalna preskušanja vzorec ni

imel s prostim očesom vidnih poškodb.

Kemijske analize:

Mesto odvzema testnega dela kože za kemijske analize leži pod mestom jemanja testnega

dela kože za fizikalne analize. Pravilno vzorčenje eliminira napake zaradi strukture in

omogoči reprezentativen rezultat.

Testni vzorec za kemijske analize smo izrezali tik pod testnim delom kože za fizikalne

analize. Dovolili smo rahle poškodbe na licu ali mesni strani. Slika 2 – 1 prikazuje področja

vzorčenja, manjši šrafirani kvadrat je področje izseka za fizikalne meritve.


Slika 2 – 1 : Mesto vzorčenja za kemijske in fizikalne analize

Legenda:

A – je točka na hrbtni črti, ki jo omejujeta točka B in C, pri čemer je daljica AC = 2x daljica AB

B – koren repa

F – središče daljica AD, ki teče pravokotno na BC in razpolavlja kvadrat z oglišči GHKI

GHKI – ogljišča kvadrata, iz katerega vzamemo testne dele za fizikalne analize, pri čemer

sta GH s središčem E in IK s središčem F vzporedna z BC. Ta kvadrat lahko leži desno

oziroma levo od hrbtne črte.

Označeni kvadrat je mesto, iz katerega vzamemo testne dele za kemijske analize, dolžina

stranice kvadrata je enaka polovici daljice HK.


2.2 PRIPRAVA VZORCEV ZA ANALIZO

Po odvzemu vzorca in označevanju smo testni material s pomočjo strojnih orodij izsekali v

ustrezni testni izrez in testno epruveto. Nato smo vzorec v kondicionirni komori izpostavili

pogojem določenim v standardu SIST EN ISO 2419:2002 [6]. Nastavitve so bile 21,0 0C in 65

% relativne zračne vlage za čas 48 ur. Za kemijsko analizo smo v kemijskem mlinu

(granulacija 1 mm) zmeli ustrezno količino vzorca, kondicionirali za 24 ur in tik pred analizo

zatehtali.

2.3 STANDARDNE RAZTOPINE

Raztopina umetnega alkalnega znoja

Raztopino umetnega alkalnega znoja smo pripravili po standardu ISO 11641:1993 [7]. Vedno

smo uporabili svežo pripravljeno raztopino oziroma raztopino, ki ni bila pripravljena pred več

kot 12 urami.

Priprava alkalnega znoja je potekala na naslednji način.

V čašo smo zatehtali 5 g NaCl in 5 g tri hidroksimetil aminometana ter 0,5 g sečnine in 0,5 g

nitrilo ocetne kisline, raztopili v 1000 mL destilirane vode in z 0,1M HCl naravnali na pH =

8,00.

Voda

Za pripravo vode smo upoštevali standard ISO 3696:1993[8]. (priprava vode za laboratorijsko

uporabo).

Raztopine za ugotavljanje hidrofobnosti

Raztopine za ugotavljanje hidrofobnosti smo pripravili po standardih postopka proizvajalca

3M. Razmerja izopropanola in vode podaja Preglednica 2 – 1.


Preglednica 2 – 1 : Standardizirane analizne tekočine za preizkus hidrofobnosti

Oznaka

tekočine

Prostorninski

delež destilirane

vode

(%)

Prostorninski

delež

izopropanola

(%)

A 100 0 1 90 10 2 80 20 3 70 30 4 60 40 5 50 50 6 40 60 7 30 70 8 20 80 9 10 90

10 0 100

Raztopine za ugotavljanje oleofobnosti

Raztopine za ugotavljanje oleofobnosti smo pripravili na način, ki ga podaja Preglednica 2 –

2.

Preglednica 2 – 2 : Standardizirane analizne tekočine za preizkus oleofobnosti

Oznaka

tekočine Sestava

1 parafinsko olje

gostota 880 do 900 g / cm3 (pri 15 oC)

2 parafinsko olje : heksadekan

65 : 35 (vol.%)

3 heksadekan 4 tetradekan 5 dodekan 6 dekan 7 oktan 8 heptan


2.4 STANDARDNI MATERIALI

Uporabili smo materiale, ki jih predpisujejo navedene metode testiranj, oziroma proizvajalci

opreme.

Veslic filci beli (standard EMPA)

Crocmeter tkanine (standard AATCC M238C crockmeter squares)

Abrazivni papir (standard discs grade 600C, 438Q Wet & dry)

2.5 IZVEDENE ANALIZE IN INSTRUMENTALNA OPREMA

2.5.1 Priprava in kondicioniranje vzorca za analizo

Metoda temelji na standardu SIST EN ISO 2419:2002 [6]. Po odvzemu vzorca smo material s

pomočjo orodij izsekali v testni izrez oziroma izsek (epruveto). Priprava dimenzioniranih

preizkuševalnih epruvet je bila odvisna od vsake analize posebej. Mere so podane glede na

izbrano metodo. Kot brušenja izsekovalnih nožev ni bil 20º, kot navaja standard, ampak 25 º,

ker je praksa pokazala, da je to ugodnejši kot. Testno epruveto smo nato v kondicionirni

komori izpostavili pogojem določenim v standardu. Za kemijsko analizo smo v kemijskem

mlinu (granulacija do 1 mm) zmleli ustrezno količino vzorca, kondicionirali in zatehtali pred

analizo. Pri mletju vzorcev usnja smo opazili, da je bila velikost delcev precej manjša kot pa

je zahtevana gradacija, saj je prišlo do pojava razvlaknenja vzorca. Dejanska velikost delcev

je primerljiva z velikostjo delcev vate za običajno uporabo.

Omogočili smo standardne, ponovljive pogoje za izvedbo kemijske, fizikalne, obstojnostne ali

mehanske analize.


2.5.2 Obstojnost barve na drgnjenje Veslic in crocking

Drgnjenje imenujemo postopek s katerim ugotavljamo prenos barve s površine usnja na

drugo površino. Ocenjujemo obarvanje filca, primerjalno na neuporabljeni filc in spremembo

barve na usnju. Primerjamo usnje, ki je bilo v kontaktu s testnim filcem, z njegovo

neposredno okolico.

Metoda Veslic temelji na standardu SIST EN ISO 11640:1998 [9] .

Priprava mokrih filcev

Filc smo navlažili tako, da smo ga položili v demineralizirano vodo ( po ISO 3696 [8]), nato

vodo segrevali do vretja in pustili vreti, dokler se kosi filca niso potopili. Zatem smo vročo

vodo odlili in jo zamenjali s hladno. Filce smo pustili odležati, da so dosegli sobno

temperaturo. Tik pred uporabo smo vzeli vsak kos filca iz vode in ga rahlo stisnili, da

zmanjšamo absorbirano vodo na približno 1 g. Mokrih kosov filca nismo namakali v vodi dlje

kot 24 h.

Priprava filcev, navlaženih z raztopino umetnega znoja

Filc smo navlažili z raztopino umetnega alkalnega znoja, pripravljenega po specifikaciji v

standardu ISO 11641[7]. Tik pred uporabo smo vzeli kos iz raztopine in ga stisnili oziroma

obrisali, da bi zmanjšali absorbirano raztopino umetnega znoja na pribl. 1 g.

Filca nismo namakali v raztopini umetnega znoja več kot 12 h.

Postopek

Vse vzorce smo pred analizo rahlo obrisali s suho čisto krpo, da smo odstranili morebitne

delce prahu ali fizičnih nečistoč.

Kondicionirani vzorec smo namestili na aparat FEK – VESLIC, kot prikazuje slika v Prilogi 3

in ga napeli oziroma raztegnili za 10% v smeri drgnjenja.

Kos kondicioniranega filca (suhi, mokri ali navlaženi z alkalnim znojem) smo pritrdili na prst

aparata. Prst namestimo na usnje in izvršimo 50 ciklov, če gre za suh filc, 20 ciklov, če gre

za moker filc in 10 ciklov, če smo vstavili filc navlažen z umetnim znojem.

Sprostili smo vzorec in ocenili zdrgnjeno površino na vzorcu oziroma na kosu filca glede na

spremembe barve. Pred ocenjevanjem v svetlobni komori smo navlažene vzorce in kose filca

posušili pri sobni temperaturi.


Filce smo nato skupaj s testiranim usnjem ocenili v svetlobni komori s kontroliranim izvorom

svetlobe (D65 UV) po ustreznih sivih skalah. Izgled poljubnih testnih filcev prikazuje slika 2 –

2.

Slika 2 – 2 : Izgledi filcev po testu Veslic

Slika prikazuje izglede poljubnih filcev po testiranju na drgnjenje Veslic. Opazimo, da so na

pričujočem primeru izbrali 20 ciklov za testiranje na znoj. V skrajno spodnji vrsti so razvidne

ocene izgleda filcev.

Metoda Crocking temelji na standardu AATCC - 8-2001 11 [10].

Vzorec usnja drgnemo z napravo Crockmaster s standardizirano belo testno tkanino.

Ocenjujemo obarvanje filca in spremembo barve na usnju.

S to primerjalno metodo ocenjevanja želimo ugotoviti, kako dobro je barva vezana na vzorec

oziroma oceniti stopnjo migracije barvil na mehansko obremenjen preizkusni material.

Vzorce usnja smo s pomočjo naprave Crockmaster prikazanem na sliki 2 – 3 drgnili s

standardizirano belo testno tkanino. Pri suhem in mokrem poskusu je bila nastavitev obakrat

10 ciklov.

Postopek vlaženja testnih tkanin je enak kot postopek vlaženja testnih filcev pri metodi

Veslic.

Poskusov drgnjenja z raztopino umetnega znoja na napravi Crockmaster nismo izvajali, saj

je takšno testiranje dalo vsesplošno slabe preliminarne rezultate na vseh variantah. Razlog

je v tem, da je Crocking precej ostrejši test od testiranja po Veslicu.

Testne tkanine smo nato skupaj s testiranim usnjem ocenili v svetlobni komori s kontroliranim

izvorom svetlobe (D65 UV) po ustreznih sivih skalah.


Slika 2 – 3 : Crockmaster

Slika prikazuje napravo za drgnjenje, ki jo splošno uporabljajo v tekstilni industriji. »Prst« je

tu iz trde umetne mase. Vanj ovita tanka tkanina predstavlja pogoj za velik mehanski efekt za

testirani vzorec, ki je vpet v ohišje modre barve. Naprava je opremljena z motornim pogonom

in števcem pomikov – ciklov.

2.5.3 Ocenjevanje po sivih skalah

Metoda temelji na standardih: EN 20105-A02:1994[11] in EN 20105-A03:1993[12].

Ocenjevanje izvajamo v svetlobni komori s kontroliranim izvorom svetlobe. Ogled oziroma

ocenjevanje poteka torej v posebni kabini s standardnim sivim ozadjem.

Ocenjevali smo spremembo barve mokrih filcev in tkanin po sušenju pri sobni temperaturi,

kot tudi spremembo barve usnja brez dotika, to je krtačenja in usmerjanja vlaken. Za oceno

usnja smo uporabili primerjalne skale po EN 20105-A03:1993, za oceno filca oziroma tkanine

pa EN 20105-A02:1994. Ocenjevali smo izgled v svetlobni komori s kontroliranim izvorom

svetlobe D65 z dodanim UV izvorom (DAYLIGHT D65+UV). Notranjost komore je bila

standardno siva.

Slike primerjalnih sivih skal so na voljo v Prilogi 1 in Prilogi 2 .

Tovrstno ocenjevanje zahteva precejšnjo mero prakse, saj je potrebno oceniti razliko v

globini barve in ne v niansi, vemo pa, da je človeško oko občutljivejše na rumeno zeleni del

vidnega spektra zato je potreben miselni »preskok« v smislu, da ocenjujemo črno-beli svet.


2.5.4 Testiranje hidro in oleofobnosti pred in po testu po abraziji po metodah

3M

Metoda temelji na standardih 3M Test Methods: Water/Alcohol drop test: 2002[13]

(hidrofobnost) in AATCC 118 – 2002[14] (oleofobnost) ter 3M Test Methods: Abrasion test

for Leather: 2002[15] (abrazija).

Hidrofobnost je odpornost usnja na omakanje z vodo oziroma na dotik z vodno kapljo.

Oleofobnost je odpornost, odbojnost usnja na lipofilne snovi oziroma odpornost na oljne

madeže.

Abrazija je obraba površine prodajne, zunanje strani usnja. Metoda posnema obdrgnjenje

med uporabo. Testiranje oziroma abrazijo izvajamo na napravi Crockmaster. Abradirano

testno površino izpostavljamo kontaktu s kapljicami standardiziranih tekočin in opazujemo

vpijanje – test oleo in hidrofobnosti po abraziji.

Test hidrofobnosti

Kapljice analiznih tekočin (Preglednica 2 – 1) smo s kapalko nanesli na površino usnja in

ocenili njihovo delovanje na osnovi časa vpijanja. Da se usnju »prizna« oznaka tekočine je

pogoj, da kapljica ne omoči oziroma izgine s površine usnja v 10 sekundah po nanosu. Za

omočenje se šteje tudi, da površina kapljice postane motna, ali pa da opazimo temnenje

usnja pod kapljico. Rezultat smo podali kot številko (oznako) tekočine, pri katerih so bili ti

pogoji izpolnjeni.

Test olefobnosti

Kapljice analiznih tekočin (Preglednica 2 – 2) smo s kapalko nanesli na površino usnja in

ocenili njihovo delovanje na osnovi časa vpijanja. Rezultat je številka tekočine, katere

kapljica ne omoči oziroma ne izgine s površine usnja v 30 sekundah po nanosu.

Test hidrofobnosti in olefobnosti po abraziji

Vzorce smo abradirali s pomočjo naprave Crockmaster. Izvedli smo 10 ciklov, podobno kot

drgnjenje, le da smo namesto testne tkanine uporabili posebni samolepilni standardizirani

brusni papir gradacije 600 in nato izvedli, kot zgoraj, teste na obrušenih oziroma abradiranih

površinah. Ocenili smo odbojnost na vodo in lipofilne snovi pred in po abraziji in s tem

ugotovili kako se na test odziva presek vzorca.


2.5.5 Določevanje skrčkov, barve in oprijema po strojnem pranju

Metoda temelji na standardu AATCC 135 – 2001[16]. Namen analize je ugotoviti dimenzijske

spremembe, spremembo barve in oprijema po pranju in sušenju v običajnem pralnem stroju,

po programu za občutljivo perilo, kot ga definira standard.

Skrčke določimo na osnovi izmerjenih razlik med dolžino in širino laboratorijskega vzorca

usnja pred in po pranju.

Spremembo barve usnja po strojnem pranju in sušenju določamo vizuelno s pomočjo sive

skale. Oprijem je otipna zaznava mehkobe z rokami. Pralnost je kriterij, ki je ključen zaradi

pranja že izdelane konfekcije, saj lahko pride zaradi krčenja do večje ali manjše deformacije

izdelka, tudi do neuporabnosti. Posledica večje spremembe oprijema in barve vodi do

neprivlačnega izgleda, manjše uporabnosti in s tem nižje tržne vrednosti. Vsi preizkusni

vzorci so bili oprani in posušeni na identični način.

Določevanje skrčkov: Za ta test smo kondicionirali celo kožo in nato eno polovico v

osrednjem delu označili s kvadratom dimenzij 380 x 380 mm, kot kaže slika 2 - 3.

Slika 2 – 4: Označevanje vzorca pri določitvi skrčkov

Kos smo oprali in osušili v pralno-sušilnem stroju. Uporabili smo komercialni detergent za

občutljivo perilo (20 mL na polnitev). Prali smo 60 minut pri temperaturi, ki ni bila višja kot 32 0C. Polnitev stroja je bila konstantna in sicer 2,00 kg ± 0,05 kg. Na osnovi meritev pred in po


pranju in sušenju smo izračunali dimenzijske spremembe stranic kvadrata. Rezultat je

aritmetično povprečje odstotkov vseh štirih skrčenj stranic kvadrata.

Barvna obstojnost na pranje: Spremembo barve usnja pred in po pranjih smo ocenili po

sivi skali v svetlobni komori, enako kot smo ocenili usnje pri testih drgnjenja. Prva primerjava

je potekala z neoprano polovico, trikrat oprani vzorec smo primerjali z enkrat opranim.

Sprememba oprijema po pranju: Na posušenem vzorcu smo z oprijemom ugotavljali

spremembo v mehkobi glede na vzorec usnja pred pranjem. Za referenco smo vsakič

uporabili preostalo, neoprano polovico. Pri ocenjevanju oprijema smo si pomagali z

naslednjo opisno Preglednico 2 – 3.

Preglednica 2 – 3 : Opisna tabela za oceno oprijema

ocena opis

1 zelo spremenjen otip

2 spremenjen otip

3 znatno spremenjen otip

4 rahlo spremenjen otip

5 nespremenjen otip


2.5.6 Razpršilni test (Spray test)

Metoda temelji na standardu AATCC 22 – 2002[17], gre za test za ugotavljanje vodoobojnosti

na kapljice vode nanešene na specifičen način. Ocenjujemo omočenost oziroma izgled

vzorca po »tuširanju« z vodo glede na standardizirano primerjalno karto SPS 1010 (Priloga

4), s pomočjo razpršilnega testerja. Ocena je merilo odbojnosti usnja na simulirano dežno

kapljo.

Vzorec smo čvrsto pritrdili v kovinski obroč, tako, da je bila površina vzorca gladka in brez

gub. Obroč smo položili na stojalo razpršilnega testerja. V lijak smo izlili 250 ml destilirane

vode sobne temperature (22 ± 1°C), skozi katerega je voda iztekla na testni vzorec. Voda je

iztekala skozi lijak od 25 do 30 sekund. Odvečne kapljice smo otresli z enkratnim rahlim

udarcem kemičnega svinčnika ob rob obroča.

Sledilo je primerjanje izgleda po karti SPS 1010.

Priloga 4 podaja slikovne opisne ocene karte SPS 1010.

Slika 2 – 5: Razpršilni tester


2.5.7 Dinamična prepustnost vode

Metoda temelji na standardu EN ISO 5403[18]. Dinamično določanje propustnosti vode je

postopek pri katerem določamo čas prestopa vode skozi presek vzorca in količino

absorbirane vode po 60 minutah ob dinamični obremenitvi, to je prepogibanju vzorca. Po

izseku epruvete in kondicioniranju smo vzorec stehtali in ga s pomočjo ustreznega orodja

vpeli v penetrometer. Vzorčni cilinder je bil potopljen 2 cm globoko. Po signalu prestopa smo

vzorec pustili obremenjen še do naslednje polne ure. Po sprostitvi vzorca smo ga rahlo

obrisali s filter papirjem, stehtali in na osnovi razlik zateht izračunali odstotek vode v vzorcu.

Vzorec pred testiranjem ni imel vidnih znakov fizičnih poškodb na katerikoli strani.

Slika 2 – 6: Penetrometer Bally


2.5.8 Prepustnost za vodno paro

Metoda temelji na standardu EN ISO 14268[20]. S pomočjo naprave ugotavljamo količino

prepuščene vodne pare v določenem času ob standardnih pogojih. Prepustnost vodne pare

je selektivna lastnost pri uporabi usnja za obutveni namen. Zaželjena je čim večja

prepustnost vodne pare, ker to omogoča udobno uporabo.

V napravo, ki obratuje pod standardnimi pogoji in v prostoru s kontrolirano vlažnostjo in

temperaturo, smo vstavili vzorec. Na osnovi razlik zateht stekleničk silikagela pred in po 20

urni izpostavitvi, smo izračunali količino vodne pare, ki je prešla skozi presek epruvete z

znano površino. Vzorec pred testiranjem ni imel vidnih znakov fizičnih poškodb na katerikoli

strani.

V testno steklenico smo nasuli prvo polovico količine sveže posušenega silikagela, ki je bila

potrebna, da jo v celoti napolnimo in jo stehtali. Premer vzorca smo izmerili s kljunastim

merilom in sicer je bila to meritev premera steklenice. Vzorec smo pritrdili na ustni del

steklenice, ki smo jo vpeli na nosilec aparata. Na enak način smo pripravili tudi drugo

paralelko. Aparaturo smo vključili in jo v prostoru s kontrolirano vlago in temperaturo pustili

obratovati 20 ur, nato smo steklenice ponovno stehtali.

Prepustnost vodne pare za P smo izračunali iz enačbe:

P = m / d 2 · t

kjer je:

P…prepustnost vodne pare (mg/cm2 min)

t…čas med začetnim in končnim tehtanjem (minuta)

m…razlika zateht silikagela in steklenice (mg)

d…premer vratu steklenice (cm)

Rezultat smo opredelili kot aritmetično povprečje obeh meritev.


2.5.9 pH in pH razlika vodnega ekstrakta

Metoda temelji na standardu EN ISO 4045[21]. Vrednost pH vodnega ekstrakta je merilo

vsebnosti kislin v usnju, ki so lahko različno močno vezane v strukturi gotovega usnja.

Meritve pH-ja in pH razlike izvedemo v vodnem ekstraktu, ki smo ga pripravili pri

standardiziranih pogojih. Vzorec smo po mletju kondicionirali, zatehtali in ga ekstrahirali z

vodo v pokriti erlenmajerici v stresalniku 6 ur pri standardnih pogojih. Po filtraciji smo izmerili

pH raztopine in pH desetkratno razredčene raztopine.Na osnovi razlike vrednosti obeh

meritev smo pridobili rezultat razlike.

Postopek je potekal na naslednji način. Zatehtali smo 5,0 g ± 0.1 g zmetega in

kondicioniranega vzorca usnja in mu v erlenmajerici dolili 100 mL ± 1 mL vode, pripravljene

po ISO 3969:1993. Sledilo je ročno stresanje 30 sekund, da smo vzorec enakomerno

omočili. Erlenmajerico smo postavili na stresalnik in ga stresali 6 ur pri sobni temperaturi.

Nato smo vzorec pustili, da se je ekstrakt umiril in ga nato filtrirali skozi papirni filter – črni

trak. Sledila je meritev kislosti in sicer na eno decimalko natančno.

Rezultat »razlika pH« smo pridobili na sledeči način. S pipeto smo odpipetirali 10 mL filtrata v

100 mL bučko, razredčili z destilirano vodo do oznake, sprali elektrodo pH metra z 20 mL te

raztopine in izmerili pH.

Sledil je izračun po naslednji formuli:

dpH = pH (10) – pH

kjer je:

dpH….…razlika pH

pH(10)…izmerjena pH vrednost raztopine, ki je bila 10 kratno razredčena

pH……...izmerjena vrednost ekstrakta po filtriranju

Ob dejstvu, da je obutev v direktnem kontaktu s kožo, je ta lastnost selektivna pri

ugotavljanju primernosti usnja za čevljarski namen.


2.5.10 Vsebnost lipofilnih snovi - ekstrakcija z diklormetanom

Metoda temelji na standardu DIN EN ISO 4048[22]. Tako imenovana »nevezana mast« v

usnju je snov, ki jo določimo z ekstrakcijo z organskim topilom , v našem primeru z

diklormetanom, v ekstrakcijski napravi tipa Soxhlet. Po mletju in kondicioniranju zatehte

enega vzorca, ki smo ji določili vsebnost vlage, smo nastavili vzorec v ekstrakcijski sistem.

Uporabili smo tudi fazo sušenja vzorca po ekstrakciji, ki ga naprava omogoča. Sledilo je

tehtanje in iz razlike zateht izračun odstotka vseh snovi, topnih v diklormetanu.

Kondicioniranemu vzorcu smo najprej izmerili količino vlage.

Vzorec, zatehtali smo ga 5,0 g ± 0,1 g, smo pretresli v suh stehtan steklen tulec s

perforiranim dnom. Stehtali smo tudi kozarec oziroma čašo za topilo, ki je pod njim in vanj

nalili 125 mL diklormetana. Steklen tulec z vzorcem in stekleno čašo s topilom smo vstavili v

ekstrakcijski sistem BUCHI B-811 in vključili program za ekstrakcijo vzorcev gotovega usnja

in s sušenjem. Po končanem postopku smo steklene čaše odstavili, termostatirali in stehtali.

Standard navaja 4 urno sušenje preostanka v termostatu pri 105 oC, ki smo ga skrajšali

zaradi uporabe programa sušenja v naši ekstrakcijski napravi na 30 minut.

Iz usnja ne moremo z organskimi topili ekstrahirati vseh želenih substanc; le-te so lahko

delno topne in delno vezane z usnjem. Na drugi strani pa lahko topilo raztopi »nemastne«

snovi, npr. žveplo in impregnirna sredstva; ti obe substanci povzročata težave pri določanju

maščob. Količina lipofilnih snovi v usnju je pomembna iz vidika tako hidrofobnosti kot

oleofobnosti, usnju pa daje ustrezno mehkobo, ki je selektivna lastnost obutve.


Slika 2 – 7: Ekstraktor Buechi B811

2.5.11 Vpijanje vodne kaplje

Metoda temelji na postopku opisanem v knjigi avtorja J. Langeja - Qualitaetsberteilung von

Leder [23]. Pri tej enostavni metodi merimo čas vpijanja vodne kapljice od nanosa s kapalko

do pojava ko se kapljica vpije v vzorec usnja. Pojav motne, meglene površine na kapljici

oziroma pojav omakanja, to je zatemnjevanja površine usnja pod kapljico, tudi šteje za konec

meritve.

Na vzorec usnja, velikosti 1 x 5 cm smo s kapalko nanesli na površino usnja kapljico

pripravljene destilirane vode in vključili štoparico. To smo ustavili ko smo opazili navedene

spremembe. Za poskus smo naredili tri meritve in navedli rezultat kot povprečje treh meritev.

Kapljice vode smo nanašali v medsebojne razdalji najmanj 2 cm.

Pri nanosu kapljice smo pazili na to, da smo nanos izvedli nežno in da je kapljica zapustila

ustje kapalke kar se da nizko nad površino vzorca. Vse vzorce, ki na pogled niso imeli

enakomerne površine ali pa so imeli napake, bodisi surovinske ali mehanske, smo izločili iz

testiranja.


3 REZULTATI IN RAZPRAVA

Rezultate podajamo v naslednjih preglednicah.






Pojasnilo oznak vzorcev v preglednicah

Oznake vzorcev so izbrane tako, da velika črka A v oznaki označuje uporabljeno tehnologijo

A, analogno B in C.

Vzorci označeni z dvomestno oznako npr. B2, C2 so neoprani, referenčni.

Vzorci z trimestnimi oznakami pa smo delili na enkratno oprane in na trikratno oprane , kot

na primer B 31 – pomeni vzorec tehnologije B , trikrat opran pred testiranjem, prva paralelka.

Vzorec C13 – pomeni vzorec tehnologije C, enkrat opran pred testiranjem, tretja paralelka.


3.1 MERITVE


z.št. Oznaka vzorca

Veslic suho

ocena usnja

(ocena)

Veslic mokro ocena usnja

(ocena)

Veslic znoj

ocena usnja

(ocena)

Crock suho

ocena usnja

(ocena)

Crock mokro ocena usnja

(ocena)

1 A1 3 4 4 2.5 4

2 A2 3 3.5 4 3 4

3 A3 3 4 3.5 2.5 4

4 A11 3 4 4 3.5 3

5 A12 3 5 4 3 3

6 A13 3 4 3 3.5 4

7 A31 3.5 4 4.5 3 3.5

8 A32 4 4.5 4.5 3.5 3

9 A33 4.5 4 4 3.5 2.5

10 B1 2 4 3.5 3.5 4

11 B2 2.5 4 3.5 4 3.5

12 B3 2 3.5 4 4 4

13 B11 2.5 4.5 3.5 3.5 3

14 B12 2.5 3 4 4 3

15 B13 2 4 3.5 3.5 2

16 B31 3 4.5 4 4 3

17 B32 2.5 4.5 3.5 4 3.5

18 B33 2.5 4.5 3.5 4 3.5

19 C1 3 4 4 4 3

20 C2 2 4 4 3 4

21 C3 2 4 4 3 4

22 C11 2.5 3.5 4 3 4

23 C12 2.5 3 3.5 4 3

24 C13 2.5 4 4 3.5 3

25 C31 2.5 3.5 4 3.5 4

26 C32 2.5 4 4.5 3.5 4

27 C33 2.5 4 4.5 4 3.5

Ocene drgnjenj na usnju po metodah Veslic in Crockmeter so si podobne in ne glede na

dejstvo, da je Crockmeter test ostrejši, usnje redko spremeni barvo za več kot dve stopnji.

Med zgoraj navedenimi rezultati ne opazimo bistvenih razlik med tehnologijami in

paralelkami. Tudi ocene po testih drgnjenja na znoj se držijo teh zakonitosti.




Veslic suho

ocena filca

(ocena)

Veslic mokro ocena filca

(ocena)

Veslic znoj

ocena filca

(ocena)

Crock suho

ocena tkanine (ocena)

Crock mokro ocena tkanine (ocena)

1 A1 1 3.5 3.5 1.5 3.5

2 A2 2 3.5 3.5 1.5 3.5

3 A3 1 4 3.5 2 3.5

4 A11 2.5 4 3 3 3

5 A12 2 4 4 3.5 2

6 A13 2 4 3.5 3 2

7 A31 2.5 4 4 3 3

8 A32 1.5 4 4 3 2

9 A33 2 4 4 3 2.5

10 B1 1.5 3.5 2 2.5 3

11 B2 2 3.5 3 2.5 3

12 B3 2 3.5 2.5 3 3

13 B11 2 4 4 3 3

14 B12 2 4.5 4 3.5 3

15 B13 2 4 3.5 3.5 2

16 B31 1.5 4 3.5 2.5 3

17 B32 1 4 3.5 3 3

18 B33 1.5 4 4 2 2.5

19 C1 2 3.5 4 1.5 2.5

20 C2 2 3.5 4 1.5 2.5

21 C3 2 3.5 4.5 1.5 3

22 C11 2 3 3 1.5 3

23 C12 2 3 4 1.5 2

24 C13 2 3 4 1.5 2

25 C31 2.5 3.5 4.5 2 3

26 C32 2 4 4.5 2 3

27 C33 2 4 4 2.5 2.5

Opazimo prve večje razlike med vzorci, boljše ocene testov mokrega drgnjenja in drgnjenja

na alkalni znoj kažejo na dobro fiksirana barvila pri vseh treh variantah. Testi tehnologije C

so za spoznanje boljši od A in B. Ocene testov drgnjenja po metodah Veslic in Crockmeter

se po pranjih izboljšujejo, kar velja za ocene filcev in tkanin, kot tudi za ocene usnja po

drgnjenjih. Razlog je v izpiranju slabo vezanih oziroma odvečnih barvil v usnju.




3M Test

oleofob (številka)

3M Test

hidrofob (številka)

3M Test

oleofob po

abraziji (številka)

3M Test

hidrofob po

abraziji (številka)

Vpijanje vodne kaplje

(s)

1 A1 0 2 0 1 55

2 A2 0 2 0 1 65

3 A3 0 2 0 1 45

4 A11 0 1 0 1 55

5 A12 0 1 0 1 75

6 A13 0 1 0 1 65

7 A31 0 1 0 1 65

8 A32 0 1 0 1 75

9 A33 0 1 0 1 65

10 B1 1 2 0 2 95

11 B2 1 3 0 2 80

12 B3 0 2 0 1 100

13 B11 0 1 0 1 95

14 B12 0 2 0 2 85

15 B13 1 1 0 2 90

16 B31 0 1 0 1 80

17 B32 0 1 0 1 85

18 B33 0 1 0 1 85

19 C1 6 8 0 6 240

20 C2 7 8 0 7 240

21 C3 6 8 0 7 240

22 C11 6 8 0 2 240

23 C12 4 7 0 3 240

24 C13 4 7 0 3 240

25 C31 4 5 0 2 240

26 C32 2 5 0 1 240

27 C33 2 5 0 2 240

Ugotovimo, da se hidrofobnost in oleofobnost po pranjih in sušenjih bolj ali manj zmanjšujeta.

Snovi, ki omogočajo ti dve lastnosti, so površinsko locirane, kar dokazuje popolna izguba

oleofobnosti po opravljeni abraziji, ocene so povsod najnižje možne. S hidrofobnostjo je

podobno, vendar opazimo rahlo hidrofoben značaj usnja tudi v preseku. Ta se ohrani tudi po

abraziji in je lastnost, ki najverjetneje izvira iz postrojenja. Vpijanje vodne kaplje pokaže

izredno dobre rezultate pri izbrani tehnologiji C, saj je navedeni rezultat 240 sekund največji

možni rezultat.




Razpršilni test

(oznaka)

Vsebnost lipofilnih Snovi (%)

Skrčenje po

pranju (%)

Barva po

pranju (ocena

Oprijem po

pranju (ocena)

1 A1 90 3.3 * * *

2 A2 85 3.2 * * *

3 A3 90 3.5 * * *

4 A11 80 2.9 5.8 3 4

5 A12 80 2.8 4.4 2.5 5

6 A13 90 2.9 2.9 3 5

7 A31 60 2.3 0.2 3.5 2.5

8 A32 60 2.5 0.1 5 2.5

9 A33 55 2.6 0.3 4.5 3

10 B1 80 2.9 * * *

11 B2 85 3.0 * * *

12 B3 80 3.3 * * *

13 B11 80 2.7 3.9 3 4

14 B12 75 2.8 3.4 3 4.5

15 B13 80 2.8 4.1 3 4.5

16 B31 70 2.2 0.6 5 3.5

17 B32 70 0.5 0.5 4 3

18 B33 70 2.0 0.5 4.5 4

19 C1 70 2.1 0.2 5 4

20 C2 95 3.0 * * *

21 C3 95 3.1 * * *

22 C11 90 3.1 * * *

23 C12 85 3.0 2.8 4 4

24 C13 95 2.9 3.9 4 4.5

25 C31 90 3.0 2.3 4 5

26 C32 90 2.9 0.4 4 3.5

27 C33 90 2.8 0.6 3.5 3.5

Razpršilni test pokaže močno upadanje hidrofobnosti po pranjih in sušenjih, vendar se pri

tretji tehnologiji, tehnologiji C, v večji meri ohrani. S pranji izgubljamo količino dodanih

mastilnih sredstev v usnju, kar dokazujejo tudi meritve. Posledice se kažejo v zmanjšani

mehkobi, večji dovzetnosti za lomljenje vlaken, izgubljamo voljnost in oprijem. Opazimo trend

poslabšanja oprijema po pranjih, usnje postaja bolj čvrsto in robato. Maksimalne skrčke po

pranjih razumljivo zabeležimo po prvem pranju, po naslednjih pa ne izračunamo več

bistvenih sprememb.




Penetro- meter (min)

Penetro-meter

vpijanje vode (%)

Pre- pustnost

za vodno paro

(mg/cm2 h)

pH vodnega ekstrakta

(-)

pH razlika

(-)

1 A1 175 18.3 5.6 4.0 0.5

2 A2 180 18.6 4.9 4.0 0.5

3 A3 190 15.9 5.9 4.0 0.5

4 A11 95 22.8 5.8 4.7 0.4

5 A12 85 22.3 5.7 4.6 0.3

6 A13 95 19.3 8.2 4.6 0.3

7 A31 30 22.8 6.3 4.7 0.3

8 A32 35 25.6 6.8 4.8 0.3

9 A33 30 28.2 6.0 4.8 0.3

10 B1 235 13.8 5.6 4.1 0.5

11 B2 245 16.3 4.9 4.1 0.5

12 B3 200 15.6 5.9 4.1 0.5

13 B11 135 19.3 7.4 4.8 0.4

14 B12 145 22.3 6.3 4.8 0.3

15 B13 130 19.9 7.0 4.8 0.3

16 B31 110 23.9 6.8 4.8 0.3

17 B32 95 20,9 7,9 4.8 0.4

18 B33 95 21.9 7.9 4.8 0.4

19 C1 285 11.2 6.5 4.8 0.4

20 C2 290 12.3 5.7 4.5 0.5

21 C3 300 15.2 5.9 4.5 0.5

22 C11 295 14.6 5.9 4.5 0.5

23 C12 265 13.8 5.8 4.7 0.5

24 C13 280 16.3 6.0 4.7 0.4

25 C31 270 12.9 5.9 4.7 0.4

26 C32 180 18.3 5.9 4.8 0.4

27 C33 190 13.8 5.8 4.8 0.4

Rezultati dinamične penetrometrije močno variirajo, v splošnem so večji pri vzorcih, ki še niso bili oprani in pri celotni varianti tehnologije C.

Analiza pH vodnega ekstrakta pokaže zadovoljive rezultate in znotraj toleranc, ne glede na število pranj. Stabilna razlika potrjuje dobro konsistenco po tem kriteriju, vsi vzorci izkazujejo primernost za uporabo v kontaktu s kožo.


Prepustnost za vodno paro se s pranji povečuje, kar si razlagamo kot povečanje rahlosti

strukture in kot posledico izpiranja, to je izločanja večjih molekularnih snovi iz preseka. Ta trend je najmanj izražen pri varianti C, opazimo da je ta proces tu najmanjši.

3.2 STATISTIČNA OPREDELITEV REZULTATOV

Iz celotne statistične obdelave rezultatov smo izločili rezultate testiranja hidrofobnosti in

oleofobnosti po abraziji in rezultate navzemanja vode po penetrometriji.

Oleofobnosti preseka pri nobeni paralelki nismo indicirali. Hidrofobnost po abraziji pa je

signifikantno izstopala le pri variantah C1, C2 in C3. Testiranje hidrofobnosti in oleofobnosti

po abraziji je torej dalo rezultat, da nobena od uporabljenih tehnologij ne deluje tudi na

presek oziroma notranjost usnja.

Količina – utežni odstotek navzete vode pri testiranju dinamometrične vpojnosti vode pri

penetrometriji pa zaradi različnih časov kontakta, ki je definiran v standardu, ni bila

medsebojno primerljiva.

3.2.1 Medsebojna korelacija

Celotna korelacijska preglednica je prikazana v prilogi 5, zaradi preglednosti navajamo le

izvlečke, ki smo jih oblikovali po kriteriju, da naj bo korelacijski koeficient višji kot 0,85.

Pri analizi medsebojnih korelacij smo zajeli vseh 27 vzorcev iz vseh skupin tehnologij in vseh

načinov pranja in sušenja.

Izločili smo meritve hidrofobnosti in oleofobnosti po abraziji in rezultate navzemanja vode po

penetrometriji.


Pričakovano dobro korelacijo med lastnostmi, ki opisujejo hidrooleofobne lastnosti (če

utemeljeno izpustimo hidooleofobnost po abraziji opredeljeno v poglavju 3.2) potrdi

Preglednica 3 – 6. Opazimo le nekoliko manjšo povezanost razpršilnega testa z

oleofobnostjo, kar je pričakovano, preseneti pa relativno nizka korelacija med razpršilnim

testom in časom vpijanja vodne kaplje, kar kaže na predmet nove raziskave.

Preglednica 3 – 6: Izvleček iz korelacijske tabele – hidrooleofobne lastnosti

3M Test

hidrofob

3M Test

oleofob


Penetro- meter

Razpršilni test

3M Test

hidrofob 1

3M Test

oleofob 0,9558 1


0,9181 0,8798 1

Penetro- meter

0,8547 0,7994 0,7249 1

Razpršilni test

0,6670 0,5911 -0,5540 0,8069 1


Naslednja skupina koreliranih lastnosti, ki jih prikazuje Preglednica 3 – 7, je skupina, ki

povezuje oprijem po pranju, barvo po pranju in nekoliko presenetljivo, pH vodnega ekstrakta.

Tako lahko sklepamo na dobre pralne lastnosti po kriterijih oprijema in ohranjanja barve že iz

analize vodnega ekstrakta, žal pa ta primerjava ne vzdrži tudi kriterija skrčenja po pranju,

korelacija je tu majhna. Razlog za veliko skrčenje usnja med pranji in sušenji se najverjetneje

skriva v temperaturnih režimih in ne toliko v kemijskih spremembah.

Preglednica 3 – 7: Izvleček iz korelacijske tabele – pralne lastnosti in pH vodnega ekstrakta

Oprijem po pranju

Barva po pranju


Skrčki po pranju

Oprijem po pranju 1

Barva po pranju 0,8385 1


0,8036 0,8667 1

Skrčki po pranju

0,7050 0,3067 0,3394 1


3.2.2 Analiza po metodi glavnih osi (PCA)

Zajeli smo rezultate vseh meritev, razen meritev navedenih v poglavju 3.2 (meritve

hidofobnosti in oleofobnosti po abraziji, ter rezultatov navzemanja vode po penetrometriji) na

vseh vzorcih. Skupno je torej bilo zajetih 27 vzorcev in merjenih 22 parametrov, torej 594

podatkov.

Uporabili smo program Teach/Me Data Lab 2.002[19].

Normaliziranje podatkov smo izvedli z uporabo centriranja kolone, tako da smo od vrednosti

vsakega elementa v koloni odšteli povprečno vrednost te kolone. Vpliv posameznih

parametrov na grupiranje vzorcev tu ni upoštevan z enako utežjo, ampak so bolj upoštevani

tisti parametri z velikimi vplivi.

Pri metodi standardiziranja kolone smo od vrednosti vsakega elementa v koloni odšteli

povprečno vrednost te kolone in delili s standardnim odmikom kolone. V tem primeru so vsi

parametri upoštevani z enako utežjo. Kolona je imela povprečno vrednost 0 in varianco 1.

Normaliziranje podatkov smo izvedli z uporabo centriranja kolone. Prvi dve osi skupno

zavzemata 99,62 % vse variance, kar prikazuje tudi Slika 3 – 1.

Slika 3 – 1: Normiranje podatkov z metodo centriranja kolone


Metodo glavnih osi smo uporabili z dvema kriterijema za povezovanje v smiselne skupine

vzorcev. Izbrali smo dva kriterija, prvi je bil ločevanje po tehnologijah, drugi pa po pranjih in

sušenjih. Iskali smo medsebojne povezave med posameznimi merjenimi parametri in

posameznimi vzorci.

Najprej smo izvedli grupiranje po kriteriju enakih tehnoloških postopkov (grupe A,B,C)

Pri uporabljenem kriteriju tehnologije smo dobili lepo ločeno grupo z oznako 3 - tehnologija

tipa C. (na sliki je vidna kot skupina 3 – z rdečo barvo). Opazimo tudi sorodnost obeh

tehnologij tipa A in B (na sliki tehnologija A – številka 1 in modra barva, ter tehnologija B –

številka 2 in zelena barva). Kot je razvidno skupini nista ločeni.

Slika 3 – 2 ponazarja dobro ločeno skupino 3 – vzorci, ki so bili izdelani po recepturi

tehnološkega postopka C.

Slika 3 – 2: PCA po klasifikaciji po tehnologijah hidrooleofobiranja


Nato smo izvedli grupiranje po kriteriju enake opranosti.

Slika 3 – 3: PCA po klasifikaciji po enako opranih in sušenih vzorcih

Iz slike je razvidno, da se vzorci ne razlikujejo med seboj glede na ta kriterij.


Nadaljnja študija je sledila v smislu določitve tistih parametrov, ki imajo največji vpliv na

posamezne glavne osi.

Parametri z največjim vplivom na glavne osi so razvidni iz slike Slika 3 – 3, opazimo indekse

številka 13 in 18, tudi številka 14.

Slika 3 – 4: Parametri z največjim vplivom na glavne osi

Indeks številka 13 predstavlja parameter testiranja na vodno kapljo. Opazimo relativno velik

vpliv na glavne osi PC1 in PC2 in sicer na obe enako, saj so razdalje do obeh osi skoraj

enake.

Podobno ugotovimo tudi za parameter z imenom čas penetracije vode na dinamometričnem

testu, ki je indeksiran s številko 18. Tudi tu opazimo skoraj enak vpliv na obe glavni osi.

Omenimo lahko še tretji parameter, to je razpršilni test, ki je označen s številko 14.

Posebej zanimivo je dejstvo, da so vsi trije parametri med seboj povezani v smislu

podobnega fizikalnega principa, vsi namreč določajo hidrofobnost. Ugotovimo, da je

hidrofobnost odločujoči faktor, ki vpliva na grupiranje vzorcev glede na izvedeni tehnološki

postopek.


3.2.3 Analiza grup

Z analizo grup smo se želeli prepričati o povezanosti vzorcev, kakršno smo ugotovili pri

analizi z metodo glavnih osi. Na osnovi analize grup smo določili pripadnost ustreznim

razredom in preverili ali se ujemajo z metodo glavnih osi. Uporabili smo Wardov tip

povezovanja in evklidsko meritev razdalj.

V prvem primeru smo izbrali kriterij za formiranje skupin – tehnološki postopek. Dobili smo

dobro ločeno grupo to je bila grupa, ki je povezovala vzorce tehnološkega postopka C

(objekti C1 do C33 – obarvano rdeče). Opazimo ujemanje z analizo z metodo glavnih osi.

Slika 3 – 5: Grupe po kriteriju tehnologije

Kot je razvidno iz Slike 3 – 5, tudi analiza grup potrdi povezanost elementov v skupini v

skupini vzorcev, ki jih povezuje tehnološki postopek C.

Analiza grup potrdi popolno ujemanje z analizo z metodo glavnih osi, saj je skupina objektov,

ki pripada tehnološkemu postopku C, to so vzorci z oznakami C1 do C33, dobro ločena.


Preverili smo tudi, če obstaja kakšna povezava tudi pri kriteriju enake opranosti in

osušenosti.

Slika 3 – 6: Grupe po kriteriju enake opranosti

Klasifikacija – izbor po kriteriju enako opranih vzorcev pokaže izraženi dve manjši grupi,

opazimo povezanost neopranih vzorcev tehnologij tipa A in B in enkrat opranih vzorcev

tehnologij tipa A in B, kar pa je na diagramu glavnih osi tudi razvidno.

Bistvene sorodnosti med vzorci, ki jih povezuje kriterij enake opranosti in osušenosti, torej ni.


3.2.4 Linearna diskriminantna analiza (LDA)

S pomočjo linearne diskriminantne analize (LDA) smo želeli klasificirati objekte z znano

pripadnostjo razredu po razredih in se prepričati ali so vsi objekti znotraj izbranega razreda

ali ne.

Poiskali smo linearno diskriminantno funkcijo, to je premico, ki bo ločila razrede med seboj

na osnovi njihove največje razlike.

Pripravili smo točkovni graf iz katerega bo razvidna porazdelitev posameznih spremenljivk ,

ki bodo lahko med posameznimi razredi bolj ali manj prekrite.

Zajeti so bili vsi podatki, razen že omenjenih rezultatov testov po abraziji in meritev navzete

vlage pri penetrometriji. Zaradi linearne odvisnosti smo izpustili tudi meritve pH in razlike pH.

Ker so medsebojne razlike med posameznimi pH zelo majhne za vse vzorce, ta parameter

lahko izpustimo, saj pri tem praktično ne izgubimo informacij. Študija pH jev vodnih

ekstraktov je bila bolj namenjena za ugotavljanje varnosti uporabe pred morebitnimi

škodljivimi vplivi nevezanih oziroma prostih kislin zaradi kontakta usnja z uporabnikovo kožo.

Opredelili smo naslednje razrede:

V prvem so vsi vzorci tehnološkega postopka C, od C1 do C 33 (skupaj 9)

V drugem so vzorci z oznakami A1, A2, A3 (skupaj 3)

V tretjem so vzorci z oznakami A11, A12, A13 (skupaj 3)

V četrtem so vzorci z oznakami A31, A32, A33 (skupaj 3)

V petem so vzorci z oznakami B1, B2, B3 (skupaj 3)

V šestem so vzorci z oznakami B11, B12, B13 (skupaj 3)

In v zadnjem so vzorci z oznakami B31, B32, B33 (skupaj 3)


Slika 3 – 7: Diagram diskriminantnih funkcij

Na gornji sliki opazimo lepo ločen razred označen z modrim rombom, to je razred

tehnološkega postopka C.

Naši izračuni vsebujejo 27 vzorcev (angleški izraz v programski opremi - cases) in 7

razredov. Število izbranih analiz, s tem mislimo na spremenljivke (angleško predictor

variables) pa je 20.

Vsi sodelujejo s po tremi paralelkami, število zajetih podatkov je torej 540.

Ugotovljene so bile 4 glavne linearne diskriminantne funkcije z P vrednostmi pod 0,05, ki

zagotavljajo 95 % mejo zaupanja.

Za ilustracijo navajamo matematični izraz prve, glavne standardizirane diskriminantne

funkcije:

1,34446·VSU + 3,73288·VMU + 2,49361·VZU - 3,85541·CSU - 4,00329·CMU +

5,26613·VS + 8,23889·VM - 3,26905·VZ - 3,05712·CS - 0,370604·CM +

2,24766·Mo + 30,4862·Mh - 0,422547·VK - 6,79696·Spray - 3,59554·M +

1,21846·Sp + 6,54457·Bp - 0,529094·Op - 16,0095·P + 8,93221·PvP


Iz relativne velikosti koeficientov gornjega izraza lahko določimo katere spremenljivke (v

našem primeru vrste analiz) najbolj vplivajo na ločevanje med tako določenimi razredi.

Opazimo, da so to hidrofobnost (Mh), penetrometrične lastnosti (P), prepustnost vodne pare

(PvP), testiranje drgnjenja na Veslic testerju – mokro (VM) in po pričakovanjih razpršnilni test

(Spray).

V enačbi so označene s krepkim tiskom.

Analizo smo pripravili s pomočjo programa STATGRAPHICS Plus 5.1[24].


4 ZAKLJUČEK

Namen dela je izbrati najboljši tehnološki postopek izdelave pralnega hidroolefobiranega

nubuka najboljše kakovosti. Hidrooleofobirani obutveni nubuk smo testirali na pranje in

sušenje v pralno – sušilnem stroju za običajno domačo uporabo, uporabili smo program in

sredstvo za pranje za občutljivega perila. Testiranja po takšnem enkratnem in trikratnem

pranju in sušenju so vsebovala analize drgnjenja po metodah Veslic in Crockmeter, Spray

test, Ballyjev penetrometrični test, vpijanje vodne kaplje, testiranje hidrofobnosti in

oleofobnosti po metodi 3M pred in po abraziji, določevanje vsebnosti lipofilnih snovi z

ekstrakcijo z diklorometanom, določevanje pH vodnega ekstrakta, določevanje

paroprepustnosti ter meritve skrčenja, spremembe barve in oprijema po pranju in sušenju.

Z naštetimi standardiziranimi analiznimi metodami smo želeli ugotoviti, kakšne lastnosti imajo

različne vrste nubuka, ki smo jih izdelali z uporabo treh različnih tehnoloških postopkov.

Drugi cilj je bil ugotoviti do kakšne mere se s strojnim pranjem in sušenjem ohranja kakovost

posameznih vrst nubuka. Za usnje kot material namreč ni značilno, da bi ga vzdrževali, čistili

in negovali kar s strojnim pranjem in sušenjem, podobno kot to počnemo s tekstilom.

Kakovost hidrooleofobiranega nubuka glede na različne tehnološke postopke smo ovrednotili

z uporabo kemometrijskih metod. Najvišjo kakovost smo s kemometrijsko obdelavo

rezultatov določili pri verziji tehnološkega postopka z dodano obdelavo in fiksiranjem

(tehnološki postopek C). Faze tehnološkega postopka vodne dodelave C so bile

nevtralizacija, postrojenje, maščenje, barvanje, fiksiranje, obdelava in fiksiranje tipa 3. Z

nevtralizacijo in postrojenjem smo dosegli stabilnejšo kemijsko strukturo usnja in povečali

število vezivnih mest. Z obdelavo z mastilnimi sredstvi smo usnju povrnili mehkobo in

voljnost, po izbarvanju smo barvo fiksirali. Sledila je obdelava s katero smo uvedli

hidrooleofobne materiale ločeno in jih s posebnim dodatnim fiksiranjem dobro vezali na

površino usnja.


Pri tem tehnološkem postopku smo zabeležili najboljše rezultate vseh načinov testiranj na

drgnjenje, najboljšo hidrofobnost in oleofobnost, najugodnejše ocene razpršilnih preizkusov,

zabeležili smo najmanjše skrčke, najmanjšo spremembo barve in oprijema po pranju in

sušenju. Najboljše rezultate pri tehnološkem postopku C smo izmerili tudi po kriterijih

izpiranja lipofilnih snovi in dinamometrični prepustnosti vode, ugodni so tudi rezultati meritev

kislosti vodnih ekstraktov.

Za ovrednotenje rezultatov merjenih parametrov smo uporabili osnovne statistične metode

kot so povprečna vrednost in mediana, standardni odmik in relativni standardni odmik in

medsebojne korelacije parametrov, in napredne kemometrijske metode kot so metoda

glavnih osi (PCA), metoda analize grup (CA) in metoda linearne diskriminantne analize

(LDA).

Rezultat korelacijske analize omogoča izbrati le tiste parametre, ki so pomembni za

določanje kakovosti nubuka, tako da od med večimi parametri, ki imajo velik korelacijski

koeficient izberemo le enega. Z metodami nenadzorovanega učenja metodo glavnih osi, in

analizo grup smo klasificirali različne vrste nubuka.

Z analizo glavnih osi smo ugotovili, da se vzorci nubuka izdelanega po tehnološkem

postopku C prostorsko dobro ločijo od ostalih vzorcev, kar potrjuje, da se njihove lastnosti

razlikujejo od lastnosti vzorcev izdelanih po ostalih dveh postopkih. Enako ugotovimo tudi z

analizo grup. Tudi s to metodo se ti vzorci dobro ločijo od ostalih.

Z metodo linearne diskriminantne analize smo na osnovi lastnosti določili razred, ki ustreza

trem tehnološkim postopkom. Na osnovi vnaprej določenih razredov smo kvantitativno

ovrednotili vzorce izdelane po omenjenih treh tehnoloških postopkih. Izračunali smo linearne

diskriminantne funkcije, ki dobro (99,62 %) napovedujejo razred vzorcev izdelanih po

omenjenih treh postopkih.

S kemometrijskimi metodami smo ugotovili, da je kakovost usnja izdelanega po tehnološkem

postopku z dodano obdelavo in fiksiranjem najboljša. Lastnosti, ki vrednotijo kakovost

(naprimer hidrooleofobnost, skrčki po pranju, prepustnost vodne pare,…) se za vzorce

nubuka izdelanega po tem tehnološkem postopku najbolje ohranjajo tudi z večkratnim

pranjem in sušenjem v domačem okolju.


5 LITERATURA

[1] Gantar, A. Tehnologija usnja. Ljubljana : Zavod SRS za šolstvo, 1984.

[2] Grgurić, H., Vuković, T., Bajza Ž. Tehnologija kože i krzna. Zagreb: Zajednica kemijskih,

kožarskih, obućarskih, gumarskih i rudarskih organizacija udruženog rada odgoja i

usmjerenog obrazovanja SR Hrvatske, 1985.

[3] N. Mirkovič, S. Lapajne, E. Vončina, M. Novič, D. Brodnjak-Vončina, Kemometrična

obdelava okoljskih podatkov podzemne vode, Slovenski kemijski dnevi, Maribor 2004

[4] L. Kozole, Diplomska naloga: Kemijska in kemometrična karakterizacija atmosferskih

delcev po velikosti, Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, maj

2006

[5] ISO 2418, Leather – Laboratory samples – Location and identification. 1st ed., Geneve :

International Organization for Standardization, 1972.

[6] EN ISO 2419, Leather – Physical and mechanical tests – Sample preparation and

conditioning, Geneve : European Committee for Standardization, 2002.

[7] ISO 11641, Leather – Tests for colour fastness – Colour fastness to perspiration, ,

Geneve : European Committee for Standardization, 1993.

[8] ISO 3696, Water for analytical laboratory use – Specification and test methods, Geneve :

European Committee for Standardization, 1987.

[9] DIN EN ISO 11640, Farbechtheitspruefungen, Berlin : Deutsches Institut fuer Normung,

1998.

[10] AATCC Test Method 8-2001, Colour fastness to crocking - Crockmaster method

American Association of Textile Chemists and Colorists, AATCC Technical Manual, 2001.


[11] EN 20105-A02: Textiles – Tests for colour fastness – Part A02: Grey scale for assessing

change in colour , Geneve : European Committee for Standardization, 1993.

[12] EN 20105-A03: Textiles – Tests for colour fastness – Part A03: Grey scale for assessing

staining, Geneve : European Committee for Standardization, 1993.

[13] Water/Alcohol Drop Test for Leather, 3M Protective Materials Division, 3M Test Methods

Manual: Water/Alcohol Drop Test for Leather, 2002

[14] 3M Protective Materials Division, 3M Test Methods Manual: Oil repellency test for

leather, 2002

[15] 3M Protective Materials Division, 3M Test Methods Manual: Abrasion Test for Leather,

2002

[16] AATCC Test Method 135-2001, Dimensional Changes in Automatic Home Laundering of

Woven and Knit Fabrics, American Association of Textile Chemists and Colorists, AATCC

Technical Manual, 2001.

[17] AATCC Test Method 22–1999, Water Repellency: Spray Test, American Association of

Textile Chemists and Colorists, AATCC Technical Manual, 1999.

[18] EN ISO 5403, Leather – Physical and Mechanical tests – Determination of water

resistence of flexible leather , Geneve : European Committee for Standardization, 2002.

[19] Teach Me, SLD – Software Development Lohninger, Teach/Me Data Lab 2.1 ©1999

Springer, Berlin, Developed by Lohninger and the Teach Me people

[20] EN ISO 14268, Leather – Physical and mechanical tests - Determination of water vapour

permeability, Geneve : European Committee for Standardization, 2002.

[21] EN ISO 4045, Leather – Determination of pH, Geneve : European Committee for

Standardization, 1998.

[22] DIN EN ISO 4048, Bestimmung der in Dichlormethan loeslichen Substanzen, Berlin:

Deutsches Institut fuer Normung, 1998.

[23] J. Lange, Qualitaetsberteilung von Leder, Lederfehler, - lagerung und -pflege : Umschau

- Verlag, Frankfurt am Main, 1982.

[24] STATGRAPHICS Plus 5.1, ©Statistical Graphics Corporation, 2001


6 PRILOGE

Priloga 1: Slika sive skale po EN ISO 105-A02 za ugotavljanje spremembe barve usnja oz.

tekstila

Priloga 2: Slika sive skale za ugotavljanje spremembe barve filca oz. testne tkanine po EN

ISO 105-A03

Priloga 3: Slika naprave FEK - VESLIC

Priloga 4: AATCC Spray test - razpršilni test standardna karta izgledov za ocenjevanje

Priloga 5: Tabela križne korelacije


PRILOGA 1:Slika sive skale po EN ISO 105-A02 za ugotavljanje spremembe barve usnja oz.

tekstila

Ocena 5 pomeni ni spremembe – najboljša ocena

Ocena 1 pomeni velika sprememba – najslabša ocena

Mogoče so naslednje vmesne ocene: 5, 4-5, 4, 3-4, 3, 2-3, 2, 1-2, 1.


PRILOGA 2:Slika sive skale za ugotavljanje spremembe barve filca oz. testne tkanine po EN

ISO 105-A03

Ocena 5 pomeni ni spremembe – najboljša ocena

Ocena 1 pomeni velika sprememba – najslabša ocena

Mogoče so naslednje vmesne ocene: 5, 4-5, 4, 3-4, 3, 2-3, 2, 1-2, 1.


Priloga 3: Slika naprave FEK - VESLIC


Priloga 4: AATCC Spray test - razpršilni test SPS 1010 standardna karta izgledov za

ocenjevanje

Izgled z oceno 100

Izgled z oceno 90


Izgled z oceno 80

Izgled z oceno 70


Izgled z oceno 50

Izgled z oceno 0


Priloga 5: Preglednica medsebojnih korelacij

VSU VMU VZU CSU CMU VS VSU 1,0000 * * * * * VMU 0,2664 1,0000 * * * * VZU 0,2431 -0,0249 1,0000 * * * CSU -0,1272 -0,1078 -0,1308 1,0000 * * CMU -0,3154 -0,2352 0,0746 -0,4051 1,0000 * VS -0,0752 -0,2535 0,3050 0,1126 -0,1044 1,0000 VM 0,3537 0,3119 0,0614 0,0790 -0,3598 -0,1024 VZ 0,2477 0,1466 0,5237 -0,2100 -0,0955 0,2144 CS 0,2385 0,3495 -0,1337 0,2791 -0,5254 0,0999 CM -0,0770 -0,2973 0,0040 -0,1077 0,3978 -0,2211 Mo -0,4873 -0,3213 0,1375 -0,1949 0,3212 0,2492 Mh -0,4755 -0,4174 0,1814 -0,1334 0,3866 0,2514 VK -0,4816 -0,3554 0,3257 0,0109 0,2932 0,3357

Spray -0,6701 -0,2411 -0,2062 -0,2862 0,5260 0,0762 Ps -0,0827 0,0711 -0,2783 0,1660 -0,5482 0,3670 Pb 0,4191 0,1807 0,2490 0,4811 -0,5645 0,1041 Po 0,1703 0,1480 -0,0286 0,4331 -0,5768 0,2430 P -0,7220 -0,4706 -0,0948 -01270 0,5036 0,0533

PvP 0,1063 0,3548 -0,3847 0,2861 -0,2978 -0,2110 M -0,3314 -0,4295 -0,1336 -0,4898 0,4909 0,0829 pH 0,1843 0,1444 0,2788 0,4137 -0,5604 0,3273 dpH -0,5038 -0,3529 -0,1630 -0,2375 0,6162 -0,1988

VM VZ CS CM Mo Mh VSU * * * * * * VMU * * * * * * VZU * * * * * * CSU * * * * * * CMU * * * * * * VS * * * * * * VM 1,0000 * * * * * VZ 0,2460 1,0000 * * * * CS 0,7574 -0,1228 1,0000 * * * CM -0,0405 -0,2330 -0,2554 1,0000 * * Mo -0,5955 0,2714 -0,6624 -0,1911 1,0000 * Mh -0,6947 0,2681 -0,7621 -0,0634 0,9558 1,0000 VK -0,5650 0,3725 -0,6222 -0,1749 0,8798 0,9181

Spray -0,5528 0,0148 -0,6173 0,0911 0,5911 0,6670 Ps 0,1139 -0,0386 0,3601 -0,3695 -0,1228 -0,1333 Pb 0,2775 0,3320 0,2733 -0,4146 -0,2341 -0,2267 Po 0,2662 0,2592 0,3631 -0,5057 -0,2186 -0,2054 P -0,7299 -0,1047 -0,7300 0,1487 0,7994 0,8547

PvP 0,4325 0,1212 0,4534 -0,3482 -0,2900 -0,3793 M -0,4426 -0,2169 -0,3995 0,2654 0,3099 0,4013 pH 0,3306 0,5362 0,2873 -0,5140 0,0739 0,0114 dpH -0,6142 -0,3419 -0,6609 0,5441 0,4407 0,5044


Preglednica medsebojnih korelacij - nadaljevanje

VK Spray Ps Pb Po P

VSU * * * * * * VMU * * * * * * VZU * * * * * * CSU * * * * * * CMU * * * * * * VS * * * * * * VM * * * * * * VZ * * * * * * CS * * * * * * CM * * * * * * Mo * * * * * * Mh * * * * * * VK 1,0000 * * * * *

Spray -0,5540 1,0000 * * * * Ps -0,0796 0,0969 1,0000 * * * Pb 0,0421 -0,5285 0,3067 1,0000 * * Po 0,0259 -0,2342 0,7050 0,8385 1,0000 * P 0,7249 0,8069 -0,1591 -0,5312 -0,4224 1,0000

PvP -0,2588 -0,2933 0,2654 0,4890 0,5310 -0,4889 M 0,2156 0,7035 -0,0208 -0,7379 -0,5185 0,6111 pH 0,2718 -0,3675 0,3994 0,8667 0,8036 -0,3611 dpH 0,3129 0,6005 -0,4090 -0,7330 -0,7443 0,7568

PvP M pH dpH VSU * * * * VMU * * * * VZU * * * * CSU * * * * CMU * * * * VS * * * * VM * * * * VZ * * * * CS * * * * CM * * * * Mo * * * * Mh * * * * VK * * * *

Spray * * * * Ps * * * * Pb * * * * Po * * * * P * * * *

PvP 1,0000 * * * M -0,5534 1,0000 * * pH 0,5103 -0,6765 1,0000 * dpH -0,5512 0,6204 -0,7044 1,0000


7 ŽIVLJENJEPIS

kemometrijska karakterizacija kakovosti … · 2017-11-27 · shrinkage measurements and softness,...

Documents