kinetinė spektroskopija: Įvadas ą į...
TRANSCRIPT
5/29/2018
1
Kinetinė spektroskopija: Įvadas
Kas aš toks?
• Gimiau 1976 m. Vilniuje• 1994 baigiau mokyklą ir įstojau į VU
FF• 2000 baigiau VU FF cheminės ir
aplinkos fizikos magistrantūrą ir...
Išvažiavau į Amsterdamą daryti doktorantūros...
Ten daug ką mačiau....
2005 vasario mėnesį apgyniau daktaro disertaciją ir grįžau
dirbti į VU FF kvantinės elektronikos katedrą
5/29/2018
2
Kursas
• Paskaitos (48 val.)• Laborai (16 val.)
1. Spektrometro laikinės aparatinės funkcijos matavimas (8 val., savarankiškas darbas – 6 val.)
2. Molekulių sužadintos būsenos gyvavimo trukmės matavimas laike koreliuotų pavienių fotonų skaičiavimo metodu. (8 val., savarankiškas darbas – 6 val.)
3. Molekulių fotoizomerizacijos tyrimas (8 val., savarankiškas darbas – 8 val.)4. Krūvininkų relaksacijos tyrimas dinaminių gardelių spektroskopijos metodu (8
val., savarankiškas darbas – 8 val.)
Kursas
Mūsų tikslai: 1: Aptarti plačiausiai paplitusius kinetinės spektroskopijos metodus, žinoti, kokiems procesams tirti šie metodai aktualūs.2: Susipažinti su fizikinių sistemų, kuriose stebimi šie greiti procesai, aprašymo būdais. Kitaip tariant, žinoti, kaip interpretuoti spektroskopinius duomenis.
Turinys (preliminarus)• Kinetinė spektroskopija• Technika
– Trumpų impulsų lazeriai• Trumpų impulsų generavimas• Norimų spektro sričių padengimas
– Harmonikų generacija– Parametrika– Kontinuumas– DFG– Puslaidininkiniai lazeriukai, kvantinių kaskadų lazeriai, kt.
– Registravimo įranga• Detektoriai (CCD, CMOS, n‐MOS, PMT, fotorezistoriai etc.)• Duomenų surinkimo įranga (DAQ)• Elektroninė laiko skyros įranga
Preliminarus turinys (toliau)– Duomenų analizė
• Parametrų įvertinimas• Singuliariųjų verčių dekompozicija• Globalinė ir tikslinė analizė
• Spektroskopiniai ingredientai– Elektroninė spektroskopija
• Sugertis• Emisija• Štarko spektroskopija• Keturbangis maišymas (gardelės, 3PEPS, 2DES)
– Virpesinė spektroskopija• (FT)IR• IR pump‐probe• Ramanas• 2D‐IR
– Fotoelektronų spektroskopija– Rentgeno spektroskopija ir laiko skyros difrakcija– EFISH
5/29/2018
3
Preliminarus turinys (toliau)• Sistemos ir procesai
– Molekulės• Solvatacija• Virpesinė relaksacija• Interkombinacinė konversija• Fotoizomerizacija• Intramolekulinė ir intermolekulinė protono pernaša
– Molekuliniai agregatai• Eksitonai• Energijos pernaša, FRET• Krūvio pernaša ir kt
– Kristalai, puslaidininkiai• Juostos• Sugertis, emisija, nerezonansiniai dalykai• Drude modelis• Indukuotos gardelės, DT, krūvininkų šalimas ir pan.
– Nanostruktūros• Kvantiniai taškai, jų stacionari ir skirtuminė sugertis• Metalų nanodalelės• J ir H agregatai
Egzamino balo struktūra
• Egzamino balas sudaromas taip:
• LD – lab. darbų pažymys;• EGZ – egzamino pažymys;
Balas = 0.2LD+0.8EGZ
Kinetinė spektroskopija
nano- piko- femto- ato-Giga- Kilo- sek. mili- mikro-Mega-109 106 103 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18
100 fs
3
1ps
1ps
100 fs
Fotobiologija ir fotochemijaFotosintezė
5/29/2018
4
Ar ‘zovada’ bėgančio arklio kojos visos atsiplešia nuo žemės vienu metu?
Ar ‘zovada’ bėgančio arklio kojos visos atsiplešia nuo žemės vienu metu?
Greitų procesų registravimas
Žybsnio fotolizė: pradžia1967 metų Nobelio premija:G.Porter ir co.
5/29/2018
5
Apollo 17, NOAA GOES13 palydovas Kas ten taip žalia?
Kas ten taip žalia? Kas ten taip žalia?
5/29/2018
6
Kas ten taip žalia? Chloroplastai
Chloroplastai Tilakoido membrana
tilakoidomembrana
vidus
išorė
Antena+PSII
H2O2 O2
šviesa
PQ
PQH2
PC
FD
šviesaFNR
e-2
NADP+
Citochromas b6f PSI+antena
H+
ADP
Pi
ATP
ATP sintetazė
NADPH
H+2 H+
2 H+
2 H+
2 H+
4 H+
e-
2 H+
e-2
e-2e-4 e-
5/29/2018
7
PSII Bakterijų fotosintezė
Fotosintezė = energija iš Saulės
150 000 TWh Fotosintezė: 130 TW x 365 d/metus x 24 h/d =1 140 000
Per metus pagauna 7x tiek, kiek reikia žmonijai
Puslaidininkiai
150 000 TWh
Priklausomai nuo puslaidininkio ir auginimo būdo, krūvininkų rekombinacija užtrunka nuo 1 ps iki msGaminant prietaisus svarbu suprasti, kas lemia elektronų elgesį ir kaip greitai jie rekombinuoja
5/29/2018
8
Puslaidininkiai
150 000 TWh
Organiniai šviestukai – hibridas tarp kristalų ir molekulių. Reikia suprasti, kaip tokiose hetero struktūrose elektra konvertuojama į šviesą
Fotochemija
150 000 TWh
Krūvių panaudojimas turi aplenkti sužadintos būsenos rekombinaciją (apie 1 ns)
Fotobiologija
150 000 TWh
Fotobiologija
150 000 TWh
5/29/2018
9
Lazeriai
150 000 TWh
Tiesioginis lazerinis rašymas polimerų pirmtakuose 34
Netiesinė sugertis
Tiesinė sugertis
Daugiafotonė fotopolimerizacija 35
Spektroskopija kvantinė medžiagos sandara
Kinetinė spektroskopija medžiagos elgesys laikui bėgant (funkcija)
5/29/2018
10
Lazerinė spektroskopija: pradžia Lazerinė spektroskopija: pradžia
Lazerinė spektroskopija: paauglystė
nano- piko- femto- ato-Giga- Kilo- sek. mili- mikro-Mega-109 106 103 100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18
100 fs
3
1ps
1ps
100 fs
Fotobiologija ir fotochemijaFotosintezė
5/29/2018
11
1964 metų Harold Edgerton (prof. MIT) nuotrauka “how to make apple sauce”
Fotografuota su 1 us trukmės blykste Trumpų impulsų lazeriniai šaltiniai:
nanosekundės
Moduliuotos kokybės lazeriai Moduliuotos kokybės lazeriai
5/29/2018
12
Žaidimas: kaip priversti trijų lygmenų lazerį generuoti nanosekundinius impulsus?
Papildomi balai: padaryti tą patį su realaus pasaulio vienetais
Moduliuotos kokybės lazeriai: nuolatinis kaupinimas
Moduliuotos kokybės lazeriai: nuolatinis kaupinimas
Moduliuotos kokybės lazeriai: nuolatinis kaupinimas
5/29/2018
13
Galinis veidrodis
Aktyvioji terpė
Įsisotinantis sugėriklis
Išvadinis veidrodis
~RF
A
C
Galinis veidrodis
Aktyvioji terpė
Pockelsoelementas Poliarizatorius
Išvadinis veidrodis
Aukšta įtampa
B
Kaupinimas
Galinis veidrodis
Aktyvioji terpė
Akustooptinismoduliatorius Išvadinis
veidrodis
PjezoelektriniskeitiklisKaupinimas
Kaupinimas
Pasiekiamos trukmės: kelios ns, arba mažiau, jei rezonatorius labai trumpas.
Naudojami žadinimo dažniai: ~50 Mhz.
Pasiekiamos trukmės ~ 200 ns(garso keliavimo trukmė per kristalą)
Tinka kaupinimo lazeriams (Empower, Evolution)
Modų sinchronizacija
5/29/2018
14
veidrodis veidrodisL
Nd:stiklo lazeryje stiprinimo juostos plotis 7.5 THz. Jei rezonatoriaus ilgis 1 m, kiek į
šią juostą telpa išilginių lazerio modų?
veidrodis veidrodis
B
L
veidrodis veidrodisL
A C
0xL 1xL 2xL 3xL 4xL0
5
10
15
20
25
30
35
40
Inte
nsyv
umas
(s.v
.)
Atstumas
Atsitiktinės fazės Vienodos fazės
D
1 L 2 L 3 L0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Inte
nsyv
umas
(s.v
.)
Atstumas
4 modos 8 modos 50 modų
Pasyvi modų sinchronizacija: Kerr’o lęšis
5/29/2018
15
galinisveidrodis
Išvadinisveidrodis
Kero terpė
Erdvinis filtras
impulsai
Pluo
što
sker
spjū
vis
Sklidimo kryptis
A
B
Aktyvi modų sinchronizacija: AM ir FM Nuostolių amplitudės moduliacija
5/29/2018
16
Amplitudinis moduliatorius
RF generatorius drebina moduliatorių reikiamu dažniu. Stovinti banga nedifraguoja šviesos į šoną tik tada, jei impulsas ateina, kai E=0.Fotodiodo signalas lyginamas su generatoriaus ir PZT atitinkamai pakeičia rezonatoriaus ilgį.
Fazinė nuostolių moduliacija
Ne fazėje virpanti moda dėl Doplerio poslinkio “išstumiama” iš stiprinimo juostos.
Generuoja tik modos, praeinančios moduliatorių ties maks. arba min.
Fazinė nuostolių moduliacija
Generatorius, kurio dažnį užduoda rezonatoriaus ilgis, tiesiogiai prijungtas prie EOM
Sistema pati seka lazerio rezonatoriaus ilgio dreifą
Tokia modų sinchronizacija leidžia gauti ~10 ps trukmės impulsus
5/29/2018
17
Femtosekundiniai lazeriniai šaltiniai
Dispersija• Medžiaga (GGD)• Fazinė savimoduliacija
Neigiamą dispersiją turi prizmių pora.Joje galima kurta ir teigiamą (daugiau stiklo) ir neigiamą (toliau) dispersiją.
Ti:Safyro osciliatoriaus schema
M5, M6 – pagalbinis rezonatorius optimizuoti generacijai
P1, P2 – prizmės dispersijos kompensavimui
An, Pm – apertūros ir veidrodžiai kaupinimo kontrolei
OC – išvadinis veidrodis
S – bangos ilgio ir spektro pločio valdymas
Sinchronizuotų modų lazeris generuoja impulsus, kurių energija apie 10 nJ.
O reikia daugiau.
5/29/2018
18
-60 -40 -20 0 20 40 60
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Ele
ktrin
io la
iko
stip
ris (s
.v.)
Laikas (s.v.)
FWHMt
Gausinis impulsas
-40 -20 0 20 40
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Ele
ktrin
is la
ukas
(s.v
.)
Laikas (s.v.)
Čirpuotas impulsas
Osciliatorius Plėstuvas Regeneratyvinisstiprintuvas Spaustuvas
80 MHz60 fs3 nJ
80 MHz200 ps2 nJ
1 kHz200 ps3 mJ
1 kHz100 fs2 mJ
-40 -20 0 20 40
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
Ele
ktrin
is la
ukas
(s.v
.)
Laikas (s.v.)
Gardelinis plėstuvas
5/29/2018
19
Gardelinis plėstuvas Regeneratyvinis stiprintuvas
Iš plėstuvo Į spaustuvą
Kai PC1 išjungtas, RWP poliarizacijos nekeičia ir plėstuvo pluoštas išeina atgal;Įjungus PC1 vienas impulsas įleidžiamas į rezonatorių ir stiprinamas, kol jį išmeta PC2
Gardelinis spaustuvas
Dvi lygiagrečios gardelės kompensuoja viena kitos difrakcijos kampą ir po antrosios šviesa eina lygiagrečiai.
Net arkliui aišku, kad mėlynos šviesos kelias trumpesnis už raudonos
sin
Gardelinis spaustuvas
5/29/2018
20
Gardelinis plėstuvas irspaustuvas
Spaustuvas: INGRHRRGRVRRGRHRRGROUT
Net jei turime trumpą impulsą, jo dažnių juosta gali nesutapti su spektrine sritimi,
svarbia mūsų bandiniui.
Netiesiniai procesai
kristalas
Kolineari antrosios harmonikos generacija
5/29/2018
21
Fazinis sinchronizmas
kristalas
Nekolineari antrosios harmonikos generacija
kristalas
Nekolineari trečiosios harmonikos generacija Parametrinė generacija
kaupinimo
kristalassignalinė
šalutinė
5/29/2018
22
Parametrinis stiprinimas
kaupinimosignalinė
šalutinė
Komerciniai parametriniai generatoriai
Turime Ti:Safyro femtosekundinį lazerį (800 nm);
• Spektroskopijos eksperimentui reikia 400 nm šviesos. Kaip ją gausime?
• Kaip gausime 350 nm šviesą?
• 550 nm šviesą?
• 2000 nm šviesą
• 5000 nm šviesą?
Ė, būk tu byški paprastęsns...
Baltos šviesos kontinuumas
(lengva padaryti, bet sunku suprasti)
5/29/2018
23
A
B
A
B
Spektras priklauso nuo:
• Medžiagos netiesiškumo• Draustinių juostų tarpo• (šiek tiek) Kaupinančios spinduliuotės
impulso trukmės
Kontinuumo spektras – ne tvorelė, kaip parodyta tik iš SPM. Kodėl?
Fazinė savimoduliacija:
5/29/2018
24
Kontinuumo spektras – ne tvorelė, kaip parodyta tik iš SPM. Kodėl?
Impulsas iš Gauso tampa plokščios viršūnės:
Laikinis impulse centras čirpuojasi standartiškai (snukis raudonas, galas mėlynas), o perifierija spaudžiasi (nes susikuria neigiamo čirpo)
Kontinuumo spektras – ne tvorelė, kaip parodyta tik iš SPM. Kodėl?
Erdvės-laiko spaudimasis + GVD „suplėšo“ impulsą į du laikinius sub-impulsus.
Susifokusavusi centrinė (laike) impulso dalis sugeneruoja platų spektrą, kurį GGD išneša į periferiją. Tuo pat metu vyksta pluošto fokusavimasis erdvėje, kuris tiekia energiją labiau impulso laikinei pradžiai ir galui, nes ten energijos niekas neišnešė.
Rezultatas – gaunami du sub-impulsai, vienas raudonesnis, kitas mėlynesnis už kaupinimą.
Toliau raudonojo (pirmaujančio) subimpulso priekis statėja (priekis mėlynesnis už centrą), nes jį stabdo netiesinis lūžio rodiklis ir plečia BŠK į raudoną pusę.
Mėlynojo subimpulso priekis dėl to paties reiškinio pabėga nuo galo (statėja galas).