infrasarkanā spektroskopija un masspektrosokopija
DESCRIPTION
Infrasarkanā spektroskopija un masspektrosokopija. Ievads. Tā ir analītiska metode, kas palīdz noteikt vielas struktūru Tā neiznīcina paraugu Tiek mērīta gaismas absorbcija, mainot gaismas viļņa garumu =>. Spektroskopijas veidi. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Infrasarkanā spektroskopija un masspektrosokopija
2
Ievads
• Tā ir analītiska metode, kas palīdz noteikt vielas struktūru
• Tā neiznīcina paraugu
• Tiek mērīta gaismas absorbcija, mainot gaismas viļņa garumu =>
3
Spektroskopijas veidi
• Infrasarkanā (IS) spektroskopija mēra saišu vibrācijas, kas palīdz noteikt funkcionālās grupas.
• Masspektrometrija (MS) sadala molekulu un mēra fragmentu masu.
• Protonu magnētiskās rezonanses (PMR) spektroskopija nosaka ūdeņraža atomus,ar tās palīdzību var atšķir izomērus.
4
Elektromagnētiskie viļņi
• Piemēri: rentgenstari, mikroviļņi, radioviļņi, redzamā gaisma, IS, un UV.
• Frekvence un viļņa garums ir apgriezti prorcionāli c = .
• Fotona enerģija = h.
Chapter 12 5
Gaismas efekti uz molekulu
=>
=>
6
IS reģions
• Tas atrodas zem sarkanā redzamās gaismas apgabala
• Viļņa garumi 2,5 - 25 m.• Plašāk tiek izmantotas mērvienības
viļņu skaits jeb cm-1, atbilstošs viļņa garumiem vienā centimetrā.
• Viļņu skaitlis ir proporcionāls frekvencei un enerģijai.
Chapter 12 7
Molekulu vibrācijasKovalentās saites vibrē tikai pie vienas noteiktas
frekvences.Divatomu molekulām raksturīgas tikai
izstiepšanās svārstības
8
Izstiepšanās frekvences
• Frekvence samazinās ar atommasas pieaugumu
• Frekvence pieaug, pieaugot saites enerģijai
9
Vibrāciju veidi
Nelineārām molekulām ar n atomiem parasti ir 3n - 6 fundamentāli vibrāciju veidi.
=>
10
Izstiepšanās (streching) vibrācijas:
Leņķiskās (bending) vibrācijas
11
Molekulas pirkstu nospiedumi
• Visas molekulas vibrācijas un leņķiskās vibrācijas ir kvantētas.
• Nevienas divas molekulas nedos vienādu IS spektru (izņemot enantiomērus).
• Vienkāršās izstiepšanās: 1600-3500 cm-1.
• Sarežģītās vibrācijas: 600-1400 cm-1, tā sauktais “pirkstu nospiedumu reģions.”
12
IS-aktīvas un neaktīvas saites
• Polāra saite galvenokārt ir IS-aktīva.
• Nepolāras saites simetriskā molekulā absorbēs vāji vai nemaz.
=>
13
IS spektrometrs
=>
14
FT-IR spektrometrs
• Izmanto interferometru.• Ir lielāka jutība.• Nepieciešama mazāka enerģija.• Uzņemšana ilgst 1-2 sekundes.• Izdara vairākus mērījumus un dod vidējo
rezultātu.• Tam ir lāzerstars, kas uztur aparātu
precīzi kalibrētu. =>
15
C-C saites izstiepšanās
• Spēcīgākas saites absorbē pie lielākas frekvences:C-C 1200 cm-1
C=C 1660 cm-1
CC 2200 cm-1 (vāja vai pat neredzama)
• Konjugācija samazina frekvenci:Izolēta C=C 1640-1680 cm-1
konjugēta C=C 1620-1640 cm-1
aromātiksa C=C aptuveni 1600 cm-1
16
C-H izstiepšanās
Saites ar lielāku s ieguldījumu absorbē pie lielākas frekvences.sp3 C-H, tieši zem 3000 cm-1 (pa labi)sp2 C-H, tieši virs 3000 cm-1 (pa kreisi)sp C-H, pie 3300 cm-1
=>
17
Alkāna IS spektrs
=>
18
Alkēna IS spektrs
=>
Aromātika
Chapter 12 19
Chapter 12 20
Chapter 12 21
Chapter 12 22
Chapter 12 23
Alkīnu IS spektrs
Chapter 12 24
Chapter 12 25
Chapter 12 26
Chapter 12 27
Chapter 12 28
Chapter 12 29
30
O-H un N-H izstiepšanās
• Abas šīs saites parādās pie 3300 cm-1, bet izskatās dažādi.Spirtu O-H, plata ar noapaļotu galu.Otrējais amīns (R2NH), plata ar asu pīķi
galā.Pirmējais amīns (RNH2), plata ar diviem
asiem pīķiem galā.Trešējie amīni (R3N) nedod signālu
31
Spirta IS spektrs
=>
Ūdeņraža saites ietekme
32
33
34
Chapter 12 35
Chapter 12 36
37
Amīna IS spektrs
=>
Chapter 12 38
Chapter 12 39
Chapter 12 40
Chapter 12 41
42
Karbonilgrupas izstiepšanās
• Vienkāršu ketonu un aldehīdu C=O saite absorbē pie 1710 cm-1.
• Parasti tas ir spēcīgākais signāls IS spektrā.
• Karbonskābēm ir arī O-H signāls.
• Aldehīdiem ir divi C-H signāli ar 2700 un 2800 cm-1.
43
Ketona IS spektrs
=>
Chapter 12 44
45
Enolformas attēls
46
Aldehīda IS spektrs
=>
Chapter 12 47
Chapter 12 48
49
Karbonskābes IS spektrs
Karbonskābes O-H saites josla ir īpaši plata pie 2500-3500 cm-1, jo ir spēcīgas ūdeņraža saites
Chapter 12 50
Chapter 12 51
52
Variācijas C=O absorbcijā
• C=O konjugācija ar C=C pazemina izstiepšanās frekvenci līdz ~1680 cm-1.
• Amīda C=O grupa absorbē vēl zemākā frekvencē – 1640-1680 cm-1.
• Estera C=O grupa absorbē augstākā frekvencē pie ~1730-1740 cm-1.
• Karbonilgrupa mazā gredzenā (5 C vai mazāk) absorbē vēl ausgtākās frekvencēs
C=O absorbcija
Chapter 12 53
Chapter 12 54
55
Enolforma !
56
Amīda IS spektrs
=>
Chapter 12 57
Chapter 12 58
Chapter 12 59
Chapter 12 60
Chapter 12 61
Chapter 12 62
63
Oglekļa – slāpekļa izstiepšanās
• C - N absorbē pie 1200 cm-1.
• C = N absorbē ap 1660 cm-1 un ir daudz spēcīgāks par C = C, kas absorbē šajā pat apgabalā.
• C N dod spēcīgu signālu tieši virs 2200 cm-1. Alkīnu C C signāls ir daudz vājāks un tieši zem 2200 cm-1 .
64
Nitrila IS spektrs
=>
65
Kopsavilkums par IS absorbciju
=>=>
66
Plusi un mīnusi
• Pēc viena paša IS nav iespējams noteikt vielas struktūru.
• Daži signāli var piederēt vairākām grupām.• Parasti iespējams noteikt funkcionālās grupas.• Signāla neesamība NAV pierādījums, ka
attiecīgās funkcionālās grupas nav.• Sakritība ar zināma parauga IS apstiprina
parauga identitāti.
67
Masspektrometrija• No ļoti maza parauga iespējams noteikt
molmasu.• Tā neietver sevī starojuma emisiju vai
absorbciju.• Augstas enerģijas elektronu plūsma
sadala molekulu.• Fragmentu masa un to relatīvais
daudzums atklāj informāciju par molekulas uzbūvi. =>
68
Elektrona trieciena jonizācija
Augstas enerģijas elektrons var izsist no saites elektronu, radot katjonradikāli (pozitīvu jonu ar nesapārotu elektronu).
e- + H C
H
H
C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
+ H
69
Jonu atdalīšana
• Magnētiskais lauks noliec tikai katjonus.
• Noliekšanās ir atkarīga no m/z.
• Detektora signāls ir proporcionāls jonu daudzumam, ko tas reģistrē.
• Mainot magnētisko lauku visas masas joni tiek savākti un saskaitīti. =>
Chapter 12 70
Masspektrometrs
=>
71
GH-MS
=>
Maisījuma identifikācija: tas tiek sadalīts ar gāzu hromatogrāfiju, tad komponenti identificēti ar masspektrometriju.
72
Molekulas ar heteroatomiem• Izotopi: tādā pat daudzumā kā dabā.• Ogļūdeņraži satur 1,1% C-13, tādēļ būs neliels
M+1 signāls.• Ja molekulā ir Br, M+2 ir vienāds ar M+.• Ja molekulā ir Cl, M+2 ir trešdaļa no M+.• Ja molekulā ir jods, ir signāls pie127, un ir liels
tukšums.• Ja molekulā ir N, M+ būs nepāra skaitlis.• Ja molekulā ir S, M+2 būs 4% no M+. =>
73
Izotopu izplatība
=>
81Br
74
Masspektrs
Masas tiek attēlotas grafikā vai tabulā atkarībā no to relatīvā daudzuma.
=>
Masspektrs ar slāpekli
Chapter 12 75
76
Masspektrs ar sēru
=>
77
Masspektrs ar hloru
=>
78
Masspektrs ar bromu
=>
Masspektrs ar jodu
Chapter 12 79
Proteīnu masspektrometrija
Chapter 12 80
H...-HN-CH-CO-NH-CH-CO-NH-CH-CO-…OH
Ri-1 Ri Ri+1
AA residuei-1 AA residueiAA residuei+1
N-terminus C-terminus
H...-HN-CH-CO NH-CH-CO-NH-CH-CO-…OH
Ri-1 Ri Ri+1
AA residuei-1 AA residueiAA residuei+1
N-terminus C-terminus
H+
Fragmentu veidošanās
Chapter 12 81
y3
b2
y2 y1
b3a2 a3
HO NH3+
| |
R1 O R2 O R3 O R4
| || | || | || |H -- N --- C --- C --- N --- C --- C --- N --- C --- C --- N --- C -- COOH | | | | | | | H H H H H H H
b2-H2O
y3 -H2O
b3- NH3
y2 - NH3
Chapter 12 82