KINETIČKA TEORIJA GASOVA

• molekulsko-kinetički aspekt posmatranja gasova (mikroskopske osobine molekula gasa: masa, prečnik, brzina, kinetička energija... -statistički na bazi teorije verovatnoće)

• makroskopsko-termodinamički aspekt posmatranja gasova (pritisak, temperatura, unutrašnja energija, entropija....)

• kinetička teorija objašnjava osobine gasova date u prethodnom poglavlju povezujući makroskopske osobine sa mikroskopskim

• kinetička teorija se razvila u drugoj polovini XIX veka. Za njen razvoj zaslužni su Džul, Klauzijus, Maksvel i Bolcman

• kinetička teorija se može primeniti i na proučavanje ponašanja tečnosti i čvrstih supstanci

OSNOVNE JEDNAČINE KINETIČKE TEORIJE GASOVA

• prema ovoj teoriji gasovi se sastoje od diskretnih čestica (molekula i atoma-plemeniti gasovi i atomi para metala )

• molekul gasa mase m i prečnika d=2r nalazi se u stalnom haotičnom, neusmerenom, pravolinijskom kretanju tako da su svi pravci kretanja podjednako zastupljeni

• pri tom kretanju molekuli se sudaraju sa zidovima suda i međusobno

• dimenzije molekula su zanemarljivo male pa se molekuli posmatraju kao materijalne tačke (primenjuju se zakoni klasične mehanike (Njutn) iako se molekuli gasa pokoravaju zakonima kvantne mehanike)

• između molekula nema drugih interakcija (privlačenja i odbijanja) izuzev međusobnih sudara a to znači da ne postoji potencijalna energija međumolekulskih interakcija gasa pa je ukupna energija sistema jednaka kinetičkoj energiji kretanja molekula

• broj molekula gasa u jedinici zapremine je velik npr. 1cm3 pri standardnim uslovima ima oko 3x1019 molekula

• veliki broj molekula udari u jedinicu površine suda u jedinici vremena npr. oko 3x1023 molekula na 1cm2 u1s

• svaki sudar stvara silu koja po površini predstavlja pritisak P

Na osnovu ovih pretpostavki a preko razlaganja brzine na koordinate x, y i z; podjednake verovatnoće kretanja u svim pravcima; momenta količine kretanja itd. izveden je izraz za pritisak P koji gas (N molekula gasa) u zapremini V ispoljava na zidove suda oblika kocke ivice l:

2

31 vNmPV

VvNmP

3

2

mNA=M

22

31

31 vnMvmnNPV A

Fundamentalna jednačina kinetičke teorije gasova

masa jednog molekula nvvv

v n22

2212 ....

srednji kvadrat brzine

direktna proporcionalnost pritiska i gustine

ukupan broj molekula

Auk

A NMmnNN

ukupna masa svih molekula

VmN

Vmuk 2

31 vP

22

31

31 vnMvmnNPV A nRTPV

RTvM 2

31

MRTv 32

MRTvvksk

32

kEvMRT32

232

2

kEPV

32

drugi oblici fundamentalne jednačine kinetičke teorije gasova

srednji kvadrat brzine koren srednjeg kvadrata brzine

ili

22

2

2vmNE Ak srednja kinetička energija jednog mola gasa

2

2vmk

srednja kinetička energija jednog molekula gasa

kEvMRT32

232

2

RTEk 23

TNR

A

k23

B

A

kNR

TkBk23

Bolcmanova konstanta (kB=1,38054·10-23 JK-1)

kAk NE

RTEk 23

-srednja kinetička energija jednog mola idealnog gasa određena je apsolutnom temperaturom a to znači da će različiti gasovi na istoj temperaturi imati istu kinetičku energiju tj. kinetička energija ne zavisi od njihove prirode-odnosno, po kinetičkoj teoriji, nula apsolutne temperature definisana je potpunim prestankom svakog molekulskog kretanja tj. nultom tačkom Ek

- isto za sve gasove na istoj temperaturi

 

2

2vmNE Ak

2,

2vmN A

-translacija: kretanje molekula kao celine odnosno kretanje njegovog centra teže-vibracija (kod elastičnih molekula): periodične promene relativnog rastojanja između atoma u molekulu-oscilacije atoma. Nema kretanja centra teže ni rotacije oko ose.

-rotacija: kretanje oko ose koja prolazi kroz centar teže. Dvoatomni molekul može da rotira oko dve ose y i z sa određenim ugaonim brzinama .

Ukupna termalna energija primljena u sudarima sa okolinom raspodeljuje se na moguće oblike kretanja molekula:

Rotaciono kretanje troatomskog molekula

Po statističkoj teoriji, a po principu jednake raspodele energije iz jednačine:

TkBk23

Svaki translatorni stepen slobode kretanja (tj. način kretanja) duž x, y i z ose zahteva energiju:

TkB21

po molekulu jednoatomni gasovi u idealnom gasnom stanju imaju samo tri stepena slobode i to translaciona

Dvoatomski i višeatomski gasovi imaju i dopunske stepene slobode kretanja: vibracione i rotacione

Kako vibraciona energija može biti kinetička i potencijalna (pri oscilaciji stalno dolazi do transformacije kinetičke energije u potencijalnu i obrnuto) onda ukupno potrebna energija za vibracije po molekulu jednaka je:

TkTkTk BBB 21

21

Dvoatomski molekul ima jedan vibracioni stepen slobode sa energijom kBTDvoatomski molekul ima dva rotaciona stepena slobode. Za svaki oblik rotacije, odnosno stepen slobode, potrebna je energija od:

TkB21

Ukupna energija dvoatomskog molekula gasa biće:

TkTkTkTk BBBB 27

23

po molekulu odnosno RT27 po molu gasa

ukupna energija se deli na razne stepene slobode pri čemu na svaki dolazi ista vrednost od odnosno u zavisnosti od vrste kretanja: princip jednake raspodele (ekviparticije) energije

TkB21 TkB

translacioni vibracioni

rotacioni

Zakoni idealnog gasnog stanja izvedeni na postavkama kinetičke teorije gasova

Dokaz Bojl-Mariotovog zakona

RTEk 23

T raste, raste i Ek; ako je T=const. (Bojl-Mariotov zakon)Ek=const. PV=cont.

kEPV32

Dokaz Avogadrove hipoteze

232 2

11111

vmNVP

232 2

22222

vmNVP

osnovna jednačina kinetičke teorije za dva gasa

na konstantnoj temperaturi kinetičke energije po molekulu gasa su iste:

22

222

211 vmvm

pri P1=P2 u istoj zapremini V1=V2 i broj molekula mora biti isti N1=N2

dva gasa pod istim pritiskom i istom zapreminom na istoj temperaturi sadrže isti broj molekula što je potvrda Avogadrove hipoteze

Dokaz Daltonovog zakona

nkkkuk EEEE ,2,1,, smeša gasova

nkkkuk EEEEPV ,2,1,, 32

32

osnovna jednačina kinetičke teorije

iki

k

k

EVP

EVP

EVP

,

2,2

1,1

32

3232

za pojedinačni gas koji se nalazi u zapremini V

VPVPVPPV i2

323

23

32

21

Zamenom ikkk EEE ,2,1, ,

iPPPP 21

ukupan pritisak gasne smeše jednak je zbiru parcijalnih pritisaka, što predstavlja Daltonov zakon

Gremov zakon• efuzija -pojava isticanja molekula gasa kroz male otvore • difuzija -spontano širenje molekula gasa (ili tečnosti) iz oblasti veće

koncentracije u oblast manje koncentracije• Gremov zakon: na konstantnom pritisku i temperaturi brzina efuzije

(difuzije) gasa obrnuto je proporcionalna drugom korenu gustine gasa:

1

2

2

1

vv

1

2

2

1

MM

1

2

2

1

1

2

MM

tt

može da se odredi molekulska masa nekog gasa ako se uporedi brzina isticanja tog gasa u efuziometru, odnosno vreme, sa brzinom isticanja gasa čija je molekulska masa poznata. Proces efuzije može biti iskorišćen za razdvajanje gasova iz smeša kao i izotopa.

21

22

21

3:3:MRT

MRTvv

1222

21 :: MMvv

iz kinetičke teorije gasova

brzine isticanja gasova su obrnuto proporcionalne molekulskim masama do čega je došao i Grem u svom istraživanju

Broj sudara i srednja slobodna dužina puta

• molekuli se nalaze u stalnom haotičnom kretanju i međusobno interaguju samo u trenutku sudara

• sudari omogućavaju odigravanje hemijske reakcije, transport mase kod difuzije, transport količine kretanja kod viskoznosti, energije kod toplotne provodljivosti, naelektrisanja kod električne provodljivosti

• molekul se posmatra kao kruta sfera određenog radijusa koji određuje sferu dejstva molekula na druge molekule

značaj poznavanja broja sudara i rastojanja koje molekul pređe između dva uzastopna sudara

-molekul gasa se nalazi u cilindru prečnika 2d i visine - u intervalu vremena Δt, molekul prečnika d prolazi brzinom kroz cilindar prečnika 2d i prelazi put

t

t što je i visina cilindra kroz koji se molekul kreće-na tom putu nailazi na druge molekule i svaki susret sa molekulom čiji centar leži u okviru cilindra se broji kao sudar-pri ovom razmatranju smatra se da svi molekuli gasa u cilindru miruju odnosno stacionarni su dok se samo jedan molekul kreće-do sudara između molekula doći će kada se centri molekula nađu na rastojanju koje odgovara sumi poluprečnika dva različita molekula ili prečniku molekula u slučaju sudara molekula iste vrste

Šematski prikaz zamišljenog sudara jednogmolekula sa drugim, istovrsnim molekulima koji se nalaze u miru

Sudar molekula gasa

Veličine koje su karakteristične za molekul pri ovakvom modelu su prečnik molekula i efikasni presek sudara, određen površinom kruga koji određuje fizičku sferu uticaja molekula .Uzimajući u obzir ove veličine, molekul će se sudariti sa drugim uvek kada se centar drugog molekula nađe u sferi uticaja molekula sa kojim se sudara, odnosno unutar efikasnog preseka sudara

.

NvdZ 21

NvZ 1

2d efikasni presek sudara molekula, površina poprečnog preseka cilindra

ukupan broj molekula u jedinici zapremine

tvd 2

tNVZ cilindra

1

visina cilindra

Načini sudara molekula

-0-180o sa podjednakom verovatnoćom pa je srednji ugao ugao od Θ=90o

-relativna brzina kretanja molekula u odnosu na ostale molekule koji se kreću:

NvdZ 21

vvr 2

vNdZ 21 2

NZZ 111 21

vNdZ 2211 2

21

xN, a da se sudar ne bi brojao dva puta

(za dva ista molekula) podeliti sa 2

ukupan broj sudara između svih molekula u jedinici vremena i u jedinici zapremine

Srednja slobodna dužina puta je srednje rastojanje koje jedan molekul pređe između dva uzastopna sudara. Ukupno pređeni put se deli sa brojem sudara jednog molekula u jedinici vremena.

Nd 221

molekul a v t tv 1Z

obrnuto srazmerno broju molekula u jedinici zapremine, pa samim tim i pritisku i ne zavisi od brzine molekula, pa samim tim i od temperature. Sledi da će povećanje pritiska dovesti do smanjenja dužine srednjeg slobodnog puta.

11 Zv

tZtv

vNdZ 21 2

Maksvel-Bolcmanov zakon raspodele

haotično kretanje molekula stalni sudari brzine im se neprekidno menjaju

svi molekuli u gasu nemaju istu brzinu

Kako su različite brzine raspodeljene između molekula?

Većina molekula ima brzinu blisku prosečnoj, srednjoj vrednosti a manji broj

molekula manju ili veću od prosečne

RTEk 23

Na konstantnoj temperaturi ukupna energija molekula je konstantna, ali energija pojedinačnih molekula je različita i neprekidno se menja

Statistički, na osnovu teorije verovatnoće, izveden je zakon raspodele molekula po brzinama-zakon Maksvela

dvvekT

mNdN kT

vm

222/3

0

2

24

dvveRT

MNdN RT

vM

222/3

0

2

24

masa jednog molekula

molarna masa gasaBolcmanova konstanta

ukupan broj molekula

deo od ukupnog broja molekula koji imaju brzine od dov vdv

deo ili frakcija proporcionalan širini beskonačno malog intervala brzine dv a zavisi i od same brzine v

F(v) kao funkcija raspodele brzina molekula

verovatnoća da molekuli imaju brzinu između i

gustina te verovatnoće odnosno verovatnoća po jedinici intervala brzine

Raspodela molekula po brzinama

-većina molekula ima brzine koje leže unutar ograničenog područja brzina, dok relativno mali broj molekula ima vrlo male ili vrlo velike brzine-površina ispod čitave krive jednaka je ukupnom broju prisutnih molekula sa svim mogućim brzinama-verovatnoća da je v=0 je nula-promenom temperature opšti izgled krive se ne menja ali porast temperature dovodi do spuštanja maksimuma i njegovog pomeranja prema većim brzinama (konstantna površina ispod krive). Isto se zapaža sa smanjenjem molarne mase.-niži maksimum znači veći broj molekula sa većim brzinama

0/ NdN

m/s ΔN/N, % m/s ΔN/N, % 0-100

100-200 200-300 300-400

1,4 8,1 16,1 21,5

400-500 500-600 600-700 700-800

20,3 15,1 9,2 7,7

Raspodela O2 po brzinama na 0oC i P=1 bar

Bolcman je dopunio Maksvelovu teoriju, koja je sada poznata kao Maksvel-Bolcmanov zakon raspodele:

raspodela čestica (atoma, molekula, elektrona) između skupa energetskih stanja bilo koje vrste

kT

i

i

eNN0

0

broj čestica u najnižem, tj. osnovnom energetskom stanju

broj čestica u bilo kom pobuđenom stanju

energije ta dva stanja

kTi

i

eNN

0

ako se dogovorno uzme da se energija računa od osnovnog stanja, koje se uslovno može uzeti da je jednaka nuli

broj molekula sa nekom energijom brzo raste sa porastom energije i padom temperatureKada energija raste Bolcmanov faktor opada a to znači da u sistemu ima malo molekula sa velikim a mnogo sa malim sadržajem energije.

kTi

e

Bolcmanov faktor

Vrste brzina

• najverovatnija brzina koja odgovara maksimumu na krivoj raspodele brzina

• srednja brzina

• kvadratni koren srednjeg kvadrata brzine ili

2/12/1 22

MRT

mkTvv

2/12/1 88

MRT

mkTv

2/12/1 33

MRT

mkTvksk

vv v kskv

vv

v

kskv

= 1,00 : 1,13 : 1,22: : = 2/12 : 2/1/8 :2/13

sve brzine rastu sa porastom temperature i smanjenjem molekulske mase.

Prema kinetičkoj teoriji i Maksvelovoj raspodeli molekula po brzinama, za kretanje molekula gasa mogu se definisati sledeće brzine:

2v